包含多色物质的热塑性材料的制作方法

专利名称：包含多色物质的热塑性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含聚合物和至少一种多色物质的热塑性材料。本发明还涉及在高于 所述热塑性材料的熔融温度的高温下加工包含聚合物和多色物质的热塑性材料以形成塑 料制品如容器，尤其是包装容器如瓶子和瓶塞的方法。
背景技术：
包含这些多色物质的热塑性材料和塑性成品能够在用例如紫外线和/或红外线 辐射照射时变换颜色。已知基于联乙炔X-C ^ C-C ^ C-Y的化合物在聚合时呈现不同的颜色特性。通过 暴露于某些类型的辐射如紫外线辐射下，通常可实现聚合反应。辐射强度的不同导致不同 的聚合度和不同的颜色。已知这些特性可用于实现多色印刷。参见例如公布于1987年11月10日的转让给 Gaf Corporation 的 US 4，705，742“Processless multicolourimaging，，;禾口公布于 2006 年 2 ^ 23 H ^ Sherwood Technologies Ltd. ^ W02006/018640 "Multi-colour printing", 这两篇文献公开了将包含多种联乙炔化合物的涂料施用到基底表面上以进行辐射并且在 所述基底表面上形成图像的方法。然而，期望将联乙炔化合物分散到热塑性材料中，然后通过例如吹塑、注塑、挤出 而形成塑性成品。获得此类塑料制品的一个优点将是，在将商品如消费品包装到容器中时， 可在包装过程后期、在包装流水线上、或甚至在包装流水线之后，将任何数据、彩色编码等 印刻在瓶子或瓶塞上。这避免了将众多不同瓶子和/或瓶塞供往包装流水线以进行产品切 换的需要，从而降低了包装库存并且改善了包装效率。然而，存在的问题是，联乙炔化合物如10，12-二十五碳二炔酸在加工温度下易于 降解，所述加工温度高于常用的热塑性树脂的熔融温度。该加工温度是吹塑、注塑、挤出等 所必需的。此外，此类联乙炔化合物具有与聚烯烃较差的相容性并且不共混于聚烯烃中。本发明基于以下发现对基于联乙炔的分子的某些官能化改性可显著改善其在高 温加工条件下的耐热性，改善其与聚合物(例如聚烯烃)的相容性，并且改善其与成品的相 容性。这使得实现上述优点成为可能。发明概述本发明涉及包含聚合物和至少一种多色物质的热塑性材料，其中所述多色物质是 具有以下通式结构的官能化联乙炔X-C = C-C = C-Y- (CO) n-QZ其中X为H或烷基，Y为二价亚烷基，Q为0、S或NR，R为H或烷基，并且Z为烷 基，并且η为0或1。本发明还涉及加工热塑性材料以形成塑料制品的方法，其中所述方法 包括在大于热塑性材料的熔融温度Tm的温度下加工所述热塑性材料的步骤，其中所述热塑 性材料包含聚合物和至少一种如上所定义的多色物质；并且所述方法还包括辐射塑料制品 以着色所述塑料制品的至少一个区域的步骤。
发明详述如本发明所述的多色物质是在辐射时将经历颜色变换的一类联乙炔化合物，并且 其具有以下通用结构X-C = C-C = C-Y- (CO) n-QZ其中X为H或烷基，Y为二价亚烷基，Q为0、S或NR，R为H或烷基，并且Z为烷基， 并且η为0或1。应当理解，本发明的多色物质为醚、硫醚、酰胺或羧酸衍生物。每个烷基或亚烷基 通常包含最多20或更多个碳原子，并且可以是环状或无环的、饱和或不饱和的、脂族或芳 族的。优选烷基例如基团R和/或Z包含不饱和度。此外，基团Z可包含另一联乙炔结构， 使得所述化合物为二聚体。X或Z可以是取代的，例如X可被(CO)n-QZ取代，以便所述化合 物是双官能的。存在基团Ζ，具有提高与热塑性材料相容性的功效。这可增强可加工性以及对相分 离/迁移的抗性。如果Z包含不饱和键例如C = C或C E C，则它可经历交联和/或聚合反 应，从而使链锁定在具有颜色的状态。衍生出本发明化合物的羧酸包括已知或易于由本领域普通技术人员制得的化合 物。此酸的尤其优选的实例是PDA及其羧酸衍生物，包括酯、硫酯和酰胺。联乙炔化合物可包含有机化学中已知的其它官能团，如醇、氨基、羰基(如醛或 酮)、羧酸或羧酸衍生物、醚、商基、烯烃、炔烃、硝基、腈或任何类型的脂族或芳族环，等等。 优选的实例是醇基衍生物，如醚。尤其优选的实例是羧酸衍生物基团，如酯、硫酯、酸酐和酰 胺。包含羧酸基团的联乙炔起始化合物是优选的，因为它们易于通过与氯化剂如草酰 氯或亚硫酰氯等的反应而被转化成酰氯基团。酰氯中间体化合物可接着与亲核物质如醇、 硫醇、胺或羧基反应以获得所需的酯、硫酯、酰胺或酸酐型联乙炔化合物。所得的酯、硫酯、 酰胺或酸酐基联乙炔化合物可通过酰氯基团与仅包含一个亲核基团的共反应剂分子反应 而被单官能化，或所述共反应剂分子可包含至少两个亲核基团以获得包含一个以上联乙炔 部分的所需化合物。尤其优选胺，其反应生成酰胺。任何伯胺、仲胺或叔胺均是适宜的。