专利名称：制造层压安全玻璃用薄膜的模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造以部分缩醛化的塑性聚乙烯醇，特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为主和以硅烷化合物作为粘合调节添加剂的层压安全玻璃用薄膜一类产品的模塑组合物及其在层压安全玻璃中作为中间层(粘合薄膜)的应用。
含有0.2-0.8%(重量)水份的塑性聚乙烯醇缩丁醛薄膜已经证明，特别适合于制造层压安全玻璃。聚乙烯醇缩丁醛树脂的特点是含有10-28%(重量)，尤以15-23%(重量)为佳的乙烯醇单位。以聚乙烯醇缩丁醛树脂为100份(重量)计，塑性聚乙烯醇缩丁醛树脂的增塑剂含量为20-60份(重量)，尤以33-44份(重量)为佳。
层压安全玻璃已广泛应用于汽车和建筑工业，并且对层压安全玻璃提出了各种要求。通过中间层将两块或多块玻璃粘结在一起，这种塑性聚乙烯醇缩丁醛模制体的化学物理性质对层压玻璃的质量和安全性具有决定性意义。这种中间层的作用在于赋予层压玻璃具有良好的冲击强度，由于粘合良好，在发生冲撞时玻璃碎片能够粘结在一起。
除了上述机械性能外，中间层还要保证透明度高、耐光、防水和耐老化(粘合牢度)。一般说来，用作层压安全玻璃中间层的塑性聚乙烯醇缩丁醛薄膜对用于汽车玻璃的粘合已经足够了，因此在冲撞时防风玻璃仍能整块保持着，同时在冲撞时能够通过吸收能量予以平衡，这样的粘合已经达到了理想的程度。
业已知道，薄膜与玻璃的粘合由于加入了不同的碱金属或碱土金属化合物而减弱，例如氢氧化物、盐和络合物(DE-B-1596902，DE-B-1596894，US-A-3249488，US-A-3249489，US-A-3262835，US-A-3262836)。这些碱性反应化合物的缺点之一就是使塑性聚乙烯醇缩丁醛树脂产生化学变化，由于聚乙烯醇缩丁醛-增塑剂系统的损伤引起变色，由于防水性不能令人满意使层压安全玻璃产生浑浊。变色和浑浊都影响层压安全玻璃的透明度。此外，由于碱性的继续影响，使分子尺寸(如分子量)、聚合物的分布和抗老化等都发生了变化。当薄膜边缘受潮时，粘合就减弱，薄膜与玻璃发生脱离。
因此，现已注意采用硅烷作为塑性聚乙烯醇缩丁醛薄膜的粘合调节剂(JP-A-81296/69，DE-C3-2410153，DE-A1-2650120)。但是至今所建议的全部硅烷均缺乏粘合特性的重现性。在大规模制造薄膜时由水解硅烷产生的缩合物和交联产品都排除了层压安全玻璃时要求的质量(用肉眼可看到薄膜上存在的不规则小粒)和调整薄膜与玻璃粘合的重复性，致使实际应用受到阻碍。
本发明的任务在于提供用于制造以部分缩醛化塑性聚乙烯醇为主和以硅烷化合物作为粘合调节添加剂的层压安全玻璃用薄膜一类的模塑组合物。这种组合物不存在上述缺陷。
本发明的任务通过采用通式(Ⅰ)的有机硅烷作为硅烷化合物获得解决R3-(O-R4)mO-R5-SiR1R2〔-O-(R4-O)mR3〕 (Ⅰ)式中R1和R2表示各自任意的1-4个碳原子的支链烷基或表示式-O-(R4-O)mR3;
R3表示各自任意的1-4个碳原子的支链烷基或氢，R3可以相同，也可以不同R4表示各自任意的2-4个碳原子的支链烷基，R4可以相同，也可以不同;
R5表示任意的1-6个碳原子的支链烷基;
m表示各自为0-16。
本发明所建议的有机硅烷出乎意料地将碱金属或碱土金属化合物的优点(粘合调节可重现)与已知硅化合物的优点(透明度高，抗边缘混浊和变色)结合起来，但消除了其特有的缺点。这确实令人惊奇，因为20多年来化费了大量资金寻找相当的物质都毫无成果。
式(Ⅰ)硅烷中优先采用的有R4为2-4个碳原子的直链亚烷基，式中的R4均相同;
R3为1-4个碳原子的直链烷基，R5为2-6个碳原子的直链亚烷基。
