专利名称：熔融聚烯烃层压制品的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种熔融聚烯烃层压制品的制备方法、一种聚烯烃层压制品及由所述熔融层压制品制得的袋子。
通过给定电磁场熔融膜而进行的高频密封来制备由氯乙烯树脂制得的膜是可能的。高频密封由于其机理的缘故不需要外加的热源，即通过电磁场的作用引起极性分子的分子运动产生熔融膜的摩擦热。因此，它具有可确保密封工作安全性的优势。然而也存在有一些问题，即氯乙烯树脂在燃烧时生成氯化氢气体。
在最近几年中，从全球环境保护的观点出发，存在着用不产生氯化氢气体的聚烯烃膜来代替氯乙烯树脂的趋势。然而与由氯乙烯树脂组成的膜相比，常规聚烯烃膜的不利之处在于它们不仅在高频密封性方面而且在耐擦伤性、柔韧性、抗粘着性、透明度和抗冲击性方面均处于劣势。因此，人们迫切需要改进它们。
JP-A-5593451中公开了通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作表面层而赋予高频密封特性的层状膜。按照该文件，借助于由高频引起的放出热量，通过直接熔融含有极性分子的乙烯-乙酸乙烯酯树脂进行密封。
通过将乙烯-乙酸乙烯酯树脂用作表面层可出现诸如表面耐擦伤性与抗粘着性变差的问题。
为获得不存在这些问题的层压制品而进行的大量研究的结果，本发明人已发现具有特定烯烃树脂和表面层不含有极性分子的层压制品可通过高频密封熔融在一起，且所得到的熔融层压制品极好地权衡了耐擦伤性、柔韧性、抗粘着性、透明度和抗冲击性的性能。本发明人按照此方式完成本发明。
本发明提供了一种熔融聚烯烃层压制品的制备方法，它包括层压至少两层层压制品并将其进行高频密封，其中所述层压制品含有在它们之间有一中间层的至少两个外层，在所述层压制品中的所述中间层含有乙烯-乙烯化的不饱和酯共聚物(A)，所述至少两层外层相同或不同，且含有乙烯均聚物(B1)或乙烯-α-烯烃共聚物(B2)，所述至少两层外层的总厚度与中间层的厚度比约在1∶0.2至1∶50之间。
下面详细描述本发明，以帮助那些期望实施本发明的人们。但是，对本发明不作限制，由于本专业普通技术人员将认识到对本文公开的实施方式进行各种改变，将不脱离本发明发现的精神或范围。相反，本发明仅受所附权利要求和其等同意义的范围的限制。
本发明的聚烯烃层压制品为至少三层的层压制品，包括至少两层外层和夹在中间的中间层。术语“层压制品”是指膜与薄片。
层压制品的中间层是一层含有乙烯-乙烯化的不饱和酯共聚物(A)的层。在乙烯-乙烯化的不饱和酯共聚物(A)中的乙烯化的不饱和酯包括诸如乙酸乙烯酯和α,β-不饱和羧酸烷基酯。
α,β-不饱和羧酸烷基酯包括含3-8个碳原子的不饱和羧酸烷基酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等等。其具体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及其类似物。
在这些化合物中，特别优选乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
乙烯-乙烯化的不饱和酯共聚物优选含有约60-95重量％的乙烯单元和约40-5重量％的乙烯化不饱和酯单元，更优选地含有约70-90重量％的乙烯单元和约30-10重量％的乙烯化不饱和酯单元。
层压制品的外层是含有烯烃树脂(B)的层。
烯烃树脂(B)是含有主要组分为烯烃的树脂，包括例如烯烃均聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1等等；乙烯-α-烯烃共聚物；丙烯-α-烯烃无规共聚物，如丙烯-丁烯-1共聚物，丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物等等；丙烯嵌段共聚物等等。此外，也包括上述α-烯烃与聚不饱和化合物，例如共轭二烯或非共轭二烯的共聚物。可单独或混合使用它们。
作为烯烃树脂(B)，优选的是乙烯均聚物(B1)、乙烯-α-烯烃共聚物(B2)、如下描述的丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)和如下描述的丙烯嵌段共聚物(B4)。
上述乙烯-α-烯烃共聚物(B2)是乙烯与一个或多个α-烯烃的共聚物。α-烯烃优选地是具有3-12个碳原子的α-烯烃。具体的例子包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、4-甲基戊烯-1、4-甲基己烯-1、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯及类似物。
乙烯-α-烯烃共聚物可由上述单体和共聚用单体通过使用Zieglar-Natta催化剂或金属茂催化剂进行溶液聚合反应、淤浆聚合反应、高压离子聚合反应或气相聚合反应而获得。
