全彩色、可喷墨印刷的自层合标签的制作方法

专利名称：全彩色、可喷墨印刷的自层合标签的制作方法
技术领域：
本发明涉及标签。在ー个方面，本发明涉及用作电线标记的标签，而在另一方面，本发明涉及可喷墨印刷的自层合电线标记标签。在又一方面，本发明涉及能够生成全彩色图像的可喷墨印刷的自层合电线标记标签。
背景技术：
本领域已有很多通过多种技术可印刷的电线标记标签，但是它们都不能用水性喷墨用墨来足够好地印刷以生成全彩色图像。可用水性喷墨用墨印刷的现有电线标记具有相对低的吸墨性，因而限制了它们用于印刷低密度的単色黑图像。本领域持续地关注鉴别和开发具有更佳的吸墨能力、更佳的图像分辨率和更佳的不透明度的电线标记，使得可以用水性喷墨用墨印刷该标记以产生耐溶剂且耐磨损的全彩色图像。发明概述在一个实施方案中，本发明是能够生成全彩色图像的可喷墨印刷的自层合标签。虽然就电线标记标签(其为本发明的优选实施方案)对本发明进行了描述，但是本发明的标签还可用于其中自层合是有用特征的任何应用(例如，管的标签)中。在一个实施方案中，本发明涉及一种可喷墨印刷的自层合电线标记，其包括A.具有顶面表面或第一面表面和底面表面或第二面表面的半透明(优选透明)基材层；B.具有顶面表面或第一面表面和底面表面或第二面表面的面漆层，所述面漆层的底面表面与所述基材层的顶面表面的至少一部分但非全部直接接触；所述面漆层包含⑴颜料颗粒，其具有(a) I至25微米(μ m)的数均粒径和(b)⑴至少150克/100克颗粒(g/100g)的吸油值和(ii)至少I. 2立方厘米/克(cm3/g)的孔体积中的至少其ー；和⑵水不溶性粘结剂树脂，其具有大于42达因/厘米(达因/cm)的表面能；所述颜料颗粒和所述粘结剂树脂以至少O. 6的重量比率存在；和C.具有顶面表面或第一面表面和底面表面或第二面表面的半透明(优选透明)粘合剂层，所述粘合剂层的顶面表面与所述基材层的底面表面直接接触；以及D.任选的防粘衬里，其具有顶面表面或第一面表面和底面表面或第二面表面，所述任选的防粘村里的顶面表面与所述粘合剂层的底面表面直接接触。基本任何半透明或透明的膜可以被用于基材。面漆层具有充分的吸收水性喷墨用墨的吸收能力以提供全彩色图像，并且其通常施加于基材层的顶面表面上方的区域(不完全覆盖)中。粘合剂通常为且优选为压敏粘合剤。在一个实施方案中，在基材层和面漆层之间插入具有顶面表面或第一面表面和底面表面或第二面表面的不透明白色底漆层，使得底漆层的底面表面与基材层的顶面表面直接接触，并且底漆层的顶面表面与面漆层的底面表面直接接触。可通过柔性版印刷或丝网印刷进行印刷的任何白色墨都可用作底漆。


附图是能够生成全彩色图像的可喷墨印刷的自层合电线标记标签的示意图。优选实施方案的详细描述
本公开中的数值范围是近似的，因此可包括所述范围之外的值，除非另有指明。数值范围包括从下限值以ー个单位的増量到上限值(并包括下限值和上限值)的所有值(前提是在任何低值和任何高值之间存在分离的至少两个単位)。举例来说，如果组成、物理或其它性质如重量和/或厚度范围等为100至1000，则意指所有个别值如100、101、102等和子范围如100至144、155至170、197至200等都是明确列举的。对于含小于I或者含大于I的分数(例如I. I、I. 5等)的值的范围，一个单位视情况认为是0·0001、0·001、0·01或
0.1。对于含小于十的一位数(例如I至5)的范围，一个单位通常认为是O. I。这些仅是具体意指的实例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合均视为在本公开中明确提及。在本公开中尤其给出了各个层的厚度等的数值范围。“面表面”、“平面表面”、“顶部表面”、“底部表面”等区别于“边缘表面”而使用。如果形状或构造为长方形，则标签将包含两个相対的面表面，这两个面表面由四个边缘表面(两对相対的边缘表面，一对与另ー对以直角相交)相连接。如果构造为圆形，则标签将包含两个相対的面表面，这两个面表面由一个连续的边缘表面相连接。标签可以具有任何尺寸和形状，面表面和边缘表面同样可以如此，例如薄或厚、多边形或圆形、平坦或波形等。