专利名称：聚烯烃基薄膜与金属的层压板及其生产方法
技术领域：
本发明涉及由聚烯烃基薄膜粘着在金属片上构成的层压材料。
虽然这类在金属带上覆盖一层聚烯烃的材料具有多种多样的用途，并且具有很多有用的性质，但是在此以前作为一种制做罐头和罐头底的材料还存在着相当大的局限性。尤其是聚烯烃的涂层和聚烯烃本身与常规用来涂在罐头底上的漆相比软得多。因此，在罐头体与罐头底的常规双重接缝中，产生聚烯烃层的纤维化，结果使材料的外观很难看，并使对罐头底金属起保护作用的覆盖层失效。
本发明的目的在于提供一种由聚烯烃基薄膜粘着在金属片上构成的层压材料。这种层压材料没有上述缺点，同时又保持这类材料的所有有用的性质。
依据本发明，在由聚烯烃基薄膜粘着在金属片的一个主要表面上的层压材料中，聚烯烃基薄膜(B)是一种多层联合挤压薄膜，由一个粘结树脂的内层(B1)和一个聚烯烃或聚酰胺的外层(B2)组成。粘结树脂是含羟基和酐基团的酸改良聚烯烃树脂。外层的聚烯烃或聚酰胺中含重量百分比为0.15%-0.5%的细小分立的无活性透明的人造二氧化硅，人造二氧化硅的平均粒度为0.5-5μm上面所用的名词“无活性”是为了说明人造二氧化硅不与层压材料中的其它物质(如聚烯烃或聚酰胺和金属)反应。
出于意料地发现，含平均粒度为0.5-5μm的如此少量的人造二氧化硅添加物的层压材料在成形为罐头底和将其与罐头体双重咬边的过程中起到显著改善该材料特性的效果，并且对覆盖层的外观和它与金属的粘合性没有影响。当然现已知道可把无机色素掺入到聚烯烃覆盖层中，但是发现使用大量的无机色素后，在双重咬边过程中它们对改善覆盖层的性能没有任何影响。为了减少断裂，在聚烯烃膜中少量地添加无机物质如二氧化硅是众所周知的，但在用金属片制做层压材料时尚未使用过。令人惊奇的是，这种添加物能够在双重咬边过程中提高覆盖层的性能，因为过去发现类似的有机泥釉剂没有这种有利的效果。
如果外层(B2)用聚烯烃类物质，最好用聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物若外层用聚酰胺类物质，最好用尼龙6。
粘结树脂层(B1)是一种含羟基和酐基团的酸改良聚烯烃。在生产这类酸改良聚合物中所用酸的典型例子是乙烯类的不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸(顺式丁烯二酸)，富马酸(反式丁烯二酸)，巴豆酸(丁烯酸)和衣康酸(甲叉丁二酸)。为同一目的所用的典型的酸酐是乙烯类的不饱和羧酸酐如马来酸酐。
酸集团可以作为乙烯的共聚物出现，例如乙烯/丙烯酸(EAA)或乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)，酸的典型浓度为5-15%。
酸改良聚合物的酸对聚合物改良是可以获得的，例如，把马来酸接枝在聚烯烃如聚丙烯，聚乙烯，乙烯-丙烯或乙烯-乙烯基醋酸酯的共聚物。用下述技术可以引发接枝，即使用游离基催化剂如过氧化二苯(甲)酰或过氧化二枯基(甲)酰使马来酸酯与聚烯烃在有机溶剂的溶液中发生反应。另一种将活性中心引入聚合物的方法是使用高能量的射线如r射线或X射线，然后用经过照射的物质与酸酐发生反应。
酸改良聚烯烃可以用尚未改良的聚烯烃烯释使粘结树酯中接枝酸的浓度(即接枝水平)较佳，即0.02-0.6%，最佳浓度是00.2±0.05%，此浓度可用1790cm-1的红外吸收光测量，在200℃下预干燥树脂以改变酸性的官能度和酸酐的官能度。可以用相同的未改良的聚烯烃稀释已经改良的酸改良聚烯烃，也可用与之不同的未改良聚烯烃稀释。例如，酸改良低密度聚乙烯(LDPE)或直线型低密度聚乙烯(LLDPE)可用聚丙烯稀释，或酸改良聚丙烯可用聚丙烯或乙烯丙烯无规共聚物稀释。用粘结树酯做内层(B1)的目的是使聚烯烃或聚酰胺的外层(B2)紧紧地粘着在金属表面上，当聚烯烃外层(B2)是聚丙烯均聚物或乙烯-丙烯共聚物或尼龙6时，内粘合层(B1)的粘结树脂基最好是聚丙烯或乙烯丙烯的无规共聚物。