上述乙烯-α-烯烃共聚物可通过使用含过渡金属化合物的催化剂而制备。优选的共聚物是在含具有环戊二烯型阴离子骨架的过渡金属化合物的催化剂存在下制备的。过渡金属化合物是称之为金属茂化合物，通常用公式表示MLaXn-a(其中M是元素周期表的第4族或镧系的过渡金属原子；L是具有环戊二烯型阴离子骨架的一组或具有杂原子的一组和至少一个是具有环戊二烯型阴离子骨架的一组，其中大多数的L可相互桥接；X是卤原子、氢原子或具有1-20个碳原子的烃类；n代表过渡原子的化合价；和a是由0＜a≤n表示的整数)，并且可单独或将它们混合使用。
此外，可将所述催化剂用作金属茂化合物与包括铝氧烷的有机铝化合物和/或阴离子化合物，例如三苯甲基硼酸盐、苯胺硼酸盐等等，和/或颗粒型载体，包括诸如SiO2、Al2O3等等的无机载体和诸如乙烯、苯乙烯等等的烯烃聚合物的有机聚合物载体的结合。
另一方面，当更重要的是涉及透明度和柔韧性时，优选在包含过渡金属和有机铝化合物的固体催化剂组分的催化剂存在下，在30-300℃的温度范围内和大气压至3000kg/cm2的压力下，在含有或不含溶剂和在蒸汽-固体、液固或均一液相下制备乙烯-α-烯烃共聚物。在该情况下的制备方法优选高压离子聚合。
优选地是由本发明使用的乙烯均聚物(B1)或乙烯-α-烯烃共聚物(B2)由GPC测得的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)优选为1.8至3.5，更优选为1.8至2.5和最优选为1.8至2.2。Mw/Mn的比值太大会导致耐擦伤性能的变差。
此外，优选地是乙烯均聚物(B1)或乙烯-α-烯烃共聚物(B2)具有如下(1)至(2)的特性(1)熔化流速(MFR):0.1至50克/10分钟，和(2)密度(d):0.880至0.940克/厘米3。
乙烯均聚物(B1)或乙烯-α-烯烃共聚物(B2)的密度优选为0.890至0.935克/厘米3和更优选为0.895至0.930克/厘米3以及熔化流速(MFR)优选为0.3至20克/10分钟，更优选为0.5至10克/10分钟和最优选为0.8至5克/10分钟。
本文的乙烯均聚物(B1)或乙烯-α-烯烃共聚物(B2)的密度是按照在JISK6760-1981中提供的方法测得的值。
本发明的熔化流速是按照在JISK6760-1981中提供的方法，在包括2.16kg的载荷和190℃的测量温度的条件下测得的值。
本发明使用的丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)优选丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3-1)或丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(B3-2)。此外，共聚物具有如下(1)至(3)的特性(1)不低于4个碳原子的α-烯烃的含量约为8-35摩尔％，(2)乙烯单元的含量约为5摩尔％或更少，和(3)冷的二甲苯可溶部分约为0.1-70重量％。
上述α-烯烃包括含4-10个碳原子的α-烯烃，例如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等等，并将它们单独或混合使用。当进行气相聚合反应时，由于其很难液化优选允许较高分压的丁烯-1。
本发明使用的不低于4个碳原子的丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)的α-烯烃单元的含量(1)优选约为10-25摩尔％。
本发明使用的丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)的乙烯单元的含量(2)优选约为3摩尔％或更低。
本发明使用的丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)的冷的二甲苯可溶部分(3)(下文称之为CXS)优选约为1-50重量％。
本发明使用的丙烯嵌段共聚物(B4)优选一种嵌段共聚物(B4)，它是通过第一步生成约40-85重量％(以总的聚合量计，即以下述组分b1和组分b2的总和计)的具有约1.5-6.0重量％乙烯单元含量的丙烯-乙烯共聚物组分(组分b1)，然后在第二步生成约15-60重量％(以总的聚合量计，即以下述组分b1和组分b2的总和计)的具有约7-17重量％乙烯单元含量的丙烯-乙烯共聚物组分(组分b2)而获得的，并且它的组分b2的特性粘度([η]2)约为2至5dl/g，组分b2的特性粘度([η]2)与组分b1的特性粘度([η]1)的比([η]2/[η]1)约为0.5至1.8。
上述丙烯嵌段共聚物(B4)是一种按顺序地在第一步聚合丙烯-乙烯共聚物部分(组分b1)和在第二步聚合具有不同乙烯单元含量的丙烯-乙烯共聚物部分(组分b2)而获得的共聚物，并且是一种掺和共聚物，而不是典型的其中共聚物的末端和其它共聚物的末端通过键结合的嵌段共聚物。上述丙烯嵌段共聚物也称为抗冲击的丙烯共聚物。
尤其是，从柔韧性和透明度之间平衡的观点出发，优选其中组分b1中乙烯单元的含量约为2.5-4.5重量％的聚合物。
尤其是，从低温抗冲击性和透明度之间平衡的观点出发，优选其中组分b2中乙烯单元的含量约为8-15重量％的聚合物。
乙烯单元的含量按照在Kobunshi Handobukku(高聚合物手册)第616页(由Kinokuniya于1995年出版)中的描述通过13C-NMR方法测得。
