专利名称：包含一结合剂和一层聚酮的多层结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含一层结合剂及一层直接连在其上的聚酮的多层结构。此结合剂或者是一种含羟基官能团的聚合物，或一种含环氧基官能团的聚合物，或一种乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。本发明也涉及上述结构和一层直接连在此结合剂一侧的热塑性聚合物例如聚乙烯(F)，一层橡胶，或替代物一层金属。
因此，本发明提供一种结合剂以使聚酮层与或者一金属层，或者一热塑塑料层或橡胶层相粘合。本发明的结构对于制造软的或硬的包装例如香囊或瓶子，或对于制造管子，是适用的。这些产品可以用共挤出、层压或共挤出吹塑法制造。此聚酮是氧化碳与至少一种不饱和单体的线状交替共聚物。
WO95/09212申请描述了由一层聚酮及一层聚烯烃组成的多层物；位于这两层之间的结合剂是聚烯烃与马来酸酐或二胺的接枝反应产物。
美国专利5,369,70描述了相似的结合剂。现有技术的结合剂的制造过程会导致交联，而这使它们的用途复杂化了，特别是熔体指数(MFI)会使得共挤出不再能进行。
本发明的结合剂简单得多；它可以是—或者是含至少一个羟基官能团的热塑性聚合物，后者可以是含羟基官能团的聚合物，每一种聚合物均含有至少一个羟基官能团的聚合物混合物，或含至少一个羟基官能团的聚合物与另一种聚合物的混合物，或任何其他组合的混合物。
—或者是含至少一个环氧基官能团的热塑性聚合物，后者可以是含环氧基官能团的聚合物，每一种聚合物均含有至少一个环氧基官能团的聚合物混合物，或含至少一个环氧基官能闭的聚合物与另一种聚合物的混合物，或任何其他组合的混合物。
—含乙烯单元及至少一个(甲基)丙烯酸烷基酯单元的热塑性聚合物。
至于含羟基官能团的结合剂，羟基官能团是通过聚合反应或通过接枝上一个或多个合适单体，或通过对已存在于聚合物中的合适官能团进行化学改性，或通过用能提供至少一个羟基官能团的产物与己官能化的聚合物或一种官能化聚合物进行反应，而连入聚合物中的。
根据固态、熔融态或溶液的工艺规则，进行各种反应(聚合反应，接枝反应或改性)。
羟基官能团通常是通过丙烯酸官能单体如HEA或HEMA(丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯)或带有可聚合或可接枝官能团(如乙烯基)的醇类例如乙烯基苯酚而提供的。这些单体也可带有其他的与羟基官能团不太反应或不反应的官能团如酰胺或胺。
羟基官能团也可以由已存在于聚合物中的合适官能团，利用合适的反应例如乙烯基烷基化官能团的催化水解而制得。
在聚合物中也可存在其他单体，如一种或多种烯烃(乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯，4-甲基戊烯，乙烯基降冰片烯，等等)，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或乙烯基烷基。这些单体可以共同存在。
所得产品可以单独使用，或作为与聚合物的混合物来使用，其聚合物本身可含有或不含有羟基官能团。在混合物的情况时，为保证聚合物的良好混合和良好相容性，可能需要使用添加剂或别的聚合物。
也可以从带有羧酸或羧酸酐官能团的聚合物开始(这种官能团已通过例如共聚或接枝而提供)以便用二醇例如乙二醇或用聚醚二醇如聚乙二醇，聚丙二醇或聚丁二醇来中和这一官能团。
有好处的是，通过接枝已提供羟基官能团的聚合物是聚烯烃。已与带有羟基官能团或可转变为羟基官能团的基团的单体聚合的单体优选为烯烃。带羧酸或羧酸酐官能团的聚合物是聚烯烃也是有好处的。
术语聚烯烃应理解为指的是—乙烯或丙烯的均聚物；—乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物；—乙烯与至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有最高达10个碳原子，而且可以是直链的、支化的或环状的。为说明(甲基)丙烯酸烷基酯，应注意丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯，和甲基丙烯酸乙酯。在这些(甲基)丙烯酸酯中，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，和甲基丙烯酸甲酯是优选的。
—乙烯与丁烯或乙烯与己烯的共聚物，—无定形聚α-烯烃(APAOs)。优选使用由乙烯，丙烯，丁烯或己烯得到的APAOs。丁烯含量高的乙烯、丙烯、丁烯共聚物，或丙烯含量高的乙烯、丙烯、丁烯共聚物，或者丁烯的均聚物或共聚物。
使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是优越的。
