一种量子点/聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米纤维技术领域，具体涉及线性苯羧基侧基聚芳醚酮及其在电纺纤维膜及掺入量子点而成为具有发光效应的膜材料与其制备方法。

背景技术：

CdS量子点在可见光范围内改变直径就可以调控荧光颜色，而不需要改变化学组成或晶体结构，正因这个特殊性质，它在太阳能电池、传感器、荧光探针等方面具有广泛应用。但是CdS量子点尺寸极小，比表面及大，表面有大量缺陷，在形成的过程中容易发生团聚，这就限制了其在发光方面的应用。已有的以聚合物为模版制备高荧光性能的量子点方法，可以有效提高量子点的分散性，这在量子点领域是一个重要课题。

聚芳醚酮具有抗化学腐蚀、物理性能佳、阻燃、耐热等优良的性质，是一种性能优异的特种工程塑料，这种材料被广泛应用于军事、航天、电子信息、能源等等方面。聚芳醚酮类聚合物近年来已经有在帮助分散量子点并提高量子点发光性能方面的研究。超支化聚芳醚酮可以为量子点的分散提供空间并控制量子点的尺寸形貌，故可以用于制备高性能的发光纳米复合材料。但CdS/超支化聚芳醚酮以溶液形式存在，即使分离出来，也难以成为可以应用于光电器件的膜材料，所以需要借助具有较高分子量的线性苯羧基聚芳醚酮帮助分散并成膜。

静电纺丝技术是一种简便、低成本的制备纳米纤维膜的方法。在电场力、表面张力的共同作用下，溶剂挥发，聚合物固化形成一定直径的纤维，且纤维直径可以通过外界条件的改变而调控。线性苯羧基聚芳醚酮具有优良的可纺性，并为纳米纤维膜材料提供极高的耐热性。

技术实现要素：

为了解决CdS/超支化聚芳醚酮复合材料成膜困难，本发明提出了一种聚芳醚酮纳米复合材料的制备方法，通过静电纺丝方法，将CdS/超支化聚芳醚酮与线性苯羧基侧基聚芳醚酮进行复合，制得具有荧光效应的耐高温纳米纤维膜。

本发明中一种量子点/聚芳醚酮纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

1)制备苯羧基侧基线性聚芳醚酮，具体步骤如下：以酚酞啉单体和4,4’-二氟二苯酮为原料，二者摩尔比为1:1，以二甲亚砜为溶剂，碳酸钾为成盐剂，混合成溶液，溶液中的含固量为20％～30％，碳酸钾相对酚酞啉单体中的羟基过量12％，

反应所有步骤均在在氮气保护下进行，首先在140～150℃条件下，进行甲苯共沸除水，除水温度在140～150℃进行2小时，同时进行成盐反应，甲苯与溶剂的体积比为1:2；继续在170～180℃条件下反应4小时进行缩聚反应，得到粗产品，后处理是将粗产品倒入盐酸的水溶液中并粉碎，然后分别使用热水和乙醇洗涤，最后经烘干得到苯羧基侧基线性聚芳醚酮。

2)制备苯羧基侧基线性聚芳醚酮和CdS/超支化聚芳醚酮的混合溶液，步骤如下：称取步骤1)制备的苯羧基侧基线性聚芳醚酮1～2g，称取CdS/超支化聚芳醚酮溶液7～8g，搅拌12小时以上，得到稳定均一的混合溶液；

3)将步骤2)获得的混合溶液倒入10mL注射器，安装在静电纺丝装置上，使用铝箔作为接收板，针头与接收板距离为15cm，注射速度为1～2mL/h，电压为15～20kV；将得到的纤维膜在真条件下，80～100℃烘干24h得到量子点/聚芳醚酮纳米复合材料。

CdS/超支化聚芳醚酮溶液的制备方法，具体步骤如下：

第一步、将含苯羧基的超支化聚芳醚酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，经搅拌后制得透明溶液，浓度为10～20mg/mL；

第二步、向含苯羧基的超支化聚芳醚酮溶液中加入镉前体溶液，搅拌20～30min，通氮气10～15min，在磁力搅拌的条件下加热至溶液回流；

第三步、回流10～20min后，向上述反应体系中加入除氧的硫脲的N,N-二甲基甲酰胺溶液，继续通氮气，在磁力搅拌和加热条件下，反应2～30min，然后在冰水浴中冷却至室温，从而得到CdS/超支化聚芳醚酮溶液；

其中，镉前体溶液是指Cd(Ac)2的N,N-二甲基甲酰胺溶液，镉前体溶液的浓度为4×10^-5～8×10^-5mol/L，Cd(Ac)2与含羧基的超支化聚芳醚酮的摩尔比为1:1～5。

硫脲的N,N-二甲基甲酰胺溶液中硫脲的含量为4×10^-5～12×10^-5mol/L，硫脲与含羧基的超支化聚芳醚酮的摩尔比为1:1～5。

含苯羧基的超支化聚芳醚酮是以酚酞啉单体和2,4’,6-三氟二苯酮单体为原料合成制备的超支化聚芳醚酮。

本发明的有益效果：

本发明制备了一种量子点/聚芳醚酮纳米复合材料，是一种能发光的聚芳醚酮膜材料。线性聚芳醚酮具有优良的可纺性和热稳定性，静电纺丝可以通过改变纺丝条件来实现对聚合物形貌尺寸的调控。一方面线性苯羧基侧基聚芳醚酮可以使量子点从溶液形式变为可以用作光电器件的膜材料。另一方面，量子点溶液引入到线性苯羧基侧基聚芳醚酮中，可以大大增强该聚合物的发光性能，使其具有了荧光效应，赋予了膜材料在光电器件方面的优良性能。本方法采用的静电纺丝技术可以将量子点更好地分散在聚合物中，不易团聚，具有高效能、低成本、操作简便、纤维直径分布均匀等优势。

