本发明主要涉及作为凝聚体系的喷墨记录油墨用接受溶液、含有该接受溶液的油墨组及使用油墨组的印刷品的制造方法。
背景技术：
喷墨记录方式是从非常微细的喷嘴向纸等记录介质直接喷出油墨液滴，并进行涂布得到文字或图像的记录方式。该记录方式由于容易小型化、高速化、低噪音化、省电化、彩色化，且能够相对于记录介质进行非接触印刷，因此应用范围不仅为家庭用途，还扩大到了办公室用途、商业印刷用途。
作为喷墨记录方式所使用的油墨组合物，广泛使用将各种水溶性染料溶解于水、或水和水溶性有机溶剂的混合液的水性染料油墨。然而，向普通纸张或再生纸等广泛使用的纸等记录介质喷出水性染料油墨组合物后，油墨组合物被纸纤维吸收的同时，会在喷落位置的周围扩展，发生被称为羽化的洇渗。
由此，着眼于染料的阴离子性，提出了如下发明：在向记录介质喷出水性染料油墨组合物之前，将包含多价金属盐的喷墨记录油墨用的接受溶液涂布于记录介质，之后，将水性染料油墨组合物喷出至接受溶液上(例如，参照专利文献1～4)。通过将水性染料油墨组合物喷出至接受溶液上，能够提高印刷时的图像品质。
其中，与油墨组合物的保存稳定性相同，有时接受溶液的保存稳定性也会成为问题。例如，接受溶液所含有的多价金属盐析出时，会发生喷墨头的喷嘴堵塞或喷墨记录装置的反应液的流路的封闭。另外，由于随着时间的经过，喷墨记录用接受溶液会劣化，因此要求提高保存稳定性，抑制接受溶液的劣化。
由此，提出了一种指定了接受溶液所含有的多价金属盐的组成，并且含有树脂乳液的接受溶液(参照专利文献5)。专利文献5的接受溶液是一种能够提高保存稳定性，能够提高印刷品的画质的接受溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-299970号公报
专利文献2：日本特开平5-202328号公报
专利文献3：日本特开2001-162920号公报
专利文献4：日本特开2012-111845号公报
专利文献5：日本特开2017-24397号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
在含有树脂乳液的接受溶液中，为了形成树脂乳液，有时接受溶液含有表面活性剂。另一方面，如上所述，为了提高印刷时的图像品质，接受溶液会含有金属盐。作为金属盐，可列举含有金属的离子和无机物的阴离子的无机盐和/或含有金属的离子和有机物的阴离子(有机酸)的有机盐。
然而，根据本发明的发明人等的见解，发现了在接受溶液中，基于多价金属盐的阴离子与树脂的相互关系，接受溶液的粘度会上升，接受溶液的保存稳定性会下降。
本发明鉴于上述情况而做出，其目的在于提供一种保存稳定性提高了的接受溶液。
用于解决课题的方案
本发明的发明人为了解决上述课题，在经过深入研究后发现：着眼于接受溶液所含有的阴离子的有机性值/无机性值的比即ov/iv值和表面活性剂的结构，只要是含有规定的阴离子和表面活性剂的接受溶液，则能够解决上述课题，完成了本发明。
(1)一种接受溶液，为含有多价金属盐、水溶性溶剂、树脂和表面活性剂的喷墨记录油墨用接受溶液，上述接受溶液含有树脂乳液作为上述树脂，上述多价金属盐包含多价金属的离子和有机物的阴离子，上述有机物的阴离子的有机性值/无机性值的比即ov/iv值为0.25以上且小于1.30，上述表面活性剂的hlb值为9以上19以下，并且为下面的通式(1)所示的表面活性剂。
[化1]
r-(x)n-h
r：
(式中，r1表示碳原子数为1以上5以下的可具有分支的亚烷基。r2表示氢或碳原子数1为以上3以下的可具有分支的烷基。r3表示氢或碳原子数为1以上3以下的可具有分支的烷基。a表示2或3。x表示环氧乙烷和/或环氧丙烷。n表示整数。)
(2)根据(1)所述的接受溶液，其中，上述树脂为阳离子性树脂和/或非离子性树脂。
(3)根据(1)或(2)所述的接受溶液，其中，上述接受溶液通过喷墨方式喷出。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的接受溶液，其中，上述表面活性剂的含量为上述接受溶液总量中的0.5质量％以上4.5质量％以下。
(5)一种油墨组，含有(1)至(4)中任一项所述的接受溶液和含有色材的油墨组合物。
(6)一种印刷品的制造方法，包括将(1)至(4)中任一项所述的接受溶液涂布至记录介质上或含有色材的油墨组合物上的工序。
发明的效果
本发明的接受溶液为保存稳定性提高了的接受溶液。
具体实施方式
以下，对本发明的具体的实施方式进行详细的说明，但本发明并不限制于以下的实施方式，在本发明的目的的范围内，可以适当加入改变进行实施。
<接受溶液>
本发明的一实施方式的接受溶液为至少含有多价金属盐、水溶性溶剂、树脂和表面活性剂的接受溶液。通过将水性色材油墨组合物涂布至接受溶液上，能够提高印刷时的图像品质。另外，本实施方式的接受溶液中所含有的多价金属盐为含有多价金属离子和阴离子的盐。多价金属离子是指价数至少为二价以上的金属的离子。阴离子是指可溶解于水溶性溶剂中的阴离子。水溶性溶剂是指在25℃的100质量份的水中，在1大气压下能够溶解5质量份以上的物质。色材是也包括染料和颜料的概念。
此外，本说明书中的含有多价金属盐的接受溶液为如下概念：不仅包括在制作接受溶液时添加多价金属盐而得到的接受溶液，还包括在制作接受溶液时，通过添加可生成多价金属离子的化合物和可生成阴离子的化合物而含有多价金属离子和阴离子的接受溶液。例如，在制作接受溶液时，即使不直接地作为多价金属盐添加，通过将可生成阴离子的化合物(例如，辛酸)和可生成多价金属离子的化合物(例如，氢氧化钙)添加至接受溶液中，各化合物在接受溶液中形成离子，从而接受溶液中含有阴离子(例如，辛酸的离子)和多价金属离子(例如，钙离子)，当为上述形态时也为本发明的范围。
此外，本实施方式所涉及的阴离子含有有机物的阴离子，该有机物的阴离子的有机性值/无机性值的比即ov/iv值(以下，仅表述为有机物的阴离子的ov/iv值。)为0.25以上且小于1.30。其中，有机性值、无机性值意为有机概念图中的有机性值、无机性值，对于所有的有机化合物，根据“有机定性分析”(1970年，藤田穆等著)所记载的规定，对起因于其碳区域的共价键连锁的“有机性”和基于存在于取代基(官能团)的静电性的影响产生的“无机性”这两个因素进行数值化，在将其有机性值作为x轴、将无机性值作为y轴的图上进行绘制而获得。此外，在本说明书中，“有机物的阴离子的有机性值和无机性值”不仅为阴离子本身(例如辛酸的离子：c8h15coo-)的有机性值和无机性值，还意为为了计算上的方便，对有机物的阴离子付与了氢离子(h+)的有机物(例如辛酸：c8h15cooh)的有机性值和无机性值。
根据本发明的发明人的见解，作为接受溶液的保存稳定性下降的原因，发现如下：在接受溶液中，为了提高树脂乳液的分散性，在树脂乳液中，树脂和用于形成树脂乳液的表面活性剂的疏水部之间需要以完全覆盖树脂的表面的方式进行吸附。然而，当来源于多价金属盐的有机物的阴离子的疏水部与树脂的吸附性较高时，会有来源于多价金属盐的有机物的阴离子吸附于树脂乳液的情况或用于形成树脂表面的树脂乳液的表面活性剂和来源于多价金属盐的有机物的阴离子之间被置换的情况。此外，树脂乳液的一部分具有来源于多价金属盐的有机物的阴离子，使得接受溶液中的树脂的分散性下降，树脂彼此凝聚。其结果是，接受溶液的粘度上升，接受溶液的保存稳定性下降。另外，接受溶液的保存稳定性下降，使得通过喷墨方式将接受溶液喷出时，喷墨头的喷出轨迹弯曲或不喷出的喷嘴数增多，也会使喷出稳定性下降。
由此，本实施方式的接受溶液含有具有阴离子所含有的有机物阴离子的ov/iv值和规定的结构的表面活性剂。有机物的阴离子的ov/iv值为化合物的有机性值与有机物的阴离子的无机性值的比所对应的值，是表示有机物的阴离子的非极性的程度的指标。本实施方式的接受溶液含有接受溶液所含有的阴离子所含有的有机物的阴离子的ov/iv值及结构及hlb值被确定了的表面活性剂。从而，能够防止来源于多价金属盐的有机物的阴离子吸附于树脂乳液或进行置换，提高接受溶液的保存稳定性和喷出稳定性。
[化2]
r-(x)n-h
r：