胺 可包含一个亲核氮如1-氨基丁烷或丙炔胺，或至少两个亲核氮基团如乙二胺或1，12-二氨 基十·~ 焼。更具体地讲，优选10，12-二十五碳二炔酸的羧酸衍生物，如酯、硫酯、酸酐和酰 胺。更具体地讲，还优选包含-CONR-基团的酰胺衍生物，其中R为H或包含至少一个碳原 子的任何基团。这些可通过10，12-二十五碳二炔酸与将羧酸基团转化成酰氯的氯化剂反 应，然后与胺反应制得。可用于形成本发明所用化合物的其它联乙炔化合物包括但不限于5，7_ 二十二 碳二炔二酸、5，7-十二碳二炔酸、4，6_十二碳二炔酸、5，7-二十碳二炔酸、5，7-二十碳 二炔-I-醇、6，8_ 二i^一碳二炔酸、8，10- 二i^一碳二炔酸、12，14- 二十七碳二炔酸、2， 4-十七碳二炔酸、4，6-十七碳二炔酸、2，4-十七碳二炔-1-醇、5，7-十六碳二炔酸、2，10， 12- 二i^一碳二炔酸、10，12- 二十七碳二炔酸、10，12- 二十二碳二炔二酸、10，12-十八 碳二炔酸、10，12- 二十五碳二炔酸、10，12- 二十三碳二炔酸、2，4_己二炔_1，6_ 二醇、1， 6-二-(4-甲氧苯基)-1，6-二苯基己-2，4-二炔-1，6-二醇、1，1，1，8，8，8-六苯基辛 _3，
55-二炔-2，7-二醇、1，1，6，6-四-(3-甲氧苯基)-己-2，4-二炔-1，6-二醇、1，1，6， 6_ 四-联苯-4-基己-2，4-二炔-1，6-二醇、1，1，6，6_ 四苯基己-2，4-二炔-1，6-二醇、 10，12- 二十五碳二炔醇、及其衍生物。优选的化合物具有至少一个醇衍生基团，如醚。更优选的化合物具有至少一个羧 酸衍生基团，如酯、硫酯、酰胺或酸酐。具体地讲，优选的酸是10，12-二十五碳二炔酸，并且 尤其优选其羧酸衍生物，如10，12- 二十五碳二炔酸的酯、硫酯、酸酐和酰胺。如本发明所述的多色物质的某些具体实例示于下文中 2.与乙二胺反应3.与1，4-二氨基丁烷反应
10,12-PDA|
12 栅4.与1，8-二氨基辛烷反应
I5.与1，12-二氨基十二烷反应
I6.与二乙氧基乙二胺反应10，12-PDA-NH-CH2CH37.与乙胺反应10，12-PDA-NH-CH2 (CH2) 6CH38.与辛胺反应10，12-PDA-NH-CH2-=9.与丙炔胺反应联乙炔化合物可为非离子的、两性离子的、阳离子的或阴离子的。尤其优选的化合物是初始时无色或具有低度可见色，并且在照射后显色的那些。 更优选初始时无色或具有低度可见色，并且在照射后显色，然后在用相同或不同类型辐射 照射后变成与先前颜色不同的颜色的那些。
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可使用实施变色反应的任何类型的辐射。这包括激光或非相干宽带或单色辐射。 具体的辐射类型包括紫外线、近红外线、中红外线或远红外线、可见光、微波、伽马射线、x射 线或电子束。尤其优选在暴露于紫外照射下时从无色或低度可见色变至有色，然后在随后暴露 于红外线照射下时变成与先前不同颜色的那些实例。优选激光照射将文字和图直接写/画在包含本发明化合物的热塑性材料上，这是 因为激光成像可由装有适宜软件的计算机方便地控制。然而，使辐射先通过掩模，再到达包 含本发明化合物的热塑性材料，也可获得类似的效果。本发明的多色物质可单独使用，或与照射时将经历变色反应的其它类似化合物混 合使用。照射时经历变色反应的其它类型化合物的优选实例是属于电荷转移类别的那些。 这些是中性时无色或具有低色度，但是当它们获得电荷时显色的化合物。通常，这些化合 物是质子化时形成有色化合物的含氮碱。优选的实例是胺和咔唑。这些化合物通常与形 成酸的物质联合使用，所述形成酸的物质可被热引发或光引发，或二者。适宜的实例包括 W02006/051309中提出的那些。照射时经历变色反应的其它类型化合物的其它优选实例是“隐色染料”。适宜的隐 色染料描述于在 Coating Conference (1983 年，SanFrancisco，CA，第 157 至 165 页)上由 Ciba-Geigy Corp (Greenboro, NC)的 Dyestuffs and Chemicals 分部提交的"Dyestuffs and Chemicalsfor Carbonless Copy Paper”中。应理解，隐色染料在中性或碱性介质中呈 现无色，但是当它们与酸性或吸电子物质反应时，它们呈现颜色。适宜的实例包括化合物如 三苯甲烷苯酞化合物、氮杂苯酞化合物、异吲哚啉苯酞化合物、乙烯基苯酞化合物、螺吡喃 化合物、玫瑰精内酰胺化合物、内酯和双内酯化合物、苯甲酰基隐色亚甲蓝(BLMB)、二 _(对 二烷基氨基芳基)甲烷的衍生物、氧杂蒽、吲哚、金胺、苯并吡喃并吲哚化合物、吡咯并吡咯 化合物、芴化合物、以及荧烷和二荧烷化合物，优选荧烷化合物。