附图说明

图1：纤维膜的红外图

图2：:纤维的透射电镜图

图3：纤维膜的荧光图谱

图4：纤维膜的TGA图

具体实施方式

实施例1：

第一步：在分别连接插有温度计的氮气通口，搅拌桨和带水器的50mL三颈瓶中，依次投入4.3246g(13.5mmol)酚酞啉单体和3.5429g(15mmol)2,4',6-三氟-二苯酮，接着加入0.9781g(4.725mmol)无水碳酸钾和1.5026g(9.45mmol)无水碳酸钠。

第二步：将18mL溶剂环丁砜和15mL带水剂甲苯加入体系内，通氮气在搅拌条件下加热至甲苯回流(130℃，对应于发明内容中所述的成盐步骤)，回流3h确保除去体系中的水后，放出甲苯。

第三步：利用阶段升温方法，将体系依次升温至160℃，180℃，200℃，220℃各反应2h。待反应完成后，将混合物溶液出料于盐酸水溶液中，用粉料机进行粉碎，采用沸腾的蒸馏水和室温乙醇分别进行多次洗料，除去残留的无机盐和溶剂。在烘箱中干燥得到黄色的含苯羧基超支化聚芳醚酮聚合物。

第四步：在50mL的反应瓶中加入100mg含苯羧基的超支化聚芳醚酮，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺使之溶解，常温搅拌。

第五步：在上述得到的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入含有4×10^-5摩尔Cd(Ac)2的N,N-二甲基甲酰胺溶液3mL，室温搅拌30min后，通氮气10min，在磁力搅拌下，加热至回流。

第六步：回流20min后向上述溶液中加入2mL含有4×10^-5摩尔硫脲的除氧N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应2min，在冰水浴中冷却至室温，即得澄清的浅黄色CdS/超支化聚芳醚酮溶液。

实施例2：

第一步：在100mL三颈烧瓶中加入4.0827g(12.74mmol)酚酞啉单体和2.7819g(12.74mmol)4，4-二氟二苯酮单体和3.1659g(22.93mmol)无水碳酸钾。

第二步：向三颈烧瓶中加入18mL二甲亚砜和13mL甲苯。在三颈烧瓶上安装上氮气通口，搅拌桨，带水器，在通氮气条件下加热至甲苯回流(145℃，即发明内容的成盐)，3h后放出水和甲苯。

第三步：将反应体系升温至180℃，反应4h，反应结束后出料于盐酸的水溶液中。粉碎聚合物并用热水和冷乙醇分别洗3次至除净溶剂和小分子。抽真空90℃烘干得到线性苯羧基侧基聚芳醚酮。

实施例3：

样品瓶中加入7.7108gN,N-二甲基甲酰胺和1.0479g线性苯羧基侧基聚芳醚酮，搅拌12h后倒入10mL注射器，安装在静电纺丝装置上，使用铝箔作为接收板，针头与接收板距离为15cm，注射速度为1～2mL/h，电压为15～20kv。将得到的纤维膜在真条件下，80～100℃烘干24h得到线性苯羧基侧基聚芳醚酮纤维膜。

实施例4：

在样品瓶中加入7.7455gCdS/超支化聚芳醚酮量子点溶液和1.0526g线性苯羧基侧基聚芳醚酮，搅拌12h后倒入10mL注射器，安装在静电纺丝装置上，使用铝箔作为接收板，针头与接收板距离为15cm，注射速度为1～2mL/h，电压为15～20kv。将得到的纤维膜在真条件下，80～100℃烘干24h得到耐高温量子点/聚芳醚酮纳米纤维膜材料。

图1中曲线a对应实施例3的线性苯羧基侧基聚芳醚酮，苯羧基上的碳在1718cm-1处有伸缩振动峰；曲线c对应实施例1的CdS/超支化聚芳醚酮溶液，超支化聚合物羧基侧基上的碳在1739cm-1处有伸缩振动峰；曲线b对应实施例4的二者复合后的复合材料，振动峰偏移到了1722cm-1。

图2为实施例4的耐高温量子点/聚芳醚酮纳米纤维膜材料的透射电镜图，可以看出纤维直径约为100nm，纤维中能够清晰地看到量子点的晶格，粒径约5～6nm，说明量子点成功引入并且在纤维中均匀分散。

图3中曲线a、b、分别为线性苯羧基侧基聚芳醚酮纳米纤维膜的激发、发射光谱，c、d分别为量子点/线性苯羧基侧基聚芳醚酮纳米纤维膜的激发、发射光谱。可以看到，聚合物膜具有一定的荧光强度，但由于量子点的引入，膜材料的荧光激发和发射强度有了明显提高，且最大激发、发射波长分别由390nm、447nm变为404nm、460nm，相较于实施例1第六步得到的CdS/超支化聚芳醚酮溶液的最大激发、发射波长410nm、463nm有一定的偏移。

图4中曲线a为线性苯羧基侧基聚芳醚酮纳米纤维膜的热失重曲线，曲线b为量子点/聚芳醚酮纳米纤维膜热失重曲线,曲线c为CdS/超支化聚芳醚酮沉降出来的热失重曲线。可以看到量子点的引入提高了聚芳醚酮纳米纤维膜的耐热性。相较于实施例1第六步得到的超支化聚芳醚酮/CdS量子点溶液烘干后测得的TGA数据，其耐热性略有降低，但是将这样将量子点溶液掺进纤维膜大大拓宽其应用范围。