(式中，r1表示原子数为1以上5以下的可具有分支的亚烷基。r2表示氢或碳原子数为1以上3以下的可具有分支的烷基。r3表示氢或碳原子数为1以上3以下的可具有分支的烷基。a表示2或3。x表示环氧乙烷和/或环氧丙烷。n表示整数。)
该表面活性剂为由疏水部即“r”和亲水部即“(x)n-h”构成的表面活性剂。计算疏水部即“r”的ov/iv值时，例如，三苯乙烯基苯醚的ov/iv值为7.1～7.5的程度。即，相比于接受溶液所含有的阴离子所含有的有机物的阴离子的ov/iv值即0.25以上且小于1.30是远远大的值。因此，相比于有机物的阴离子，表面活性剂对接受溶液所含有的树脂的吸附力更强。因此，通过接受溶液所含有的有机物的阴离子的有机性基与接受溶液所含有的树脂之间吸附，防止来源于多价金属盐的有机物的阴离子吸附至树脂乳液或进行置换，接受溶液的保存稳定性和喷出稳定性提高。
此外，本实施方式所涉及的接受溶液所含有的阴离子也可含有ov/iv值为0.3以上1.0以下的有机物的阴离子以外的阴离子。对ov/iv值为0.3以上1.0以下的有机物的阴离子以外的阴离子不做特别限制，例如，可列举泛酸的阴离子、泛解酸的阴离子、丙酸的阴离子、抗坏血酸的阴离子、乙酸的阴离子、苹果酸的阴离子、苯甲酸的阴离子和乳酸的阴离子等有机物的阴离子和/或硝酸离子、硫酸离子、氯化物离子等无机酸的阴离子。
此外，ov/iv值为0.3以上1.0以下的有机物的阴离子的含量优选为相对于接受溶液所含有的全部的阴离子为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上。
以下，对接受溶液所含有的各成分进行具体说明。
[多价金属盐]
本实施方式所涉及的多价金属盐为包含多价金属的离子和含有有机物的阴离子的阴离子的多价金属盐。通过接受溶液含有多价金属盐，能够有效地抑制渗色或羽化。以下，分别对阴离子所含有的有机物的阴离子和多价金属的离子进行说明。
(有机物的阴离子)
如上所述，本实施方式的接受溶液的多价金属盐所含有的有机物的阴离子的有机性值/无机性值的比即ov/iv值为0.25以上且小于1.30。当有机物的阴离子的ov/iv值小于0.25时，会发生脱水，使接受溶液中的有机物的阴离子的分散性下降，由于接受溶液的保存稳定性和喷出稳定性下降，因此不为优选。当有机物的阴离子的ov/iv值在1.30以上时，接受溶液所含有的有机物的阴离子的有机性基容易与接受溶液所含有的树脂吸附，树脂乳液的分散性下降，由于接受溶液的保存稳定性和喷出稳定性下降，因此不为优选。
有机物的阴离子的ov/iv值更优选为0.35以上，进一步优选为0.50以上。另外，有机物的阴离子的ov/iv值优选为1.20以下，更优选为1.00以下。
作为有机物的阴离子的具体例，可列举苯甲酸(ov/iv值＝0.85)、水杨酸(ov/iv值＝0.53)、2,4-二羟基苯甲酸(ov/iv值＝0.38)、2,5-二羟基苯甲酸(ov/iv值＝0.38)、二羟甲基丙酸(ov/iv值＝0.29)、泛酸(ov/iv值＝0.29)、琥珀酸(ov/iv值＝0.27)、马来酸(ov/iv值＝0.26)、戊二酸(ov/iv值＝0.33)、辛二酸(ov/iv值＝0.53)、偏苯三酸(ov/iv值＝0.39)、甲基丙二酸(ov/iv值＝0.27)。
另外，从接受溶液的保存稳定性和喷出稳定性的观点来看，在来源于多价金属盐等的有机物的阴离子之中，优选为芳香族有机物的阴离子，更优选为具有苯环的有机物的阴离子(例如，苯甲酸、水杨酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸等)或具有多环芳香烃(例如，具有萘环、蒽环等的化合物)的有机物的阴离子，进一步优选为具有苯环的有机物的阴离子。芳香族有机物是指具有苯环的有机物、多环芳香烃有机物、杂芳族化合物有机物等环状不饱和有机物。此外，构成形成芳香族有机物的阴离子的芳香环的一个环的原子的数量优选为5以上，例如，优选为苯环、五元杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环)、六元杂环(吡啶环、吡喃环、噻喃环)。另外，在具有苯环的有机物的阴离子之中，从防止印刷表面的外观变差的观点来看，特别优选苯甲酸、水杨酸和辛二酸的离子。
多价金属盐所含有的有机物的阴离子的含量(摩尔当量)优选在接受溶液总量中为0.005eq以上，更优选为0.01eq以上，进一步优选为0.02eq以上，更进一步优选为0.04eq以上，最优选为0.05eq以上。其中，当有机物的阴离子的价数为“l”、多价金属盐平均每1分子的有机物的阴离子的数为“m”、多价金属离子的价数为“n”时，eq(摩尔当量)由式子n/(l×m)定义。例如，二柠檬酸三镁(mg3(c6h5o7)2)的情况，相当于多价金属盐1.0摩尔当量的有机物的阴离子的摩尔当量为2/(1×3)＝0.67eq。通过摩尔当量为0.005eq以上，能够进一步提高印刷时的图像品质。有机物的阴离子的含量优选在接受溶液总量中为0.80eq以下，更优选为0.60eq以下，最优选为0.40eq以下。有机物的阴离子的含量在接受溶液总量中为0.80eq以下，使得接受溶液中的有机物的阴离子的分散性提高，接受溶液的保存稳定性和喷出稳定性提高。
此外，本实施方式所涉及的来源于多价金属盐等的阴离子也可含有ov/iv值为0.3以上1.0以下的有机物的阴离子以外的阴离子。对ov/iv值为0.3以上1.0以下的有机物的阴离子以外的阴离子不做特别限制，例如，可列举泛酸的阴离子、泛解酸的阴离子、丙酸的阴离子、抗坏血酸的阴离子、乙酸的阴离子、苹果酸的阴离子、苯甲酸的阴离子和乳酸的阴离子等有机物的阴离子和/或硝酸离子、硫酸离子、氯化物离子等无机酸的阴离子。
此外，来源于多价金属盐等的有机物的阴离子中的ov/iv值为0.3以上1.0以下的有机物的阴离子的含量优选为相对于来源于多价金属盐等的全部的阴离子为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上。
(多价金属离子)
本实施方式的接受溶液的多价金属盐所含有的多价金属离子是指价数为至少二价以上的金属的离子。通过使用多价金属离子，能够抑制油墨组合物的洇渗。作为多价金属离子，例如可列举钙离子、镁离子、铝离子、钛离子、铁(ii)离子、铁(iii)离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、钡离子、锶离子等。其中，从与油墨组合物中的色材的相互作用较大，抑制洇渗和/或不均匀的效果变高来看，优选含有选择自钙离子、镁离子、镍离子、锌离子、铝离子的一种以上。
多价金属离子的优选含量(摩尔浓度)在接受溶液总量中优选为0.01mol/l以上，更优选为0.02mol/l以上，进一步优选为0.05mol/l以上。多价金属离子的含量在接受溶液总量中为0.01mol/l以上，能够提高印刷时的图像品质。多价金属离子在接受溶液总量中优选为0.40mol/l以下，更优选为0.30mol/l以下，进一步优选为0.20mol/l以下。多价金属离子的含量在接受溶液总量中为0.40mol/l以下，使得接受溶液中的多价金属离子的分散性提高，接受溶液的保存稳定性和喷出稳定性提高。
[表面活性剂]
本实施方式的接受溶液所含有的表面活性剂把接受溶液所含有的树脂的至少一部分形成为树脂乳液，具有调整接受溶液的表面张力的作用。本实施方式所涉及的表面活性剂的hlb值为9以上19以下，并含有具有以下结构的表面活性剂。
[化3]
r-(x)n-h
r：
(式中，r1表示碳原子数为1以上5以下的可具有分支的亚烷基。r2表示氢或碳原子数1为以上3以下的可具有分支的烷基。r3表示氢或碳原子数为1以上3以下的可具有分支的烷基。a表示2或3。x表示环氧乙烷和/或环氧丙烷。n表示整数。)
本实施方式所涉及的表面活性剂含有hlb值为9以上19以下的表面活性剂。hlb值为9以上19以下，使得与树脂的亲和性(疏水性)提高，树脂乳液的形成不会受阻而接受溶液的保存稳定性和喷出稳定性提高。本实施方式所涉及的表面活性剂优选含有hlb值为10以上的表面活性剂。本实施方式所涉及的表面活性剂优选含有hlb值为18以下的表面活性剂。hlb值是指亲水亲油平衡值(hydrophilic-lipophilicbalance)，为表示表面活性剂与水和油的亲和性的值。hlb值可以通过格里芬(griffin)法计算。