组分b1的乙烯单元的含量(E1)通过取样在第一步聚合反应之后的共聚物而测得。
组分b2的乙烯单元的含量(E2)通过取样在第二步聚合反应之后的嵌段共聚物，和测量嵌段共聚物的乙烯单元的含量(E12)，并根据组分b1的比率(P1)和组分b2的比率(P2)按如下等式进行计算而得。
E1×P1/100+E2×P2/100=E12E2=(E12-E1×P1/100)×100/P2在第一步聚合的丙烯-乙烯共聚物部分(组分b1)和在第二步聚合的丙烯-乙烯共聚物部分(组分b2)的比值是组分b1约为40-85重量％，优选约为55-83重量％，和组分b2约为15-60重量％，优选约为17-45重量％。
为了获得尤其含有大约17-45重量％的组分b2的丙烯-乙烯嵌段共聚物，有可能在聚合反应阶段生成含有大约17-45重量％组分b2的嵌段共聚物。另外，也有可能通过聚合反应生成约含27至60重量％的组分b2的嵌段共聚物，然后在捏合期间再单独额外加入组分b1以调整组分b2的比例。
从透明度的观点来看，优选地是在本发明中使用的丙烯嵌段共聚物中组分b2的特性粘度([η]2)约为2至5dl/g和组分b2的特性粘度([η]2)与组分b1的特性粘度([η]1)的比([η]2/[η]1)约为0.5至1.8。尤其地，当丙烯乙烯共聚物中组分b2的特性粘度([η]2)约为2.5至4.0dl/g时，从抑制低分子量组分和可加工性之间平衡的观点出发是优选的。
尤其是，从透明度的观点来看，优选的[η]2/[η]1的比值约为0.8至1.5。
采用Ubbellohde粘度计在Tetraline下并在135℃下测量特性粘度。
组分b1的特性粘度([η]1)是通过在第一步组分b1的聚合反应之后取样共聚物而测得的。
组分b2的特性粘度([η]2)是通过在第二步聚合反应后取样嵌段共聚物，测量嵌段共聚物的特性粘度([η]12)，并根据组分b1的比率(P1)和组分b2的比率(P2)按如下等式进行计算而得。1×P1/100+[η]1×P1/100=[η]12[η]2=([η]12-[η]1×P1/100)×100/P2为了抑制正己烷或类似物的提取量，优选地是用于本发明丙烯嵌段共聚物(B4)中在20℃二甲苯可溶部分中具有6000的重均分子量的组分含量为6重量％或更少。尤其是，当将产品用作食品的包装材料时，优选地是在整个共聚物中，在溶于20℃二甲苯的部分中具有26000或更小重均分子量的组分含量约为3.5重量％或更少。
从透明度和低温抗冲击性之间平衡的观点出发，优选地是本发明所用的丙烯嵌段共聚物(B4)中组分b2的乙烯单元的含量(E2)和组分b1的乙烯单元的含量(E1)的差值(E2-E1)约在3-15重量％的范围内，尤其优选地是差值(E2-E1)约在5-10重量％的范围内。
本发明使用的丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)可通过采用称之为Zieglar-Natta的催化剂(它是用于α-烯烃定向聚合的已知催化剂)，采用在溶剂中聚合的溶液聚合或者在气相中聚合的气相聚合的任何方法作为聚合反应的方法而制备，所述催化剂为含有元素周期表中第Ⅳ族至第Ⅷ族的过渡金属化合物，元素周期表中第Ⅰ族或第Ⅱ族的典型金属的有机化合物，并优选作为催化剂系统的含有电子供体化合物的第三组分。例如，可通过如在JP6319255A(实施例1)或JP6076515A中描述的制备方法得到的共聚物。
举例来说，本发明中使用的丙烯嵌段共聚物(B4)可通过间歇式系统聚合方法制备，首先在Zieglar-Natta催化剂存在下聚合组分b1，然后接着聚合组分b2。另外，也可通过连续系统聚合方法制备，其中在含有至少两个容器的聚合容器中连续聚合组分b1和组分b2。
尤其是，例如可通过如下方法制得共聚物，即第一步，通过在含有至少钛、镁和卤素作为主要组分(组分(b)中的Al原子/组分(a)中Ti原子的摩尔比约为1-2000，优选约为5-1500，和组分(c)/组分(b)中的Al原子的摩尔比约为0.02-500，优选约为0.05-50)的Zieglar-Natta催化剂存在下，在聚合反应温度约为20-150℃，优选约为50-90℃，和聚合反应的压力从大气压至大约40kg/cm2G，优选从约2至40kg/cm2G的条件下供入丙烯、乙烯和用于调整分子量的氢生成丙烯-乙烯共聚物部分(组分b1)，然后接着第二步，通过供入丙烯、乙烯和氢生成丙烯-乙烯共聚物部分(组分b2)，其中所述Zieglar-Natta型催化剂含有如下组分(a)、(b)和(c)，或(a′)和(b′)。
