一种催化氧化分解染料中空纤维的制造方法

一种催化氧化分解染料中空纤维的制造方法
【专利摘要】本发明公开了纤维制造技术领域的可催化氧化剂快速高效氧化分解多种染料中空纤维的制造方法，该制造方法首先采用溶液聚合法合成聚(甲基)丙烯酸酯溶液，随后采用湿法纺丝工艺制备内外表面均富含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯中空纤维，接着在碱性条件下，基于碱液由表及里的刻蚀、羟基与高锰酸钾之间的氧化还原反应以及生成羧酸基与锰氧化物之间的强络合作用，制得以聚(甲基)丙烯酸酯为骨架，锰氧化物为负载物的复合中空纤维，复合中空纤维不仅具有催化氧化剂氧化分解染料的特性，而且应用时可直接与水体分离，其比表面积也极大，因此，又具有催化活性高，处理速度快、染料去除率高等优点，在染料废水治理领域具有更为广阔的应用前景。
【专利说明】
-种催化氧化分解染料中空纤维的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种中空纤维的制造技术，具体为一种可催化氧化剂快速高效氧化分 解多种染料中空纤维的制造方法，该制造方法利用了溶液聚合、湿法纺丝W及碱性条件下 高儘酸钟处理等技术。
【背景技术】
[0002] 水是人类不可缺少的自然资源，水资源是社会发展的基础，也是经济发展的必备 资源。水污染治理与水资源保护目前已经成为我国乃至全世界共同关注的战略问题之一。 我国水资源总量2.8万亿立方米，居世界第4位，占世界水资源总量的7%。但我国人均水资 源量仅2300立方米，只有世界平均水平的1/4,我国人均水资源量在世界银行近年统计的 132个国家中居第82位，属于水资源紧缺国家，不仅如此，我们水资源分布还极不均匀，北方 人均水资源量仅995立方米，属于严重缺水地区，而西南和南方各省虽然人均水资源量超过 3000立方米，但水资源仍存在分布不均等问题，而且部分地区水污染严重，产生了水质性缺 水（田丽丽，姜博，付义，全国水污染现状分析，黑龙江科技信息，2012(25) :61-61)。人口数 量的几何增长、现代工业废水的乱排乱放、城市垃圾、农村农药喷洒等等，造成本来已是极 少的淡水资源加剧短缺，无法为人所用，我国污染水70%~80%直接排放，每年排污量约 300亿吨，而污水的处理能力只占20%左右（许嘉宁，陈燕，我国水污染现状，广东化工， 2014,41(3): 143-144)。纺织印染工业，作为我国具有优势的传统支柱行业之一，自20世纪 90年代W来获得了迅猛发展，其需水量和排水量也大幅度增长，据统计，我国每年产生印染 废水约为16亿吨，居我国整个工业废水排放量第六位，随着加工工艺的发展和新型染料、助 剂的不断开发应用，印染废水的处理难度也在增加，印染行业的用水和排水问题目益突出 (董建威，印染废水深度处理及回用技术研究，广东化工，2014，41 (1): 106-107)。印染废水 具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水 (Yang Q，Wang J，Wang H，et al,Evolution of the microbial community in a full- scale printing and dyeing wastewater treatment system,Bioresource Technology， 2012,117(4) :155-163:陆洪宇，马文成，张梁等，臭氧催化氧化工艺深度处理印染废水，环 境工程学报，2013，7 (8): 2873-2876)。印染废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影 响水生生物和微生物生长，不利于水体自净，同时易造成视觉上的污染，严重污染的水体会 影响到人类的健康，为人类生存带来了极大的安全隐患（Papa M，Alfonsin C，Moreira Μ T，et al,Ranking wastewater treatment trains based on their impacts and benefits on human health：a biological Assay and Disease"approach Journal of Cleaner Production，2016，113:311-317;Sze-Mun Lam，Jin-Chung Sin,Abdul Rahman Mohamed，A review on photocatalytic application of g-C3N4/semiconductor(CNS) nanocomposites towards the erasure of dyeing wastewater,Materials Science in Semiconductor Processing，2016，47:62-84;朱宏飞，李定龙，朱传为，印染废水的危害及 源头治理举措，环境科学与管理，2007,32(11) :89-92),因此，如何快速高效地去除废水中 的各种染料是目前面临的首要难题。
