一种超高分子量聚乙烯纤维/剪切增稠流体复合纤维制备的防弹材料
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技术领域
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本发明涉及一种超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维制备的防弹材料。
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背景技术：
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超高分子量聚乙烯纤维是玻璃化转变温度低的热塑性纤维，韧性很好，在塑性变形过程中吸收能量，因此，它的复合材料在高应变率和低温下仍具有良好的力学性能，抗冲击能力比碳纤维、芳纶纤维及一般玻璃纤维复合材料高。超高分子量聚乙烯纤维复合材料的比冲击总吸收能量 et/p 分别是碳、芳纶和 e 玻璃纤维的 1.8、2.6 和 3 倍，其防弹能力比芳纶装甲结构的防弹能力高 2.6 倍。超高分子量聚乙烯纤维的冲击强度几乎与尼龙相当，在高速冲击下的能量吸 收是芳纶（ppta）纤维、尼龙纤维的两倍。这种性能非常符合制作防弹材料。
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剪切增稠流体(shear thickening fluid，简称stf)是一种非牛顿流体。该流体的粘度与剪切速率密切相关，当剪切速率超过某一临界值时，其粘度能够急剧增大，即产生所谓的剪切增稠。剪切增稠液体在高速冲击下，表观粘度能够发生巨大变化，甚至由液相转变成固相，从而呈现出固体的抗冲击性能，而当冲击力消除之后又能够迅速从固相转变成液相，其剪切增稠效应是可逆的。根据此特性，可将剪切增稠流体应用于材料的抗冲击领域，例如用于防弹材料、防护设备和减振设备等的制造中。目前的研究和实验结果表明，剪切增稠流体在低剪切速率下，出现剪切变稀现象;而在高剪切速率下，出现剪切增稠现象。英国的barnes根据这种实验现象，总结了“胀流流体”(即为剪切增稠流体)的剪切增稠现象。有关剪切增稠的微观机理有两种:一种是由hoffman提出的odt机理(有序到无序)，即剪切变稀是由于体系中粒子有序程度的提高，剪切增稠是由于体系中粒子的有序结构受到破坏而引起的。另一种机理则认为，剪切增稠是由于流体作用力引起体系中形成“粒子簇”，使得体系的粘度增大。
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技术实现要素：
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目前有专利利用stf液体与高性能纤维织物复合制备的液体抗冲击材料，即利用编织布和pvc等热熔材料，采用热熔滚压或热熔模压的工艺贴合在三维夹心材料复合材料的两侧，沿边贴合封闭形成三维夹心封装袋，将配置好的stf液体注入这种三维夹心结构的腔体中，贴合封闭。将stf液体灌入三维夹心复合材料袋中，长时间stf液体中的纳米微球会沉降，导致分布不均匀，容易发生组成变化，严重影响材料的吸能特性。并且，外层材料三维编织布材料通过热合(热熔滚压或热熔模压)不易实施，成本高，耗能大，给封装带来很大困
难。
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本发明的目的在于通过在超高分子量聚乙烯纤维生产过程中引入剪切增稠流体，使得剪切增稠流体在超高分子量聚乙烯基体中均匀分散，然后通过高倍牵伸迁移到纤维表面，在纤维表面形成一层纳米颗粒层，解决了长时间放置纳米微球会沉降和分布不均匀等问题。通过超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维制备的防弹材料具有良好的抗弹性能，尤其是对于降低凹陷有显著效果。
[0009]
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维制备的防弹材料，其特征在于，首先将剪切增稠流体与纺丝溶剂或者低浓度超高分子量聚乙烯溶解料混合均匀，按照一定比例加入到超高分子量聚乙烯纤维纺丝混合料中，经过挤出成型得到复合冻胶纤维，然后经过萃取、干燥或者直接干燥和多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维。
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具体过程如下：a.首先将5wt%-40wt%纳米二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、醋酸钙中的一种或者几种添加到分散介质中，通过高速剪切乳化分散，然后经过加热、循环回流、过滤去除其中未能均匀分散的大颗粒，最后经过蒸发或者蒸馏去除低沸点溶剂得到剪切增稠流体。
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b.由浓度为0.1wt%-3wt%超高分子量聚乙烯与纺丝溶剂混合后缓慢升温至180-240℃制成低浓度超高分子量聚乙烯溶解料。
[0012]
c.将剪切增稠流体与纺丝溶剂或者低浓度超高分子量聚乙烯溶解料混合均匀。
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d.按照5wt%~25wt%比例将步骤c得到的混合料加入到超高分子量聚乙烯纺丝混合料中，经过挤出成型得到复合冻胶纤维，复合冻胶纤维固含量为3wt%-25wt%。