式中的r1为碳原子数为1以上5以下的可具有分支的亚烷基，但从树脂乳液的分散性的观点来看优选为(-ch2-)或(-ch(ch3)-)。此外，包含r1的官能团(c6h4(r2)-r1-)可配置于芳香环的任意的位置。
式中的r2和r3为氢或碳原子数为1以上3以下的可具有分支的烷基，但从树脂乳液的分散性的观点来看优选为氢(-h)。此外，r2和r3的官能团可配置于芳香环的任意的位置，也可配置于多个位置。
式中的a为2或3时，能够实现树脂乳液的良好的分散性。更优选a为3。当a为1时，树脂与表面活性剂之间的吸附性下降，相对地，有机物的阴离子的有机性基容易与接受溶液所含有的树脂吸附，接受溶液的保存稳定性和喷出稳定性下降。当a为4以上时，由于表面活性剂的疏水部“r”的ov/iv值变得过高，因此树脂乳液的分散性下降。
式中的x为环氧乙烷和/或环氧丙烷。x构成表面活性剂的亲水部。亲水部“(x)n-h”中，x可由环氧乙烷构成，也可由环氧丙烷构成，也可以通过包含环氧乙烷和环氧丙烷双方的共聚构成。从确保表面活性剂的与水溶性溶剂的亲和性的观点来看，x优选由环氧乙烷构成。
式中的n为上述x的重复单位数。只要表面活性剂的hlb值为9以上19以下，则n不做特别限制。n优选为9以上，更优选为14以上，进一步优选为19以上。n优选为60以下，更优选为57以下的整数，进一步优选为55以下的整数。n为9以上60以下时，树脂乳液的分散性提高。
具有上述结构的表面活性剂具体来说可列举三苯乙烯基苯醚(tsp)、三苄基苯基醚(tbp)、二苯乙烯基苯醚(dsp)、二苄基苯醚等。
具有上述结构的表面活性剂的含量还基于接受溶液所包含的树脂的含量和接受溶液所要求的表面张力的不同而不同，但接受溶液总量中优选为0.5质量％以上，更优选为1.5质量％以上。具有上述结构的表面活性剂的含量在接受溶液总量中为0.5质量％以上时，能够由接受溶液所含有的树脂形成合适的量的树脂乳液。具有上述结构的表面活性剂的含量在接受溶液总量中优选为4.5质量％以下，更优选为3.5质量％以上。具有上述结构的表面活性剂的含量在接受溶液总量中为4.5质量％以下时，能够得到接受溶液所要求的表面张力。
此外，本实施方式所涉及的表面活性剂还可含有hlb值为9以上19以下、且通式(1)所示的表面活性剂以外的表面活性剂。对hlb值为9以上19以下、且通式(1)所示的表面活性剂以外的表面活性剂不做特别限制，例如可列举聚硅氧烷化合物、阴离子类表面活性剂、非离子性表面活性剂、含氟类表面活性剂、环氧烷烃改性炔二醇类表面活性剂、环氧烷烃非改性炔二醇类表面活性剂等。
在本实施方式的接受溶液所含有的表面活性剂总量中的本实施方式的接受溶液所含有的hlb值为9以上19以下、且通式(1)所示的表面活性剂的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。
[树脂]
本实施方式的接受溶液含有树脂。作为树脂，可列举具有亲水性基的树脂、阳离子类或非离子类树脂乳液。从与本实施方式所涉及的表面活性剂的疏水部的吸附性的观点来看，优选为阳离子性树脂和/或非离子性树脂，更优选为阳离子性树脂。通过使用这种树脂，能够给所得到的印刷品付与耐刮擦性、耐水性、耐溶剂性、抗粘连性等各种耐性，提高印刷品的光泽或印刷浓度。另外，本实施方式的接受溶液所含有的树脂的至少一部分作为树脂乳液的形态含有。本实施方式中的树脂乳液意为连续相为水溶性溶剂、分散粒子为树脂微粒的水性分散液。通过形成树脂乳液，树脂能够通过位阻排斥力或静电排斥力而作为树脂微粒分散于接受溶液中。
一般来说，上述树脂乳液拥有在连续相即水溶性溶剂由于蒸发或渗透等减少后增粘和凝聚的性质，具有促进色材向记录介质的固定的效果。通过凝聚色材来防止油墨组合物的洇渗的所谓的凝聚体系的本实施方式的接受溶液，能够快速地对大量的油墨组合物进行固定化。另一方面，还有如下的所谓的渗透类的接受溶液：将接受溶液喷出至记录介质上并干燥、固化形成多孔质层，将油墨组合物涂布至该多孔质层上，使该油墨组合物渗透至多孔质层的多孔，但该接受溶液与凝聚体系的本实施方式的接受溶液的固定油墨组合物的原理和作用机理不同。
本实施方式的接受溶液所含有的树脂只要能显示所需的耐水性则不做特别限制，例如，可以使用丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯乙酸乙烯共聚树脂、聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、有机硅(silicone)树脂、丙烯酰胺树脂、环氧树脂或者它们的共聚树脂和/或混合物。这些物质除耐水性以外还能提高耐溶剂性，因而为优选。其中，由于能够得到优异的喷出稳定性、耐水性和耐溶剂性，因此优选包含丙烯酸树脂。
作为丙烯酸树脂，只要作为构成(甲基)丙烯酸酯单体的单体的主成分包含则不做特别限制。作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用公知的化合物，可优选使用单官能的(甲基)丙烯酸酯。例如，可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。具体来说，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙基酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸-3-(n,n-二甲基氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯类等。此外，“(甲基)丙烯酸酯”意为“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者。这些单体可以从三菱丽阳株式会社、日本油脂株式会社、三菱化学株式会社、日立化成工业株式会社等获得。
作为构成丙烯酸树脂的单体，可为包含具有酸基的含酸基单体或具有羟基的含羟基单体和具有氨基的含氨基单体。作为上述具有酸基的含酸基单体，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、乙烯基苯甲酸、草酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基封端己内酯改性(甲基)丙烯酸酯等含羧基脂肪族类单体等具有烯键性不饱和双键和羧基的含羧基单体。作为上述含有羟基的含羟基单体，只要具有不饱和双键和羟基则不做特别限制，例如可列举2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯、甲基α-(羟基甲基)(甲基)丙烯酸酯、乙基α-(羟基甲基)(甲基)丙烯酸酯、正丁基α-(羟基甲基)(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等。作为上述含有氨基的单体，只要具有不饱和双键和氨基则不做特别限制，例如可列举(甲基)丙烯酰胺、n-单甲基(甲基)丙烯酰胺、n-单乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-正丙酯(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、吗啉的环氧乙烷加成(甲基)丙烯酸酯等含有氮原子的(甲基)丙烯酸酯化合物、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基噁唑烷酮、n-乙烯基丁二酰亚胺、n-乙烯基甲基氨基甲酸酯、n,n-甲基乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉、(甲基)丙烯腈等。