[0003] 目前，工业上普遍采用物理化学（如吸附、絮凝)和生物等方法处理染料等有机污 染物，其中物理化学方法具有设备简单、操作简便等优点，但此类方法通常仅是将染料等有 机物从液相转移到固相（如活性碳吸附），并没有完全消除有机污染物，而且会带来大量的 固体废弃物和再生废水，因此，在去除效果和二次污染等方面均存在一定的缺陷(Ali I， Asim Μ,Khan ΤΑ,Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants from wastewater Journal of Environmental Management, 2012，113(1):170-183)。生物法具 有运行费用低等优点，但存在处理周期长、设备占用面积大，染料等有机污染物对生物的毒 性作用会引起去除效果不佳等问题，在厌氧的条件下还可能生成致癌的芳香胺类化合物 (Fan J，Li H，Shuang C，et al,Dissolved organic matter removal using magnetic anion exchange resin treatment on biological effluent of textile dyeing wastewater, Journal of Environmental Sciences，2014,26(8): 1567-1574;吕汪洋，催化 功能纤维降解染料等有机污染物的研究，浙江理工大学，2010)。与上述方法相比，催化氧化 分解技术借助产生的强氧化性活性自由基（如径基自由基、超氧自由基等）将各种染料氧 化，进而使染料分子分解成对人类和环境无害的小分子物质（如水和二氧化碳等），且具有 反应时间短，处理效率高，产物不会造成二次污染等优点，因此，催化氧化分解技术日益引 起人们的关注。
[0004] 二氧化铁(Ti〇2)，作为性能优良的光催化剂，具有无毒、催化活性高、氧化能力强、 稳定性好、耐腐蚀、易于制备和使用等特点，因此，WTi化为基础材料的催化氧化分解技术 受到关注，其在染料、造纸、焦化、制革、制药等难降解废水治理领域得到应用。尽管如此， Ti化光催化剂的应用仍存在两大关键性技术难题:① Ti化的带隙较宽，只能利用太阳光中少 量的紫外光部分，光响应范围较窄;②光催化剂受光激发后，产生的电子-空穴对稳定性差， 容易发生相体内外的复合，光子利用率降低(赵欢，介孔Ti化复合光催化剂的制备及光催化 降解染料废水的研究，长安大学，2013)。氧化锋(ZnO)具有与Ti化相似的禁带宽度，同时又 具有成本低廉，制备工艺简单，无毒、无污染，降解效率更高等优点，成为大规模有机废水处 理的合适选择，但化0只吸收紫外光，而且在紫外光照射下，ZnO会发生光腐蚀，在极端的pH 值下又可溶解，其光催化性能很大程度上受到材料本身结构、颗粒尺寸、形貌、缺陷种类和 浓度等因素的影响，而运些因素进一步受到材料制备方法的影响（李萌，不同形貌ZnO材料 的制备及光催化性能研究，河南师范大学，2013;周墨娇，氧化锋基纳米复合材料的可控合 成及其光催化性能研究，浙江师范大学，2013)，因此，ZnO的应用也受到限制。采用化nton试 剂可有效地处理各种染料废水(时鹏辉，非均相CO304/G0/PMS体系催化氧化降解染料废水 的研究，东华大学，2013)，但也存在着各种各样的缺点及限制:①化nton试剂法与目前应用 最广泛的的生物处理法、絮凝法等比较，处理成本偏高，运是由于，Fenton试剂成本较高， 化nton反应条件的限制(如pH值、溫度、无机离子的影响等)也增加了废水的处理成本;②单 位废水完全矿化处理所需投加的此化量均远高于理论计算值，说明径基自由基（· 0H)的生 成率和利用率不高；③Fenton试剂法处理染料废水的高效性是在严格的反应系统酸碱度 (抑值）、此化与Fe2+的投加量与比例等反应条件下实现的，处理后的出水中因含有Fe3+离子 而带有颜色，存在严重的二次污染问题(李宏，Fenton高级氧化技术氧化降解多环芳控类染 料废水的研究，重庆大学，2007)，运些缺点限制了Fenton试剂法的大规模应用。儘氧化物， 具有优异的催化活性，且具有原料来源广、加工工艺简单、生产成本低等优点，其在染料废 水治理领域可发挥更为积极的作用，不仅可W处理多种高浓度染料废水，而且处理方法具 备无需光照、无二次污染、常溫下即可实施、价格低廉、矿物来源广泛、脱色率高、COD去除率 高等诸多优点，因此，利用儘氧化物处理染料废水受到广泛的关注(王征，儘氧化物对次甲 基蓝染料的吸附和氧化脱色研究，中国海洋大学，2007;李红艳，介孔W及空屯、结构儘氧化 物的制备及其催化性能研究，合肥工业大学，2010)。尽管儘氧化物在催化氧化分解染料领 域具有最为突出的价格优势，但目前制得的儘氧化物多为粉末状或颗粒状，催化氧化分解 染料后，极易残留于水体中，需借助过滤、离屯、等手段分离，提升了应用成本，限制了其应 用，因此，研究和开发可直接与水体分离的儘氧化物基催化材料具有重要的实际意义。
[0005] 为获得可直接与水体分离的儘氧化物基催化材料，同时赋予催化材料更大的比表 面积，本发明W (甲基)丙締酸醋类物质为单体，采用溶液聚合法合成聚（甲基)丙締酸醋溶 液，随后W该溶液为纺丝原液，借助自行设计的纺丝组件，采用湿法纺丝工艺制备内外表面 均富含径基的聚（甲基)丙締酸醋中空纤维，接着在碱性条件下，基于碱液由表及里的刻蚀 W及径基与高儘酸钟之间的氧化还原反应，高儘酸钟被还原而生成儘氧化物，径基被氧化 而生成簇酸基，儘氧化物与簇酸基之间存在强络合作用，结果使生成的儘氧化物不仅牢固 地结合于纤维内外表面，而且还负载于内外表面之间的孔桐中，制得W聚（甲基)丙締酸醋 为骨架，儘氧化物为负载物的复合中空纤维，复合中空纤维不仅具有催化氧化剂氧化分解 染料的特性，而且应用时可直接与水体分离，其比表面积也极大，因此，又具有催化活性高， 处理速度快、染料去除率高等优点，在染料废水治理领域具有更为广阔的应用前景。