[0014]
e.经过萃取、干燥或者直接干燥和多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维，其中无机纳米颗粒占超高分子量聚乙烯复合纤维总重量的0.1wt%~5wt%，优选为0.5wt%~3wt%，更加优选为1wt%~2wt%。
[0015]
其中所述的纺丝溶剂为植物油、矿物油、白油、十氢化萘、四氢化萘、二甲苯、碳氢溶剂中的一种或者几种。
[0016]
其中所述的低浓度超高分子量聚乙烯溶解料由浓度为0.1wt%-3wt%超高分子量聚乙烯与纺丝溶剂混合后缓慢升温至135-240℃制备而成。
[0017]
其中所述的纺丝萃取剂为四氯乙烯、二氯甲烷、二甲苯、碳氢溶剂中的一种或者几种。
[0018]
其中所述的超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维，其特征在于无机纳米颗粒占超高分子量聚乙烯复合纤维总重量的0.1wt%~5wt%，优选为0.5wt%~3wt%，更加优选为1wt%~2wt%。
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其中所述的纳米二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、醋酸钙的粒径范围在100-900纳米。
[0020]
其中所述的分散介质为植物油、矿物油、白油、硅油、十氢化萘、四氢化萘、二甲苯、碳氢溶剂、聚乙二醇、丙三醇中的一种或者几种。
[0021]
其中所述的低沸点溶剂为水、乙醇、氨中的一种或者几种。
[0022]
具体实施内容：实施例1a.首先将5wt%颗粒直径100纳米的醋酸钙添加到分散介质丙三醇中，通过高速剪切乳
化分散，然后经过加热、循环回流、过滤去除其中未能均匀分散的大颗粒，最后经过蒸发或者蒸馏去除低沸点溶剂乙醇得到剪切增稠流体。
[0023]
b.将浓度为3wt%超高分子量聚乙烯与纺丝溶剂四氢化萘混合后缓慢升温至135℃制成低浓度超高分子量聚乙烯溶解料。
[0024]
c.将剪切增稠流体与纺丝溶剂按照1：4比例混合均匀。
[0025]
d.按照10wt%比例将步骤c得到的混合料加入到超高分子量聚乙烯纺丝混合料中，经过挤出成型得到复合冻胶纤维，复合冻胶纤维固含量为25wt%。
[0026]
e.经过直接干燥和多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维，其中纳米二氧化硅占超高分子量聚乙烯复合纤维总重量的0.1wt%。
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f. 将超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维经过经编做成织物。
[0028]
g. 将织物通过浸渍剪切增稠胶做成软质防弹材料，胶含量为30wt%。
[0029]
实施例2a.首先将20wt%颗粒直径300纳米的碳酸钙添加到分散介质十氢化萘中，通过高速剪切乳化分散，然后经过加热、循环回流、过滤去除其中未能均匀分散的大颗粒，最后经过蒸发或者蒸馏去除低沸点溶剂氨得到剪切增稠流体。
[0030]
b.将浓度为1wt%超高分子量聚乙烯与纺丝溶剂混合后缓慢升温至140℃制成低浓度超高分子量聚乙烯溶解料。
[0031]
c.将剪切增稠流体与纺丝溶剂按照1：1比例混合均匀。
[0032]
d.按照5wt%比例将步骤c得到的混合料加入到超高分子量聚乙烯纺丝混合料中，经过挤出成型得到复合冻胶纤维，复合冻胶纤维固含量为15wt%。
[0033]
e.经过直接干燥和多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维，其中无机纳米颗粒占超高分子量聚乙烯复合纤维总重量的0.5wt%。
[0034]
f. 将超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维经过纬编做成织物。
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g. 将织物通过喷涂形式上环氧树脂胶，经过干燥和热压成硬质防弹材料，胶含量为2wt%。
[0036]
实施例3a.首先将20wt%直径500纳米二氧化钛添加到分散介质聚乙二醇中，通过高速剪切乳化分散，然后经过加热、循环回流、过滤去除其中未能均匀分散的大颗粒，最后经过蒸发或者蒸馏去除低沸点溶剂水得到剪切增稠流体。
[0037]
b.将浓度为3wt%超高分子量聚乙烯与纺丝溶剂矿物油混合后缓慢升温至240℃制成低浓度超高分子量聚乙烯溶解料。
[0038]
c.将剪切增稠流体与步骤b得到的纺丝溶解料按照1：4比例混合均匀。
[0039]
d.按照25wt%比例将步骤c得到的混合料加入到超高分子量聚乙烯纺丝混合料中，经过挤出成型得到复合冻胶纤维，复合冻胶纤维固含量为10wt%。
[0040]
e.经过二甲苯溶剂萃取、干燥和多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维，其中无机纳米颗粒占超高分子量聚乙烯复合纤维总重量的1wt%。
[0041]
f. 将超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维经过机织做成织物。
[0042]
g. 将织物通过辊涂的形式上丙烯酸酯胶做成硬质防弹材料，胶含量为15wt%。