“电线标记”及类似术语指结合于电线或电缆以标识其和/或其目的的标签(“label” 或“tag”)。“墨”及类似术语指含ー种或更多种染料和/或顔料的可涂覆或可印刷制剂。“可喷墨印刷”及类似术语指标签的可印刷区域(即面漆层)能够吸收大量水性喷墨用墨。所吸收的墨的量足以允许使用市售喷墨印刷机生成图像。“自层合”及类似术语指具有半透明或透明的基材和粘合剂以及不透明的面漆的标签结构，其中面漆涂覆在基材的ー个或更多个区域中，而不是覆盖整个表面。标签从其端部开始卷绕电线或待标记的其他对象，形成不透明的可印刷区。用标签的半透明或不透明部分继续卷绕电线覆盖了可印刷区并对其形成保护。与在分开的操作中施加于标签或图形顶部的通常的覆层(over-laminate)膜不同，自层合标签和覆层“尾”作为ー个単一的连续标签施加。“全彩色图像”及类似术语指以多种颜色印刷的图像，最常见的是使用以下顔色印刷的图像三原色印刷(process color)组的墨(如青色-洋红色-黄色-黑色(CYMK))或者具有包括复色(secondary color,如绿色和橙色)的甚至更多种颜色的墨组；青色、洋红色和黒色的浅色版本；或者特别设计为匹配标准颜色(如潘通(Pantone)色)的“专色Lspotcolorノ ”。“透明的”及类似术语指光穿过膜而不便下层上的图像或信息变得模糊或朦胧。“半透明”及类似术语指光穿过膜而使下层上的图像或信息变得模糊。參照附图对本发明进行一般描述，附图的目的仅是说明某些实施方案而非限制本发明的范围。附图是本发明的可喷墨印刷的自层合电线标记的ー个实施方案的示意图。自层合标记10包括透明基材层11，透明基材层11包括顶面表面或第一面表面Ila和底面表面或第二面表面lib。顶面表面Ila印刷有或者以其他方式部分地而非全部地覆盖有不透明白色底漆层12，使得底漆层12的底面表面或第二面表面12b与顶面表面Ila直接接触。顶面表面或第一面表面12a印刷有或者以其他方式涂覆有面漆层13，使得底面表面或第二面表面13b与顶面表面12a直接接触。基于印刷用喷墨印刷机，墨14与面漆层13直接接触(由于面漆层13的多孔性，墨14被吸入面漆层而非简单地保持与顶面表面13a直接接触)。基材层11之下为粘合剂层15,使得顶面表面或第一面表面15a与底面表面Ilb直接接触。粘合剂层15之下为任选的防粘村里16，使得顶面表面或第一面表面16a与底面表面15b直接接触。在附图的标记结构中，顶面表面13a在粘合剂层15以及基材层11的上方层合，使得基材层11的顶面表面Ila的部分或区域暴露于环境。面漆层虽然面漆层可接收和容纳来自热传递印刷机、激光印刷机或除喷墨印刷机以外的其它印刷机的墨，但是它必须能够接收和容纳来自可用于本发明实践中的来自喷墨印刷机的水性墨或其它标记组合物。面漆层必须足够厚，并且具有足够的吸收能力(多孔性)以吸收和容纳喷墨用墨。过厚的面漆层由于粘结剂迁移(即每一层中的粘结剂迁移至最接近墨的表面)而失效。这导致粘结剂在面漆层的各层中分布不均匀，进而导致印刷性能差、对基材的粘附性低和/或缺乏机械完整性。因此，面漆层的厚度(表示为涂层重量)为8 40g/m2,优选12 30g/m2,更优选15 25g/m2。层越厚,则施加涂层的线速度通常就越慢。通常，面漆层在干燥时是高度不透明的，但是在使用中浸入填充涂层的孔结构的水或溶剂中时变得半透明。任选的白色底漆层有助于减少这样的不透明度损失。面漆可以以任意方式(常规方式或其它方式)施加于基材或载体，其中可产生涂覆区。通常，通过柔性版印刷、凹版印刷或丝网印刷将可印刷的面漆施加于透明基材上。可以使用任何常规的混合或共混技术和设备来制备涂覆在或以其它方式施加至基材或底漆上的可印刷面漆层的混合物或共混物、以及涂覆在或以其它方式施加至基材层上的可印刷面漆层的混合物或共混物。在一个实施方案中，面漆层可包括两个或更多个子层，其中，所有层在组成上相同，或者一个或更多个子层与ー个或所有其它子层在组成上不同。在一个实施方案中，面漆层包括底涂层和成像层，前者主要设计用于接收和容纳墨，后者主要设计用于提亮顔色和/或锐化图像。