【发明内容】

[0006] 针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种可催化氧化剂快速 高效氧化分解多种染料中空纤维的制造方法。该制造方法首先遽选适宜的（甲基)丙締酸醋 单体，通过控制聚合工艺，采用溶液聚合法合成富含径基的可湿法纺丝聚（甲基）丙締酸醋 溶液，随后W该溶液为纺丝原液，借助自行设计的纺丝组件，采用湿法纺丝工艺制备内外表 面均富含径基的聚（甲基)丙締酸醋中空纤维，接着在碱性条件下，基于碱液由表及里的刻 蚀W及径基与高儘酸钟之间的氧化还原反应，高儘酸钟被还原而生成儘氧化物，径基被氧 化而生成簇酸基，儘氧化物与簇酸基之间存在强络合作用，结果使生成的儘氧化物不仅牢 固地结合于纤维内外表面，而且还负载于内外表面之间的孔桐中，制得W聚（甲基)丙締酸 醋为骨架，儘氧化物为负载物的复合中空纤维。所得复合中空纤维与现有粉末状或颗粒状 儘氧化物材料相比，具有成本低、使用方便、易回收、不易造成二次污染、可加工制造成多种 形态产品等优点；与同类型湿法纺丝法实屯、纤维相比，所得复合中空纤维具有更大的比表 面积，可负载更多的儘氧化物，催化氧化剂氧化分解染料的效率显著提高，应用成本显著降 低，因此，更加满足工业实用性要求。
[0007] 本发明解决所述技术问题的技术方案是:设计一种可催化氧化剂快速高效氧化分 解多种染料中空纤维的制造方法，其工艺过程如下：
[000引（1)溶液聚合工艺:称取两份等质量单体1，分别将其置于适宜的烧杯a，b中，称取 单体2，使单体2与两份单体1的总质量之比为0.01:9.99~9.99:0.01，并将单体2倒入上述a 烧杯中，称取引发剂，使引发剂质量为烧杯a中单体1和单体2总质量的0.2~2%，并将引发 剂加入烧杯a，再次称取引发剂，运次引发剂质量为烧杯b中单体1质量的0.2~2%，并加入 烧杯b，开启磁力揽拌，直至烧杯a, b中引发剂完全溶解，称取溶剂，使溶剂与两份单体及 单体2总质量之比为1:5~5:1，并将溶剂加入到上述烧杯a中，开启磁力揽拌，使烧杯a中物 质混合均匀，随后将烧杯a中溶液倒入聚合蓋中，通入氮气W排净聚合蓋中残留空气，开启 聚合蓋加热系统，升溫至50~10(TC，此时将烧杯b中含引发剂的单体1逐步滴加到聚合蓋 中，滴加时间控制在10~60min之内，滴加结束后，继续反应2~化，得聚合物溶液A，将所得 聚合物溶液A移至适宜的烧杯中，密封备用，将上述单体2换成单体3,得聚合物溶液B，并密 封备用；
[0009] 所述单体1为甲基丙締酸径乙醋、丙締酸径乙醋、甲基丙締酸径丙醋、丙締酸径丙 脂中的一种；
[0010] 所述单体2为甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸正 下醋、甲基丙締酸异下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸正辛醋、甲基 丙締酸异辛醋、甲基丙締酸异癸醋、甲基丙締酸十二醋、甲基丙締酸十四醋、甲基丙締酸十 六醋、甲基丙締酸十八醋中的一种；
[0011] 所述单体3为丙締酸甲醋、丙締酸乙醋，丙締酸丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸异下 醋、丙締酸叔下醋、丙締酸正己醋、丙締酸一 2-乙基己醋、丙締酸正辛醋、丙締酸异辛醋、丙 締酸异癸醋、丙締酸十二醋、丙締酸十四醋、丙締酸十六醋、丙締酸十八醋中的一种；
[0012] 所述引发剂为过氧化苯甲酯、偶氮二异下腊、异丙苯过氧化氨、叔下基过氧化氨、 过氧化二异丙苯、过氧化二叔下基中的一种；
[0013] 所述溶剂为二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亚讽、甲苯、二甲苯、四氯乙締中 的一种；
[0014] (2)湿法纺丝工艺:将上述步骤（1)所得聚合物溶液A、B W体积比为99.99:0.01~ 0.01:99.99进行混合，并将混合物磁力揽拌1~化，W便混合均匀，将所得混合溶液倒入湿 法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在25~95°C W及-0.07~-0.1 MPa条件 下脱泡，时间为0~60min，通过蠕动累将混合溶液定量输送到喷丝组件中，定量输送速度为 0.2~2ml/min，经喷丝孔挤出后形成中空纺丝细流，中空纺丝细流外表面与凝固浴中的凝 固剂接触，此外，通过蠕动累将凝固剂输送到中空纺丝细流内部，使其与中空纺丝细流内表 面接触，输送凝固剂的速度为0.5~5ml/min，凝固剂由去离子水和溶剂组成，去离子水和溶 剂的质量之比为10:0~5:5,在双扩散作用下，中空纺丝细流固化为中空纤维，将中空纤维 在去离子水中洗涂一次W上，并置于鼓风干燥箱中，在25~50°C条件下干燥1~化，制得初 生中至纤维.