尤其优选的商业隐色染料 产品包括 Ciba Speciality Chemicals (Basel, Switzerland)的 Pergascript 系列禾口由 Yamada Chemical Co. Ltd (Kyoto, Japan)制造的那些。其它包括由 Nippon Soda Co. Ltd. (Tokyo, Japan)的子公司Nisso Chemical Co GmbH制得的那些。这些化合物通常与形成 酸的物质联合使用，所述形成酸的物质可被热引发或光引发，或二者。尤其优选的形成酸的 物质是热稳定并且经由光解机理作用的那些。形成酸的物质的优选实例是混合在碳酸亚丙 酯中的三芳基锍六氟磷酸盐。使本发明的多色物质与聚合物混合形成热塑性材料。所述热塑性材料还包括本 领域技术人员已知的任何其它添加剂，如粘合剂、颜料、染料、树脂、润滑剂、增溶剂、颗粒物 质、荧光剂等等。尤其优选遮光剂，如二氧化钛、珠光颜料和荧光剂。还可使用辐射吸收剂。 使包含本发明联乙炔化合物的热塑性材料暴露在辐射下，将发生变色反应，这可用于产生 文字、图形、图案或其它图像和效果。其中可掺入本发明多色材料的热塑性材料实例是丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、 丙烯酸、赛璐珞、乙酸纤维素、乙烯_乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-乙烯醇(EVAL)、氟塑料 (PTFE,包括FEP、PFA、CTFE、ECTFE、ETFE)、离聚物、Kydex、市售的丙烯酸/PVC混合物、液晶 聚合物(LCP)、聚缩醛(P0M或乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、 聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺酰亚胺(PAI)聚芳基醚酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚对苯二酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸环己烷二甲 醇酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)(包括低 密度(LDPE)和高密度(HDPE)类型)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)(参 见聚砜)、聚乙烯氯化物(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚 (PP0)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚 氯乙烯(PVC)、聚偏1，1- 二氯乙烯(PVDC) .Spectralon.最优选聚烯烃，并且具体地讲是聚 乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、或它们的混合物。本发明的热塑性材料优选包含90重量％ 99. 99重量％的聚合物；0. 01重量％至 10重量％的多色物质；以及任选的其它添加剂(如本文所述的那些添加剂)。可采用固体或液体母料方法，将本发明的多色物质和/或其它物质掺入到热 塑性材料中。这些的适宜实例由 Americhem Inc (Cuyahoga Falls，0H，USA)、Hampton Colours(Stroud, UK)、Riverdale Color(PerthAmboy,NJ,USA)禾口 ColorMatrix(Berea, OH, USA)提供。可经由多种方法使热塑性材料形成复合物形式，值得注意的是模塑方法、挤出方 法等。在这些方法中，通常将热塑性材料加热至比其熔融温度Tm高的温度，使得热塑性材 料可形成所需的形状。优选的加工温度介于约100°C至500°C之间。在模塑方法中，提供一 般包括两个或更多个部件的模具，所述部件可密合形成铸型腔。在注塑方法中，将热塑性材 料注入到铸型腔中。在吹塑方法中，将热的预成型件或型坯放入到模具内，并且将空气注入 到预成型件或型坯中，以使其在铸型腔内膨胀形成中空体。在挤出方法中，加压迫使热的热 塑性材料通过挤出模头。在工业上对这些基本方法实施了许多变型，如注射拉伸吹塑、挤压 吹塑。可使用颜色可激活的热塑性树脂来制备具有各种形式的包装和制品，如下列非限 制性实例制得的那些吹塑、挤压吹塑、注坯吹塑、拉伸吹塑、注射拉伸吹塑、注塑、预成型件 注塑、包覆成型、多层注塑、挤出、塑料挤出、薄板挤出、薄膜挤出、涂覆挤出、护套挤出、共挤 出、压塑和热成形。在一种优选的方法中，首先通过例如挤出方法(通常称为“纺丝”)使热塑性材料 形成纤维。