另外，作为构成丙烯酸树脂的单体，除了上述(甲基)丙烯酸酯单体等以外，根据需要还可具有其他单体。作为这种其他单体，只要能够与上述(甲基)丙烯酸酯单体共聚，能具有所需的耐水性和耐溶剂性则不做特别限制，可为烯键性不饱和双键的数量为一个的单官能单体，也可为两个以上的多官能单体。例如可以使用乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、n-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体；苯乙烯、苯乙烯的α-、邻-、间-、对-烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、异丙烯等烯烃单体；丁二烯、氯丁二烯等二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物单体等。另外，可以使用聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯等。此外，丙烯酸树脂虽然可以使用这些单体来形成，但对单体的共聚的方式不做特别限制，例如可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等。树脂乳液例如可通过进行乳化聚合反应，反应后进行中和来制造。作为乳化剂，可使用常规的高分子型表面活性剂，也可使用具有不饱和键的反应性表面活性剂。对于合成方法不做特别限制，例如，可以在反应性表面活性剂、非反应性表面活性剂、聚乙烯醇、纤维素衍生物等的存在下，将水、单体、乳化剂和聚合引发剂混合并进行乳化聚合。
从在接受溶液中的分散稳定性和喷墨喷出性的观点来看，树脂乳液的平均粒径优选为30nm以上，更优选为50nm以上。从在接受溶液中的分散稳定性和喷墨喷出性的观点来看，树脂乳液的平均粒径优选为300nm以下，更优选为250nm以下。此外，颜料的数均粒径可在25℃的测定温度下使用浓厚型粒度分析仪(大塚电子株式会社制，fpar-1000)进行测定。
从涂膜的耐水性的观点来看，树脂乳液的质均分子量优选为10000以上，更优选为100000以上。从接受溶液的稳定性的观点来看，树脂乳液的质均分子量优选为1000000以下，更优选为500000以下。此外，在本实施方式中，树脂的分子量表示质均分子量mw，为通过gpc(凝胶渗透色谱法)测定的值，可使用东曹株式会社制造的“hlc-8120gpc”，以校准曲线用聚苯乙烯标准品为标准进行测定。
为了在低吸收性基材或非吸收性基材印刷时也能形成具有耐水性、耐溶剂性和耐刮擦性的印刷品，另外，在形成印刷品时可避免较高的温度、不需要较多的能量，且印刷基材不易受到热损伤，树脂乳液的玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。树脂乳液的玻璃化转变温度优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。此外，玻璃化转变温度(tg)例如可使用岛津制作所株式会社制造的差示扫描量热仪“dsc-50”进行测定。
在本实施方式的接受溶液中，对100质量份的接受溶液中所包含的树脂(树脂乳液)的质量份不做特别限制，例如，接受溶液中优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为3.0质量份以上，更进一步优选为5.0质量份以上。另外，油墨组合物中优选为20.0质量份以下，更优选为15.0质量份以下，进一步优选为12.0质量份以下。
[水溶性溶剂]
本实施方式的接受溶液所使用的溶剂可以分散或溶解树脂等。作为这种溶剂，使用具有水溶性的水溶性溶剂。
其中，本说明书中的水溶性溶剂是指在25℃的100质量份的水中，1大气压下能够溶解5质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为70质量份以上。
具体来说，能够用于本实施方式的接受溶液的水溶性溶剂，优选包含水、水溶性有机溶剂或它们的混合溶剂。在全部溶剂中，水、水溶性有机溶剂或它们的混合溶剂优选包含50质量％以上，特别优选包含70质量％以上，更优选包含80质量％以上，进一步优选包含90质量％以上，更进一步优选包含95质量％以上。通过包含这种范围的水、水溶性有机溶剂或它们的混合溶剂，可以使树脂的分散稳定性更优异。此外，作为上述水溶性溶剂所包含水，优选使用不含有各种离子的离子交换水或蒸馏水、超纯水等去离子水。
作为这种水溶性有机溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇等碳原子数为1～5的烷基醇类；3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-正丁醇等一价醇类；1-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、3-甲氧基丙酰胺、3-丁氧基丙酰胺、n,n-二甲基-3-甲氧基丙酰胺、n,n-二丁基-3-甲氧基丙酰胺、n,n-二丁基-3-丁氧基丙酰胺、n,n-二甲基-3-丁氧基丙酰胺等酰胺类；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等氧化乙烯或氧化丙烯共聚物；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、异丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇等三醇类：赤藓糖醇、季戊四醇等四价醇类；乙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基)醚、三乙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基)醚、丙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基)醚、二丙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基)醚等单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等多价醇的二烷基醚类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-丁基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺等烷醇胺类；n-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等含氮杂环化合物；γ-丁内酯、环丁砜等环状化合物等。
当水溶性溶剂含有水溶性有机溶剂时，特别是将接受溶液喷墨喷出时，作为水溶性有机溶剂，优选包含沸点比水高的物质、即沸点高于100℃的物质，其中，优选包含沸点为150℃以上的物质，特别优选包含沸点为180℃以上的物质。因为特别是在将接受溶液喷墨喷出时，可以抑制在附着于喷嘴的接受溶液中或在喷墨头内部的微细管内，油墨组合物中的水溶性有机溶剂挥发使得接受溶液的粘度变高，可防止喷嘴或管堵塞使喷墨头破损。其结果是，能够得到流动性良好，连续喷出性或放置后的喷出性良好的接受溶液。沸点比水高的水溶性有机溶剂优选为在全部的水溶性有机溶剂中包含10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
另外，当水溶性有机溶剂的沸点过高时，干燥时需要较多的能量，另外，干燥所需的时间变长，因此难以应对高速连续印刷。因此，水溶性有机溶剂的沸点优选为300℃以下。
在印刷于低吸收性基材和非吸收性基材时，由于溶剂难以渗透基材的内部，因此优选抑制低挥发性溶剂的含量，沸点为250℃以上的水溶性有机溶剂的含量相对于100质量份的接受溶液优选为小于5质量份。进而，进一步优选实质上不含有沸点为280℃以上的水溶性有机溶剂。此外，在本说明书中，实质上不含有280℃以上的水溶性有机溶剂是指相对于100质量份的接受溶液小于1质量份。