[0015] 所述溶剂为二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亚讽、甲苯、二甲苯、四氯乙締中 的一种；
[0016] (3)后处理工艺:称取一定质量的高儘酸钟，将其置于容量瓶中，加入一定体积去 离子水，配置浓度为0.01~lOmol/L的高儘酸钟水溶液，量取一定体积上述高儘酸钟水溶 液，将其置于适宜烧杯中，称取一定质量的可溶性碱，使可溶性碱的质量与高儘酸钟水溶液 的体积之比为1:5~1:20,并将可溶性碱加入到上述烧杯中，开启磁力揽拌，使可溶性碱完 全溶解，制得由高儘酸钟、去离子水、可溶性碱组成的混合溶液，称取一定质量的上述混合 溶液，将其置于处理槽中，称取一定质量的初生中空纤维，使初生中空纤维与上述混合溶液 质量之比为1:5~1:50,并将初生中空纤维置于处理槽中，使其浸没于混合溶液中，将处理 槽溫度升高至25~95°C，开始计时，对初生中空纤维进行后处理，后处理时间为5min~化， 后处理结束后，将初生中空纤维取出，用去离子水反复洗涂，直至不再有黑色颗粒物落下， 随后将初生中空纤维置于鼓风干燥箱中，在25~50°C条件下干燥1~化，制得可催化氧化剂 快速高效氧化分解多种染料的中空纤维；
[0017] 所述可溶性碱为氨氧化钢、氨氧化裡、氨氧化钟、氨氧化领中的一种。
[0018] 与现有技术产品相比，首先，本发明所得中空纤维在形态上具有突出优势，目前制 得的儘氧化物多为粉末状或颗粒状，催化氧化剂氧化分解染料后，运些儘氧化物易残留于 水体中，需借助过滤、离屯、等手段分离，应用成本显著提升，而本发明所得中空纤维使用后 可直接从水中取出，经干燥处理，可多次利用，降低了使用成本，且可加工成多种形态产品， 能满足不同应用领域对形态的需求；与同类型湿法纺丝法实屯、纤维相比，本发明所得中空 纤维具有更大的比表面积，可负载更多的儘氧化物，催化氧化剂氧化分解染料的效率显著 提高，应用成本显著降低，此外，本发明所得中空纤维可直接承载染料废水的流通，染料废 水在中空纤维内部流动时，可一步完成染料的催化氧化分解，在出口处直接收集处理后的 净水;其次，在制备方法创新方面，本发明也具有突出优势，现有的粉末状或颗粒状儘氧化 物材料通常由水热法、溶胶凝胶法、固相法等制得，普遍具有的产率低，反应条件苛刻等问 题限制了粉末状或颗粒状儘氧化物材料的大规模生产，而本发明在处理槽中一步实现了儘 氧化物、簇酸基生成等反应，同时基于簇酸阴离子与儘氧化物间的强络合作用实现了儘氧 化物薄层与基质聚合物的牢固结合，具有反应条件溫和，对设备要求低，产率高等优点；最 后，在
【申请人】检索的范围内，尚未见到采用本发明所述工艺制造可催化氧化剂快速高效氧 化分解多种染料中空纤维的相关文献报道。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例进一步叙述本发明：本发明设计的可催化氧化剂快速高效氧化分 解多种染料中空纤维的制造方法下简称制造方法)设及溶液聚合、湿法纺丝W及碱性条 件下高儘酸钟处理等技术的综合应用，旨在解决现有粉末状或颗粒状儘氧化物在处理染料 废水中存在的形态单一、回收时因需借助过滤、离屯、等技术手段而成本极高、很难多次使用 等问题，同时解决同类型湿法纺丝法实屯、纤维存在的比表面积小、络合儘氧化物少、催化效 率低等问题，为染料废水处理提供一种新的材料，其工艺过程或步骤如下：
[0020] (1)溶液聚合工艺:称取两份等质量单体1，分别将其置于适宜的烧杯a,b中，称取 单体2，使单体2与两份单体1的总质量之比为0.01:9.99~9.99:0.01，并将单体2倒入上述a 烧杯中，称取引发剂，使引发剂质量为烧杯a中单体1和单体2总质量的0.2~2%，并将引发 剂加入烧杯a，再次称取引发剂，运次引发剂质量为烧杯b中单体1质量的0.2~2%，并加入 烧杯b，开启磁力揽拌，直至烧杯a, b中引发剂完全溶解，称取溶剂，使溶剂与两份单体及 单体2总质量之比为1:5~5:1，并将溶剂加入到上述烧杯a中，开启磁力揽拌，使烧杯a中物 质混合均匀，随后将烧杯a中溶液倒入聚合蓋中，通入氮气W排净聚合蓋中残留空气，开启 聚合蓋加热系统，升溫至50~10(TC，此时将烧杯b中含引发剂的单体1逐步滴加到聚合蓋 中，滴加时间控制在10~60min之内，滴加结束后，继续反应2~化，得聚合物溶液A，将所得 聚合物溶液A移至适宜的烧杯中，密封备用，将上述单体2换成单体3,得聚合物溶液B，并密 封备用；
[0021 ] (2)湿法纺丝工艺:将上述步骤（1)所得聚合物溶液A、B W体积比为99.99:0.01~ 0.01:99.99进行混合，并将混合物磁力揽拌1~化，W便混合均匀，将所得混合溶液倒入湿 法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在25~95°C W及-0.07~-0.1 MPa条件 下脱泡，时间为0~60min，通过蠕动累将混合溶液定量输送到喷丝组件中，定量输送速度为 0.2~2ml/min，经喷丝孔挤出后形成中空纺丝细流，中空纺丝细流外表面与凝固浴中的凝 固剂接触，此外，通过蠕动累将凝固剂输送到中空纺丝细流内部，使其与中空纺丝细流内表 面接触，输送凝固剂的速度为0.5~5ml/min，凝固剂由去离子水和溶剂组成，去离子水和溶 剂的质量之比为10:0~5:5,在双扩散作用下，中空纺丝细流固化为中空纤维，将中空纤维 在去离子水中洗涂一次W上，并置于鼓风干燥箱中，在25~50°C条件下干燥1~化，制得初 生中空纤维；