可使用纺丝纤维来制成仿布非织造材料纤维片，或通过编织、针织等制成。包含 如本文指定的热塑性材料的此织造或非织造材料片是如本发明所述的“塑料制品”，并且可 通过照射所述片材以着色所述片材的至少一个区域的步骤，将它们进一步处理。如此可在 织造或非织造材料片上达到各种效果，包括文字、图形、图案或其它图像和效果如条纹、斑 点o在一种尤其优选的方法中，采用共挤出以由两种或更多种热塑性塑料形成制品。 采用共挤出方法能够将多色物质仅掺入到共挤出层的一层中或掺入到一个以上的层中，但 不是掺入到所有的共挤出层中。如果多色物质将均勻地分布在热塑性材料的整个一层中， 则这能够使用比所需更少的多色物质来实现本发明的方法，从而提供节省成本的机会。这些方法可用于制造包装和包装元件，其可以是一级包装、二级包装和/或附加 包装。示例性包装实施方案包括塑性盒、塑性袋、塑性小袋、塑性罐、塑性瓶、塑性倒头瓶、塑 性广口瓶、塑性热成形泡罩、塑性蛤壳状物件、以及它们的组合。一级包装包括任何容器，包 括其端盖、泵、顶盖、喷管、手柄、封盖、罩盖、塑料薄膜窗。二级包装包括与一级包装相关联的任何附加材料，如至少部分围绕、包含或接触一级包装的容器，如盒子或聚合套管或包装 材料/遮盖材料。所述颜色可激活的组合物还可采取能被固定到消费品自身上、与消费品 相关的广告材料上、和/或消费品包装上的标签或其它包装元件形式。包含本发明联乙炔 化合物的这些包装元件尤其适于与快速发展的消费品如住宅和个人护理产品一起使用，因 为可在非常后的下游阶段将任何数据印刻在容器或端盖上。本发明的此化合物无需多组分 混合物也可产生多种颜色，并且使用者仅通过控制照射，即可选择他们期望的颜色。使包含 本发明联乙炔化合物的部件暴露在辐射下将发生变色反应，这可用于产生文字、图形、图案 或其它图像和效果如条纹、斑点。作为另外一种选择或除此之外，联乙炔化合物还可选择性 地分布而不是均勻地分布在热塑性材料中以达到所需的效果。可使用表面效果来补充或增强本发明产生的颜色效果。例如，可有色制品的部分 或所有表面可以是压花的、粗糙的、波状外形的。包含本发明多色物质和/或其它物质的热塑性塑料还可包含热塑性塑料加工领 域的技术人员已知的其它添加剂。尤其优选遮光剂如二氧化钛、珠光颜料和荧光剂，和辐射 吸收剂如UV和NIR吸收剂。其它添加剂包括再热剂、滑爽添加剂、抗氧化剂、光稳定剂和热 稳定剂、金属减活化剂、PVC稳定剂、增塑剂、润滑剂、PVC加工助剂、抗冲改性剂、阻燃剂、抗 静电剂、荧光增白剂、生物稳定剂、抗微生物剂、化学发泡剂、有机过氧化物成核剂、抗乙醛 剂、阻氧剂、二氧化碳阻隔剂、加工助剂、稳定剂和HALS。下列实施例1、2以及6至17示例了本发明。
实施例参考实施例1-单酰胺联乙炔化合物1在氮气氛下，将10，12-二十五碳二炔酸(得自GFS Chemicals,8. 0g)溶解于二氯 甲烷(150mL)中。向此溶液中加入草酰氯(得自Aldrich，6.0g)，然后加入10滴DMF。然 后将反应混合物在20°C下搅拌4小时。在10分钟内，将溶解在10 %的氢氧化钠水溶液(50g)中的丙炔胺(得自GFS Chemicals, 1. 27g)加入到10，12- 二十五碳二炔酰氯反应混合物中。然后使反应混合物在 20°C下搅拌30分钟。接着过夜，使反应混合物相分离。然后移出DCM下层相，并且在冷冻 机中放置过夜。使用真空过滤收集所得沉淀，并且在40°C烘箱中干燥。 参考实施例2-双酰胺联乙炔化合物2在氮气氛下，将10，12- 二十五碳二炔酸(得自GFS Chemicals, 8. 0g)溶解于二氯 甲烷(150ml)中。向该溶液中加入草酰氯(得自Aldrich，6.0g)，然后加入10滴DMF。然 后将反应混合物在20°C下搅拌4小时。在10分钟内，将溶解在10 %的氢氧化钠水溶液(50g)中的1，8-辛二胺(得自GFS Chemicals, 1. 58g)加入到10，12- 二十五碳二炔酰氯反应混合物中。然后使反应混合物在 20°C下搅拌30分钟。通过真空过滤收集所得沉淀，并且在40°C烘箱中干燥。 实施彻丨3-采用表面凃层抟术，将仆,合物1施用至I丨某底卜.。配制油墨，所述油墨包含⑴化合物15g(ii) 15% Elvaci te 2028(得自 Lucite International，低分子量的甲基丙烯酸酯共聚物)的MEK溶液95g.使用50mL的Eiger-Torrance砂磨机，将油墨制剂研磨10分钟。将油墨铺展在影印纸和HiFi 50微米白色PET薄膜上以达到约3至6gsm的涂层 重量。两种涂层基底初始时是白色的，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产生的宽 带紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使涂层基底进一步暴露于红外线辐射下，使 得蓝色变成品红色，然后变成红色，接着变成橙色，然后变成黄色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在涂层基底上写字和画图 形和图案。