因此，含羟基官能团的结合剂可以是例如乙烯/(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物，或用(甲基)丙烯酸羟乙酯接枝的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或亚乙酯/醋酸乙烯酯共聚物。
聚丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸羟乙酯不总是热塑性的。因此，将它们与别的聚合物混合以使此树脂具有热塑性是有好处的。因为此树脂是热塑性的，故它容易按命令例如进行共挤出而转化为膜。
即使含至少一个羟基官能团的聚合物是热塑性的，也可能将它与其它热塑性聚合物进行混合。
作为可以与具有羟基官能团的聚合物混合的例子可以提到—聚乙烯，聚丙烯，—乙烯与至少一种选自(i)不饱和羧酸的盐和酯，(ii)饱和羧酸的乙烯酯，(iii)α-烯烃的共聚物，对(i)至(iii)的单体而言，它可以被接枝或共聚；—苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物；—苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物；—苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。
此混合物的组成，共聚单体含量，聚合物的羟基官能团数目及结构，考虑到所需粘合性能和使用性能而加以优化。
可能需要往树脂中加入相容剂以促进树脂的均匀性。这些产品是公知的；它们是例如官能化聚烯烃，例如乙烯与至少一种选自(i)不饱和羧酸，它们的盐及它们的酯；(ii)不饱和二羧酸，它们的盐，它们的酯，它们的半酯及它们的酸酐，(iii)饱和羧酸的乙烯酯；(iv)α-烯烃的产品的共聚物，对(i)-(iv)的单体来说可以被接枝或被共聚。
作为含至少一个羟基官能团的热塑性树脂的例子，可以提到—下列各物的混合物
·乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物或聚甲基丙烯酸羟乙酯；以及至少一种选自下列的产品·乙烯与至少一种选自(i)不饱和羧酸，它们的盐和它们的酯；(ii)不饱和二羧酸，它们的盐，它们的酯，它们的半酯及它们的酸酐；(iii)饱和羧酸的乙烯酯的产品的共聚物，对(i)-(iii)单体来说可以被接枝或被共聚；·聚乙烯，乙烯与α-烯烃的共聚物；—下列各物的混合物·聚乙烯或乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物，或乙烯与饱和羧酸乙烯酯的共聚物；·聚乙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物；这些聚合物中的一种或另一种或二者被(甲基)丙烯酸羟乙酯分别或同时接枝；—部分或完全水解的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，对这些共聚物来说也可以含有(甲基)丙烯酸烷基酯。
使用下列树脂是有好处的—下列各物的混合物·乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；EVOH·乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；—下列各物的混合物·乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；·EVOH·用马来酸酐接枝的线形低密度聚乙烯。
·EPR(乙烯-丙烯)弹性体；—下列各物的混合物·乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；·聚((甲基)丙烯酸羟乙酯)；—下列各物的混合物·乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，·乙烯/α-烯烃共聚物；这些共聚物中的一种、另一种或二者被用(甲基)丙烯酸羟乙酯分别或同时接枝。
一乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
作为例子，此结合剂膜的厚度介于5-50μm之间。
在熔融状态下的这一聚烯烃在游离基引发剂存在下可以被接枝。
接枝反应在喂料漏斗中喂入例如粒状聚烯烃的单螺杆或双螺杆挤出机中进行；在挤出机的第一段，聚烯烃被加热熔化，而在第二段，将反应物送至聚烯烃的熔融物中。
游离基引发剂可选自过氧化物，过酸，过酯和过氧缩醛。它们的用量相对于被接枝的聚烯烃为0.01％-0.5％重量。
作为例子，可以提到—过氧化二枯基(DICUP)，—2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(DHBP)，—α，α’(二叔丁基过氧化异丙基)苯(Y1490)。
优选在例如用计量泵将液体注入熔融态聚烯烃中之前，将游离基引发剂溶在被接枝的产物中。
反应物导入段优选足够长，温度足够低，以保证反应物的良好分散和游离基引发剂的热分解尽可能低。