作为沸点为280℃以上的水溶性有机溶剂，例如可列举三乙二醇(沸点：285℃)、四乙二醇(沸点：314℃)、甘油(沸点：290℃)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、聚乙二醇、聚丙二醇等。
作为沸点为250℃以上且小于280℃的水溶性有机溶剂，可列举三丙二醇(沸点：268℃)、三丙二醇单丁酯醚(沸点：274℃)、三乙二醇单丁酯醚(沸点：271℃)、二乙二醇单-2-乙基己基醚(沸点：272℃)、1,6-己二醇(沸点：250℃)、3-甲基-1,5-戊二醇(沸点：250℃)等。
作为沸点为200℃以上且小于250℃的水溶性有机溶剂，可列举二丙二醇(沸点：232℃)、二乙二醇(沸点：244℃)、三丙二醇单甲基醚(沸点：242℃)、二乙二醇单丁酯醚(沸点：231℃)、三乙二醇单甲基醚(沸点：249℃)、二乙二醇单异丙基醚(沸点：207℃)、乙二醇单-2-乙基己基醚(沸点：229℃)、乙二醇单己基醚(沸点：208℃)、二丙二醇单丙基醚(沸点：212℃)、二丙二醇单丁酯醚(沸点：229℃)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点：209℃)、二乙二醇单丁酯醚乙酸酯(沸点：247℃)、1,3-丙二醇(沸点：214℃)、1,3-丁二醇(沸点：208℃)、1,4-丁二醇(沸点：230℃)、1,2-戊二醇(沸点：210℃)、1,2-己二醇(沸点：223℃)、1,5-戊二醇(沸点：242℃)、1,6-己二醇(沸点：250℃)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(沸点：232℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(沸点：203℃)、2-甲基-1,3-戊二醇(沸点：214℃)、2-乙基-1,3-己二醇(沸点：244℃)等。
作为沸点为180℃以上且小于200℃的水溶性有机溶剂，可列举乙二醇(沸点：197℃)、丙二醇(沸点：187℃)、1,2-丁二醇(沸点：193℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(沸点：198℃)等。
作为水溶性溶剂所含有的水，优选使用不含有各种离子的去离子水。作为水的含量，只要能分散或溶解各成分则不做特别限制，在水溶性溶剂中优选在10质量％以上的范围内，其中，更优选在20质量％以上的范围内，特别更优选在30质量％以上的范围内。在水溶性溶剂中，优选在95质量％以下的范围内，其中，更优选在95质量％以下的范围内，特别更优选在90质量％以下的范围内。
另外，作为水溶性有机溶剂的含量，水溶性溶剂中优选在5质量％以上的范围内，其中，更优选在80质量％以下的范围内，特别优选在70质量％以下的范围内。另外，作为水溶性有机溶剂的含量，在水溶性溶剂中优选在90质量％以下的范围内，其中，更优选在80质量％以下的范围内，特别优选在70质量％以下的范围内。
这是因为水和水溶性有机溶剂的含量在上述范围内，保湿性良好且喷嘴堵塞等较少。另外，容易从喷墨头喷出。
[其他成分]
根据需要，接受溶液可进一步包含以往公知的添加剂。作为添加剂，例如可列举粘度调整剂、ph调整剂、表面张力调整剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂等。
[接受溶液的表面张力]
从朝记录介质表面的润湿性或与油墨组合物的混合性的观点来看，接受溶液的表面张力优选为35.0mn/m以下，更优选为32.0mn/m以下，进一步优选为30.0mn/m以下，特别是涂布于非吸收性基材时，更进一步优选为26.0mn/m以下。在通过喷墨法喷出接受溶液时，从来自喷出头的接受溶液的喷出稳定性良好的观点来看，所述接受溶液的表面张力优选为18.0mn/m以上，更优选为19.5mn/m以上。通过对上述水溶性溶剂和上述表面活性剂进行适当选择，可以调整接受溶液的表面张力。此外，本发明中的表面张力为在25℃的测定温度下用威廉米(wilhelmy)法(协和界面科学制，型号：cbvp-z)测定的值。
<喷墨记录用油墨组>
在本实施方式的喷墨记录方法中，可以使用将上述实施方式的接受溶液和油墨组合物组合的喷墨记录用油墨组。
<油墨组合物>
本实施方式中的油墨组合物使用含有色材、树脂和溶剂并且溶剂至少包含水溶性溶剂的喷墨油墨，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可进一步含有其他成分。
[色材]
本实施方式中，对油墨组合物的色材不做特别限制，可为染料类，也可为颜料类。优选使用印字品的耐水性或耐光性等耐性良好的颜料类油墨组合物。在本实施方式中，对可用于油墨组合物的颜料不做特别限制。可列举以往的油墨组合物所使用的有机颜料或无机颜料等。它们可单独一种使用，也可两种以上组合使用。作为具体的有机颜料，例如可列举不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、染料的衍生物、酞菁类有机颜料、喹吖啶酮类有机颜料、苝类有机颜料、二噁嗪类有机颜料、镍偶氮类颜料、异吲哚啉酮类有机颜料、皮蒽酮类有机颜料、硫靛类有机颜料、缩合偶氮类有机颜料、苯并咪唑酮类有机颜料、喹酞酮类有机颜料、异吲哚啉类有机颜料、喹吖啶酮类固溶体颜料、苝类固溶体颜料等有机固溶体颜料，作为其他颜料，可列举炭黑等。
作为本实施方式中可用于油墨组合物的颜料的含量，只要能形成所需的图像则不做特别限制，可适当调整。具体来说，基于颜料的种类而不同，但相对于油墨组合物整体优选在0.05质量％以上的范围内，更优选在0.1质量％以上的范围内。相对于油墨组合物整体，优选在20质量％以下的范围内，更优选在10质量％以下的范围内。颜料的含量在20质量％以下的范围内，能够使颜料的分散稳定性和着色力之间具有优异的平衡。
本实施方式中可用于油墨组合物的颜料可为将颜料通过颜料分散剂分散于水溶性溶剂中的颜料分散体，也可为在颜料的表面直接修饰上亲水性基团的自分散型颜料的颜料分散体。其中，颜料分散剂是指水溶性树脂、且具有通过附着于颜料表面的一部分来提高油墨组合物内的颜料的分散性的功能的树脂。水溶性树脂是指在25℃的100质量份的水中，在1大气压下可溶解1质量份以上的物质。通过水溶性树脂即颜料分散剂附着于颜料表面的一部分的状态，油墨组合物中的颜料的分散性提高，能够得到高光泽的图像。在本实施方式中，可用于油墨组合物的颜料可将多个有机颜料或无机颜料并用，也可将通过颜料分散剂分散于水溶性溶剂中的颜料分散体与自分散型颜料并用。
本实施方式中对能用于油墨组合物的颜料的颜料分散剂不做特别限制。例如，可使用阳离子类、阴离子类、非离子类、两性离子类、有机硅(silicone)类、含氟类等表面活性剂。在表面活性剂之中，优选以下示例的高分子表面活性剂(高分子分散剂)。
[树脂]
在本实施方式中，油墨组合物中所使用的树脂促进颜料在记录介质的表面的固定。作为该树脂，从固定性优异、印刷品的耐水性优异的观点来看，优选为树脂乳液，可与接受溶液中树脂相同。
[水溶性溶剂]
在本实施方式中，作为油墨组合物所使用的水溶性溶剂，可列举水和水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂可与上述实施方式的接受溶液中所示例的水溶性有机溶剂相同。水和水溶性有机溶剂可单独使用，也可作为混合物使用。
[其他成分]
根据需要，本实施方式的油墨组合物可进一步包含以往公知的添加剂。作为添加剂，例如可列举表面活性剂、蜡乳液、粘度调整剂、ph调整剂、表面张力调整剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂等。
[油墨的制备方法]
对可用于本实施方式的油墨组的油墨组合物的制备方法不做特别限制。例如，可列举向水溶性溶剂添加自分散型颜料、树脂、表面活性剂以及根据需要添加其他成分进行制造的方法，向水溶性溶剂加入颜料和分散剂并分散后，添加树脂、表面活性剂以及根据需要添加其他成分进行调制的方法，在向水溶性溶剂添加颜料、树脂和表面活性剂以及根据需要添加其他成分后，将颜料分散进行调制的方法等。
