一种生产纤维素微丝的方法
【技术领域】
[0001]本发明隶属于绿色化学与生物质能源和材料领域。具体涉及到使用绿色方法制备可再生功能性生物材料方面。
【背景技术】
[0002]纤维素是天然植物组织的重要结构成分，形成支撑植物的重要骨架结构。天然纤维素纤维常为丝状，宽度5-10微米，长度10-30微米。具有分布广泛，储量巨大和可再生等优点。同时，纤维素也是生产生物质燃料和生物质精炼重要的原料，广泛应用于制浆造纸、纺织和水解生产可发酵糖等领域。纤维素的基本结构单元是葡萄糖通过糖苷键连接形成的葡萄糖链。多条葡萄糖链相互堆积形成纤维原丝。纤维原丝的直径大约为5nm。组成纤维素原丝中的葡萄糖单元上的羟基与相邻的纤维素原丝中葡萄糖单元的羟基形成氢键结构。原丝通过氢键的作用进一步堆积形成具有良好的机械的柔韧性纤维素纳丝(也称纳米纤维，英文Nano-fabriIlated cellulose，简称NFC) JFC呈现丝状，长度为数微米，直径为20_50nm。沿纤维素纳丝轴向交替分布着纤维素的结晶区和非结晶区。纤维素链中复杂的和强烈的氢键网络稳定了纤维素的结晶区。使得结晶区很难被溶剂渗透，具有一定的顽抗性。NFC在氢键作用下堆积成直径的线状结构，形成纤维素微丝(也称微丝纤维素，英文Micro-fabri I lated cellulose，简称MFC) JFC直径为1_2μπι左右，长度几十微米到数毫米。MFC具有的长宽比和比表面积，是一种容易定形，性能优异，来源稳定的可再生材料。以MFC制备的材料具有高硬度和强度的特性。可以被广泛的应用于汽车车身制造，仪表盘制造，建筑混凝土添加剂，包装材料，日用品，化妆品，过滤网，隔音板，涂料等领域。具有巨大的应用前景和商业开发潜力。
[0003]目前制备MFC的原料为高纯度纤维素纸浆。具有代表性的技术方法有机械法、2，2，6，6-四甲基-1-1哌啶-N-氧自由基(TEMPO)化学氧化法，静电喷丝法等。机械法的原理是借助强大的物理外力的推动，经过溶胀或分丝的纸浆被高速剪切或挤压通过狭小的空隙(5-20μπι)，产生剧烈的撞击摩擦、空穴效应和湍流作用。水分子渗透到纤维内部结晶区，原纤维天然的氢键网络被破坏，原纤维之间结合力明显削弱。同时结晶区氢键网络结构无法恢复。这都引起MFC的形成、剥离和分散。机械法广泛使用的设备包括高压均质机(Homogrnizer)，微射流机(Micro f Iuidizer)和研磨机(Grinder)。TEMPO介导的化学氧化法主要为TEMPO介导的选择性氧化。在碱性环境下，由于近似的氧化还原电势差，TEMPO可以选择性氧化纤维素链中的羟基成羧基。羧基与羟基之间无法形成氢键，从而阻碍了纤维之间氢键网络的形成。C6位被氧化的纤维素通过进一步机械处理，分离制得MFCt3TEMPO介导的化学氧化法生产出的MFC产品具有良好的均匀性和稳定性优点。
[0004]原料方面，常规生产MFC的原料是高纯度纤维素纸浆(主要是溶解浆)。目前一吨高纯度的针叶树木材溶解浆原料的价格是普通化学浆原料的2?3倍。同时，高纯度的溶解浆在纺织领域需求量较大，受到浆厂产能制约。开发适用于普通纤维素原料的制备MFC的技术方法，会解决使用溶解浆时面临的成本高和来源受限等问题。
[0005]技术方面，常规的生产方法存在以下的不足:机械处理耗能大。有报道指出:一吨MFC产品需要耗电大约一万至十几万千瓦时；其次生产周期较长，需要反复循环处理，得到的产品尺寸均匀性较差。化学氧化结合机械处理的方法，尽管能明显降低耗能，但氧化法对原料的纯度要求较高。以目前最高效的TEMPO氧化方法为例:试剂消耗量大，无法回收利用，成本较高;使用TEMPO氧化时，需要使用次氯酸钠溶液作为氧化剂，同时添加溴化钠或溴化钾作氧化反应助剂，生产废水中含氯或溴对环境造成严重威胁，后续需要复杂和高成本的水处理。这些问题限制了 TEMPO化学氧化法在生产中的大规模应用。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种适用于普通纤维素原料的制备MFC的技术方法，会解决使用溶解浆时面临的成本高和来源受限等问题。