真正的接枝反应发生在挤出机的第三段，温度是适于保证游离基引发剂完全分解；在熔体离开挤出机头之前，提供一个排气段，在此段，引发剂分解产物和未反应的接枝产物被例如真空下排气。
在挤出机的出口处，己接枝的聚烯烃在用冷空气冷却后以例如粒棒状被回收。
接枝相对于己接枝聚合物的重量比通常为0.1％-5％，优选为0.15％-2.5％。
至于含环氧基官能团的结合剂，这一官能团可以通过接枝或共聚而导入。关于接枝，这可以在任何热塑性聚合物上进行，但在聚烯烃上进行是有好处的。上面已提到的聚烯烃可用于接枝羟基官能团。
使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是有好处的。
特别可提到的不饱和环氧化物例子有缩水甘油酯和醚，衣康酸缩水甘油酯，乙烯基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，和乙烯基环己烯一氧化物。
脂环缩水甘油酯和醚也可以提到2-环己烯1-缩水甘油醚，羧酸环己烯-4，5-二缩水甘油酯，羧酸环己烯-4-缩水甘油酯，羧酸5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油酯，及二羧酸桥双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二缩水甘油酯。
在这些不饱和环氧化物中，丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯是最特别优选的。
为了将不饱和环氧化物接枝到聚烯烃上，可以使用与接枝含羟基官能团单体所用的相同的方法。
至于具有己共聚环氧官能团的共聚物，它们是不饱和环氧化物与任何别的单体的共聚物，假如这种单体可以与不饱和环氧化物能共聚的话。最好这些共聚单体是烯烃，(甲基)丙烯酸烷基酯和饱和羧酸乙烯酯。
含己共聚环氧官能团的结合剂是乙烯与至少一个不饱和环氧化物的共聚物是有好处的。
对乙烯与至少一个不饱和环氧化物这些共聚物而言，此环氧化物可选自与上面提到的用不饱和环氧化物接枝的聚烯烃这类结合剂相同的一族。此乙烯与至少一种不饱和环氧化物的共聚物也可包含(甲基)丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯，此(甲基)丙烯酸烷基酯可选自与上面提到的用含羟基官能团单体接枝的聚烯烃也可含有的共聚单体相同的一族。乙烯与至少一种不饱和环氧化物的共聚物的例子可提到乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，它含2-10％重量、优选6-8％重量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，和至少50％重量的乙烯。
至于含乙烯单元及至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单元的热塑性聚合物，可以提到由乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物组成。而该共聚物在上面聚烯烃的一般描述中已提到。使用包含20-40％重量，优选25-38％重量的(甲基)丙烯酸酯的共聚物是有好处的。它们的熔体指数(MFI)可以例如是1-500之间。
这些共聚物可以以与聚乙烯的均聚物，乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，无定形聚α-烯烃，乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，以及SEBS，SBS或SIS嵌段共聚物的混合物来使用。
使用由至少两种本发明的结合剂组成的混合物不应构成对本发明范围的背离。
聚酮是对每摩尔不饱和单体而言实际上包含一摩尔氧化碳的聚合物。这一单体可选自含2-12个碳原子的α-烯烃或其取代衍生物。它也可选自苯乙烯或它被烷基取代而得的衍生物，例如甲基苯乙烯，乙基苯乙烯及异丙基苯乙烯。
优选的是，聚酮是乙烯与氧化碳的共聚物，或乙烯、丙烯和氧化碳的共聚物。
当聚酮是乙烯，第二单体及氧化碳的共聚物时，对每一单元的第二单体而言至少有2个乙烯单元，优选为10-100单元。
此聚酮可以以下列通式表示-(-CO一CH2-CH2-)x-(-CO一A-)y-式中A表示含至少三个碳原子的不饱和单体，比值x/y至少为2。
单元-(-CO-CH2-CH2-)和-(-CO-A-)-在聚酮链中无规分布。
数均分子量可以是1000-200,000，优选为20,000-90,000(用凝胶渗透色谱法测出)。其熔点可以是175-300℃，通常为200-270℃。
在美国专利4843144，4880903和3694412中描述了这些聚酮的合成方法。
聚酮层可以是任何厚度。
(F)层的热塑性物可以是聚烯烃，特别是前面提到的那些，聚酰胺，氟聚合物，或聚酯例如PET或PBT。
(F)也可以是橡胶，例如EPDM(乙烯/丙烯/二烯)，NBR(腈/丁二烯)或HNBR(氢化腈/丁二烯)。