优先采用的是R1和R2各为式-O-(R4-O)mR3，而且两者相同。
R4为中优先采用的是2个碳原子的亚烷基(亚乙基)，R3各为甲基，m优先采用3。
适用于本发明的有机硅烷例如有结构为CH3-(OC2H4)3-O-(CH2)3-Si-〔(OC2H4)3-O-CH3〕3的3-(甲基三甘醇氧基)-丙硅烷-三甲基三甘醇酯;
结构为
的3-(甲基三甘醇氧基)-2-甲基丙硅烷-三甲基三甘醇酯;
结构为CH3-CH2-(OC2H4)3-O-(CH2)3-Si-〔(OC2H4)3-O-CH2-CH3〕3的3-(乙基三甘醇氧基)-丙硅烷-三乙基三甘醇酯结构为
的3-(乙基三甘醇氧基)-2-甲基丙硅烷-三乙基三甘醇酯;
结构为CH3-(CH2)3-(OC2H4)3-O-(CH2)3-Si-〔(OC2H4)3-O-(CH2)3-CH3〕3的3-(丁基三甘醇氧基)-丙硅烷-三丁基三甘醇酯;
结构为CH3-(OC2H4)3-O-(CH2)2-Si〔(OC2H4)3-O-CH3〕3的2-(甲基三甘醇氧基)-乙硅烷-三甲基三甘醇酯;
结构为CH3-(OC2H4)3-O-(CH2)4-Si-〔(OC2H4)3-O-CH3〕3的4-(甲基三甘醇氧基)-丁硅烷-三甲基三甘醇酯;
结构为CH3-(OC2H4)4-O-(CH2)3-Si-〔(OC2H4)4-O-CH3〕3的3-(甲基三甘醇氧基)-丙硅烷-三甲基三甘醇酯;
结构为CH3-(OC2H4)5-O-(CH2)3-Si-〔(OC2H4)5-O-CH3〕3的3-甲基戊甘醇氧基)-丙硅烷-三甲基戊甘醇酯;
结构为CH3(OC2H4)3OCH2Si(CH3)〔(OC2H4)3OCH3〕2的硅-甲基-(甲基三甘醇氧基)-甲基-二甲基三甘醇酯;
结构为CH3(OC2H4)3OCH2Si(CH3)2(OC2H4)3OCH3的硅-硅-二甲基-(甲基三甘醇氧基)-甲基-甲基三甘醇酯;
特别优先采用的硅烷是结构为CH3-(OC2H4)3-O-(CH2)3-Si-〔(OC2H4)3-OCH3〕3的3-(甲基三甘醇氧基)-丙硅烷-三甲基三甘醇酯。
从DE-C2-2652719已知上述结构的有机硅烷是水力流体的添加剂。关于它们的制备方法可参考该专利文件及DE-OS-3908792(早期申请P3908792.1，HülsAG，1989.3.17，发明名称“VerfahrenzurHerstellungunsymmetrischer，endstandigeinfachungesattigterGlykolether”)和DE-OS3908791(早期申请P3908791.3，HülsAG，1989.3.17，发明名称“VerfahrenzurHerstellungvonsiliciumorganischenVerbindungen”)。
最好将本发明的1种或多种有机硅烷均匀地分布在含增塑剂的聚合产物中。
出乎意料的是本发明的硅烷只为塑性聚乙烯醇缩丁醛量的0.003-0.8%(重量)，这样小的量已能发挥所需要的粘合调节作用。
这类硅和有机官能硅烷最好溶解(也可以分散)在增塑剂中，并与聚合产物一起，按已知方法在压延机或挤压机中最好压制成厚度为0.3-1.5mm的薄膜(EP-A1-0185863，GB-PS-1271188)。
根据现有技术适宜于用作增塑剂的有已知的多价酸、多价醇或寡醚乙二醇的酯，例如二(2-乙基己基)己二酸酯，二己基己二酸酯，癸二酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯;二、三和四甘醇与直链或支链脂族羧酸的酯，或这些增塑剂的混合物。磷酸酯的增塑剂混合物用于高含量乙烯醇的聚乙烯醇缩丁醛。
用作本发明的增塑剂，首先是脂族二醇与长链脂族羧酸的酯，尤其是三甘醇与含6-10个碳原子的脂族羧酸的酯，如用2-乙基丁酸和庚酸。塑性聚乙烯醇缩丁醛含量最好为增塑剂的24-32%(重量)。
