一种以埃洛石为催化剂制备碳纳米纤维的方法与流程

本发明属于合成碳纳米纤维材料领域，具体涉及一种以埃洛石为催化剂制备碳纳米纤维的方法。

背景技术：

碳纳米纤维是指具有纳米尺度的空心或实心碳纤维。其直径通常为几个埃到几十纳米，长径比为几十至几千。因其具有高强、质轻、优异的导热、导电性等特性，在纳米复合材料等领域需求量大，具有广阔的应用前景。但当前碳纳米纤维的制备成本高、工艺复杂限制了其应用发展。

通常，碳纳米纤维采用化学气相沉积法、催化合成法、电弧放电法、静电纺丝等方法制备，如cn200510037474.4、cn200510100053.1、cn200510100771.9等专利公布的碳纳米材料的制备方法。上述制备方法一则常以有机小分子作为碳源，如，乙炔、乙烯、甲烷等；二来采用金属或金属氧化物作为催化剂，合成温度高，价格昂贵。三来合成工艺复杂，对设备有特殊要求。专利cn201110205487.3公开了以天然埃洛石为模板利用模板法与水热法相结合的方法来制备碳纳米材料的方法，该方法涉及到水热反应用高压釜、活化埃洛石用的酸等。因此，有待探索出利用新的原料和低成本、绿色环保、工艺简单的新方法制备碳纳米纤维的新途径。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明旨在提供用新的原料、低成本、绿色环保、工艺简单的新方法制备碳纳米纤维的新途径。旨在提供一种以埃洛石为催化剂制备碳纳米纤维的方法，包括如下步骤：

1)将埃洛石在600-900℃下煅烧60-240min，冷却得到热活化埃洛石；

在搅拌条件下，向埃洛石悬浮液或热活化埃洛石悬浮液中加入有机硅烷，然后在80-150℃下反应10-48h，分离固体，干燥得到改性埃洛石；

热活化埃洛石或改性埃洛石即为埃洛石催化剂；

2)将聚酯溶解在溶剂中，接着向溶剂里加入步骤1)所述埃洛石催化剂，搅拌10-90min，除去溶剂后得聚酯/埃洛石复合物；所述聚酯、溶剂和埃洛石催化剂用量，按重量份计，分别为聚酯1份，溶剂10份，埃洛石催化剂0.001-0.2份；

所述聚酯/埃洛石复合物，也可通过将质量比为1:4-999的埃洛石催化剂与聚酯混合均匀，经过熔融共混得到；

3)将步骤2)所述聚酯/埃洛石复合物，在氮气气氛和500-900℃的条件下，加热30-150min，冷却得到碳纳米纤维。

优选的，步骤1)所述埃洛石为粉体态。

优选的，步骤1)所述埃洛石悬浮液或热活化埃洛石悬浮液，是通过将埃洛石粉体或热活化埃洛石粉体分散于乙醇中，形成悬浮液。

优选的，所述改性埃洛石粒径为0.01-20μm，长径比为5-50，改性埃洛石粒径优选为0.1-1.2μm。

优选的，步骤2)所述聚酯为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇共聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。

优选的，步骤2)所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷和苯酚中的至少一种。

优选的，步骤2)所述熔融共混是在挤出机或密炼机中进行的，且熔融温度为90-300℃。

优选的，步骤3)所述碳纳米纤维长度为0.1-10μm，直径为5-100nm。

针对现有技术中合成催化剂以金属或金属氧化物，价格昂贵；合成原料昂贵；合成工艺复杂，设备特殊等问题，本发明的目的之一在于公开一种利用聚酯或废旧聚酯为合成原料，绿色廉价的无机非金属埃洛石为催化剂，在普通高温设备中合成碳纳米纤维的方法。本发明将聚酯或废旧聚酯与埃洛石催化剂混合，利用上述复合材料通过高温裂解方法制备碳纳米纤维。

本发明的有益效果：

1)本发明中采用的碳源为聚酯或回收聚酯，价格低廉，来源广泛；

2)所采用的催化剂为热活化埃洛石或改性埃洛石，材料绿色环保、来源丰富，廉价易得；

3)所使用的混合设备和裂解设备均为普通加工设备；

4)采用本发明方法制备的碳纳米纤维具有成本优势，同时可解决废旧塑料回收利用问题，具有可持续性和应用优越性。

附图说明

图1为实施例1所得的碳纳米纤维扫描电镜图；

图2为实施例3所得的碳纳米纤维扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的技术效果，下面通过实施例对本发明进行具体描述。