(a)含三价钛的固体催化剂成分通过用酯化合物和醚化合物与四氯化钛的混合物处理固体产物而得到，其中所述固体产物是通过在具有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原钛化合物和/或醚化合物而得到的，其中所述钛化合物和醚化合物用如下公式表示Ti(OR1)nX4-n(其中R1是具有1-20个碳原子的烃类，X是卤原子，和n是由0＜n≤4表示的整数)，(b)有机铝化合物，和(c)含有具有Si-OR2的硅化合物的催化剂系统(其中R2是具有1-20个碳原子的烃类)；或(a′)含烃氧基的固体催化剂组分，是通过用乙烯处理含烃氧基的固体产物(它不溶于烃溶剂)进行预聚合，然后在醚化合物和四氯化钛的存在下，在80-100℃的温度下在烃溶剂中处理浆料状态下的产物获得的，其中所述固体化合物通过用有机铝化合物还原钛化合物而得到的，其中所述钛化合物用如下公式表示Ti(OR1)nX4-n(其中R1是具有1-20个碳原子的烃类，X是卤原子，和n是由0＜n=4表示的整数)，所述铝化合物用如下公式表示AlR2mY3-m(其中R2是具有1-20个碳原子的烃类，Y是卤原子，和m是由1＜m=3表示的整数)，和(b′)含有机铝化合物或类似物的催化剂系统。
在含或不含有机过氧化物下，可通过已知方法改变本发明使用的丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)或丙烯嵌段共聚物(B4)的诸如由熔化流速表示的流动性。
只要不影响发明的效果，丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)或丙烯嵌段共聚物(B4)可与乙烯树脂、非晶形聚烯烃、石油树脂或其氢化产物、循环产物等等混合使用。
例如，乙烯树脂包括聚乙烯、乙烯与不低于4个碳原子的α-烯烃的共聚物。
非晶形聚烯烃包括非晶形聚丙烯或聚丁烯-1和丙烯或丁烯-1与其它α-烯烃的共聚物。优选的是丙烯和/或丁烯-1的含量约为50重量％或更多的非晶形烯烃聚合物。
优选地是这些非晶形聚烯烃含有沸腾的正庚烷不溶物，即索格利特萃取残留物与大约70重量％或更少，优选大约60重量％或更少的沸腾的正庚烷。
可单独或混合使用这些非晶形聚烯烃。
非晶形聚烯烃的实例包括聚丙烯、聚丁烯-1、丙烯-乙烯共聚物、丁烯-1-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1-乙烯三元共聚物、丙烯-己烯-1-乙烯三元共聚物、丁烯-1-己烯-1-乙烯三元共聚物和类似的具有诸如上述丙烯组分和/或丁烯-1组分特定特征的非晶形聚烯烃。例如，可使用由Ube-rekisen制备的Ubetac UT2385或UT2780。
石油树脂和其氢化产物是通过聚合和固化由热分解石油产生的裂化石油而生成的热塑树脂，该热塑树脂包括由C5馏分得到的脂族树脂，由C9馏分得到的芳族树脂，由这两者得到的共聚物树脂，二聚环戊二烯树脂和由其氢化反应制备的氢化树脂。尤其是，例如可使用市场上能买到的产品，例如由Mitsui化学有限公司生产的Highrets或Petrodin，和由Arakawa化学行业生产的Akron。
在这些石油树脂和其氢化产品中，从色泽和气味的角度考虑优选使用氢化产品。
对上述丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)或丙烯嵌段共聚物(B4)与其它树脂的混合物的制备方法没有特别限制，按照已知方法，例如通过使用诸如捏合机、Banbury混合器、轧制机等或单螺杆或双螺杆挤出机等等在加热下捏合熔化的方法进行。另外，可干混每种树脂的颗粒。
如果需要，可将丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)或丙烯嵌段共聚物(B4)与各种添加剂或填料，例如抗氧化剂、防雾剂、抗静电剂、成核剂、框式阻燃剂等等结合使用。
如果需要，在不影响本发明的效果的情况下，可将本发明的中间层和所有外层与其它各种树脂结合使用。例如，可单独或结合使用用于改进刚度的高密度聚乙烯或用于改进冲击强度的诸如低密度高弹体或类似物的烯烃树脂。
为了进一步改进本发明的中间层和至少两个外层的物理性能，如果需要，可加入苯酚稳定剂，例如2,6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)，四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷(IRGANOX1010)或正十八烷基-3-(4′-羟基-3,5＇-二叔丁基苯基)丙酸酯(IRGANOX1076)；亚磷酸盐稳定剂，例如双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐等等；润滑剂，例如高级脂族酸酰胺或高级脂族酸酯；抗静电剂，例如丙三醇酯或具有8-22个碳原子的脂族酸的脱水山梨醇酯，聚乙二醇酯等等；加工性改进剂，例如脂肪酸的金属盐，如硬脂酸钙；抗粘着剂，例如氧化硅、碳酸钙、滑石等等。
可通过在预先熔融和捏和之后进行层压制备，或通过在进行单独干混或干混一种或多种母炼胶之后进行层压制备来使用树脂组分，例如高密度聚乙烯、低密度高弹体等以及用于不同目的的添加剂，例如抗氧化剂、抗粘着剂、润滑剂、加工性稳定剂等等。
本发明使用的聚烯烃层压制品有一定的厚度比，即至少两个外层的总厚度与中间层的厚度之比约为1∶0.2至1∶50，优选约为1∶0.5至1∶20，进一步优选约为1∶1至1∶5。当比值太低时，产品的柔韧性差，当比值太高时，产品的耐热性差。
本发明使用的聚烯烃层压制品的总厚度优选约为40μm或更高，更优选约为40至1000μm和最优选约为50至500μm。
