专利名称：单面包铜层压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及单面包铜层压板。
单面印刷线路板是在单面包铜层压板上进行线路加工而成的。
单面包铜层压板是将纸基材浸渍热固性树脂漆并经干燥而得的预成型料，取规定的张数重迭，并在其中一侧迭上一张铜箔，加热加压制造而成。
纸基材可用棉绒纸，牛皮纸等，如此纸基材直接浸渍热固性树脂漆，则纸基材与热固性树脂的亲和性差，因而采用纸基材浸渍以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂，并经干燥后浸渍热固性树脂，然后干燥的方法。在现有的这种方法中，以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的浸渍粘附量，按树脂固形成分计，为纸基材与以三聚氰树脂改性的酚醛树脂的总量的15-20重量％。浸渍三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的工序通常称作底涂，而以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂浸渍干燥后再浸渍热固性树脂的工序称作面涂。
作为面涂树脂使用的热固性树脂可用酚醛树脂，三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂等。特别是，为了能得到冲孔加工性好的层压板，宜用干性油改性酚醛树脂。使酚醛树脂改性的干性油可使用桐油、脱水蓖麻子油、亚麻仁油等，酚类可使用苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙烯基苯酚纸聚物、壬基苯酚、双酚A等。铜箔，为了提高与基板的粘合强度，可使用粘附着粘合剂的铜箔。
最近，开始在单面印刷线路板上经冲孔加工形成通孔，表面(铜箔侧)的线路间以此种通孔与背面形成的银膏线路连接。
如在这样的线路间加上电压，银即离子化而发生移动(此现象称作银迁移)，成为绝缘不良的原因，而引起短路事故。
底涂的树脂量如增加，则耐受银迁移的性能变好，但是冲孔加工性变差。
本发明的目的是纸基材浸渍以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂，并经干燥后，浸渍热固性树脂，然后干燥，得到纸基材预成型料取规定张数重迭，在其一侧迭上一张铜箔，再经加热加压得到单面包铜层压板的过程中不牺牲冲孔加工性能，而使耐银迁移性能也得到改善。
本发明的特征是纸基材浸渍以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂，并经干燥后，浸渍热固性树脂，然后干燥，得到纸基材预成型料，取规定张数重迭，在其一侧迭上一张铜箔，再经加热加压得到单面包铜层压板时，对于各纸基材，以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的粘附树脂量，对与铜箔相反的最外侧的纸基材，为纸基材和以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的总量的21-25重量％，较佳为21-23重量％，对其他纸基材，为纸基材和以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的总量的15-20重量％，较好为17-19重量％。
本发明中所用的纸基材为牛皮纸、棉绒纸等，最好用纸重115-140g/m2的纸基材。
本发明中所用的以三聚氰胺改性的酚醛树脂可以是三聚氰胺树脂和苯酚与甲醛共缩合反应的产物，或者三聚氰胺树脂与酚醛树脂的混合物。三聚氰胺改性量对于以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的固形成分，可用三聚氰胺20重量％左右，较好为18-25重量％，然而并不限于此值。
通过三聚氰胺和苯酚与甲醛共缩合制备以三聚氰树脂改性的酚醛树脂的场合，例如可在碱性催化剂存在下，将三聚氰胺和甲醛在60-80℃(以65-75℃为佳)下反应90-150分钟(以100-140分钟为佳)，然后在反应混合液中添加酚类，甲醛和碱性催化剂，在70-100℃(以80-95℃为佳)下反应20-45分钟(以25-40分钟为佳)制得。此反应通常在常压下能充分进行。
作为甲醛源，可用福尔马林、仲甲醛等。在与三聚氰胺反应时通常甲醛的用量为三聚氰胺重量的0.5—0.8倍重量，较佳为0.55—0.75倍重量，与酚类同时添加的甲醛的量通常为酚类重量的0.25—0.45倍重量，较佳为0.3—0.4倍重量。
作为上述碱性催化剂，可用诸如氨、六亚甲基四胺、三甲胺等。在三聚氰胺和甲醛反应时碱性催化剂的用量通常为三聚氰胺的0.5—3重量％，较佳为0.7—2.5重量％，与酚类和甲醛同时添加的碱性催化剂的量通常为酚类重量的2-10重量％，较佳为3-7重量％。
作为酚类，通常可用甲苯，而其他各种烷基酚等也可使用。这些酚类可一种单独使用，也可2种以上合用。
三聚氰胺与酚类的比例，通常三聚氰胺为酚类重量的0.25—对于与铜箔相反的最外侧的纸基材，以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的粘合量以21重量％以上、25重量％以下为好，不足21重量％时，得不到改善耐银迁移性的效果。而超过25重量％时，则对冲孔加工性能有影响。另一方面，其他纸基材上以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的粘合量为15-20重量％，不足15重量％时耐银迁移性降低，超过20重量％时则冲孔加工性降低。