实施例1

将100g埃洛石粉体放置在马弗炉中，在700℃下煅烧60min，自然冷却后，得到热活化埃洛石催化剂。

将5g聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(pbat)溶解在50ml二氯甲烷中；加入上述埃洛石催化剂0.5％，超声搅拌30min，浇筑在模具中，挥发溶剂后得到pbat复合物。

将pbat复合物置于陶瓷坩埚中，放置在管式炉中，在氮气气氛下，升温至550℃，加热45min，冷却至室温，即得碳纳米纤维。

实施例2

将100g埃洛石粉体放置在马弗炉中，在800℃下煅烧45min，自然冷却后，将样品分散于乙醇中，形成0.5g/ml悬浮液，搅拌条件下加入有机硅烷，在100℃下反应12h，离心分离，120℃干燥后，粉碎研磨得到改性埃洛石催化剂。

按质量比，将2％上述埃洛石催化剂、98％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)均匀混合后加入到挤出机中进行熔融混合，得到pet复合物。挤出温度：115，160，200，220，150℃，转速：150转/分。

将pet复合物置于陶瓷坩埚中，放置在高温炉中，在氮气气氛下，升温至700℃，加热45min，冷却至室温，即得碳纳米纤维。

实施例3

将100g埃洛石粉体放置在马弗炉中，在650℃下煅烧45min，自然冷却后，将样品分散于乙醇中，形成1g/ml悬浮液，搅拌条件下加入有机硅烷，在110℃下反应10h，离心分离，120℃干燥后，粉碎研磨得到改性埃洛石催化剂。

按质量比，将5％上述埃洛石催化剂、95％的pbat均匀混合后加入到挤出机中进行熔融混合，得到pbat复合物。挤出温度：100，110，150，170，120℃，转速：200转/分。

将pbat复合物置于陶瓷坩埚中，放置在高温炉中，在氮气气氛下，升温至550℃，加热90min，冷却至室温，即得碳纳米纤维。

实施例4

将100g埃洛石粉体放置在马弗炉中，在850℃下煅烧60min，自然冷却后，得到热活化埃洛石催化剂。

按质量比，将8％上述埃洛石催化剂、92％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)均匀混合后加入到挤出机中进行熔融混合，得到pbt复合物。挤出温度：130，180，210，230，150℃，转速：180转/分。

将pbt复合物置于陶瓷坩埚中，放置在管式炉中，在氮气气氛下，升温至800℃，加热30min，冷却至室温，即得碳纳米纤维。

实施例5

将100g埃洛石粉体放置在马弗炉中，在700℃下煅烧50min，自然冷却后，得到热活化埃洛石催化剂。

按质量比，将10％上述埃洛石催化剂、40％的pbt、50％pet均匀混合后加入到挤出机中进行熔融混合，得到pet/pbt复合物。挤出温度：140，190，220，240，150℃，转速：240转/分。

将上述复合物置于陶瓷坩埚中，放置在高温炉中，在氮气气氛下，升温至900℃，加热60min，冷却至室温，即得碳纳米纤维。

实施例6

将100g埃洛石粉体放置在马弗炉中，在650℃下煅烧45min，自然冷却后，将样品分散于乙醇中，形成2g/ml悬浮液，搅拌条件下加入有机硅烷，在110℃下反应10h，离心分离，120℃干燥后，粉碎研磨得到改性埃洛石催化剂。

将pet溶解在四氯乙烷/苯酚1:1的溶剂中；按重量比，埃洛石：pet＝15:85，加入上述埃洛石催化剂，超声搅拌90min，浇筑在模具中，挥发溶剂后得到pet复合物。

将pet复合物置于陶瓷坩埚中，放置在管式炉中，在氮气气氛下，升温至650℃，加热120min，冷却至室温，即得碳纳米纤维。

实施例7

将100g埃洛石粉体放置在马弗炉中，在750℃下煅烧40min，自然冷却后，将样品分散于乙醇中，形成1g/ml悬浮液，搅拌条件下加入有机硅烷，在90℃下反应48h，离心分离，120℃干燥后，粉碎研磨得到改性埃洛石催化剂。

按质量比，将20％上述埃洛石催化剂、70％的pbat、10％聚丁二酸丁二醇酯(pbs)均匀混合后加入到挤出机中进行熔融混合，得到pbat/pbs复合物。挤出温度：90，120，170，190，135℃，转速：180转/分。

将上述复合物置于陶瓷坩埚中，放置在管式炉中，在氮气气氛下，升温至600℃，加热150min，冷却至室温，即得碳纳米纤维。

最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。