为了制备本发明使用的聚烯烃层压制品，通过使用吹胀膜的装置，制备T-型膜的装置等等，通常采用诸如共挤出方法、挤压涂覆法(也称之为挤压层压法)等等的技术。
按照常规方法，例如干层压法、湿层压法、砂层压法、热熔层压法等等，采用由这些装置制备的多层或单层膜可制备要求的多层膜。
可通过高频来密封本发明的聚烯烃层压制品。通过将聚烯烃层压制品彼此之间进行熔融来制备熔融的聚烯烃层压制品。按照该方法得到的熔融产物包括部分或全部熔融层压制品的产物，并且通常将其用在部分熔融层压制品的制袋工艺中。
本发明的聚烯烃层压制品透明度极好，但是根据其它的用途可将其着色。在后一种情况下，可单独着色所有层和/或可着色任何指定层，例如中间层或外层。
本发明的袋子含有上述聚烯烃层压制品并且合适地是通过将层压制品进行高频密封、热密封和/或滚压而制得。
更优选地，本发明的袋子合适地是通过按层铺设层压制品和高频密封而制得。对高频密封的条件没有特别限制，以确定在通常用于氯乙烯树脂的高频密封机范围内为宜。
实施例下面根据实施例更详细地描述本发明，但实施例不限制本发明的范围。
下面描述实施例1-3和对比实施例1-4的测定方法(1)密度(d)按照JIS K6760测得。
(2)熔融流速(MFR)按照JIS K6760在2.16公斤的载荷下和在190℃的温度下测得。
(3)分子量分布(Mw/Mn)用GPC法(凝胶渗透色谱法)，在145℃下，使用型号为150C，由Waters公司制造的GPC测量仪，与由Tosoh公司制造的GMH6-HT柱和使用邻-二氯苯溶剂进行测量。通过使用由Tosoh公司制造的标准聚苯乙烯，按照常规方式获得校准曲线。计算分子量的分布，作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。
(4)乙酸乙烯酯单元的含量由制备压制片材，并就膜厚度引起的红外吸收光谱中特征吸收谱带上的吸光度进行校正的校准曲线上获得。使用在609cm-1的乙酸乙烯酯的峰值作为特征吸收谱带。
(5)高频密封实验采用由Yamamotobinita制造的YD2700T型高频焊机密封制得的膜。熔接条件包括空气压力为2k/cm2G，熔接滞后3秒，熔接时间为4秒，冷却时间为2秒，电压为5500V和调谐控制为5。熔接棒的型号为10mm×150mm。
在MD方向上间隔10mm切割熔接过的膜，得到试件。预先剥离试件熔接部分的一端并将两层固定在张力试验机的夹子中。按照100mm/分的速度牵拉试件的剥离端，测量T-peel的强度。
(6)透明度按照JIS K7105-1981测量总浊度。
(7)刮痕实验使用由TALTEC公司生产的RECIPRO SHAKER R-10型摇动试验机，用含有1000ppm的细颗粒氧化硅的聚乙烯膜摩擦所得膜1分钟。摩擦速率由每分钟120往复移动的摇动速率和40mm的移动长度决定。测定摩擦实验前后的浊度差来评价刮痕。按照JIS K7105-1981测量总浊度。
(8)抗粘着性分层放置膜，在7kg的载荷/220cm2和23℃的温度下紧密接触18小时之后，将它们保持在50％的湿度下和在23℃的气氛中30分钟或更长时间。使用由Shimadzu公司生产的粘着试验机，以20g/分钟的剥离载荷速率测量所得试件进行剥离所需的荷重(g/100cm2)。
(9)柔韧性(1％SM(1％割线系数))在MD方向上间隔2mm切割熔接过的膜，得到试件。将该试件按照6cm夹盘之间的间隔固定在张力试验机上，并以5mm/分的速率牵拉。使用如下公式计算出与伸长1％所受力相应的值100×(应力)/(截面积)[kg/cm2]。该值越小表示柔韧性越高。
实施例1将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA,Evatate K2010,MFR:3g/10分，乙酸乙烯酯单元的含量25重量％，由Sumitomo化学有限公司生产)作为乙烯-乙烯化不饱和酯共聚物(A)用于中间层，和由使用金属茂催化剂制得的乙烯-己烯-1共聚物(PE-1,Sumikathen EFV401，密度0.902g/cm3,MFR:4.1g/10分，Mw/Mn:2.1，由Sumitomo化学有限公司生产)作为乙烯-α-烯烃共聚物(B2)分别用于两个外层制备出两种成分三层的膜。
采用三个30mm挤出机由共挤出方法进行膜的生产。层厚度分别为15μm,70μm,15μm，而中间层与两外层的总厚度(作为1)的厚度比为2.3。使用该膜通过高频密封法制备袋子。制备袋子的条件与上述高频密封试验的条件相同。可通过密封膜的三部分容易地制备袋子。将所得膜的测量结果显示在表1中。
实施例2除了将由使用固体催生产的乙烯-己烯-1共聚物(PE-2,SumikathenHiαCW2004，密度0.909g/cm3,MFR:2.1g/10,Mw/Mn:2.3，由Sumitomo化学有限公司生产)作为乙烯-α-烯烃共聚物(B2)用于实施例1中的两个外层外，重复实施例1的制备过程。结果显示在表1中。在与实施例1相同的条件下通过高频密封法可容易地制备袋子。