浸渍以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂后纸基材浸渍的热固性树脂可用酚醛树脂、干性油改性酚醛树脂、不饱和聚脂树脂等。
特别是，为了得到冲孔加工性好的层压板，可满意地使用干性油改性酚醛树脂。使酚醛树脂改性的干性油可使用桐油、脱水蓖麻子油、亚麻仁油、奥提西卡油等；酚类可使用苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙烯基苯酚纸聚物、壬基苯酚、双酚A等。
在干性油改性酚醛树脂的制造过程中，通常是先使干性油与酚类反应。类反应。
与酚类反应的干性油的量，相对酚类和干性油(例如桐油)的总量，通常为20-50重量％，较好为25-40重量％，干性油的量若不满20重量％，冲孔加工性、耐电蚀性降低，若超过50重量％，则冲孔加工性和强度均见降低。
酚类与干性油反应的反应温度，通常为65-120℃，较好为70-100℃；反应时间通常为30-200分钟，较好为30-150分钟。此反应通常在常压下能充分进行。此干性油与酚类的反应在对甲苯磺酸等酸性催化剂的存在下进行较佳。使用酸性催化剂的情况下，其用量，相对于酚类和干性油(如桐油)的总量，通常为0.05—0.4重量％，较好为0.05—0.3重量％。
上述反应结束后，在反应液中加入甲醛和碱性催化剂，通常在60-90℃，较好在65-85℃，反应30-240分钟，较好为30-180分钟，得到本发明的层压板用干性油改性酚醛树酯组合物的主成分—干性油改性酚醛树酯。又，此反应通常在常压下能充分进行。
作为甲醛源，可用福尔马林、仲甲醛等。甲醛的用量，通常1摩尔酚类用1.0—1.7摩尔，较佳为1.0—1.5摩尔。
作为碱性催化剂，可用诸如氨、六亚甲基四胺、三甲胺、三乙胺等。碱性催化剂的用量，通常1摩尔酚类用0.01—0.05摩尔，较好为0.01—0.04摩尔。
为了提高与基板的粘合强度，铜箔最好使用粘附着粘合剂的。
在本发明中，除了上述以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂和其他热固性树脂之外，按照需要，为了赋予层压板以阻燃性，也可将溴代环氧树脂，四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化物、磷酸三苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯等磷酸酯类等阻燃性成分与热固性树脂混合使用。阻燃性成分的掺合量，相对于三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂以外的热固性树脂100重量份，通常为5-100重量份，较好为10-70重量份。
在制造本发明的单面包铜层压板时，首先，使纸基材浸渍上述三聚胺树脂改性的酚醛树脂溶于有机溶剂、水或有机溶剂与水的混合物而得到的漆(底涂用漆)，并干燥。有机溶剂宜用甲醇、甲苯、甲醇和甲苯的混合溶剂等。漆中的固形成分浓度(溶于溶剂中的除溶剂以外的成分的总浓度)通常以10-20重量％为宜。
这种情况下，准备以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的粘合量为21-25重量％和15-20重量％的预成型料二种。
接着，各预成型料浸渍上述以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂以外的热固性树脂溶于有机溶剂所得的漆(面涂用漆)，并经干燥，得预成型料。有机溶剂宜用甲醇、甲苯、甲醇和甲苯的混合溶剂等。漆中的固形成分浓度(溶于有机溶剂中的除有机溶剂以外的成分的总浓度)通常以50-80重量％为宜。
以三聚氰胺改性的酚醛树酯以外的热固性树脂在纸基材上的粘附量，以使预成型料中全部树脂粘附量(预成型料中纸基材以外的成分的总量)通常达到相对于预成型料总量的40-65重量％为宜，较好为45-60重量％。
将这样得到的预成型料和铜箔按如下顺序重迭铜箔、以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂粘附量为15-20重量％的预成型料数张、以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂粘附量为21-25重量％的预成型料一张，再加热加压，即得到本发明的单面包铜层压板。
加热加压的条件，通常，加热温度为150-200℃，较佳为160-190℃；压力5-20MPa，较佳为9-15MPa；时间为30-180分钟，较佳为60-120分钟。
若以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的粘附量多，树脂与纸基材的反应便能充分进行，纸纤维能完全被树脂复盖。因为银离子沿纸纤维表面移动，所以纸纤维表面被树脂完全复盖时，可抑制银迁移。