子层还可用于构建面漆层的总厚度。面漆层的粘结剂树脂可交联或不交联使用。为了耐有机溶剂性和良好的机械性能和耐候性，通常粘结剂树脂至少部分交联。可以使用任何常规技术如辐射、热、水分、过氧化物等来交联粘结剂树脂。交联可以在印刷之前、期间或之后进行。大颜料颗粒的高孔体积以及高颜料/粘结剂比率允许面漆层吸收和容纳大量(例如，10-30ml/m2)的水性喷墨用墨液体。墨吸收速度随粘结剂树脂的表面能的増加而增加。墨吸收速度高使得印刷件迅速干燥并且没有顔色搅动(puddling)或不期望的顔色混合。粘结剂树脂组分赋予水不溶性，粘结剂树脂的交联赋予有机溶剂不溶性，并且硬颜料颗粒赋予强耐磨性。颗粒(特别是ニ氧化硅颗粒)的高孔体积允许所述层容纳大量来自喷墨用墨的液体，这增加了印刷件的反射光密度。紫外(UV)光稳定剂等的引入赋予良好的耐候性。颜料颗粒
在其中耐水性是标签的重要特性的那些实施方案中，用于本发明实践中的聚合物粘结剂树脂不溶于或者不吸收显著量的水。因此，具有广泛孔隙结构的颜料颗粒被用于在涂层中产生多孔性以及容纳墨中存在的水和水可混溶组分的能力。如果颜料颗粒被系统地添加至粘结剂中，则最终达到不再有足够的粘结剂填·充颜料颗粒之间的所有空间的点。这是临界颜料体积浓度(criticalpigment volumeconcentration)或 CPVC(T. C. Patton, Paint Flow andPigment Dispersion,第 2 版，Wiley-Interscience, 1979), —个本领域技术人员公知的关键量。随着颜料/粘结剂的比率增加至高于CPVC，涂层中的空隙空间的量增加。因此，涂层必须具有高于CPVC的空隙空间以便在粘结剂为非吸收性时使涂层成为吸收性的。本发明的面漆层中的颜料颗粒/粘结剂树脂的比率为0. 60至5。对于可印刷面漆层而言，该比率优选为0. 75至I. 20。用于本发明实践中的颜料颗粒具有大的吸收能力，其通常由它们的吸油值来定义。颜料颗粒的吸油值大于(> )150克油/100克颜料颗粒，优选> 250克油/100克颜料颗粒，更优选> 300克油/100克颜料颗粒。在一个实施方案中，吸油值与至少为I. 2cm3/g、优选至少I. 5cm3/g、更优选至少I. 8cm3/g的比孔容相关。一般地，吸油越高，则颜料就越优选，但是作为ー个实际问题，吸油值不超过3cm3/g。用于测量吸油值的方法在ASTMD281-95中给出。纸张涂层文献中鉴别出的许多不同的吸收性无机顔料可用于本发明的实践中。这些材料包括碳酸钙、沉淀的ニ氧化硅、热解的ニ氧化硅、硅胶、氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石(pseudo-boehmite, USP 5，104，730)、氢氧化招、碱式碳酸镁和无定形碳酸镁。通过娃或招的醇盐水解获得的溶胶-凝胶涂层是适用于本发明的另ー类材料。优选材料有时被称为“消光剤”。在一个实施方案中，颜料颗粒包括ニ氧化硅。用于面漆层中的ニ氧化硅颗粒包括但不限于Syloid C803、Syloid C805、Syloid C807、SyloidC809、Syloid C812、SyloidC816、Sylojet P405、Sylojet P407、Sylojet P409、Sylojet P412、Sylojet P416、SyloidW300、Syloid W500、Syloid 74、Syloid234、Syloid 620、Syloid 4500、Syloid 5500、Syloid 6000 和 Syloid 6500,均可得自 W. R. Grace ;Sylysia 250、Sylysia 250N> Sylysia270>Sylysia 290>Sylysia 310P>Sylysia 320>Sylysia 350>Sylysia 370>Sylysia 380、Sylysia390> Sylysia 420、Sylysia 430、Sylysia 440、Sylysia 450、Sylysia 460 和Sylysia 470，均可得自 Fuii Sylysia ;以及 Gasil HP220、Gasil HP39 和 Gasil IJ45，可得自 Ineos Silicas。