硅烷除了用于塑性聚乙烯醇缩丁醛外，还可以在不影响薄膜性质但可改善硅烷对薄膜湿润的适宜溶剂中，采用适合的方法(喷，滴，印)将硅烷加工在薄膜的表面上。芳族溶剂、酯类、氯化了的烃类和比较非极性溶剂都适宜于用作溶剂。
在溶剂中稀释过的硅烷可以涂在玻璃板的表面，在制造层压安全玻璃时，涂硅烷的一面向着塑性聚乙烯醇缩丁醛。
一般说来，硅烷的浓度以0.003-0.8%(重量)为佳，在大多数情况下，0.003-0.3%(重量)就足够了，最好是0.01-0.1%(重量)。(均以相对于塑性聚乙烯醇缩丁醛计)。
聚乙烯醇缩醛可以将水解过的聚乙烯酯经缩醛化产生。甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊醛等都可以作为醛类的例子来使用，其中尤以丁醛为佳。聚乙烯酯的羟基属于1-8个碳原子的脂族酸，以乙酸基为佳。聚乙烯醇缩乙醛的含量为乙酰基的0-20%(重量)，尤以0.5-3.0%(重量)为佳。
最好使用部分丁醛化聚乙烯醇(PVB)。
基本上各种热塑可变形的聚乙烯醇缩丁醛树脂都可用作聚乙烯醇缩丁醛树脂。所用树脂的含量以15-23%(重量)的乙烯醇单位为佳。
薄膜的含水量可调至0.2-0.8%(重量)。
在制造层压安全玻璃的最佳工艺中，可将本发明的薄膜置于相同或不同厚度的玻璃板之间，在60-100℃下压制形成预复合体，然后在120-160℃和8-16巴的高压釜中压制10-30分钟，即可得到复合制品。
在举例中所述的试验中，按下列测试方法所建立的实施例是用来鉴定薄膜的抗裂强度和颜色性质以及层压安全玻璃边缘上的混浊性按ANSI-26.1-1983.5.26测试26的标准测试抗裂强度。在23℃下，将30×30cm的层压玻璃板水平放在框架中，2.26kg的钢球从上自由降落在层压玻璃板的中心。在该试验中，改变降落高度，并且注意到在各种不同降落高度下，10个样品中8个未被钢球撞裂。钢球与玻璃表面之间的距离表示钢球降落的高度。降落高度越大，层压安全玻璃的抗裂强度也越高。
根据ASTM-D-1925(光的种类C，2°观测员)，使用Labscan5100型光谱测量仪测量黄色指数(△YI表示层压安全玻璃与无膜玻璃的量值差)。给出的△b值相当于ASTM-D-1925的YI。
根据ANSI26.1-1977，No.5.3，测试3，测试在影响粘合强度和透明度的边缘上的混浊度，其中测量渗透到层压安全玻璃内部的混浊边缘条纹的宽度。
实施例172%(重量)聚乙烯醇缩丁醛树脂(20.5%(重量)的乙烯醇单位)和28%(重量)作为增塑剂的三甘醇-二庚酸酯，其中溶有0.7%(重量)的TinuvinP(抗光剂，CibaGeigy)和0.14-0.21%(重量)的3-(甲基三甘醇氧基)-丙硅烷-三甲基三甘醇酯(均按相对于增塑剂量计)，按EP-A1-0185863所述方法挤压成0.76mm厚的薄膜，根据气候情况将含水量调至平均为0.45%(重量)，将2.2mm厚的光玻璃板加工成层压安全玻璃。
实施例2按实施例1制造层压安全玻璃，但使用0.14-0.21%(重量)的2-(甲基三甘醇氧基)-乙硅烷-三甲基三甘醇酯(相对于增塑剂量)。
实施例3按实施例1制造层压安全玻璃，但使用0.14-0.21%(重量)的4-(甲基三甘醇氧基)-丁硅烷-三甲基三甘醇酯(相对于增塑剂量)。
对比例4按实施例1方法制造，但使用4.6%(重量)(相对于增塑剂量)的10%(重量)乙酸钾水溶液代替本发明的硅烷。
对比例5按实施例1方法制造，但使用1-1.8%(重量)(相对于增塑剂量)相当于DE-C-2410153的异丁基-三甲氧基硅烷代替本发明的硅烷。
相当于试验1-5的复合玻璃，按ANSI-26.1-1983进行钢球降落测试(表1)。