[0043]
实施例4
a.首先将15wt%直径300纳米二氧化硅和5wt%直径300纳米醋酸钙添加到分散介质白油中，通过高速剪切乳化分散，然后经过加热、循环回流、过滤去除其中未能均匀分散的大颗粒，最后经过蒸发或者蒸馏去除低沸点溶剂水得到剪切增稠流体。
[0044]
b. 将剪切增稠流体与溶剂植物油按照2：1比例混合均匀。
[0045]
c. 按照15wt%比例将步骤c得到的混合料加入到超高分子量聚乙烯纺丝混合料中，经过挤出成型得到复合冻胶纤维，复合冻胶纤维固含量为10wt%。
[0046]
d. 经过二氯甲烷与碳氢溶剂混合萃取、干燥和多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维，其中无机纳米颗粒占超高分子量聚乙烯复合纤维总重量的2wt%。
[0047]
e. 将超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维通过浸渍形式上聚氨酯胶做成ud单向片，然后经过正交复合得到防弹片材。
[0048]
f. 然后得到的防弹片材热压成硬质防弹材料，胶含量为12wt%。
[0049]
实施例5a.首先将40wt%直径300纳米碳酸钙添加到分散介质植物油中，通过高速剪切乳化分散，然后经过加热、循环回流、过滤去除其中未能均匀分散的大颗粒，最后经过蒸发或者蒸馏去除低沸点溶剂水得到剪切增稠流体。
[0050]
b.将剪切增稠流体与纺丝溶剂白油按照1：1比例混合均匀。
[0051]
c.按照15wt%比例将步骤c得到的混合料加入到超高分子量聚乙烯纺丝混合料中，经过挤出成型得到复合冻胶纤维，复合冻胶纤维固含量为5wt%。
[0052]
d.经过四氯乙烯与碳氢溶剂混合萃取、干燥和多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维，其中无机纳米颗粒占超高分子量聚乙烯复合纤维总重量的3wt%。
[0053]
e. 将超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维经过非织造形式做成片材。
[0054]
f. 将片材通过浸渍形式上有机硅氧烷树脂胶做成热压成硬质防弹材料，胶含量为10wt%。
[0055]
实施例6a.首先将15wt%直径100纳米醋酸钙和25wt%直径100纳米二氧化硅添加到分散介质矿物油中，通过高速剪切乳化分散，然后经过加热、循环回流、过滤去除其中未能均匀分散的大颗粒，最后经过蒸发或者蒸馏去除低沸点溶剂水得到剪切增稠流体。
[0056]
b.将剪切增稠流体与纺丝溶剂按照1：1比例混合均匀。
[0057]
c.按照25wt%比例将步骤c得到的混合料加入到超高分子量聚乙烯纺丝混合料中，经过挤出成型得到复合冻胶纤维，复合冻胶纤维固含量为3wt%。
[0058]
d.经过四氯乙烯溶剂萃取、干燥和多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维，其中无机纳米颗粒占超高分子量聚乙烯复合纤维总重量的5wt%。
[0059]
e. 将超高分子量聚乙烯与剪切增稠流体复合纤维通过浸渍形式上聚氨酯胶与剪切增稠胶1:1混合形成复配胶做成ud单向片，然后经过正交复合得到防弹片材。
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f. 然后得到的防弹片材热压成硬质防弹材料，胶含量为10wt%。
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比较例1将超高分子量聚乙烯粉末按照7wt%的浓度加入到十氢化萘溶剂中混合均匀后经过双
螺杆挤出机挤出纺丝得到冻胶纤维，然后经过直接干燥和多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维。将超高分子量聚乙烯纤维通过浸渍形式上聚氨酯胶做成ud单向片，然后经过正交复合得到防弹片材。然后得到的防弹片材热压成硬质防弹材料，胶含量为12wt%。
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比较例2首先将浓度为1wt%超高分子量聚乙烯与白油纺丝溶剂混合后缓慢升温至180℃制成低浓度超高分子量聚乙烯溶解料。然后将超高分子量聚乙烯粉末按照10wt%的浓度加入到低浓度超高分子量聚乙烯溶解料和白油溶剂中混合均匀后经过双螺杆挤出机挤出纺丝得到冻胶纤维，然后经过碳氢溶剂萃取、干燥和多级热牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维。将超高分子量聚乙烯纤维通过浸渍形式上聚氨酯胶做成ud单向片，然后经过正交复合得到防弹片材。然后得到的防弹片材热压成硬质防弹材料，胶含量为12wt%。
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将实施例和比较例制备的超高分子量聚乙烯纤维按照ga141-2010《警用防弹衣》的标准要求制成防弹测试样品，经过测试性能如下表所示。
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表1 纤维制品防弹性能对比表 是否穿透凹陷深度（mm）实施例1未穿透15.7实施例2未穿透11.8实施例3未穿透13.2实施例4未穿透17.5实施例5未穿透9.6实施例6未穿透10.4比较例1穿透/比较例2未穿透27.5上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。