[0022] (3)后处理工艺:称取一定质量的高儘酸钟，将其置于容量瓶中，加入一定体积去 离子水，配置浓度为0.01~lOmol/L的高儘酸钟水溶液，量取一定体积上述高儘酸钟水溶 液，将其置于适宜烧杯中，称取一定质量的可溶性碱，使可溶性碱的质量与高儘酸钟水溶液 的体积之比为1:5~1:20,并将可溶性碱加入到上述烧杯中，开启磁力揽拌，使可溶性碱完 全溶解，制得由高儘酸钟、去离子水、可溶性碱组成的混合溶液，称取一定质量的上述混合 溶液，将其置于处理槽中，称取一定质量的初生中空纤维，使初生中空纤维与上述混合溶液 质量之比为1:5~1:50,并将初生中空纤维置于处理槽中，使其浸没于混合溶液中，将处理 槽溫度升高至25~95°C，开始计时，对初生中空纤维进行后处理，后处理时间为5min~化， 后处理结束后，将初生中空纤维取出，用去离子水反复洗涂，直至不再有黑色颗粒物落下， 随后将初生中空纤维置于鼓风干燥箱中，在25~50°C条件下干燥1~化，制得可催化氧化剂 快速高效氧化分解多种染料的中空纤维。
[0023] 本发明制造方法所述的单体1为甲基丙締酸径乙醋、丙締酸径乙醋、甲基丙締酸径 丙醋、丙締酸径丙脂中的一种。单体1的作用如下:①引入径基，径基作为还原剂，与高儘酸 钟发生氧化还原反应，实现儘氧化物的原位生成，径基在高儘酸钟作用下被氧化成簇基，簇 基与原位生成的儘氧化物络合，实现中空纤维对儘氧化物的负载;②改善中空纤维的亲水 性能，便于染料废水的处理;③提高溶液聚合时的单体转化率，窄化聚合产物分子量分布， 改善聚合物的纺丝可纺性。本发明制造方法所述的单体1优选甲基丙締酸径乙醋，原因如 下：与丙締酸径乙醋、甲基丙締酸径丙醋、丙締酸径丙醋相比，甲基丙締酸径乙醋是无毒化 学试剂，不会对人体产生危害。
[0024] 本发明制造方法所述的单体2为甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙 醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸异下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙 締酸正辛醋、甲基丙締酸异辛醋、甲基丙締酸异癸醋、甲基丙締酸十二醋、甲基丙締酸十四 醋、甲基丙締酸十六醋、甲基丙締酸十八醋中的一种。单体2的作用如下:①单体2的均聚物 溶液具有较好的纺丝可纺性，故单体2的引入可提高聚合物溶液的纺丝可纺性，有利于湿法 纺丝成形;②破坏单体1与溶剂间的氨键作用，提高聚合速率，抑制单体1的均聚，使聚合体 系生成共聚物。本发明制造方法所述的单体2优选甲基丙締酸正下醋，原因如下：①与甲基 丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋相比，甲基丙締酸正下醋更易于与单体2发 生共聚，且气味较小，反应条件较溫和，易于控制聚合过程，不存在爆聚、大量放热等现象； ②与甲基丙締酸异下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸正辛醋、甲基 丙締酸异辛醋、甲基丙締酸异癸醋、甲基丙締酸十二醋、甲基丙締酸十四醋、甲基丙締酸十 六醋、甲基丙締酸十八醋醋相比，甲基丙締酸正下醋侧链长度适宜，聚合后可赋予聚合物适 中的玻璃化转变溫度，使其具有优异的柔初性、适宜的弹性、较突出的强度。
[0025] 本发明制造方法所述的单体3为丙締酸甲醋、丙締酸乙醋，丙締酸丙醋、丙締酸正 下醋、丙締酸异下醋、丙締酸叔下醋、丙締酸正己醋、丙締酸一 2-乙基己醋、丙締酸正辛醋、 丙締酸异辛醋、丙締酸异癸醋、丙締酸十二醋、丙締酸十四醋、丙締酸十六醋、丙締酸十八醋 中的一种。单体3的作用如下:①单体3的均聚物具有极好的柔初性，突出的弹性，故单体3的 引入可W大大改善中空纤维的柔初性W及弹性，有利于后处理的进行，使最终中空纤维具 有更为实用的力学性能;②破坏单体1与溶剂间的氨键作用，提高聚合速率，抑制单体1的均 聚，使聚合体系生成共聚物，在后处理过程中，加速碱液由表及里的刻蚀，同时发生水解而 引入更多的簇酸基团，使中空纤维负载更多的儘氧化物。本发明制造方法所述的单体3优选 丙締酸正下醋，原因如下:①与丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋相比，丙締酸正下醋生 成的聚合物具有较好的柔初性和耐低溫性，更有利于改善中空纤维的力学性能W及耐低溫 性能;②与丙締酸异下醋、丙締酸叔下醋相比，丙締酸正下醋生成的聚合物线形性最好，有 利于纺丝成形;③与丙締酸正己醋、丙締酸一 2-乙基己醋、丙締酸正辛醋、丙締酸异辛醋、 丙締酸异癸醋、丙締酸十二醋、丙締酸十四醋、丙締酸十六醋、丙締酸十八醋长烷基链醋相 比，丙締酸正下醋为短烷基链醋，长烷基链醋聚合时，由于玻璃化转变溫度极低，生成的聚 合物特别软和粘，在反应中后期极易彼此粘并成大块，甚至因瞬间爆聚成团而导致聚合的 失败，而短烷基链醋丙締酸正下醋聚合时则不存在上述问题。
[0026] 本发明制造方法所述的引发剂为过氧化苯甲酯、偶氮二异下腊、异丙苯过氧化氨、 叔下基过氧化氨、过氧化二异丙苯、过氧化二叔下基中的一种。选择引发剂的原则包括:① 根据聚合溫度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中，选用高活性的引发剂，即半衰期 较短的引发剂，W提高聚合速率，缩短聚合时间，同时可降低聚合溫度和减少引发剂用量； ②还应该考虑引发剂对聚合物质量有无影响、引发剂有无毒性、使用和胆存过程中是否安 全等问题，众所周知，过氧化二叔下基在l〇〇°C时的半衰期为21化，过氧化二异丙苯在115°C 时的半衰期为12.3h，叔下基过氧化氨在154.5 °C时的半衰期为44.8h，异丙苯过氧化氨在 125°C时的半衰期为2化，偶氮二异下腊在100°C时的半衰期为0.化，过氧化苯甲酯在125°C 时的半衰期为〇.42h，且溫度降低半衰期延长，溫度升高半衰期缩短。本发明溶液聚合工艺 设及的反应溫度范围为50~100°C，聚合时间为化之内，相比于其他引发剂，过氧化苯甲酯 的半衰期较为合适，可保证在设及的聚合时间内达到理想的聚合程度，且由于过氧化苯甲 酷属低毒化学品，使用和胆存相对安全，故本发明制造方法所述的引发剂优选过氧化苯甲 酷。