对以聚丙烯为基的粘结树脂来说，粘结树脂的熔体流动指数最好是每10分钟3-30gm。可在230℃用第D1238号专利中的ASTM实验测定该指数。
粘结树脂层最好是以无规乙烯丙烯同聚物或直线型低密度聚乙烯(LLDPE)与聚丙烯的混合物为基。
酸改良烯烃共聚物最好是马来酸酐改良乙烯乙烯基醋酸酯共聚物。
内层(B1)粘结树脂最好是连续的，厚度为1-10μm;外层(B2)厚度最好为10-500μm。
在本发明的一种变换形式中，多层复合挤压膜(B)中还可含有一个聚烯烃的中间层(B3)，在这种情况下，外层可以是聚烯烃。或者该复合挤压膜还可以再有一个在中间层与尼龙外层之间的第二粘结树酯层。在本发明的另一种形式中多层复合挤压膜可还有一个尼龙中间层(B3)和在尼龙层(B3)和聚烯烃外层(B2)中间的第二个粘结树酯层(B4)。
层压材料最好有一个热塑性聚合物膜(A)粘结在金属片的一个主要表面上。这种聚合物膜(A)的基一般是聚烯烃，聚酯或聚酰胺树酯或聚烯烃和聚酰胺的混合物。
上述聚合物膜(A)一般是混合聚酯膜，它由一个较薄的典型的非晶性(如无定形的)线型聚酯的内层(A1)和一个较厚的熔点高于220℃的外层(A2)组成。组成内层的线型聚酯的软化点低于150℃，熔点在150℃左右但低于240℃，此膜A的本征粘性最好是0.5-1.1，其中最佳范围为0.6-0.8。最好在将该混合聚酯膜层压在金属片上之前用复合挤压的方法制备这种膜。
外层(A2)最好是双轴定向的聚酯，如聚乙烯对苯二酸酯。内层(A1)最好是直线形共聚多酯，例如含乙烯对苯二酸酯摩尔百分比大约为80%，间苯二酸大约20%左右的无定形共聚物。对苯二酸和两个醇的共聚多酯，例如乙烯乙二醇和环乙烷-甲醇也适于做内层(A1)。
典型的外层双轴定向聚酯的结晶程度大于30%，最好为40-50%。
如GB1566422中所述的那样，聚酯物质的结晶程度可以通过X射线衍射技术来估计，或根据测量密度及应用适当的关系式来估计Vc＝(P-Pa)(Pc-Pa)-1Vc＝碎片结晶的体积P＝样品的密度Pa＝无定形物质的密度
Pc＝结晶物质的密度可在使用氯化锌/水或正庚烷/四氯化碳混合物的密度瓶中测定P。
可以作为外层使用的双向定形膜的定形方法是，将无定形挤压聚合物在高于聚合物玻璃转变点的温度下，向纵向拉长2.2-3.8倍。在横向拉长2.2-4.2倍。准备制做深的冲压金属容器的层压覆盖层，最好把横竖两个方向上的定向拉伸都限制在2.5倍左右。内层(A1)一般应该是连续的，厚度为约2-5μm。聚酯外层(A2)的典型厚度为10-25μm，故整个层厚为12-30μm。
如果需要，聚酯外层也可以用常规的色素，如二氧化钛着色。着色后即可以获得彩色膜，也可以获得令人满意的白色膜。在我们1987年10月15日提交的尚未批准的英国专利申请书第8724237号中有关于这类材料的描述。
另一种可用的热塑性聚合物膜(A)可以是聚烯烃或聚烯烃-聚酰胺混合物复合挤压膜，其形式与上述膜(B)一样。
不管膜(A)和膜(B)，都可用不透明或彩色的色素着色，即可在一层上着色，也可在更多的层上着色。二氧化钛是合适的白色色素。聚酯膜或多层膜所用的典型金属带的形式的金属衬底一般来说是钢或铝或它们的合金，在包装工业中多用钢或铝做衬底。
所用钢典型的厚度标准是0.05-0.4mm铝是0.02-0.4mm。
可以将锡镀在钢上，最好用常规铬处理的方法钝化。也可以是镀镍或镀锌钢，黑钢板或磷化黑钢板。最好在磷化后用铬酸盐漂洗。
