专利名称：一种含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种平版印刷用润版液，尤其是涉及一种含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物。
背景技术：
胶印是现代平版印刷的一种，是借助于胶皮(橡皮布)将印版上的图文传递到承印物上的印刷方式。橡皮布在印刷中起到了不可替代的作用，如它可以很好的弥补承印物表面的不平整，使油墨充分转移，它可以减少印版上的水向承印物上的传递等等。胶印的三大原理是(1)水墨不相容原理，即由于水油(墨)的不相容，印版的空白部分上水，图文部分不上水，只吸附油墨，实现空白与图文部分的有效区分；(2)表面选择吸附原理根据表面张力的不同，它所能吸附的物质的种类和浓度不同，这也为平版胶印的图文分离提供了可能；(3)网点构像原理通过将不同的层次拆分成很微小的肉眼觉察不到的网点单元，就能有效地表现出丰富的图像层次。
目前，在高速轮转印刷领域存在的主要问题有 1、水墨平衡速度 由于现代印刷速度不断加快，如果印刷作业时，水墨平衡速度太慢，则纸张浪费十分严重，空白与图文部分难以有效区分，印品质量差。
2、印刷适应性和耐印率 由于不同地区的水质状况、气温条件及印刷机器的千差万别，造成印刷润版液的适应性变差，同时高速运转还会导致印刷作业环境恶化，致使PS版的耐印率下降，必须及时更换印版，从而影响印刷速度，增加印刷成本。
3、产品的稳定性和环保问题 由于润版液浓缩物的组分复杂，生产后久置不用，还会出现稳定性变差等问题；且传统润版液中还含有毒的重铬酸盐、异丙醇或酒精等挥发性有机物质(VOC)，使用时，存在危害工人健康和环境污染等系列问题。
润版液的主要组分是缓冲剂和活性剂。所述缓冲剂是指能抵抗外加少量强酸、强碱或释稀剂而保持pH值不发生明显变化的物质。该物质一般由两种组分构成一种为抗酸成分，另一种为抗碱成分。两种组分合成的体系又叫缓冲对，而单纯的弱酸、弱碱的缓冲能力很差，水则不具有缓冲能力。
缓冲溶液的组成一般分四类(1)弱酸及其盐，如HAc-NaAc；柠檬酸-柠檬酸钠；(2)弱碱及其盐，如NH3·H2O-NH4Cl；(3)多元弱酸的酸式盐及其次级盐，如NaHCO3-Na2CO3、NaH2PO4-Na2HPO4；(4)单纯的两性物质也有缓冲作用，如HCO3-、甘氨酸H2NCH2COOH等。
缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，当缓冲溶液中的抗酸成分或抗碱成分消耗完了，它就失去了缓冲作用。一般将缓冲比控制在0.1～10之间，即缓冲溶液的pH值控制在pH＝pKaθ±1之间。
由不同缓冲对物质所组成的缓冲溶液，由于pKaθ的不同，它们的缓冲范围也不同。例如HAc-NaAc溶液的pH缓冲范围为3.75～5.75，NH3·H2O-NH4Cl为8.25～10.25，NaH2PO4-Na2HPO4为6.21～8.21，柠檬酸-柠檬酸钠为2.14～4.14。
目前，一般的印刷润版液中都只含有一种缓冲体系，比如由磷酸和(焦)磷酸盐所构成的体系，或者是由磷酸二氢盐和磷酸氢二盐所构成。中国专利CN 101590753A公开的无醇润版液中只含有一种由磷酸和磷酸氢二钠构成的缓冲溶液；CN101524931A公开的一种无酒精润版液浓缩物虽然含有柠檬酸、磷酸及磷酸氢二钠，但实际上也只是一种缓冲体系。所以使用时，在缓冲性能上都存在宽容度不够好的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可提高印品质量，适应性好的平版印刷润版液组合物。
本发明进一步的目的在于提供一种不含有毒物质，有利于保护印刷操作工人健康及环境的平版印刷润版液组合物。
本发明更进一步的目的在于提供一种稳定性好，储存期长的平版印刷润版液组合物。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现 一种含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物，其同时含有2种缓冲体系，其中一种缓冲体系由柠檬酸与M2(I)HPO4组成，所述分子式M2(I)HPO4中，M＝K+、Na+或NH4+离子；另一种缓冲体系由柠檬酸与柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸銨所构成，各组分重量百分比配比为柠檬酸1.0-10％(优选3-8％；更优选4-7％)，K2HPO4、Na2HPO4或(NH4)2HPO41.0-10％(优选3-8％；更优选4-7％)，柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸銨1.0-10％(优选3-8％；更优选4-7％)，其余为水。