银离子的移动也受吸湿的水分影响。吸湿的水分少时，银离子移动困难。若纸纤维表面被树脂完全复盖，则吸湿也变少。另一方面，若以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的粘附量增多，则冲孔加工性变差。但是，吸湿主要发生于表面，冲孔加工时的缺陷则易发生于线路面即铜箔一侧，因此仅使与铜箔相反的最外侧的纸基材增加以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的粘附量，就能不牺牲冲孔加工性而抑制银迁移。
合成例底涂用漆的合成将福尔马林240g，三聚氰胺125g，三甲胺1.5g于70℃下反应120分钟后，再加入苯酚370g，福尔马林350g，三甲胺20g，于90℃反应30分钟。此后，进行减压浓缩，除去缩合水和未反应物，得到以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂(三聚氰胺树脂改性量20重量％)。在其中加入甲醇和甲苯混合溶剂(重量比1/1)，得到固形成分60重量％的以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂漆。
面涂用漆的合成将桐油35g、苯酚65g、对甲苯磺酸0.1g于80℃反应60分钟后，再加入仲甲醛30g和氨水5g，于70℃反应120分钟。然后进行减压浓缩，得到桐油改性酚醛树脂(桐油改性率35重量％)。对桐油改性的酚醛树脂100份(重量份，以下同)，掺合磷酸三苯脂28重量份，四溴双酚A二缩水甘油醚(环氧当量400)20份，加入甲醇和甲苯的混合溶剂(重量比1/1)，制成固形成分60重量％的桐油改性酚醛树脂漆。
实施例1将牛皮纸(纸重125g/m2)浸渍上述三聚氰胺树脂改性酚醛树脂漆，并干燥。树脂粘附量为22重量％和17重量％两种。
接着，再浸渍上述桐油改性酚醛树脂漆，并经干燥，得到全部树脂粘附量为50-54重量％的预成型料。
将三聚氰胺树脂改性酚醛树脂的粘附量为17重量％的预成型7张重迭起来，在它的上面迭上附粘合剂的铜箔(铜箔厚度35μm，粘合剂厚度30μm)1张，在铜箔的相反侧迭上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂粘附量为22重量％的预成型料，加热加压(170℃、9.8MPa、90分)，得到厚度1.6mm的单面包铜层压板。
实施例2将牛皮纸浸渍上述三聚氰胺树脂改性酚醛树脂漆，干燥。树脂粘附量为23重量％和18重量％两种。
接着，与实施例1同样地进行上述桐油改性酚醛树脂的浸渍，干燥，得预成型料。
取纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂粘附量为18重量％的预成型7张，重迭起来，上面迭上附粘合剂的铜箔(铜箔厚度35μm，粘合剂厚度30μm)1张，在铜箔的相反侧迭上纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂粘附量为23重量％的预成型料1张，与实施例1同样地加热加压，得到厚度1.6mm的单面包铜层压板。
实施例3将牛皮纸浸渍上述三聚氰胺树脂改性酚醛树脂漆，干燥。树脂粘附量为25重量％和18重量％两种。
接着，与实施例1同样地进行上述桐油改性酚醛树脂的浸渍、干燥，得预成型料。
取纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂的粘附量为18重量％的预成型料7张，重迭起来，上面迭上附粘合剂的铜箔1张，在铜箔的相反侧迭上纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂粘附量为25重量％的预成型料1张，与实施例1同样地加热加压，得到厚度1.6mm的单面包铜层压板。
实施例4将牛皮纸浸渍上述三聚氰胺树脂改性酚醛树脂漆，干燥。树脂粘附量为21重量％和17重量％两种。
接着，与实施例1同样地进行上述桐油改性酚醛树脂的浸渍，得预成型料。
取纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂粘附量为17重量％的预成型7张，重迭起来，上面迭上附粘合剂的铜箔1张，在铜箔的相反侧迭上纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂粘附量为21重量％的预成型料1张，与实施例1同样地加热加压，得到厚度1.6mm的单面包铜层压板。
比较例1将牛皮纸浸渍上述三聚氰胺树脂改性酚醛树脂漆，干燥。树脂粘附量为17重量％一种。
接着，与实施例1同样地进行上述桐油改性酚醛树脂的浸渍、干燥，得预成型料。
取纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂粘附量为17重量％的预成型料8张，重迭起来，上面迭上附粘合剂的铜箔1张，与实施例1同样地加热加压，得到厚度1.6mm的单面包铜层压板。
比较例2将牛皮纸浸渍上述三聚氰胺树脂改性酚醛树脂漆，干燥。树脂粘附量为22重量％一种。
接着，与实施例1同样地进行上述桐油改性酚醛树脂的浸渍、干燥，得预成型料。
取纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂的粘附量为22重量％的预成型料8张，重迭起来，上面迭上附粘合剂的铜箔1张，与实施例1同样地加热加压，得到厚度1.6mm的单面包铜层压板。
比较例3将牛皮纸浸渍上述三聚氰胺树脂改性酚醛树脂漆，干燥。树脂粘附量为27重量％和18重量％两种。