[0027] 本发明制造方法所述的溶剂为二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亚讽、甲苯、 二甲苯、四氯乙締中的一种。与二甲基乙酷胺、二甲基亚讽相比，二甲基甲酯胺溶解本发明 所合成聚合物的能力最为突出，得到的聚合物溶液与水接触时，二甲基甲酯胺进入水体的 速度也相对较快，故更有利于纺丝细流固化成形;与甲苯、二甲苯、四氯乙締相比，二甲基甲 酷胺的毒性最小，为低毒类产品，而其他溶剂为中高毒性产品，基于上述原因，本发明制造 方法所述的溶剂优选二甲基甲酯胺。
[0028] 本发明制造方法所述的可溶性碱为氨氧化钢、氨氧化裡、氨氧化钟、氨氧化领中的 一种。与氨氧化裡、氨氧化钟相比，氨氧化钢价格低廉、易得，更利于工业实施；与氨氧化领 相比，在中空纤维后处理过程中，氨氧化钢虽与空气中的二氧化碳反应，但生成物是水溶性 的，不易残留在中空纤维上，而氨氧化领与空气中二氧化碳反应的生成物却是不溶于水的， 极易残留在中空纤维上，对其后续应用造成影响，基于上述两方面原因，本发明制造方法所 述的可溶性碱优选氨氧化钢。
[0029] 下面给出具体实施例，W进一步详细描述本发明，但本申请权利要求保护范围不 受具体实施例的限制。
[0030] 实施例1
[0031] 称取两份lOg甲基丙締酸径乙醋，将其分别置于烧杯a，b中，称取30g甲基丙締酸正 下醋，并将其倒入上述烧杯a中，称取0.2g过氧化苯甲酯，并将其加入到上述烧杯a中，称取 〇.〇5g过氧化苯甲酯，将其加入到上述烧杯b中，开启磁力揽拌，直至烧杯a, b中的过氧化苯 甲酯完全溶解，此后，称取50g二甲基甲酯胺，加入到上述烧杯a中，开启磁力揽拌，使烧杯a 中的物质混合均匀，随后将烧杯a中溶液倒入聚合蓋中，通入氮气W排净聚合蓋中残留的空 气，开启聚合蓋加热系统，升溫至85°C，此时将烧杯b中含引发剂的甲基丙締酸径乙醋逐步 滴加到聚合蓋中，滴加时间为〇.5h，滴加结束后，继续反应2h，反应结束后，将所得聚合物溶 液A移至适宜的烧杯中，密封备用；用丙締酸正下醋代替上述甲基丙締酸正下醋，重复上述 实验，反应结束后，得到聚合物溶液B，将其置于适宜烧杯中，密封备用；取34ml上述所得聚 合物溶液A，并置于适宜烧杯中，取6ml上述聚合物溶液B，也加入到上述烧杯中，磁力揽拌 化，W便混合均匀，将混合均匀的溶液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干 燥机中在40°CW及-0.1M化条件下脱泡，时间为30min，通过蠕动累将混合溶液定量输送到 喷丝组件中，定量输送速度为0.6ml/min，经喷丝孔挤出后形成中空纺丝细流，中空纺丝细 流外表面与凝固浴中的凝固剂接触，此外，通过蠕动累将凝固剂输送到中空纺丝细流内部， 使其与中空纺丝细流内表面接触，输送凝固剂的速度为〇.9ml/min，凝固剂由去离子水组 成，在双扩散作用下，中空纺丝细流固化为中空纤维，将中空纤维在去离子水中洗涂一次W 上，并置于鼓风干燥箱中，在50°C条件下干燥化，制得初生中空纤维;称取3.95g高儘酸钟， 将其置于规格为250ml的容量瓶中，随后向上述容量瓶中加入去离子水，配置浓度为 0 . Imo 1/L的高儘酸钟水溶液，量取90ml上述高儘酸钟水溶液，将其置于适宜烧杯中，称取 lOg氨氧化钢，并将其加入到上述烧杯中，开启磁力揽拌，使氨氧化钢完全溶解，制得由高儘 酸钟、去离子水、氨氧化钢组成的混合溶液，称取lOOg上述混合溶液，将其置于处理槽中，称 取lOg初生中空纤维，将其放入处理槽中，浸没于混合溶液中，将处理槽溫度升高至80°C，开 始计时，对初生中空纤维进行后处理，处理时间为30min，后处理结束后，将初生中空纤维取 出，用去离子水反复洗涂，直至不再有黑色颗粒物落下，随后将初生中空纤维置于鼓风干燥 箱中，在3(TC条件下干燥化，制得可催化氧化剂快速高效氧化分解多种染料的中空纤维。
[0032] 取10ml浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁 力揽拌条件下，90min后阳离子蓝染料的去除率为23.28%;将O.lg上述中空纤维置于10ml 浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌条件下， 90min后阳离子蓝的去除率可达97.36%。
[0033] 取10ml浓度为20mg/L的碱性艳兰水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁 力揽拌条件下，90min后碱性艳兰染料的去除率为4.26%;将O.lg上述中空纤维置于10ml浓 度为20mg/L的碱性艳兰水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌条件下， 90min后碱性艳兰的去除率可达85.43%。
[0034] 取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁 力揽拌条件下，90min后亚甲基蓝染料的去除率为0.12%;将O.lg上述中空纤维置于10ml浓 度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌条件下， 90min后亚甲基蓝的去除率可达83.29%。
[00巧]取10ml浓度为20mg/L的阳离子艳兰水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在 磁力揽拌条件下，90min后阳离子艳兰染料的去除率为3.33%;将O.lg上述中空纤维置于 10ml浓度为20mg/L的阳离子艳兰水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌 条件下，90min后阳离子艳兰的去除率可达78.91 %。