[0007]本发明人对上述现有的技术问题进行了深入的研究，结果发现将普通的蔗渣原料进行醋酸法蒸煮，可使纤维素表面羟基部分羧基化，减弱纤维素之间的氢键作用，再使用氧脱木素方法进行脱木素，脱除50%木素后的蔗渣浆用硫酸进行酸化，酸化后的蔗渣浆在臭氧的强氧化作用下脱去85%木素，臭氧漂白期间，反应体系中会存在多种活性氧自由基，其中氢氧自由基活性最强，在室温下可使多糖的配糖键断裂，聚合度降低，羟基自由基可促进葡萄糖单元羟基的氧化，导致纤维素直接裂解或使前几转化为羰基或羧基，破坏纤维素内部氢键网络结构。使用氢氧化钠溶液抽提出蔗渣浆中残留的小分子木素后，进一步使用过氧化氢在碱性条件下对蔗渣浆进行处理，过氧化氢溶液进一步脱除纤维中的残余大分子木素，并且发生纤维素的剥皮反应。经过再进一步的酸水解处理发现，硫酸分子很难渗透进入纤维素结晶区，主要作用在非结晶区，使得非结晶区的纤维素分子断裂，经过简单的机械处理则能得到高纯度的MFC。采用该技术，原料成本低，生产周期短，能耗较低，不会构成环境的威胁。结合以上的发现，以降低生产成本和环境成本，满足市场对于MFC的大量需求为目标，发明人提供了一种高效的生产MFC的技术方法。达到充分利用资源，提高效率，节省能耗和保护环境的效果。该方法的技术特征为包含有三个有机结合的步骤:首先采用醋酸法蒸煮蔗渣，得到蔗渣浆;然后采用臭氧氧化及其他氧化方法处理蔗渣浆，减少纤维表面及其内部羟基的数目，破坏氢键网络结构;后续的PFI磨浆机处理生产MFC。
[0008]本发明具体的技术方案如下:
[0009]—种生产纤维素微丝的方法，包括以下步骤:
[0010](I)对纤维原料进行醋酸蒸煮，然后通氧气进行脱木素处理；
[0011](2)所得浆经水洗后，依次经酸化预处理、臭氧氧化处理，碱抽提的处理步骤；
[0012](3)步骤(2)处理后的浆经水洗后，添加NaOH和过氧化氢进行氧化处理；
[0013](4)步骤(3)处理后的浆经水洗后，加酸进行水解，水解后的浆水洗后进行机械磨浆，即制得纤维素微丝。
[0014]步骤(I)所述蒸煮条件为:常压;醋酸浓度:90-95%(W/w);温度:95-10(TC;浆浓:5-15% (w/w);蒸煮时间2-6h。
[0015]步骤(I)所述脱木素处理:加入NaOH，其添加量为8% (w/w对绝干浆)，通入氧气量为5-15% (w/w对绝干浆)，充分混合，在90°C条件下保温90min。
[0016]步骤(2)所述酸化预处理:在水洗至中性的浆中添加硫酸2% (v/w对绝干浆)，控制浆浓为6 %，充分混合后，在60 0C条件下保温60min。
[0017]步骤(2)臭氧氧化处理:将所得浆挤干至浆浓为30%，pH= 2.5，通入臭氧量为
0.75% (w/w对绝干浆)充分混合。
[0018]步骤(2)碱抽提处理:调节所得浆的浓度为7%，添加NaOH，其添加量为1.5% (w/w对绝干浆)，在70°C条件下保温60min。
[0019]步骤(3)氧化处理:浆浓10%，似0!1添加量为0.6%(?/?对绝干浆)，过氧化氢添加量为3% (w/w对绝干楽)，在90°C条件下保温90min。
[0020]步骤(4)中所述水解处理:浆浓10%，加入硫酸为6% (w/w对绝干浆)，在90°C条件下搅拌3h。
[0021 ]步骤(4)机械磨浆:浆浓为1 %，使用PFI磨浆，齿轮和转盘之间间隙为50-100μπι，转数1500?20000转。
[0022]步骤(I)所述纤维原料包括蔗渣和机械浆。
[0023]本发明的原理如下:
[0024]蔗渣中的纤维是由微丝纤维通过堆积成束形成的。纤维素分子间的氢键是天然微丝纤维表面的自由羟基相互作用形成，是纤维微丝堆积力的重要来源。当纤维素表面的羟基，尤其是糖单元C6位上的羟基被氧化成羧基时，分子间氢键形成受到干扰。微丝纤维之间的结合力下降。氧化后的纤维通过简单的机械分丝的方法就可以得到微丝纤维。由于蔗渣等原料纤维表面包裹的木质素等成分，会阻止氧化剂的作用，不利于纤维的氧化分丝，进而影响MFC产品的品质。因此，在使用氧化对纤维素表面进行氧化之前，需要对木质素成分进行尚效脱除。
[0025]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0026](I)通过醋酸蒸煮蔗渣，促进纤维内部木素、半纤维素和果胶的脱去，使纤维形成疏松结构，同时使得纤维表面羟基羧基化，减少蔗渣纤维间氢键的形成，为有效的进行氧化反应提供条件。
[0027](2)在碱性条件下，使用氧气可以脱除50%木质素，并且纤维表面和内部的羟基进一步得到氧化。
[0028](3)在最佳酸性条件下(pH = 2.5)，臭氧氧化效率最高(氧化还原电位是+2.07V)。臭氧与木素作用时，既是亲核试剂，又为亲电试剂。能够高效地打开木素芳香环结构。臭氧作用下原料中剩余的木质素的85%可以被脱除。在臭氧氧化脱除木质素的同时，原料中纤维素和半纤维素可以与臭氧分子直接反应，或者与其生成的多种活性氧自由基(例如氢氧自由基)反应。纤维素与臭氧直接反应时，表面的羟基先被氧化成羰基并会进一步被氧化成羧基。纤维素与自由基反应时，纤维素直接裂解或表面的羟基转化-烷氧基羰基结构。纤维素聚合度降低，内部氢键网络结构被破坏。
[0029](4)碱性条件下过氧化氢溶液能够与残留的木素大分子反应，该反应能够打开木素芳香环，进一步降