可以一种颜色或多种颜色产生这些图像，这取决于施加的能流。^mm 4- w^mmm^^m^m 2 施用到丨基底上。配制油墨，所述油墨包含⑴化合物25g(ii) 15% Elvacite 2028(得自 Lucite International，低分子量的甲基丙烯酸酯共聚物)的MEK溶液95g.使用50mL的Eiger-Torrance砂磨机，将油墨制剂研磨10分钟。将油墨铺展在影印纸和HiFi 50微米白色PET薄膜上，以达到约3至6gsm的涂层 重量。两种涂层基底初始时是白色的，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产生的宽 带紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使涂层基底进一步暴露于红外线辐射下，使 得蓝色变成品红色，然后变成红色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在涂层基底上写字和画图 形和图案。实施例5-使用注塑方法，将10，12- 二十五碳二炔酸施用到热塑性塑料上使10，12- 二十五碳二炔酸与Borealis HG 385M0聚丙烯(150g)混合。然后使用 料筒温度设置在220°C的注塑机将所述混合物注塑。
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所得部件(端盖)初始时无色，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产生的宽带 紫外线辐射后变成非常浅的蓝色。使用Bosch热风机，使所述端盖进一步暴露于红外线辐 射下，使得非常浅的蓝色变成非常浅的红色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述端盖上写非常浅的 字和画非常浅的图形和图案。
_2] t施彻丨e- wm^m^rmy^m i施用至!丨热_+牛_料卜.使化合物1(1. 5g)与Borealis HG 385M0聚丙烯(150g)混合。然后使用料筒温 度设置在220°C的注塑机将所述混合物注塑。所得部件(端盖)初始时无色，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产生的宽带 紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述端盖进一步暴露于红外线辐射下，使得 蓝色变成品红色，然后变成红色，接着变成橙色，然后变成黄色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述端盖上写字和画图 形和图案。用化合物1获得的颜色比用相同量的10，12-二十五碳二炔酸获得的那些深许多。棚列7- ■二氧遞，龍卿诚靴劲勿1應至丨_十牛_卜.与实施例6相同，但是加入了二氧化钛(1% )。所得端盖初始时为白色，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产生的宽带紫外 线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述端盖进一步暴露于红外线辐射下，使得蓝色 变成品红色，然后变成红色，接着变成橙色，然后变成黄色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述端盖上写字和画图 形和图案。实施例8-使用挤压吹塑方法，将化合物1施用到热塑性塑料上使化合物1(1. 5g)与Hastalen ACP5831D聚乙烯(150g)混合。然后使用设置为 190°C的挤压吹塑机，将所述混合物挤压吹塑。所得部件(瓶形容器)初始时无色，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产生的 宽带紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述端盖进一步暴露于红外线辐射下， 使得蓝色变成品红色，然后变成红色，接着变成橙色，然后变成黄色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述瓶子上写字和画图 形和图案。实施例9-使用二氧化钛，采用加压吹塑方法将化合物1施用到热塑性塑料上与实施例6相同，但是加入了二氧化钛(1% )。所得瓶子初始时为白色，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产生的宽带紫外 线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述端盖进一步暴露于红外线辐射下，使得蓝色 变成品红色，然后变成红色，接着变成橙色，然后变成黄色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述端盖上写字和画图 形和图案。实施例10-使用注塑方法，将化合物2施用到热塑性塑料上使化合物2(1. 5g)与Borealis HG 385M0聚丙烯(150g)混合。然后使用料筒温 度设置在220°C的注塑机将所述混合物注塑。