钢产品最好是电镀铬钢(ECCS)，其上铬衣有两层，一层金属铬和一层氧化铬。在这种钢中，金属铬和氧化铬的含量变化范围很大，典型的金属铬含量为0.1-0.20gm/m2氧化铬含量为0.005-0.05gm/m2，一般是从含拟制催化剂的硫或氟的沉积体系中获得ECCS。
本发明还阐述了生产由聚烯烃为基的膜至少粘着在金属片的一个主要表面上构成的层压材料的方法。该过程包括以下步骤，首先，把一个多层复合挤压的以聚烯烃为基的膜层压在金属片的一个主要表面上。该聚烯烃基膜是由一个粘结树脂的内层和一个聚烯烃或聚酰胺的外层组成，粘结树脂中含有酸基的酐基团，外层含重量百分比为0.15-0.5%的细小分立的无活性透明的人造二氧化硅，人造二氧化硅的平均粒度为0.5-5μm。然后该层压材料加热至可有效地使聚烯烃膜与金属带粘结在一起的温度最后将上述层压材料冷却，使其温度从高于聚烯烃熔点的温度降低到低于其软化点温度。
最好把另一个热塑性聚合物膜(A)同时层压在金属带的另一个主要表面上，假如一个象上面提到的双轴定形聚酯膜或如上所述的一个复合挤压的聚烯烃或聚烯烃-聚酰胺混合物膜，这些膜最好带有粘结树酯内层(A1)。
在层压过程中最好先同时将两个膜层压在金属带上，此时金属带的温度为T1，该温度T1可有效地使粘结树酯软化，但温度T1必须低于在该层压过程中能使外层表面受损的温度。然后将该层压产品重新加热到温度T2，T2高于聚烯烃基膜的熔点。温度T1的可取范围是130℃-220℃，温度T2的可取范围是220℃到聚合物膜的衰变温度。
冷却时最好使冷却液在层压材料的表面聚合物覆盖层上产生溢流，所用水为室温，正如我们1987年10月15日提出的共同来决英国专利申请书第8724244号中所描述的那样。
本发明还描述了用本发明的层压材料成形的小片，即罐头底，镶边的罐头体和用双重接缝咬接的罐头体。
下面将用一些例子对本发明的具体实例做更详细的描述，并有附图作为参考。
图1是由两层聚合物粘合在金属带上构成的层压板的侧剖面图。
图2是由四层聚合物粘合在金属带上构成的层压板的侧剖面图。
图3是由成对的聚合物层分别粘合在金属带的两个表面上构成的层压板的侧剖面图。
图4是一个具有一个孔的罐头底的侧剖面图，孔被一个可塑性的塞子塞着。
图5是一个冲压成形的铁壁饮料罐头的局部侧视草图。
图6是在对图5所示的罐头边缘的开始双重咬边阶段中图4所示罐头底的局部剖视图，在该操作中还包括卷边和将边夹紧。
图7的视图与图6相似，它展示了第二步卷边操作后的双重接缝。
图8是一个具有由于卷材料形成层迭特征的拉拔成形或重新拉拔成形的罐头的侧剖面图，该罐有由于卷边造成的层迭的外形，图中画的是内中心轴与已画出轮廓的外缘之间的部分。
图9为罐头体的侧视图，该罐头体具有一条焊接边缝和在滚压中在侧壁上形成的若干环形筋。
本专业技术人员懂得，用来制做罐头和成形其它产品的材料必须经得住多次成形过程，例如制做毛坯，拉拔，重拉拔和罐头壁的熨平。罐头边缘和罐头底的外表面罩箍圈也必须经得起皱叠成由于咬边而引起的紧密弯曲。按照本发明，在图1-3中的层压板的外层中加入无机填料就是为了使该层压板能够经得起这些过程。
实例例1-例9描述了覆盖层为聚丙烯的ECCS的层压材料，表1例出了该材料的组成，表2列出了制做层压材料的条件。例2，3，4，7和8对本发明做了进一步的说明，例1，5，6和9做为对照。
在例1-例9中直观地考察了层压板，其中例2-例5中，含人造二氧化硅的层压材料象未着色素的材料(例1)一样光滑透明。与之做对照的例9中的层压板是灰兰色的，它有罐头底盘所必须的厚度，并有与上述浓度类似的不透明度很大的色素。
人造二氧化硅的存在不会损坏或改变白色覆盖层的外观，从表观看例7与例6相同。
当象图5所示的那样，将层压板成形为直径是65mm的易拉饮料罐头底时，例8的层压板的金属防护性非常出色，在罐头底成形过程中覆盖层没有损坏。损坏可用广为人知的“釉等级”技术测试(罐头底的平均电流读数应小于0.1mA)。