<接受溶液的喷出(涂布)方法>
对使用上述实施方式的接受溶液或油墨组的喷出方法或涂布方法(以下，有时仅表述为喷出方法或涂布方法。)不做特别限制。例如可列举喷射方式、涂布器方式、喷墨方式、凹版印刷方式、柔版方式等。其中，优选通过喷墨方式喷出或涂布。采用喷墨方式时，可容易地涂布至任意的地方，也可容易地涂布至印刷面的整面。
另外，上述实施方式的接受溶液不会从接受溶液所包含的有机物的阴离子析出不溶于接受溶液的溶剂的化合物。因此，不会出现不溶于接受溶液的溶剂的化合物析出后妨碍喷墨的喷出的情况。因此，实施方式的接受溶液优选通过喷墨方式喷出。
另外，在将上述实施方式的接受溶液涂布至记录介质上之后，在该接受溶液之上将上述油墨组合物涂布至记录介质的表面时，对于该记录介质上的接受溶液，理想的是在接受溶液作为液体存在于记录介质的表面的时候将上述油墨组合物喷出。通过在接受溶液为液体的时候将油墨组合物喷出，能够抑制树脂乳液的干燥和固化导致的喷出的油墨组合物的弹溅。进而，如果接受溶液作为液体存在于基材的表面，可以无需对通过油墨组合物所含有的溶剂使树脂乳液干燥并固化的树脂层进行再次溶解，可提高油墨组合物的固定性。此外，“接受溶液作为液体存在于记录介质的表面”是指接受溶液未干燥或固化、以具有流动性的状态存在于记录介质的表面的状态。
喷出方法为喷墨方式，使得可将接受溶液和油墨组合物高速地向记录介质上的任意的位置喷出。因此，为了在接受溶液作为液体存在于记录介质的表面的时候将上述油墨组合物喷出，喷出方法最优选为喷墨方式。
[记录介质]
在喷墨记录方法中，对记录介质不做特别限制，吸收性基材、低吸收性基材和非吸收性基材均可适宜使用。作为吸收性基材，例如可列举低品质纸、中品质纸、高品质纸、复印用纸(pcc)等非涂覆纸、绵、化纤织物、丝绸、麻、无纺布等布帛等。此外，例如可用japantappi纸浆试验法no.51-87等对记录介质的吸收性进行试验。非涂覆纸由于未涂覆有使油墨组合物的渗透、吸收下降的涂覆剂，因此吸收性较高。
其中，本说明书中的“低吸收性基材”或“非吸收性基材”是指布里斯托(bristow)法中从接触开始到30msec为止的水吸收量为10ml/m2以下的记录介质。该布里斯托法是作为短时间内对液体吸收量进行测定的方法最普遍的方法，在日本纸浆技术协会(japantappi)也被采用。试验方法的详细在“japantappi纸浆试验方法2000年版”的规范no.51“纸和纸板-液体吸收性试验方法-布里斯托法”中阐述。
作为低吸收性基材，例如可列举微涂覆纸、轻度涂覆纸、涂覆纸、艺术纸、铜版纸等涂覆纸等。涂覆纸是指涂上加入白色颜料和/或粘合剂成分制作的涂覆剂对表面平滑性进行了改善，油墨组合物较难吸收、渗透。另外，作为非吸收性基材，例如可示例聚酯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂等塑料膜；金属、金属蒸镀纸、玻璃、合成橡胶、天然橡胶、皮革等，但不限于此。可用于本实施方式的接受溶液，在油墨组合物的渗透性较低的低吸收性基材或使用非吸收性基材时也可适宜使用，可以得到无颜色不均匀、渗色得到抑制的鲜明的图像。
[印刷装置]
在使用可通过喷墨方式进行记录的喷墨记录装置时，压电方式、热敏方式、静电方式等任意的喷墨记录装置均可以应用本实施方式的接受溶液和油墨组。其中，优选用于压电方式的喷墨记录装置。压电方式的记录头使用压电振子作为压力产生元件，通过压电振子的变形使压力腔内加压或减压来喷出油墨液滴。在这种记录头中，作为实现进一步的高画质化或记录速度的提高的尝试，做了通过增加喷嘴列的数量来增加可记录的颜色的种类以实现进一步的高画质化的尝试，另外还做了通过增加构成一个喷嘴列的喷嘴开口部的数量来实现记录速度的提高的尝试。进而，还做了为增加设置于一个喷墨头的喷嘴的数量而把喷嘴微细化的尝试。
然而，喷墨头的喷嘴被微细化后，固定和残留的油墨组合物容易引起飞行轨迹弯曲或喷嘴堵塞。另外，在长期间使用中，在油墨组合物的成分中产生凝聚物后，会阻碍油墨液滴的飞翔，产生飞行轨迹弯曲或喷嘴堵塞的问题。因此，急需开发喷墨头不发生堵塞、能够稳定地喷出的喷墨用的油墨组合物。因此，能够抑制凝聚物的产生、稳定性优异的本实施方式的油墨组的油墨组合物适宜用于压电方式的喷墨记录装置，串行喷墨头方式和行式喷墨头方式的记录装置均可使用。
根据本实施方式所涉及的喷墨记录方法，洇渗或露白得到抑制，能够得到鲜明的图像，并且可抑制装置的劣化，并使喷出稳定性优异。
该喷墨记录方法能够抑制作为记录介质使用吸收性基材时尤其成为问题的羽化或透印，此外能抑制在作为记录介质使用低吸收性基材或非吸收性基材时尤其成为问题的露白或渗色，因此各种记录介质的洇渗或露白都得到了抑制。
当使用非涂覆纸等吸收性基材作为记录介质时，由于油墨组合物容易渗透记录介质，因此有如下问题：颜料不仅停留于记录介质的表面，油墨组合物会到达基材的背侧发生透印，因此记录介质表面的色材浓度变低，或颜料容易沿着纸的纤维扩展而发生羽化从而无法得到鲜明的图像。当作为记录介质使用低吸收性基材或非吸收性基材时，油墨组合物不易渗透，在记录介质的表面被弹开。因此，会出现如下问题：墨点未充分扩展，印刷面未被油墨组合物充分填盖，印刷不均匀或产生露白。进而，当使用非吸收性基材作为记录介质时，由于干燥所需的时间变长，被弹开的油墨液滴彼此不规则相连，因此会产生洇渗或不均匀的问题。
本发明的发明人进行深入研究后的结果是得到了如下见解：在将本实施方式的接受溶液涂布于印刷面后，通过在该接受溶液干燥前涂布喷墨用油墨组合物，能够抑制低吸收性基材或非吸收性基材的印刷不均匀或露白。对于向记录介质涂布接受溶液的时机，只要油墨组合物与接受溶液在记录介质上可接触则不做特别限制，从可以有效抑制羽化或渗色的观点来看，优选在即将喷出油墨组合物之前进行涂布。推断如下：通过在接受溶液干燥前涂布油墨组合物，记录介质表面的油墨组合物容易润湿并扩展，油墨组合物的墨点直径变大从而不再出现印刷不均匀或露白，同时接受溶液和油墨组合物立即混合后颜料的分散状态迅速变化，不发生渗色油墨即固定。
另外，在本实施方式中，优选在将记录介质的表面加热至30℃以上的状态下将油墨组合物喷出，并涂布于记录介质。在本实施方式中，优选在将记录介质的表面加热至60℃以下的状态下将油墨组合物喷出，并涂布于记录介质。通过使油墨组合物涂布时的记录介质的油墨涂布部分的表面温度为30℃以上，即使是低吸收性或非吸收性基材，油墨组合物也可良好地润湿并扩展，可制造出鲜明的印刷品。另外，通过使油墨组合物涂布时的记录介质的油墨涂布部分的表面温度为60℃以下，可抑制热量导致的记录介质的变形，可印刷出良好的图像，进而，热量导致的喷墨头的喷嘴面的油墨的固定得到抑制，可保持喷出稳定性。
<印刷品的制造方法>
可使用上述喷墨记录方法制造印刷品。例如，可列举包括在记录介质上或含有色材的油墨组合物上涂布上述实施方式的接受溶液的工序的印刷品的制造方法。通过包括涂布上述实施方式的接受溶液的工序，可以得到印刷品的洇渗或露白得到抑制的鲜明的图像。此外，在记录介质上或含有色材的油墨组合物上涂布上述实施方式的接受溶液为包括在记录介质上涂布上述实施方式的接受溶液以及在记录介质上涂布含有色材的油墨组合物后涂布上述实施方式的接受溶液这两者的概念。特别优选在将接受溶液涂布于记录介质的表面之后，将油墨组合物涂布于记录介质的表面。如果通过喷墨方式喷出，可将接受溶液或油墨组合物容易地向任意的地方涂布，且容易涂布至记录介质的整面，因此优选将本实施方式的接受溶液和油墨组合物以喷墨方式涂布，从而将上述实施方式的接受溶液和油墨组合物喷出至记录介质的表面。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进一步具体说明，但本发明不限于以下的实施例。
<接受溶液的制备>
使用多价金属盐、树脂(树脂乳液)、水溶性溶剂(水溶性有机溶剂、水(离子交换水))和表面活性剂如下表所述制备实施例和比较例的接受溶液。各成分的数字意为质量份。此外，表中的“剩余部分”意为在混入水以外的各成分后，通过加入水使接受溶液整体为100质量份。