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所得部件(端盖)初始时无色，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产生的宽带 紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述端盖进一步暴露于红外线辐射下，使得 蓝色变成品红色，然后变成红色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述端盖上写字和画图 形和图案。用化合物2获得的颜色比用相同量的10，12-PDA获得的那些深许多。t施彻丨11- #用二氧,仆,钛，采用沣_方法将仆,合物2施用至1丨热_{牛_料h与实施例10相同，但是加入了二氧化钛(1% )。所得端盖初始时为白色，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产生的宽带紫外 线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述端盖进一步暴露于红外线辐射下，使得蓝色 变成品红色，然后变成红色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述端盖上写字和画图 形和图案。t施彻丨12a-#用沣_方法，将仆,合物1施用至1丨热_+牛_料h使化合物1(1. 5g)与Borealis HG 385M0聚丙烯(150g)混合。然后使用料筒温 度设置在220°C的注塑机将所述混合物注塑。所得部件(瓶形预成型件)初始时无色，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产 生的宽带紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述预成型件进一步暴露于红外 线辐射下，使得蓝色变成品红色，然后变成红色，接着变成橙色，然后变成黄色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述预成型件上写字和 画图形和图案。实施例12b-将实施例12a中制得的预成型件拉伸吹塑成瓶子将实施例12a中制得的聚丙烯预成型件拉伸吹塑成瓶子。这可使用无色和有色预 成型件来进行。在任一种情况下，所得瓶子的无色区域在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产 生的宽带紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述瓶子进一步暴露于红外线辐 射下，使得蓝色变成品红色，然后变成红色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述瓶子上写字和画图 形和图案。实施例13a-使用注塑方法，将化合物2施用到热塑性塑料上使化合物2(1. 5g)与Borealis HG 385M0聚丙烯(150g)混合。然后使用料筒温 度设置在220°C的注塑机将所述混合物注塑。所得部件(瓶形预成型件)初始时无色，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产 生的宽带紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述预成型件进一步暴露于红外 线辐射下，使得蓝色变成品红色，然后变成红色，接着变成橙色，然后变成黄色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述预成型件上写字和 画图形和图案。实施例13b-将实施例13a中制得的预成型件拉伸吹塑成瓶子将实施例13a中制得的聚丙烯预成型件拉伸吹塑成瓶子。这可使用无色和有色预 成型件来进行。在任一种情况下，所得瓶子的无色区域在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产