例1-例5和例10中是将层压板成形为直径是73mm的非易拉食品罐头底，其形状如图8中的虚线所示。用常规的双重咬边装置参考图6所描绘的那样将罐头底咬接在象图8和图9中所示的已焊接好的罐头体上。双重咬边后检查罐头底是否损坏了覆盖层。
例1在咬边面和边缘上覆盖层出现纤维化和磨损，在咬边面的背面壁上有部分金属暴露。
例2-例4，对覆盖层的干扰很小，在边缘上偶而有暴露在外的金属小点出现。
例5在咬边面和边缘覆盖层出现纤维化和磨损，在焊接面的背面壁上有部分金属暴露。
例10在咬边面和边缘覆盖层出现纤维化和磨损，在咬边面的背面壁上有部分金属暴露。
上述例子表明本发明中的二氧化硅物质对材料的外观没有什么影响，但在双重咬边过程中可以明显地改善覆盖层的性能，而对照的材料含如此低浓度的色素却有高的不透明度，这是不从人愿的，并且不能改善咬边特性。
令人惊奇的是，当希望在咬边过程中起润滑作用的有机润滑剂逆转了无机物质的作用后，无机二氧化硅物质还具有这样一种有利的作用。
注1.粘结树脂是含0.2±0.05%马来酸酐的马来酸酐改良聚丙烯。
2.PET是一种复合挤压双轴定形膜，具有一个乙烯对苯二酸酯和乙烯间苯二酸酯共聚物的内层和一个PET的外层。
3.有机润滑剂中含有酰胺基团，是一种常规上用来增加聚丙烯膜润滑性的物质。
4.人造二氧化硅的平均粒度为2-5μm。
5.二氧化钛的平均粒度为0.2-0.5μm。
按照我们1987年10月15日提交的共同未决英国专利申请第8724244号的方法层压板是经淬火的其方法的细节可做参考。在该方法中，当金属带温度为T1(一般为130℃-220℃)时，将膜A和膜B同时层压在金属带上，在该温度下可有效地促使两个膜的粘结树酯软化，但该温度必须低于在层压过程中能使膜的外层受到破坏的温度。然后将产生的层压板重新加热到温度T2，一般来说T2为220℃到聚合物膜的衰变温度。该温度T2必须高于聚合物膜的熔点，在该温度下可有效地使膜与金属带粘合在一起。最后将层压板均匀快速地冷却，使其温度从高于膜的熔点降到低于其软化点，冷却过程是通过用冷却液，如室温下的水，在聚合物的表面产生溢流进行的。
权利要求
1.由聚烯烃基的薄膜粘结在金属片的一个主要表面构成的层压材料，其特征在于聚烯烃基薄膜是一种多层复合挤压膜，由一个粘结树酯的内层和一个聚烯烃或聚酰胺的外层组成，内层粘结树酯是一种酸改良聚烯烃树酯，其中含羧基和酸酐基团，外层中含重量百分比为0.15%-0.5%的细小分立的无活性不透明度低的人造二氧化硅，其平均粒度为0.5-5μm。
2.按照权利要求1所述的层压材料，其特征在于粘结树脂是从马来酸酐改良聚丙烯，马来酸酐改良聚乙烯或马来酸酐改良乙烯醋酸乙烯酯中选用的。
3.按照权利要求1或2所述的层压材料，其特征在于其外层是由聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物组成的。
4.按照权利要求1或2所述的层压材料，其特征在于其外层是由尼龙6构成的。
5.按照前述任何一个权利要求所述的层压材料，其特征在于所述多层复合挤压膜中还含有一个聚烯烃的中间层。
6.按照权利要求5所述的层压材料，其特征在于其外层是聚烯烃。
7.按照权利要求5所述的层压材料，其特征在于在该材料中覆盖层膜的中间层和尼龙外层之间还存在着一个第二粘结树脂层。
8.按照权利要求1到3中任何一项所述的层压材料，其特征在于所述多层复合挤压膜还有一个尼龙的中间层，并且在中间层与聚烯烃的外层之间还有一个第二粘结树脂层。
9.按照上述权利要求中的任何一项所述的层压材料，其特征在于另一层热塑性聚合物膜粘合在金属片的另一个主要表面上。
10.按照上述权利要求中的任何一项所述的层压材料，其特征在于所述金属片是电镀铬钢，此种钢的外表面有一层金属铬和一层氧化铬。