优选的面漆层颜料包括 Syloid C805、Syloid C807、Syloid C809、Syloid C812、Sylojet P405、Sylojet P407、SylojetP409、Sylojet P412、Syloid W500、Sylysia 320和Sylysia 350。一般地，具有大粒径和窄粒径分布的ニ氧化硅比具有小粒径和/或宽粒径分布的ニ氧化硅赋予涂层更多的颗粒间空隙空间和更佳的吸墨性。—种用于选择性地生产高孔体积(例如I. 2 3. Ocm3/g)的娃胶的方法描述于美国专利3，959，174中。该方法采用碱凝胶化来控制硅酸盐浓度。其使用反溶解物质(de-solubilizing substance)如氢氧化铵、硫酸钠或其它这类盐来降低ニ氧化娃的溶解度。ニ氧化娃浓度保持在3%至15%, ニ氧化娃/反溶解剂(de-solubilizing agent)的比率为2至20，凝胶化pH为10. 6至11. 2。然后，将凝胶化ニ氧化硅熟化、中和、过滤、任选地二次熟化以及洗涤。就在本发明中使用而言，SiO2的优选值为8%至12%，更优选为10%，CN 102918575 A
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Si02/NH3的比率为4至8，优选为6。在洗涤和过滤之后并且在再成浆之前，将ニ氧化硅干燥。这可以是烘箱干燥或喷雾干燥。这种干燥形成大于25微米的颗粒团聚体。经团聚的ニ氧化娃被送入流能磨(fluidenergy mill)中,优选超微粉碎机(micronizer)或喷射粉碎机型的流能磨。当颗粒具有预定尺寸例如I至25微米时,将其从磨机中收集。
就用于面漆层中的顔料颗粒而言，数均粒径为O. 3 25微米，优选2 16微米。数均粒径是利用诸如Horiba LA-950V2这样的设备通过在I微米至数百或数千微米的范围内进行动态光散射而测得的。粘结剂树脂本发明的粘结剂树脂的表面能通常大于(> )40达因/厘米、更通常> 42达因/厘米、优选> 44达因/厘米并且更优选> 45达因/厘米。虽然粘结剂树脂的最大表面能的仅有限制是实际限制，例如，可用性、加工性、成本等，但是粘结剂树脂的最大表面能通常为65达因/厘米，更通常为60达因/厘米，或者更通常为55达因/厘米。随着涂层的表面能増加，铺展系数増加，所述铺展系数可以被定义为在表面被液体膜覆盖时減少的自由能(参见 S. Wu, Polymer Interface and Adhesion,Marcel Dekker，1982)。这在物 上意味着墨在基材上的铺展速率増加。涂层表面能的増加本身证明了由于表面上喷射墨滴的更大铺展或“点扩大(dot gain)”导致彩色打印密度増加，并且随着墨更快地铺展进入多孔涂层的毛细管使得墨吸收速率増加。迅速的墨吸收不仅允许印刷件ー离开印刷机就可进行处理，而且对于ー些宽格式喷墨印刷机而言，墨必须在几秒钟内干燥，否则会由于处理或者由于可能离打印头只有几英寸的送纸系统中的辊而被涂污(smear)。粘结剂树脂平膜的表面能根据ASTM D2578-08进行测量。该测试采用范围为30 56达因/厘米的甲酰胺和こ基CELLOSOLVEtni (こニ醇单こ醚，可得自Dow ChemicalCompany)的混合物。测试试剂盒可得自Diversified Enterprises,商品名为Accu达因Test Surface Tension TestFluids0颜料颗粒和粘结剂树脂通常以以下顔料/粘结剂重量比率存在至少为O. 6，更通常为至少O. 7，更通常为至少O. 8。虽然最大顔料/粘结剂树脂重量比率的仅有限制是实际限制，例如顔料和粘结剂的组成和相容性、基材层的组成、加工性、成本等，但是最大顔料/粘结剂重量比率通常为5，更通常为4，甚至更通常为3。