所述平版印刷润版液组合物原液的pH值在4.0-4.8之间，加水稀释配制成的润版工作液(如含原液2wt％的水溶液)的pH值在4.8-5.5之间；原液稀释20-100倍时，pH值的变化幅度在0.35个单位以内。
所述平版印刷润版液组合物稀释20-100倍时，溶液的离子电导率值与溶液的浓度成线性关系，用以配制成的工作液(如2wt％水溶液)的电导率值变化在1200±200μS/cm之间。
本发明进一步的目的通过以下技术方案予以实现 所述平版印刷润版液组合物，还添加有非离子表面活性剂(用于取代对人体健康有害的异丙醇或酒精等挥发性有机物质)0.5-2.5wt％。所述非离子表面活性剂可为烷基酚聚氧乙烯醚或/和脂肪醇聚氧乙烯醚。
所述平版印刷润版液组合物表面张力在25-45mN/m，用其稀释配制的工作液(如2wt％水溶液)的表面张力在45-70mN/m之间。
优选方案是，所述平版印刷润版液组合物还添加有0.1-10wt％的水溶性高分子化合物作为润湿剂、稳定剂和印版保护剂；所述高分子化合物主要是指含有由C、H、O、N四种化学元素组成的线性链状或者环状高聚物，例如聚乙烯醇，羧甲基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮。
本发明更进一步的目的通过以下技术方案予以实现 所述平版印刷润版液组合物，还添加有0.1-2.0wt％的水性杀菌灭藻剂，如凯松或乙内酰脲等。
以下介绍本发明平版印刷润版液配制的原理。
研究表明，由于受制于pKaθ的大小和离子缓冲对比值的双重限制，单一的缓冲体系的缓冲容量是有限的，因此，本发明者同时使用H3Cit-Na3Cit体系(pH缓冲范围2.14～4.14)和MH2PO4-柠檬酸体系(pH缓冲范围2.20～5.20)，通过改变两个离子缓冲对的相对大小，以有效地调节溶液的pH值控制在润版液所要求的范围以内，从而提高润版液的缓冲容量，尤其是在稀释倍数较大的润版工作液中(一般是50～100倍)。
研究还表明，欲使配制的缓冲溶液pH值在缓冲溶液的缓冲范围之内，首先应选择一种其pKaθ与所配制的缓冲溶液的pH值相近的弱酸及其相应的盐组成缓冲溶液，然后根据缓冲溶液的pH值的计算公式，计算出缓冲比值及其相应物质的量。
已知H3PO4的pKa1＝2.12，pKa2＝7.20，pKa3＝12.36，对于由磷酸二氢盐-磷酸氢盐组成的缓冲体系中，电离平衡为
而柠檬酸H3Cit(即H3OHC6H4O6)是三元有机弱酸，其三级电离常数分别为pKa1＝3.14、pKa2＝4.76和pKa3＝6.40。对于柠檬酸-柠檬酸盐体系，其电离平衡为
如果按照对润版液原液及润版工作液的使用要求，理论上应该选择HAc-NaAc体系较为合适，因为该体系的pH缓冲范围刚好在3.75～5.75范围之间。但是由于醋酸具有一定腐蚀性，尤其是其蒸汽对眼和鼻有较强烈的刺激性作用，使用不方便，对印刷工人的健康也不利。所以改用三元有机弱酸柠檬酸代替较为合适；再者，柠檬酸在室温下本身呈固态，在水中的溶解度大，使用更方便。
此外，还可以针对使用不同的印刷纸张和印刷油墨，对润版液原液的初始pH值进行适当地调整，以更好地适应实际印刷的需要。
电导率的大小是胶印过程中润版液必须控制好的另一个重要指标。润版工作液的离子电导来源于两个方面，一是润版液原液本身的电导，另一个来自于稀释配制工作液时使用的水；此外，润版液循环使用过程中带进来的纸粉及油墨也会增加润版工作液的电导值。而润版液本身的电导主要来自于缓冲体系添加的酸类及盐类等电解质物质，本发明主要通过控制复合缓冲体系的组分加入量来调节本身的电导值，并使得在稀释20-100倍时，溶液的离子电导率值与溶液的浓度成线性关系，如2wt％工作液的电导率值变化在1200±200μS/cm之间。
为了降低润版液在使用时的表面张力，传统的润版液中大量使用如酒精或者异丙醇(IPA)等有机挥发物(VOC)，本发明选用高效非离子表面活性剂替代酒精或者异丙醇这些有害的VOC物质，以解决使用过程中对印刷工人健康的危害及环境污染等问题。采用的非离子表面活性剂的亲油基是碳原子数为8～18的烃链(脂肪族或芳香族)，而亲水基是在水中不电离的羟基或聚氧乙烯基，如烷基酚聚氧乙烯醚类如OP系列(OP-7～OP-14)、TX系列(TX-7～TX-15)、脂肪醇聚氧乙烯醚类如AEO系列(AEO-7～AEO-15)等。本发明中，其添加量一般控制润版液原液的表面张力在25-45mN/m之间，而工作液(如2％水溶液)的表面张力控制在45-70mN/m之间。
传统使用的润版液中含有阿拉伯树胶。阿拉伯树胶是极性分子，具有亲水疏油的特性，其分子中的极性基能够牢牢吸附在固体表面上形成和补充胶体层，而胶体层本身又具有非常好的吸水性能，所以提高了胶印印版的润湿性能，并能防止油墨严重乳化。但阿拉伯树胶存在着夏季易酸化坏版等缺点，已不适应现代印刷制版技术的要求。本发明中，使用水溶性好的高分子化合物，其分子链中主要含有C、H、O、N四种化学元素，如具有一定分子量的聚乙烯醇(PVA)，羧甲基纤维素(CMC)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等水溶性高聚物分子。