11.生产由聚烯烃基膜粘着在金属片的一个主要表面上构成的层压材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤将一个多层复合挤压的聚烯烃基膜层压在金属带的一个主要表面上，该膜由一个粘结树脂的内层和一个聚烯烃或聚酰胺的外层组成，内层粘结树脂是一种酸改良聚烯烃树脂，其中含有羧基和酸酐基团，外层含有重量百分比为0.15%-0.5%的细小分立的无活性不透明度低的人造二氧化硅，人造二氧化硅的平均粒度为0.5-5μm;然后把该层压材料加热到足以使聚烯烃膜粘着在金属带上的温度;最后将该层压材料均匀快速地冷却，使其从高于聚烯烃熔点的温度降到低于其软化点的温度。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述粘结树酯是从马来酸酐改良聚丙烯，马来酸酐改良乙烯-丙烯共聚物，马来酸酐改良乙烯和马来酸酐改良乙烯醋酸乙烯酯中选用的。
13.按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述外层是聚丙烯的或是乙烯-丙烯共聚物。
14.按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述外层是尼龙6。
15.按照权利要求11到14中任一项所述的方法，其特征在于将另一种热塑性的聚合物膜同时层压在金属带的另一个主要表面上。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述另一种聚合物膜是与一个粘结树脂内层复合的聚烯烃或聚烯烃-聚酰胺的膜。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于层压过程是通过下面两步完成的，先将两个膜同时层压在温度为T1的金属带上，温度T1足以使两个膜的粘结树酯充分软化，但T1要低于能够将膜的外层在层压过程中被损坏的温度;然后将所得的层压板重新加热到高于聚烯烃基膜的熔点的温度T2。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述温度T1的范围是130℃-220℃，T2的范围是220℃到使膜的聚合物层衰变的温度。
19.按照权利要求11到18中的任何一项所述的方法，其特征在于冷却是通过用冷却液在层压材料的聚合物覆盖层表面产生溢流来完成的。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于所述冷却液是室温下的水。
21.一种罐头底，其特征在于它是由权利要求1到10或和20所述的层压材料成形而得。
22.一种镶边的罐头体，其特征在于它是由用权利要求1到10所述的层压材料成形而得。
23.用双重咬边将底固定在罐头体上的罐头，其特征在于该罐头体和底都是由用权利要求1到10所述的层压材料成形的。
全文摘要
由聚烯烃基膜粘着在金属带上构成的层压材料中，聚烯烃基的膜是粘结树酯的内层和聚烯烃或聚酰胺的外层组成的多层复合挤压膜，粘结树脂是含羧基和酸酐基团的酸改良聚烯烃树脂，外层含重量百分比为0.15％-0.5％的细小分立的无活性不透明度低的人造二氧化硅，其平均粒度为0.5-5μm，另一热塑性聚合物膜，如双轴定向的聚酯膜可同时层压在金属片的另一表面上。层压方法包括，加热层压材料将其粘合，然后均匀快速地冷却使其温度从高于聚烯烃的熔点降到低于其软化点。该层压材料可用于成型罐头底和罐头体，然后用重咬边使其结合而不会产生聚烯烃覆盖层的纤维化。
文档编号B32B15/085GK1032764SQ88107018
公开日1989年5月10日 申请日期1988年10月12日 优先权日1987年10月15日
发明者彼得·约翰·海伊 申请人:金属箱公共有限公司