12生的宽带紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述瓶子进一步暴露于红外线辐 射下，使得蓝色变成品红色，然后变成红色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述瓶子上写字和画图 形和图案。t施彻丨Ha- wm^m^rmy^m 2施用至1丨热_+牛_料卜.使化合物2(1. 5g)与Melinar B60聚酯(150g)混合。然后使用料筒温度设置在 280°C的注塑机将所述混合物注塑。所得部件(瓶形预成型件)初始时无色，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产 生的宽带紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述预成型件进一步暴露于红外 线辐射下，使得蓝色变成品红色，然后变成红色，接着变成橙色，然后变成黄色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述预成型件上写字和 画图形和图案。t施彻丨14b- imWM 14a中制得的予页成型欠_成瓶子将实施例14a中制得的聚酯预成型件拉伸吹塑成瓶子。这可使用无色和有色预成 型件来进行。在任一种情况下，所得瓶子的无色区域在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产生 的宽带紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述瓶子进一步暴露于红外线辐射 下，使得蓝色变成品红色，然后变成红色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述瓶子上写字和画图 形和图案。实施例15-采用注塑方法与电荷转移剂的组合，将化合物1施用到热塑性塑料上使化合物1(1. 5g)与Hastalen ACP5831D聚乙烯(150g)以及N_ 乙基咔唑(1. 5g)、 三苯胺(0. 5g)和混合在碳酸亚丙酯(2. 0g)中的三芳基锍六氟磷酸盐(50% )混合。然后使用料筒温度设置在190°C的注塑机将所述混合物注塑。所得部件(端盖)初始时无色，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产生的宽带 紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述端盖进一步暴露于红外线辐射下，使得 蓝色变成品红色，然后变成红色，接着变成橙色，然后变成黄色。在长时间暴露于宽带紫外线辐射后，无色区域初始时变成蓝色，然后变成绿色。用 热风机加热无色端盖，然后使热的端盖暴露于宽带紫外线辐射后，致使产生绿色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述端盖上写字和画图 形和图案。实施例16-采用注塑方法与隐饩染料的组合，将化合物1施用到热塑性塑料上使化合物1(1. 5g)与 Hastalen ACP5831D 聚乙烯(150g)以及 Yamada 黄 Y726(0. 75g)和混合在碳酸亚丙酯(1. 5g)中的三芳基锍六氟磷酸盐(50% )混合。然后使用料筒温度设置在190°C的注塑机将所述混合物注塑。所得部件(端盖)初始时无色，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产生的宽带 紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述端盖进一步暴露于红外线辐射下，使得 蓝色变成品红色，然后变成红色，接着变成橙色，然后变成黄色。在长时间暴露于宽带紫外线辐射后，无色区域初始时变成蓝色，然后变成绿色。用 热风机加热无色端盖，然后使热的端盖暴露于宽带紫外线辐射后，致使产生黄色。
使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述端盖上写字和画图 形和图案。棚列17-龍卿射掷急卢邏_☆，靴劲勿2應至丨_十牛腿卜.使化合物2(1. 5g)与 Hastalen ACP5831D 聚乙烯(150g)以及 Yamada 黄 Y726(0. 5g)、Pergacript蓝SRB(0. 5g)和混合在碳酸亚丙酯(2. 0g)中的三芳基锍六氟磷 酸盐(50% )混合。然后使用料筒温度设置在190°C的注塑机将所述混合物注塑。所得部件(端盖)初始时无色，并且在暴露于由Jenten紫外线焙烘机产生的宽带 紫外线辐射后变成蓝色。使用Bosch热风机，使所述端盖进一步暴露于红外线辐射下，使得 蓝色变成品红色，然后变成红色，接着变成橙色，然后变成黄色。在长时间暴露于宽带紫外线辐射后，无色区域初始时变成蓝色，然后变成绿色。用 热风机加热无色端盖，然后使热的端盖暴露于宽带紫外线辐射后，致使产生绿色。使用连接在IBM相容PC上的266nm 3W紫外线激光器以在所述端盖上写字和画图 形和图案。不应将本文所公开的量纲和值理解为对所引用精确值的严格限制。相反，除非另 外指明，每个这样的量纲旨在表示所引用的值和围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为 “40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