表1
表2
表中，“w-1”意为水(离子交换水)。
表中，“s-1”意为1,2-丁二醇。
表中，“s-2”意为1,2-戊二醇。
表中，“s-3”意为1,2-己二醇。
表中，“l-1”是指byk-349(byk-chemie公司制造的聚硅氧烷类表面活性剂)。
表中，“l-2”是指tegotwin4000(evonik公司制造的聚硅氧烷类表面活性剂)。
表中，“d-1”是指emulgena-60(花王公司制造的二苯乙烯基苯醚，式中，a＝2、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷、hlb值＝12.8)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-2”是指emulgena-90(花王公司制造的二苯乙烯基苯醚，式中，a＝2、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷、hlb值＝14.5)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-3”是指emulgenb-66(花王公司制造的三苄基苯基醚，式中，a＝3、r1＝“-ch2-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷、hlb值＝13.2)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-4”是指newcol2604(日本乳化剂公司制造的三苯乙烯基苯醚，式中，a＝3、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷、hlb值＝9)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-5”是指blaunontsp-7.5(青木油脂工业公司制，式中，a＝3、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷、hlb值＝9.2、n＝7.5)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-6”是指emulsogents100(clariant(科莱恩)公司制造的三苯乙烯基苯醚，式中，a＝3、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷、hlb值＝10、n＝10)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-7”是指newcol2607(日本乳化剂公司制造的三苯乙烯基苯醚，式中，a＝3、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷或环氧丙烷、hlb值＝11.2)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-8”是指newcol2609(日本乳化剂公司制造的三苯乙烯基苯醚，式中，a＝3、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷或环氧丙烷、hlb值＝12.6)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-9”是指blaunonktsp-16(青木油脂工业公司制，式中，a＝3、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷、hlb值＝12.7、n＝16)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-10”是指emulsogents160(clariant公司制造的三苯乙烯基苯醚，式中，a＝3、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷、hlb值＝13、n＝16)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-11”是指emulsogents200(clariant公司制造的三苯乙烯基苯醚，式中，a＝3、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷、hlb值＝14、n＝20)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-12”是指emulsogents290(clariant公司制造的三苯乙烯基苯醚，式中，a＝3、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷、hlb值＝15、n＝29)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-13”是指newcol2616(日本乳化剂公司制造的三苯乙烯基苯醚，式中，a＝3、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷或环氧丙烷、hlb值＝15.5)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-14”是指blaunontsp-50(青木油脂工业公司制，式中，a＝3、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷、hlb值＝16.9、n＝50)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-15”是指emulsogents540(clariant公司制造的三苯乙烯基苯醚，式中，a＝3、r1＝“-ch(ch3)-”、r2＝“-h”、r3＝“-h”、x＝环氧乙烷、hlb值＝17、n＝54)，为包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-16”是指unithox480，为东洋adl公司制造的聚氧乙烯烷基醚，是化学式为r-o-(ch2ch2o)n-h的化合物，r为碳原子数n＝31～32、hlb值16、eo改性数为40(n＝40)的直链状烷基醚，为不包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-17”是指unithox490，为东洋adl公司制造的聚氧乙烯烷基醚，是化学式为r-o-(ch2ch2o)n-h的化合物，r为碳原子数30、hlb值18、eo改性数为90(n＝90)的直链状烷基醚，为不包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-18”是指nikkolbps20，为日光化学公司制造的聚氧乙烯植物甾醇，是hlb值为15.5、eo改性数为20(n＝20)的植物甾醇，为不包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-19”是指nikkolbps30，为日光化学公司制造的聚氧乙烯植物甾醇，hlb值为18、eo改性数为30，为不包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-20”是指sapogenatt040，为clariant公司制造的hlb值为8、eo改性数为4(n＝4)的三丁基苯酚乙氧基乙酸酯，为不包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-21”是指sapogenatt060，为clariant公司制造的hlb值为10、eo改性数为6(n＝6)的三丁基苯酚乙氧基乙酸酯，为不包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-22”是指sapogenatt080，为clariant公司制造的hlb值为11、eo改性数为8(n＝8)的三丁基苯酚乙氧基乙酸酯，为不包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-23”是指sapogenatt110，为clariant公司制造的hlb值为13、eo改性数为11(n＝11)的三丁基苯酚乙氧基乙酸酯，为不包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“d-24”是指sapogenatt130，为clariant公司制造的hlb值为14、eo改性数为13(n＝13)的三丁基苯酚乙氧基乙酸酯，为不包含于式(1)的表面活性剂。