为了防止润版液组合物在贮存过程及在印刷使用循环系统中滋生藻类和细菌，润版液中还宜添加适量杀菌防藻剂，如凯松、乙内酰脲等系列杀菌灭藻剂。
本发明之平版印刷润版液，具有缓冲宽容性能好，对配制工作液的水质要求较低，对气温条件的改变适应性好等特点，使用本发明润版液稀释配制成0.8～5wt％的工作液用于印刷作业时，pH值的变化在0.35以内，配制成1～2w％的工作液时，pH值的变化在0.25以内；不含有毒有害物质；稳定性好，耐储存。使用本发明之平版印刷润版液，可以明显改善印品质量，提高印刷效率，降低生产成本。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。以下所述百分比均为重量百分比。
实施例1 平版印刷润版液配比柠檬酸4.0％，K2HPO44.5％，柠檬酸钾4.0％，羧甲基纤维素1.0％，非离子表面活性剂AEO-91.5％，杀菌灭藻剂凯松1.0％，其余为水。原液存放1年无沉淀、无藻类和霉菌滋生。
工作液配制取所述实施例1润版液原液，加水稀释50倍，即成含原液2wt％的润版工作液。工作液pH5.15，配制成1～2w％的工作液时，pH值的变化为0.15。
实施例2 平版印刷润版液配比柠檬酸1.3％，Na2HPO42.2％，柠檬酸钠1.0％，聚乙烯吡咯烷酮1.0％，非离子表面活性剂OP-101.0％，杀菌灭藻剂乙内酰脲1.5％，其余为水。原液存放1年半无沉淀、无藻类和霉菌滋生。
工作液配制取所述实施例2润版液原液，加水稀释50倍，即成含原液2wt％的润版工作液。工作液pH5.23，配制成1～2w％的工作液时，pH值的变化为0.25。
实施例3 平版印刷润版液配比柠檬酸8％，(NH4)2HPO46％，柠檬酸銨9％，聚乙烯醇(分子量20000)5％，非离子表面活性剂TX-102.5％，杀菌灭藻剂乙内酰脲2.0％，其余为水原液存放2年无沉淀、无藻类和霉菌滋生。
工作液配制取所述实施例3润版液原液，加水稀释50倍，即成含原液2wt％的润版工作液。工作液pH5.03，配制成1～2w％的工作液时，pH值的变化为0.12。
本发明平版印刷润版液配制成的润版工作液相关技术指标 表中“原液”系指按所述实施例各组分配比配成的润版液原液，“1-5％”系指将原液用水稀释100-20倍的润版工作液。
表1柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系的pH和电导(15℃) *表中的ΔpH值为相邻两栏的pH差值，最后一栏的数据为1％与5％之间的差值，以下同。
表2柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲体系的pH和电导(15℃) 表3柠檬酸钠-柠檬酸-磷酸氢二钠(2∶1)复合缓冲体系的pH和电导(15℃) 表4柠檬酸钠-柠檬酸-磷酸氢二钠(1∶1)复合缓冲体系的pH和电导(15℃) 表5柠檬酸钠-柠檬酸-磷酸氢二钠(1∶2)复合缓冲体系的pH和电导(15℃) 表6柠檬酸钠-柠檬酸-磷酸氢二钠调整后复合缓冲体系的pH和电导**(15℃) **将缓冲体系按比例放大且将其2％的工作液电导提高到1150μS/cm后的测试数据。
试验结果表明，将润版液浓缩物原液用水稀释50、100倍时pH的变化值、及1％-5％的工作液的pH变化值分别为 柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲体系1.23、1.86和1.21个单位； 柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系0.88、1.30和0.86个单位； 柠檬酸钠-柠檬酸-磷酸氢二钠(2∶1)复合缓冲体系0.87、1.29和0.76； 柠檬酸钠-柠檬酸-磷酸氢二钠(1∶1)复合缓冲体系0.84，1.27和0.79； 柠檬酸钠-柠檬酸-磷酸氢二钠(1∶2)复合缓冲体系0.95，1.39和0.83。
当将缓冲溶液的浓度按一定比例加大至2％工作液电导在1150μS/cm时，柠檬酸钠-柠檬酸-磷酸氢二钠调整后的复合缓冲体系从原液稀释50及100倍时pH值的变化分别为0.67和0.79个单位；且1％-5％的工作液的pH变化值仅为0.27个单位。
由此可见，单一缓冲溶液体系的pH缓冲性能较差，而复配后缓冲体系的综合缓冲性能指标明显要强于单一的缓冲体系。这证实复合缓冲体系在润版液中应用是行之有效的。超强的缓冲性能对于改善高速印刷作业时的适应性和宽容度具有极大的促进作用。
本发明中所指的润版液浓缩物的生产方法如下在间歇搅拌釜反应器中，首先加入一定量的温水(最好是软化水，温度30-50℃)，搅拌下依次加入柠檬酸、柠檬酸盐、磷酸氢二盐，待固体物质溶解完全后，再加入计量的水溶性高分子化合物和非离子表面活性剂，搅匀，最后添加适量的防腐灭藻剂，补水至计量刻度，搅拌1-2小时即可。