[0036] 取10ml浓度为20mg/L的阳离子艳红水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在 磁力揽拌条件下，90min后阳离子艳红染料的去除率为3.07%;将O.lg上述中空纤维置于 10ml浓度为20mg/L的阳离子艳红水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌 条件下，90min后阳离子艳红的去除率可达83.92%。
[0037] 取10ml浓度为20mg/L的阳离子翠兰水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在 磁力揽拌条件下，90min后阳离子翠兰染料的去除率为1.36%;将O.lg上述中空纤维置于 10ml浓度为20mg/L的阳离子翠兰水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌 条件下，90min后阳离子翠兰的去除率可达61.24%。
[0038] 取10ml浓度为20mg/L的弱酸艳兰水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁 力揽拌条件下，90min后弱酸艳兰染料的去除率为20.89%;将O.lg上述中空纤维置于10ml 浓度为20mg/L的弱酸艳兰水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌条件下， 90min后弱酸艳兰的去除率可达46.89%。
[0039] 取10ml浓度为20mg/L的酸性湖蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁 力揽拌条件下，90min后酸性湖蓝染料的去除率为2.09%;将O.lg上述中空纤维置于10ml浓 度为20mg/L的酸性湖蓝水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌条件下， 90min后酸性湖蓝的去除率可达31.73%。
[0040] 实施例2
[0041 ]仅将聚合物溶液A量取的体积由实施例1中的34ml调整为36ml，聚合物溶液B量取 的体积由由实施例1中的6ml调整为4ml，其他工艺过程和参数与实施例1相同。
[0042] 由实施例1测试结果得知，在中空纤维催化下，双氧水和臭氧氧化分解阳离子蓝的 能力最强，因此，本实施例W及后续实施例均W阳离子蓝为模型染料进行催化性能表征。
[0043] 取10ml浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁 力揽拌条件下，90min后阳离子蓝染料的去除率为23.28%;将O.lg上述中空纤维置于10ml 浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌条件下， 90min后阳离子蓝的去除率可达82.37%。
[0044] 实施例3
[0045] 仅将聚合物溶液A量取的体积由实施例1中的34ml调整为32ml，聚合物溶液B量取 的体积由由实施例1中的6ml调整为8ml，其他工艺过程和参数与实施例1相同。
[0046] 取10ml浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁 力揽拌条件下，90min后阳离子蓝染料的去除率为23.28%;将O.lg上述中空纤维置于10ml 浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌条件下， 90min后阳离子蓝的去除率可达94.23%。
[0047] 实施例4
[0048] 仅将聚合物溶液A量取的体积由实施例1中的34ml调整为30ml，聚合物溶液B量取 的体积由由实施例1中的6ml调整为10ml，其他工艺过程和参数与实施例1相同。
[0049] 取10ml浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁 力揽拌条件下，90min后阳离子蓝染料的去除率为23.28%;将O.lg上述中空纤维置于10ml 浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌条件下， 90min后阳离子蓝的去除率可达95.44%。
[00加]实施例5
[0051 ]仅将聚合物溶液A量取的体积由实施例1中的34ml调整为28ml，聚合物溶液B量取 的体积由由实施例1中的6ml调整为12ml，其他工艺过程和参数与实施例1相同。
[0052] 取10ml浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁 力揽拌条件下，90min后阳离子蓝染料的去除率为23.28%;将O.lg上述中空纤维置于10ml 浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌条件下， 90min后阳离子蓝的去除率可达97.58%。
[0化3] 实施例6
[0054] 仅将聚合物溶液A量取的体积由实施例1中的34ml调整为20ml，聚合物溶液B量取 的体积由由实施例1中的6ml调整为20ml，其他工艺过程和参数与实施例1相同。
[0055] 取10ml浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁 力揽拌条件下，90min后阳离子蓝染料的去除率为23.28%;将O.lg上述中空纤维置于10ml 浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌条件下， 90min后阳离子蓝的去除率可达95.69%。
[0056] 实施例7
[0057]仅将聚合物溶液A量取的体积由实施例1中的34ml调整为40ml，聚合物溶液B量取 的体积由由实施例1中的6ml调整为0ml，其他工艺过程和参数与实施例1相同。