表中，“e-1”是指acryttakw107(大成精细化学公司制造的非离子性丙烯酸基树脂乳液)。
表中，“e-2”是指superflexe-2000(日本第一工业制药公司制造的非离子性聚氨酯树脂乳液)。
表中，“e-3”是指如下所述制造的阳离子性丙烯酸树脂乳液。向烧瓶中加入65质量份氮置换后的离子交换水，然后添加3.5质量份非反应性表面活性剂[花王公司制；商品名“emulgen1135s-70”]并溶解。然后，将该表面活性剂溶液保持在75℃，作为阳离子性单体，添加二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯后，用离子交换水将36％盐酸稀释至盐酸浓度为18％并加入2.0质量份，充分混合，中和阳离子性单体。之后，添加0.7质量份的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)的14％水溶液。然后，以50℃～60℃的玻璃化转变温度开始连续滴加98质量份的甲基丙烯酸甲酯与2-乙基-己基-丙烯酸酯的69.5/27.8(质量比)的混合液。烧瓶内部通过水浴保持在78℃±2℃，用4小时结束单体混合液的滴加。单体混合液的滴加结束后，添加0.7质量份的2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)的14％水溶液，放置2小时后，冷却得到阳离子性丙烯酸基树脂乳液。
表中，“b-1”是指氢氧化钙(可生成多价金属离子的化合物)。
表中，“b-2”是指氢氧化镁(可生成多价金属离子的化合物)。
表中，“a-1”是指甲基丙二酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.27)。
表中，“a-2”是指水杨酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.53)。
表中，“a-3”是指2,4-二羟基苯甲酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.38)。
表中，“a-4”是指2,5-二羟基苯甲酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.38)。
表中，“a-5”是指泛酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.29)。
表中，“a-6”是指苯甲酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.85)。
表中，“a-7”是指琥珀酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.27)。
表中，“a-8”是指马来酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.26)。
表中，“a-9”是指戊二酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.33)。
表中，“a-10”是指辛二酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.53)。
表中，“a-11”是指偏苯三酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.39)。
表中，“a-12”是指辛酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为1.10)。
表中，“a-13”是指天门冬氨酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.22)。
表中，“a-14”是指酒石酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.16)。
表中，“a-15”是指苹果酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.20)。
表中，“a-16”是指柠檬酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为0.22)。
表中，“a-17”是指癸酸(可生成有机物的阴离子的化合物，有机物的阴离子的ov/iv值为1.3)。
[评价1]
接受溶液的保存稳定性(粘性变化)
对实施例和比较例的接受溶液测定下述保存试验前的粘度(初始粘度)(va)。具体来说，根据dineniso12058-1，使用落球粘度计在25℃下测定初始粘度(va)。此外，对实施例和比较例的接受溶液进行保存试验，测定保存试验后的粘度(vb)。具体来说，将大约25ml的实施例和比较例的接受溶液放入容量为30ml的透明玻璃瓶并密封的试样在60℃的温度下、保存时间为7天进行保存试验。此外，对保存试验后的实施例和比较例的接受溶液，用与上述初始粘度(va)测定试验同样的方法测定粘度。将结果示出于表1和表2。
(评价基准)
◎：|vb-va|/va×100小于5％。
○：|vb-va|/va×100为5％以上且小于10％。
△：|vb-va|/va×100为10％以上且小于30％。
×：|vb-va|/va×100为30％以上，或保存试验的接受溶液发生胶凝化。
此外，|vb-va|意为va与vb的差的绝对值。
[评价2]
对接受溶液的喷出稳定性
对实施例和比较例的接受溶液进行喷出稳定性的评价。具体来说，事先进行喷嘴筛选后，向600dpi的喷墨头填充实施例和比较例的接受溶液，进行喷出。接着，15分钟后停止喷出，再次喷出实施例和比较例的接受溶液，通过以下评价基准确认轨迹弯曲或不喷出的喷嘴数，确认接受溶液的喷出稳定性。将结果示于表1和表2。
(评价基准)
a：轨迹弯曲或不喷出的喷嘴数在全部喷嘴中小于1％。
b：轨迹弯曲或不喷出的喷嘴数在全部喷嘴中为1％以上且小于3％。
c：轨迹弯曲或不喷出的喷嘴数在全部喷嘴中为3％以上。
实施例的接受溶液中，接受溶液所含有的阴离子所含有的有机物的阴离子的有机性值/无机性值的比即ov/iv值为0.25以上且小于1.30，并且，接受溶液所含有的表面活性剂含有通式(1)所示的表面活性剂。实施例的接受溶液在表中的评价1中为◎～△，因此|vb-va|/va×100小于30％。因此，可知本发明的接受溶液的保存稳定性良好。
另外，实施例的接受溶液在表中的评价2为a或b，因此可知15分钟停止喷出后的轨迹弯曲或不喷出的喷嘴数小于3％，接受溶液的喷出稳定性也为良好。进而，由有机物的阴离子的ov/iv值为0.35以上1.00以下的实施例2、3、4、6、10、11、14、15、16、17的接受溶液在表中的评价2中为a可知，其喷出稳定性更加良好。
另一方面，表2所记载的比较例1～9的接受溶液不含有通式(1)所示的表面活性剂，因此，可知为接受溶液的保存稳定性和喷出稳定性劣化的接受溶液。进而，表2所记载的比较例10～15的接受溶液由于含有ov/iv值小于0.25(比较例10～14)或ov/iv值为1.3(比较例15)的有机物的阴离子，因此可知为接受溶液的保存稳定性和喷出稳定性劣化的接受溶液。
从本试验结果的实施例可确认：本发明的接受溶液为保存稳定性和喷出稳定性提高了的接受溶液。