实施例3除了将由使用固体催化剂生产的乙烯-己烯-1共聚物(PE-3,SumikathenαFZ201-0，密度0.911g/cm3,MFR:2.0g/10分，Mw/Mn:3.2，由Sumitomo化学有限公司生产)作为乙烯-α-烯烃共聚物(B2)用于实施例1中的两个外层外，重复实施例1的制备过程。结果显示在表1中。在与实施例1相同的条件下通过高频密封法可容易地制备袋子。
对比实施例1-4除了使用表1中所示的树脂(与实施例1-3中使用的树脂相同)生产单层膜外，重复实施例1的制备过程。结果显示在表1中。尽管在对比实施例1中可制备袋子，但在对比实施例2-4中不能制得袋子，这是因为不能由高频密封机粘合膜。
表1<
对于实施例4,5和对比实施例5-7，按照如下方式进行评定(1)在丙烯嵌段共聚物中组分b1和组分b2的比例在组分b1和组分b2的聚合过程中，由物料平衡分别计算组分b1的比例(P1)和组分b2的比例(P2)。
(2)特性粘度[η]在135℃下，在Tetraline中使用Ubbellohde粘度计进行测量。
组分b1和组分b2的特性粘度([η]1和[η]2)根据第一步组分b1聚合反应之后测得的特性粘度[η]1，第二步聚合反应之后测得的特性粘度[η]12，组分b1的比例(P1)和组分b2的比例(P2)，按照如下等式计算组分b2的特性粘度[η]2。2=([η]12-[η]1×P1/100)×100/P2(3)乙烯单元的含量按照在Kobunshi Handobukku(高聚合物手册)的第615-616页(由Kinokuniya Books在1995年出版)中描述的方法用13C-NMR测得含量。
组分b1和组分b2乙烯单元的含量(E1,E2)根据第一步生成组分b1之后测得的组分b1的乙烯单元含量(E1)，第二步生成反应之后测得的乙烯单元的含量(E12)，组分b1的比例(P1)和组分b2的比例(P2)，按照如下等式计算组分b2的乙烯单元的含量(E2)。
E2=(E12-E1×P1/100)×100/P2(4)丙烯单元和丁烯-1单元的含量按照在Kobunshi Handobukku(高聚合物手册)的第615-619页(由Kinokuniya Books在1995年出版)中描述的方法用13C-NMR测得含量。
(5)熔融流速(MFR)根据JIS K7210,Condition-14的方法测量丙烯嵌段共聚物的MFR。按照JISK6760测量聚乙烯树脂的MFR。
(6)乙酸乙烯酯单元的含量采用与实施例1-3和对比实施例1-4相同的评测方法(4)测得。
(7)高频密封试验采用与实施例1-3和对比实施例1-4相同的评测方法(5)测得。
(8)断裂时的抗拉强度和断裂时的拉伸长度按照JIS K6781测得。
(9)100％伸长强度(柔韧性)按照JIS K6781在弹性试验中测量夹盘之间距离100％伸长所需力。值越小表示柔韧性越好。
实施例4两成分三层膜的制备方法为将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(MFR:1.5g/10分，乙酸乙烯酯单元的含量19重量％，添加剂BHT)作为乙烯-乙烯化的不饱和酯共聚物(A)用于中间层，和丙烯-丁烯-1无规共聚物(PP-1)(丁烯-1的含量13摩尔％，乙烯单元的含量0摩尔％，冷二甲苯可溶部分3.2重量％，MFR:4.1g/10分，添加剂硬脂酸钙，IRGANOX1010,IRGANOX B220)作为丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)分别用于两个外层。
通过采用三个30mm挤出机由共挤出方法进行膜的生产。膜的总厚度为80μm。每层的厚度分别为10μm,60μm,10μm而中间层与两外层总厚度(作为1)的厚度比为3。使用该膜通过高频密封法制备袋子。制备袋子的条件与上述高频密封试验的条件相同。将所得膜的测量结果显示在表2中。
实施例5除了按照如下方式制备丙烯嵌段共聚物(PP-2)(组分b1中乙烯单元含量3.5重量％(5.2摩尔％)其中总聚合反应中组分b1的比60重量％，组分b2中乙烯单元的含量13重量％(18摩尔％)，总聚合反应中乙烯单元的含量7.3重量％(10.6摩尔％)，通过将具有3.5dl/g的[η]2和1.17的[η]2/[η]1的共聚物与添加剂(硬脂酸钙，IRGANOX1010,IRGAFOS165)混合而生成丙烯-乙烯嵌段共聚物，将颗粒进行过氧化物分解、其结果MFR为2.7g/10分钟)作为丙烯嵌段共聚物(B4)用作实施例4中的两个外层外，重复实施例4的步骤。使用所得膜通过采用高频密封法密封膜的三个部分而制备袋子。袋子制备的条件与上述高频密封试验的条件相同。将该膜的测量结果显示在表2中。