[0〇5引取10ml浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁 力揽拌条件下，90min后阳离子蓝染料的去除率为23.28%;将O.lg上述中空纤维置于10ml 浓度为20mg/L的阳离子蓝水溶液中，加入0.5ml双氧水，通入Imin臭氧，在磁力揽拌条件下， 90min后阳离子蓝的去除率可达84.44%。
【主权项】
1. 一种催化氧化分解染料中空纤维的制造方法，其特征在于工艺过程如下： (1) 溶液聚合工艺:称取两份等质量单体1，分别将其置于适宜的烧杯a，b中，称取单体 2，使单体2与两份单体1的总质量之比为0.01:9.99~9.99:0.01，并将单体2倒入上述a烧杯 中，称取引发剂，使引发剂质量为烧杯a中单体1和单体2总质量的0.2~2%，并将引发剂加 入烧杯a，再次称取引发剂，这次引发剂质量为烧杯b中单体1质量的0.2~2%，并加入烧杯 b，开启磁力搅拌，直至烧杯a，b中引发剂完全溶解，称取溶剂，使溶剂与两份单体1以及单体 2总质量之比为1:5~5:1，并将溶剂加入到上述烧杯a中，开启磁力搅拌，使烧杯a中物质混 合均匀，随后将烧杯a中溶液倒入聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留空气，开启聚合 釜加热系统，升温至50~100°C，此时将烧杯b中含引发剂的单体1逐步滴加到聚合釜中，滴 加时间控制在10~60min之内，滴加结束后，继续反应2~6h，得聚合物溶液A，将所得聚合物 溶液A移至适宜的烧杯中，密封备用，将上述单体2换成单体3,得聚合物溶液B，并密封备用； 所述单体1为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙脂中 的一种，所述单体2为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙 烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六 酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种，所述单体3为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸一 2-乙基己酯、丙烯酸正 辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸 十八酯中的一种； (2) 湿法纺丝工艺:将上述步骤（1)所得聚合物溶液A、B以体积比为99.99:0.01~0.01: 99.99进行混合，并将混合物磁力搅拌1~3h，以便混合均匀，将所得混合溶液倒入湿法纺丝 用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在25~95°C以及-0.07~-0 . IMPa条件下脱 泡，时间为〇~60min，通过蠕动栗将混合溶液定量输送到喷丝组件中，定量输送速度为0.2 ~2ml/min，经喷丝孔挤出后形成中空纺丝细流，中空纺丝细流外表面与凝固浴中的凝固剂 接触，此外，通过蠕动栗将凝固剂输送到中空纺丝细流内部，使其与中空纺丝细流内表面接 触，输送凝固剂的速度为0.5~5ml/min，凝固剂由去离子水和溶剂组成，去离子水和溶剂的 质量之比为10:0~5:5,在双扩散作用下，中空纺丝细流固化为中空纤维，将中空纤维在去 离子水中洗涤一次以上，并置于鼓风干燥箱中，在25~50°C条件下干燥1~6h，制得初生中 空纤维； (3) 后处理工艺:称取一定质量的高锰酸钾，将其置于容量瓶中，加入一定体积去离子 水，配置浓度为0.01~1 〇mo 1/L的高锰酸钾水溶液，量取一定体积上述高锰酸钾水溶液，将 其置于适宜烧杯中，称取一定质量的可溶性碱，使可溶性碱的质量与高锰酸钾水溶液的体 积之比为1:5~1:20,并将可溶性碱加入到上述烧杯中，开启磁力搅拌，使可溶性碱完全溶 解，制得由高锰酸钾、去离子水、可溶性碱组成的混合溶液，称取一定质量的上述混合溶液， 将其置于处理槽中，称取一定质量的初生中空纤维，使初生中空纤维与上述混合溶液质量 之比为1:5~1:50,并将初生中空纤维置于处理槽中，使其浸没于混合溶液中，将处理槽温 度升高至25~95°C，开始计时，对初生中空纤维进行后处理，后处理时间为5min~6h，后处 理结束后，将初生中空纤维取出，用去离子水反复洗涤，直至不再有黑色颗粒物落下，随后 将初生中空纤维置于鼓风干燥箱中，在25~50°C条件下干燥1~6h，制得可催化氧化剂快速 高效氧化分解多种染料的中空纤维。2. 根据权利要求1所述的一种催化氧化分解染料中空纤维的制造方法，其特征在于所 述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二 异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。3. 根据权利要求1所述的一种催化氧化分解染料中空纤维的制造方法，其特征在于所 述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、四氯乙烯中的一种。4. 根据权利要求1所述的一种催化氧化分解染料中空纤维的制造方法，其特征在于所 述的可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的一种催化氧化分解染料中空纤维的制造方法，其 特征在于所述的单体1为甲基丙烯酸羟乙酯，所述的单体2为甲基丙烯酸正丁酯，所述的单 体3为丙烯酸正丁酯，所述的引发剂为过氧化苯甲酰，所述的溶剂为二甲基甲酰胺，所述的 可溶性碱为氢氧化钠。
【文档编号】D01D5/24GK105970353SQ201610343408
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】徐乃库, 马艳, 封严
【申请人】天津工业大学