权利要求
1.一种含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物，其特征在于同时含有2种缓冲体系，其中一种缓冲体系由柠檬酸与M2(I)HPO4组成，所述分子式M2(I)HPO4中，M＝K+、Na+或NH4+离子；另一种缓冲体系由柠檬酸与柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸銨所构成，各组分重量百分比配比为柠檬酸1.0-10％，K2HPO4、Na2HPO4或(NH4)2HPO41.0-10％，柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸銨1.0-10％，其余为水。
2.如权利要求1所述的含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物，其特征是各组分重量百分比配比为柠檬酸3-8％，K2HPO4、Na2HPO4或(NH4)2HPO43-8％，柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸銨3-8％，其余为水。
3.如权利要求2所述的含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物，其特征是各组分重量百分比配比为柠檬酸4-7％，K2HPO4、Na2HPO4或(NH4)2HPO44-7％，柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸銨4-7％，其余为水。
4.如权利要求1所述的含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物，其特征是还含有0.5-2.5wt％的非离子表面活性剂。
5.如权利要求4所述的含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物，其特征是所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或/和脂肪醇聚氧乙烯醚。
6.如权利要求1-5之一所述的含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物，其特征是还含有0.1-10wt％的水溶性高分子化合物作为润湿剂、稳定剂和印版保护剂，所述水溶性高分子化合物为含有由C、H、O、N四种化学元素组成的线性链状或者环状高聚物。
7.如权利要求6所述的含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物，其特征是所述含有由C、H、O、N四种化学元素组成的线性链状或者环状高聚物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮。
8.如权利要求1-5之一所述的含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物，其特征是还含有0.5-2.5wt％的水性杀菌灭藻剂。
9.如权利要求6所述的含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物，其特征是还含有0.5-2.5wt％的水性杀菌灭藻剂。
10.如权利要求9所述的含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物，其特征是所述水性杀菌灭藻剂为凯松或乙内酰脲。
全文摘要
一种含复合缓冲体系的平版印刷润版液组合物，其同时含有2种缓冲体系，其中一种缓冲体系由柠檬酸与M2(I)HPO4组成，所述分子式M2(I)HPO4中，M＝K+、Na+或NH4+离子；另一种缓冲体系由柠檬酸与柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸銨所构成，各组分重量百分比配比为柠檬酸1.0-10％，K2HPO4、Na2HPO4或(NH4)2HPO41.0-10％，柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸銨1.0-10％，余为水。使用本发明润版液稀释配制成1～5wt％的工作液用于印刷作业时，pH值的变化在0.35以内，配制成1～2％的工作液时，pH值的变化在0.25以内。本发明超强的缓冲性能对于改善高速印刷作业时的适应性和宽容度具有重要的促进作用。
文档编号B41N3/08GK101758680SQ2010100220
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月12日 优先权日2010年1月12日
发明者杨春明, 赵伟良 申请人:湖南师范大学