下面制备丙烯嵌段共聚物。向一个200升配备有搅拌器并用氮气吹扫过的不锈钢反应器中加入80升己烷、6.55升四丁氧基钛、2.8摩尔的邻苯二甲酸二-异丁酯和98.9摩尔的四乙氧基硅烷，形成均匀的溶液。然后，将51升浓度为2.1摩尔/升的二-异丁基酯的丁基氯化镁溶液在5℃的温度下于5小时以上的时间内逐渐地滴入反应器中。在添加完成之后，在20℃下再继续搅拌1小时并在20℃下分离出溶液中的固体。用70升的甲苯清洗固体三遍。然后，将甲苯加入到浓度为0.2公斤/升的浆料中。在加入47.6摩尔的邻苯二甲酸二-异丁酯之后，在95℃下反应30分钟。在反应完成之后，从溶液中分离出固体并用甲苯清洗两遍。然后，在加入3.13摩尔的邻苯二甲酸二-异丁酯、8.9摩尔的丁基酯和274摩尔的四氯化钛之后，在105℃下反应3小时。在反应完成之后，在相同的温度下从溶液中分离出固体并在相同的温度下用90升的甲苯清洗两遍。在加入8.9摩尔的丁基酯和137摩尔的四氯化钛之后，在105℃下进行反应1小时。在反应完成之后，在相同的温度下从溶液中分离出固体并在相同的温度下用90升的甲苯清洗三遍。然后，用70升的己烷清洗固体三遍并在真空下干燥得到11.4公斤的固体催化剂组分。固体催化剂组分含有1.8重量％钛原子、20.1重量％的镁原子、8.4重量％的邻苯二甲酸酯、0.3重量％的乙氧基和0.2重量％的丁氧基并具有不含细粉的良好的颗粒形状。<固体催化剂组分的预先活化>
向一个3升装有搅拌器的不锈钢高压釜中充入1.5升充分脱水和脱气的正己烷、37.5毫摩尔的三乙基铝、37.5毫摩尔的四丁基-正-丙基二甲氧基硅烷和15克上述固体催化剂组分。通过在大约30分钟内和在30℃或更低的温度下向反应釜中连续送入15克丙烯。然后，将所得固体催化剂的浆料转入一个150升的装有搅拌器的不锈钢高压釜中并在加入100升液态丁烷之后将其储存。
<聚合反应>
连接两个不锈钢流化床反应器(每一个的内容量为1米3并装有搅拌器)以允许共聚物在两个反应器之间传送。在第一阶段中(相对于组分b1)丙烯和乙烯的共聚反应在第一个反应器中连续地进行，在第二阶段中(相对于组分b2)丙烯和乙烯的共聚反应在第二个反应器中连续地进行。
(1)第一反应器(相对于组分b1)在流化床内以45公斤的聚合物占有量进行丙烯和乙烯的共聚反应，步骤为连续将75毫摩尔/小时的三乙基铝、7.5毫摩尔/小时的四丁基-正-丙基二甲氧基硅烷和0.37公斤/小时预活化的固体催化剂组分送入1米3装有搅拌器的流化床反应器中，同时送入丙烯、乙烯和氢气，从而维持聚合反应的温度为70℃，聚合反应的压力为18kg/cm2G，气相中的氢浓度为0.25体积％，气相中的乙烯浓度为1.9体积％以获得13.2公斤/小时的共聚物。在不使催化剂失活下将所得共聚物连续输送到第二反应器中。取样并分析聚合物的等分试样。结果显示出乙烯单元的含量为3.5重量％和在135℃的四氢化萘中特性粘度([η]1)值为3.0dl/g。
(2)第二反应器(相对于组分b2)在1米3的装有搅拌器的流化床反应器中，在流化床内以55公斤的聚合物占有量，在从第一个反应器转入的含催化剂的共聚物上继续进行丙烯和乙烯的共聚反应，同时送入丙烯、乙烯和氢气，从而维持聚合反应的温度为80℃，聚合反应的压力为12kg/cm2G，气相中的氢浓度为0.35体积％，乙烯浓度为9.5体积％以获得8.8公斤/小时的白色流化好的共聚物。所得共聚物显示乙烯单元的含量为7.3重量％和在135℃的四氢化萘中特性粘度([η])值为3.2dl/g。
由上述结果计算出在第一和第二反应器中聚合反应的比为60/40，在从组分b1和最终共聚物的分析得到的组分b2中乙烯单元的含量为13重量％和在135℃的四氢化萘中特性粘度([η]2)值为3.5dl/g。
通过在过氧化物存在下加热分解所得共聚物，从而使MFR调整到2.7g/10分，以获得丙烯嵌段共聚物。
对比实施例5-7除了使用表2中所示的树脂(与实施例4和5中使用的树脂相同)以获得单层膜之外，其它重复实施例4的步骤。结果显示在表2中。尽管在对比实施例7中可制得袋子，但在对比实施例5和6中不能制得袋子，这是因为不能由高频密封机粘合膜。
表2
如上所述，本发明可提供一种通过高频密封具有不含有极性分子作为表面层的特定烯烃树脂的熔融层压制品的制备方法。
此外，本发明可提供一种能在耐擦伤性、柔韧性、抗粘着性、透明度和抗冲击性诸方面达到极好平衡和可高频密封的聚烯烃层压制品。适于将所述层压制品用在医药用途上，例如在涂覆粘合剂之后的橡皮膏。此外，适于将所述层压制品用在其它用途，例如文具。
另外，可容易地将本发明的袋子用通常用于氯乙烯树脂的高频密封装置密封。
权利要求
1．一种熔融聚烯烃层压制品的制备方法，包括层压至少两层层压制品并进行高频密封，其中所述层压制品的每一层含有至少两层外层，在外层之间有一中间层，所述中间层含有乙烯-乙烯化的不饱和酯共聚物(A)，所述至少两层外层相同或不同，且含有乙烯均聚物(B1)或乙烯-α-烯烃共聚物(B2)，所述至少两层外层的总厚度与中间层的厚度的比约在1∶0.2至1∶50之间。