本发明特别适用于由聚乙烯或聚丙烯(均聚物或共聚物)制的(F)层。
聚烯烃的层是例如聚乙烯层，聚丙烯层，或乙烯共聚物例如乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，乙烯/己烯，乙烯/辛烯，或乙烯/丙烯/丁烯的层，或乙烯与至少一种选自饱和羧酸乙烯酯，和不饱和羧酸的酯及盐的产物的共聚物。这一层除了聚烯烃外可含有别的聚合物，还可有相容剂。它还可含有聚烯烃的混合物。
金属层可以是金属的箔或膜，而这种金属是例如铝，铁，铜，锡或镍，或者含至少这些金属中的两种作为其主要成份的合金。膜或箔的厚度可以是约0.01-0.2mm。在把本发明的结合剂层压到它上之前，共同的作法是除去金属层表面上的油脂。
本发明的结合剂，(F)层的聚酮，热塑性物和橡胶可以含有适用的添加剂例如增塑剂，抗氧剂和抗紫外线剂。
本发明的结构根据层压，共挤出，挤出一层压和成层的通用技术来制造。
本发明的结构还可含有别的层；例如，本发明结合剂的另一层可用于聚酮上，随后是另一(F)层，这就是说它们是如下的结构(F)/本发明的结合剂/聚酮/本发明的结合剂/(F)实施例所用产物如下·EPCO烯烃/一氧化碳交替共聚物，其熔点相当于204℃，在240℃和5kg负荷下测得的熔体指数相当于44克/10分钟。
·Lotader 1乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其重量比为66.9/25.5/7.6，MFI为6(190℃，2.16kg)。
·Lotader 2乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其重量比为71/27/2，MFI为6。
·Lotader 3乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物，其重量比为91.5/5/3.5，MFI为5。
·Lotryl 1乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，含29％重量的丙烯酸酯，MFI为3。
·Lotryl 2乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，含35％重量的丙烯酸酯，MFI为40。
·Lotryl 3乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，含35％重量的丙烯酸酯，MFI为320。
·Orevac 1马来酸酐接枝的聚丙烯，含1％MAH。
·Orevac 2马来酸酐接枝的聚乙烯，含0.4％MAH，MFI为1。
制造50μm厚的EPCO)(聚酮)的膜。
按下述装配形式把各种产物热封到上述膜上EPCO(50μm)/结合剂(200μm)/EPCO(50μm)用350巴的水压在220℃下进行热封操作1分钟。
用T剥离法在200毫米/分的速度下测定结合剂膜与EPCO膜之间的粘合性能。
得到了下列的剥离强度
权利要求
1.多层结构，它包括·一层结合剂，它选自—含至少一个羟基官能团的热塑性聚合物；—含至少一个环氧基官能团的热塑性聚合物；—含乙烯单元和至少一个(甲基)丙烯酸烷基酯单元的热塑性聚合物，·及直接连在其上的一层聚酮。
2.根据权利要求1的结构，其中热塑性聚合物层(F)，橡胶层或者替代物金属层直接连在结合剂的一侧。
3.根据权利要求1或2的结构，其中结合剂是用含至少一个羟基官能团的不饱和单体接枝的聚烯烃。
4.根据权利要求3的结构，其中结合剂是用(甲基)丙烯酸羟乙酯接枝的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
5.根据权利要求1或2的结构，其中结合剂是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
6.根据前述权利要求任一个的结构，其中聚酮是氧化碳与至少一种不饱和单体的线形交替共聚物，这些单体选自α-烯烃及其取代衍生物，或者苯乙烯及其用烷基取代的衍生物。
7.根据前述权利要求的任一个的结构，其中(F)层是乙烯均聚物或共聚物。
全文摘要
本发明涉及一种多层结构,它包括一层结合剂,此结合剂或者含有羧基官能团或环氧基官能团,或者由乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物组成,此多层结构还包括一层直接连在其上的聚酮。此结构还可包括一层例如聚乙烯的热塑性聚合物或者一层橡胶或者一层金属,它们在结合剂的一侧,并直接连在其上。本发明对制造包装物、瓶子或管子是有用的。
文档编号B32B27/08GK1177540SQ97117129
公开日1998年4月1日 申请日期1997年7月5日 优先权日1997年7月5日
发明者P·罗伯特, C·勒罗伊 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司