权利要求
包含聚合物和至少一种多色物质的热塑性材料，其中所述多色物质为具有以下通式结构的官能化联乙炔X C≡C C≡C Y (CO)n QZ其中X为H或烷基，Y为二价亚烷基，Q为O、S或NR，R为H或烷基，并且Z为烷基，并且n为0或1。
2.如权利要求1所述的热塑性材料，其中所述聚合物为聚烯烃，优选聚乙烯、聚对苯二 甲酸乙二酯、聚丙烯、或它们的混合物。
3.如权利要求1或2中任一项所述的热塑性材料，其中所述热塑性材料包含90重量％至99. 99重量％的聚合物；和0. 01重量％至10重量％的多色物质。
4.如权利要求1所述的热塑性材料，其中所述多色物质具有式X-Cε C-C Ε C-Y-COOH0
5.如权利要求1所述的热塑性材料，其中在所述多色物质中，Q为NR。
6.如权利要求1或5中任一项所述的热塑性材料，其中在所述多色物质中，R和/或Z 包含不饱和度。
7.如前述任一项权利要求所述的热塑性材料，所述热塑性材料还包含至少一种能够在 照射后变色的其它物质。
8.如权利要求7所述的热塑性材料，其中所述其它物质为电荷转移剂。
9.如权利要求8所述的热塑性材料，其中所述电荷转移剂为包含至少一个氮原子的化 合物。
10.如权利要求9所述的热塑性材料，其中所述电荷转移剂为芳胺。
11.如权利要求10所述的热塑性材料，其中所述电荷转移剂为咔唑。
12.如权利要求7所述的热塑性材料，其中所述其它物质为隐色染料。
13.如权利要求7至13中任一项所述的热塑性材料，所述热塑性材料还包含光致酸生 成剂。
14.加工热塑性材料以形成塑料制品的方法，其中所述方法包括在大于所述热塑性材 料的熔融温度Tm的温度下、优选在介于100°C至500°C之间的温度下加工所述热塑性材料 的步骤，其中所述热塑性材料包含聚合物和至少一种多色物质，其中所述多色物质为具有 以下通式结构的官能化联乙炔X-C = C-C = C-Y- (CO)n-QZ其中X为H或烷基，Y为二价亚烷基，Q为0、S或NR，R为H或烷基，并且Z为烷基，并 且η为0或1，并且所述方法还包括照射所述塑料制品以着色所述塑料制品的至少一个区域 的步骤。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述聚合物为聚烯烃，优选聚乙烯、聚对苯二甲酸 乙二酯、聚丙烯、或它们的混合物。
16.如权利要求14或15中任一项所述的方法，其中所述热塑性材料包含90重量％至99. 99重量％的聚合物；和0. 01重量％至10重量％的多色物质。
17.如权利要求14至16中任一项所述的方法，其中加工塑料的步骤包括吹塑、注塑、或 挤出。
18.如权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述热塑性材料还包含一种或多 种添加剂，所述添加剂选自由下列组成的组遮光剂、珠光剂、荧光剂、辐射吸收剂、粘合剂、 颜料、染料、树脂、润滑剂、增溶剂、颗粒物质、以及它们的混合物；优选遮光剂、珠光剂、荧光 剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂以及它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及包含聚合物和至少一种多色物质的热塑性材料，其中所述多色物质是具有以下通式结构的官能化联乙炔X-C≡C-C≡C-Y-(CO)n-QZ其中X为H或烷基，Y为二价亚烷基，Q为O、S或NR，R为H或烷基，并且Z为烷基，并且n为0或1。本发明还涉及加工热塑性材料以形成塑料制品的方法，其中所述方法包括在大于热塑性材料的熔融温度的温度下加工所述热塑性材料的步骤，其中所述热塑性材料包含聚合物和至少一种如上所定义的多色物质；并且所述方法还包括辐射塑料制品以着色所述塑料制品的至少一个区域的步骤。
文档编号B41M5/26GK101925469SQ200980103031
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月22日 优先权日2008年1月25日
发明者A·N·贾维斯, C·兰布, N·J·罗杰斯 申请人:宝洁公司