接着，与实施例1同样地进行上述桐油改性酚醛树脂的浸渍、干燥，得预成型料。
取纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂粘附量为18重量％的预成型料7张，重迭起来，上面迭上附粘合剂的铜箔1张，在铜箔的相反侧迭上纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂粘附量为27重量％的预成型料1张，与实施例1同样地加热加压，得到厚度1.6mm的单面包铜层压板。
比较例4将牛皮纸浸渍上述三聚氰胺树脂改性酚醛树脂漆，干燥。树脂粘附量为22重量％和17重量％两种。
接着，与实施例1同样地进行上述桐油改性酚醛树脂的浸渍、干燥，得预成型料。
取纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂粘附量为22重量％的预成型料7张，重迭起来，上面迭上附粘合剂的铜箔1张，在铜箔的相反侧迭上纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂粘附量为17重量％的预成型料1张，与实施例1同样地加热加压，得到厚度1.6mm的单面包铜层压板。
比较例5将牛皮纸浸渍上述三聚氰胺树脂改性酚醛树脂漆，干燥。树脂粘附量为22重量％和17重量％两种。
接着，与实施例1同样地进行上述桐油改性酚醛树脂的浸渍、干燥，得预成型料。
在附粘合剂的铜箔1张下依次重迭纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂的粘附量为17重量％的预成型4张、22重量％的预成型料1张、17重量％的预成型料3张，与实施例1同样地加热加压，得到厚度1.6mm的单面包铜层压板。
比较例6附量为20重量％和17重量％两种。
接着，与实施例1同样地进行上述桐油改性酚醛树脂的浸渍、干燥，得预成型料。
取纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂粘附量为17重量％的预成型料7张，重迭起来，上面迭上附粘合剂的铜箔1张，在铜箔的相反侧迭上纸基材上三聚氰胺树脂改性酚醛树脂粘附量为20重量％的预成型料1张，与实施例1同样地加热加压，得到厚度1.6mm的单面包铜层压板。
对于上述实施例和比较例中所得的单面包铜层压板，检查其耐银迁移和冲孔加工性。其结果见表1。
表1
试验方法如下1、耐银迁移性在孔间距1.78mm，接合区直径5mm、孔径0.7mm，90孔的连续2个线路的银迁移试验模型中，在相对湿度90％RH，温度40℃之下，连续施加直流电压50V2000小时后，测定电路间的电阻(单位Ω)。
2、冲孔加工性目测评价按孔间距1.78mm，孔径0.7mm冲孔加工时的孔间裂纹。
本发明的单面包铜层压板，是在纸基材上浸渍以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂、干燥后浸渍热固性树脂，并经干燥，得到的纸基材预成型料按规定张数重迭，在其一侧加上附粘合剂的铜箔一张，经加热加压得到的单面包铜层压板；对于各层压板，以三聚氰胺树脂变性的酚醛树脂的粘附树脂量，在与铜箔相反的最外侧的纸基材上，为21-25重量％，在其他纸基材上，为15—20重量％，因此不牺牲冲孔加工性而耐银迁移性能良好。
权利要求
1.单面包铜层压板，其特征在于纸基材浸渍以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂，并经干燥后浸渍以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂以外的热固性树脂，然后干燥，得到的纸基材预成型料按规定张数重迭，在其一侧加上铜箔一张，加热加压得到单面包铜层压板，对于各纸基材，以三聚氰胺树脂改性的酚醛脂的粘附树脂量，在与铜箔相反的最外侧的纸基材上，为纸基材和以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的总量的21-25重量％，在其他纸基材上，为纸基材和以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的总量的15-20重量％。
2.按权利要求1所述的单面包铜层压板，其中以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂以外的热固树脂为酚醛树脂或干性油改性酚醛树脂。
3.按权利要求2所述的单面包铜层压板，其中以三聚氰胺树脂改性酚醛树脂以外的热固性树脂为干性油改性酚醛树脂。
全文摘要
本发明在纸基材上浸渍以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂，干燥后浸渍热固性树脂，并经干燥，得到的纸基材预成型料按规定张数重迭，在其一侧加上铜箔一张，加热加压得到单面包铜层压板；以三聚氰胺树脂改性的酚醛树脂的粘附树脂量，在与铜箔相反的最外侧的纸基材上，为21-25重量％，而在其他纸基材上，为15-200重量％。本发明的单面包铜层压板不牺牲冲孔加工性但改善了耐银迁移性。
文档编号B32B5/22GK1129170SQ95115
公开日1996年8月21日 申请日期1995年9月29日 优先权日1994年9月29日
发明者石原秀树, 秋中升 申请人:日立化成工业株式会社