表1落球高度(m)添加剂添加剂4浓度%(重量) 年初年中乙酸钾0.135.255.50异丁基-三甲氧基硅烷(例5)0.32.002.50(例5)0.43.502.75(例5)0.54.253.25MTG-硅烷10.04 5.25 5.25MTG-硅烷10.05 5.50 5.50MTG-硅烷10.06 5.50 5.75MTG-硅烷20.04 5.50 5.25MTG-硅烷20.05 5.25 5.50MTG-硅烷20.06 5.50 5.50MTG-硅烷30.04 5.25 5.25MTG-硅烷30.05 5.50 5.25MTG-硅烷30.06 5.25 5.251)3-(甲基三甘醇氧基)-丙硅烷-三甲基三甘醇酯2)2-(甲基三甘醇氧基)-乙硅烷-三甲基三甘醇酯3)4-(甲基三甘醇氧基)-丁硅烷-三甲基三甘醇酯4)相对于聚合物-增塑剂混合物总量硅烷的粘合对比效果(用钢球降落高度表示)和薄膜的光学纯度(无不规则小粒)仅在使用本发明的硅烷时才能达到要求和重现。符合要求的抗裂强度(＞4m)在使用本发明的硅烷时才在层压玻璃上显示其重现性，其中的薄膜是在不同的时间里(年初和年中)制造的。
黄色指数(ASTM-D-1925)和边缘混浊(ANSI26.1-1977)的测试结果示于表2。
表2添加剂浓度%(重量)△YI△b边缘混浊边缘混浊的说明(mm)乙酸钾0.133.351.858长期存在(对比例)MTG-硅烷10.04 1.80 1.06 2 14天内不存在MTG-硅烷10.05 1.90 1.11 2MTG-硅烷10.06 1.73 1.01 2MTG-硅烷20.04 1.85 1.10 2MTG-硅烷20.05 1.80 1.05 2MTG-硅烷20.06 1.90 1.15 2MTG-硅烷30.04 1.75 1.02 2MTG-硅烷30.05 1.82 1.07 2MTG-硅烷30.06 1.88 1.13 21)3-(甲基三甘醇氧基)-丙硅烷-三甲基三甘醇酯2)2-(甲基三甘醇氧基)-乙硅烷-三甲基三甘醇酯3)4-(甲基三甘醇氧基)-丁硅烷-三甲基二甘醇酯实施例6按实施例1方法制造薄膜和层压安全玻璃，但用三甘醇-二异庚酸酯代替三甘醇-二正庚酸酯。
结果示于表3和表4。
表3钢球降落高度(m)添加剂添加剂浓度%(重量)年初年中乙酸钾0.125.255.50MTG-硅烷10.04 5.25 5.25MTG-硅烷10.05 5.25 5.50MTG-硅烷10.06 5.75 5.50MTG-硅烷20.04 5.50 5.50MTG-硅烷20.05 5.50 5.25MTG-硅烷20.06 5.25 5.50MTG-硅烷30.04 5.25 5.50MTG-硅烷30.05 5.50 5.50MTG-硅烷30.06 5.25 5.251)3-(甲基三甘醇氧基)-丙硅烷-三甲基三甘醇酯2)2-(甲基三甘醇氧基)-乙硅烷-三甲基三甘醇酯3)4-(甲基三甘醇氧基)-丁硅烷-三甲基三甘醇酯4)相对于聚合物-增塑剂混合物总量表4添加剂浓度%(重量)△YI△b边缘混浊边缘混浊的说明(mm)乙酸钾0.123.341.856.5长期存在(对比例)MTG-硅烷10.04 2.08 1.20 2 14天内不存在MTG-硅烷10.05 2.17 1.26 1.5MTG-硅烷10.06 2.09 1.21 1MTG-硅烷20.04 2.11 1.24 1.5MTG-硅烷20.05 2.02 1.18 1MTG-硅烷20.06 2.06 1.22 1MTG-硅烷30.04 2.15 1.26 1MTG-硅烷30.05 2.10 1.22 1MTG-硅烷30.06 2.12 1.24 1.51)3-(甲基三甘醇氧基)-丙硅烷-三甲基三甘醇酯2)2-(甲基三甘醇氧基)-乙硅烷-三甲基三甘醇酯3)4-(甲基三甘醇氧基)-丁硅烷-三甲基三甘醇酯