2．一种熔融聚烯烃层压制品的制备方法，包括层压至少两层层压制品并进行高频密封，其中所述两层层压制品的每一层含有至少两层外层，在外层之间有一中间层，所述中间层含有乙烯-乙烯化的不饱和酯共聚物(A)，所述至少两层外层相同或不同，且含有如下所述的丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)，或如下所述的丙烯嵌段共聚物(B4)，所述至少两层外层的总厚度与中间层的厚度的比约在1∶0.2至1∶50之间；丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)是含有(1)约8-35摩尔％的不低于4个碳原子的α-烯烃，(2)大约5摩尔％或更少的乙烯单元和(3)大约0.1-70重量％的冷的二甲苯可溶部分的丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3-1)或丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(B3-2)；丙烯嵌段共聚物(B4)是一种通过如下方法制备的丙烯嵌段共聚物，第一步以总的聚合量计(下述组分b1和组分b2的总量)，生成约40-85重量％具有约1.5-6.0重量％乙烯单元含量的丙烯-乙烯共聚物组分(组分b1)，然后在第二步以总的聚合量计(下述组分b1和组分b2的总量)，生成约15-60重量％具有约7-17重量％的乙烯单元含量的丙烯-乙烯共聚物组分(组分b2)，并且其组分b2的特性粘度([η]2)约为2至5dl/g，组分b2的特性粘度([η]2)与组分b1的特性粘度([η]1)的比([η]2/[η]1)约为0.5至1.8。
3．按照权利要求1的熔融聚烯烃层压制品的制备方法，其中所述至少两层外层的一层是含有乙烯均聚物(B1)或乙烯-α-烯烃共聚物(B2)的层和所述至少两层外层的另一层是含有烯烃树脂(B)的层，其中烯烃树脂(B)是主要组分为烯烃的树脂。
4．按照权利要求1的熔融聚烯烃层压制品的制备方法，其中所述乙烯均聚物(B1)或乙烯-α-烯烃共聚物(B2)是一种根据GPC测得的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比约为1.8至3.5的均聚物或共聚物。
5．按照权利要求1熔融聚烯烃层压制品的制备方法，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物(B2)是在含具有环戊二烯型阴离子骨架的过渡金属化合物催化剂存在下，通过共聚反应而获得的共聚物。
6．按照权利要求1的熔融聚烯烃层压制品的制备方法，其中所述乙烯均聚物(B1)或乙烯-α-烯烃共聚物(B2)是具有如下特性(1)和(2)的均聚物或共聚物(1)熔融流速(MFR)为0.1-50g/10分，和(2)密度(d)为0.880-0.940g/cm3。
7．按照权利要求1的熔融聚烯烃层压制品的制备方法，其中所述层压制品是总厚度约为40μm或更多的层压制品。
8．按照权利要求2的熔融聚烯烃层压制品的制备方法，其中所述层压制品是总厚度约为40μm或更多的层压制品。
9．一种通过高频密封的熔融聚烯烃层压制品，包括至少两层外层，外层之间有一中间层，其中所述中间层含有乙烯-乙烯化的不饱和酯共聚物(A)，所述至少两层外层含有乙烯均聚物(B1)或乙烯-α-烯烃共聚物(B2)，且所述至少两层外层的总厚度与中间层厚度的比约在1∶0.2至1∶50之间。
10．一种熔融聚烯烃层压制品，它具有至少两层外层，外层之间有一中间层，其中所述层压制品的所述中间层含有乙烯-乙烯化的不饱和酯共聚物(A)，所述至少两层外层相同或不同，且含有如下所述的丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)或如下所述的丙烯嵌段共聚物(B4)，且所述至少两层外层的总厚度与中间层厚度的比约在1∶0.2至1∶50之间；丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3)是含有(1)约8-35摩尔％的不低于4个碳原子的α-烯烃，(2)大约5摩尔％或更少的乙烯单元和(3)大约0.1-70重量％的冷的二甲苯可溶部分的丙烯-α-烯烃无规共聚物(B3-1)或丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(B3-2)；丙烯嵌段共聚物(B4)是一种按下列方法制得的丙烯嵌段共聚物，第一步以总的聚合量计(下述组分b1和组分b2的总量)，生成约40-85重量％的具有约1.5-6.0重量％乙烯单元含量的丙烯-乙烯共聚物组分(组分b1)，然后在第二步以总的聚合量计(下述组分b1和组分b2的总量)，生成约15-60重量％具有约7-17重量％的乙烯单元含量的丙烯-乙烯共聚物组分(组分b2)，并且其组分b2的特性粘度([η]2)约为2至5dl/g和组分b2的特性粘度([η]2)与组分b1的特性粘度([η]1)的比([η]2/[η]1)约为0.5至1.8。
11．一种含有权利要求1中熔融聚烯烃层压制品的袋子。
12．一种含有权利要求2中熔融聚烯烃层压制品的袋子。
全文摘要
一种熔融聚烯烃层压制品的制备方法，包括层压至少两层层压制品并进行高频密封，其中所述层压制品相同或不同，并含有至少两层外层，外层之间有一中间层，层压制品的中间层含有乙烯－乙烯化的不饱和酯共聚物(A)，而至少两层外层相同或不同，且含有乙烯均聚物(B1)或乙烯－α－烯烃共聚物(B2)，所述至少两层外层的总厚度与中间层的厚度的比约在1∶0.2至1∶50之间。
文档编号B32B27/32GK1227788SQ99100769
公开日1999年9月8日 申请日期1999年1月29日 优先权日1998年1月29日
发明者富樫雅男, 佐藤润, 藤田晴教 申请人:住友化学工业株式会社