权利要求
1.一种模塑组合物，用于制造以部分缩醛化的塑性聚乙烯醇，特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为主和以硅烷化合物作为粘合调节添加剂的层压安全玻璃用的一类薄膜，其特征在于所用硅烷化合物是通式(I)的有机硅烷R3-(O-R4)mO-R5-SiR1R2[-O-(R4-O)mR3] (I)式中R1和R2表示各自任意的1-4个碳原子的支链烷基或表示式-O-(R4-O)mR3；R3表示各自任意的1-4个碳原子的支链烷基或氢，R3可以相同，也可以不同R4表示各自任意的2-4个碳原子的支链烷基，R4可以相同，也可以不同；R5表示任意的1-6个碳原子的支链烷基；m表示各自为0-16。
2.按权利要求1的模塑组合物，其特征在于通式(Ⅰ)中R4为2-4个碳原子的直链亚烷基，式中的R4均相同;R3为1-4个碳原子的直链烷基，R5为2-6个碳原子的直链亚烷基。
3.按权利要求1或2之一的模塑组合物，其特征在于通式(Ⅰ)中，R1和R2各为式-O-(R4-O)mR3，并且两者相同。
4.按权利要求1至3之一的模塑组合物，其特征在于通式(Ⅰ)中，R4是2个碳原子的亚烷基(亚乙基)。
5.按权利要求1至4之一的模塑组合物，其特征在于通式(Ⅰ)中，R3是甲基，m是3。
6.按权利要求1至5之一的模塑组合物，其特征在于使用一种或多种下列硅烷a)结构为CH3-(OC2H4)3-O-(CH2)3-Si-〔(OC2H4)3-O-CH3〕3的3-(甲基三甘醇氧基)-丙硅烷-三甲基-三甘醇酯;b)结构为CH3-(OC2H4)3-O-(CH2)2-Si-〔(OC2H4)3-O-CH3〕3的2-(甲基三甘醇氧基)-乙硅烷-三甲基-三甘醇酯c)结构为CH3-(OC2H4)3-O-(CH2)4-Si-〔(OC2H4)3-O-CH3〕3的4-(甲基三甘醇氧基)-丁硅烷-三甲基-三甘醇酯;
7.按权利要求1至6之一的模塑组合物，其特征在于硅烷的用量是相对于塑性聚乙烯醇缩丁醛量的0.003-0.8%(重量)，以多至0.3%(重量)为佳，以0.01-0.1%(重量)更佳。
8.按权利要求1至7之一的模塑组合物，其特征在于聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量相对于聚合产物量的10-28%(重量)乙烯醇单位，以15-23%(重量)乙烯醇单位为佳。
9.按权利要求1至8之一的模塑组合物，其特征在于含增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂中，增塑剂的含量约为聚合产物-增塑剂混合物的15-45%(重量)，尤以24-32%(重量)为佳。
10.由权利要求1至9之一的模塑组合物压制的薄膜用作层压玻璃的中间层。
11.制造层压安全玻璃的方法，通过以部份缩醛化的塑性聚乙烯醇，特别是聚乙烯醇缩丁醛为主的塑料薄膜，将两块或多块玻璃相互粘合在一起，其中玻璃板与塑料薄膜间的粘合是将粘合调节添加剂施加在玻璃板的表面和/或薄膜的表面和/或掺入到薄膜中，其特征在于将权利要求1至6之一的有机硅烷用作粘合调节添加剂。
全文摘要
本发明介绍了一种制造以部分缩醛化的塑性聚乙烯醇，特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为主和以硅烷化合物作为粘合调节添加剂的层压安全玻璃用薄膜的模塑组合物及其在制造层压玻璃中间层塑性薄膜中的应用。用作硅烷化合物的是下式的有机硅烷R
文档编号B32B17/10GK1045984SQ9010169
公开日1990年10月10日 申请日期1990年3月24日 优先权日1989年3月25日
发明者于尔根·伊根诺尔夫, 汉斯-约阿希姆·柯茨什 申请人:希尔斯特罗斯多夫股份公司