醇溶性粘结剂树脂在本发明的一个实施方案中，粘结剂树脂包含溶解在醇液体介质中的非阳离子的醇溶且水不溶性化合物。在该实施方案中，粘结剂树脂优选在用于制备记录介质涂层组合物的醇或醇混合物中可溶解到至少5重量％ (wt% )浓度。该醇液体介质的沸点低于150°C，优选低于140°C，更优选低于120°C，其粘度为多至100兆帕(MPa)，优选多至50MPa。醇不是用于涂层组合物所施加的载体或基材的溶剤，但是其可在一定程度上使载体溶胀。合适的醇包括具有至少ー个碳原子和至少ー个羟基的烃化合物。它们可具有宽范围的碳原子和羟基。然而，优选地，醇具有少于15个碳原子和少于4个羟基。这些醇在除了羟基所贡献的杂原子以外还可具有其它杂原子，并且只要不成为载体的溶剂，这些基团可以是伯、仲或叔烃部分，例如其化合价允许。由于大多数粘结剂树脂的极性，具有羟基的极性烃液体优选是醇液体介质。优选长度为I 6个碳原子的直链伯醇和仲醇，例如甲醇、こ醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丙醇
8等。叔醇如ニ丙酮醇也是合适的。ニ醇醚如ニこニ醇单丁醚、こニ醇单丁醚和丙ニ醇单甲醚也可以包含在该组合物中作为醇液体介质。涂层组合物的溶剂组成可包括多至40%的水和少量其它有机溶剤。一个优选类别的合适的醇溶性粘结剂树脂是醇溶性聚酰胺。典型的醇溶性聚酰胺及其获得方法公开于美国专利 2，285，009,2, 320，088,2, 388，035,2, 393，972,2, 450，940和3，637，550中。优选的醇溶性聚酰胺包括醇溶性熔融聚合的聚酰胺，其基本由作为聚合物主链的完整部分的重复出现的甲酰胺基和至少2种不同的重复出现的亚烃基组成，所述亚烃基选自2 40个碳原子的脂肪族和脂环族基团，所述聚酰胺具有至少3个不同的重复出现的聚酰胺重复单元。其中优选该聚酰胺是以下聚酰胺其中(a) 33 100摩尔％ (mol% )的亚胺基团衍生自6至20个碳原子的多亚甲基ニ胺，(b) 5 6511101%的羰基衍生自16至48个碳原子的ニ聚脂肪酸，(c) 8 6511101%的羰基衍生自6至18个碳原子的多亚甲基ニ酸,和(d)8 65m0l%的羰基衍生自以下単体，所述单体选自(I)与ニ酸(c)不同的6至18个碳原子的多亚甲基ニ酸，和(2)6至18个碳原子的多亚甲基ω-氨基酸。这些聚酰胺的退火熔融热为5 18卡路里/克，以100°C /分钟的冷却速率可淬火成无定形状态，并且在无定形状态时上玻璃化为小于30°C。ー个特别优选类别的聚酰胺包括以下聚酰胺其中(a)98 IOOmol%亚胺基团衍生自己ニ胺，(b) 15 5511101%,优选25 5511101%的羰基衍生自36个碳原子的ニ聚脂肪酸，(c) 10 45mol %,优选15 45mol %的羰基衍生自己ニ酸,和(d) 15 55mol %,优选15 45m0l%的羰基衍生自10至12个碳原子的多亚甲基ニ酸。最优选地，这些聚酰胺的最低流动温度为160°C至210°C。用于制备合适的聚酰胺的合适的多亚甲基ニ胺包括己ニ胺、庚ニ胺、辛ニ胺、壬ニ胺、癸ニ胺，i^一烷ニ胺、十二烷ニ胺、十三烷ニ胺和十八烷ニ胺。用于制备合适的聚酰胺的合适的多亚甲基ニ酸包括己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸、十三烷ニ酸、十四烷ニ酸和十八烷ニ酸。合适的氨基酸包括6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基i^一烷酸、17-氨基十七烷酸等。“ 16至48个碳的ニ聚脂肪酸”是指衍生自具有8 24个碳的脂肪酸的ニ聚体。这些ニ聚脂肪酸是商业可得的材料，已充分描述于包括美国专利3，157，681和3，256，304在内的文献中。这些ニ聚脂肪酸通过烯键式不饱和脂肪酸的催化或非催化聚合得到。通过熔融缩合形成聚酰胺的方法对于本领域技术人员而言是公知的。该聚合反应描述于例如美国专利2，252，554和2，285，009以及英国专利1，055，676中。该反应通过形成聚酰胺的衍生物与(如果需要的话)氨基酸或其形成聚酰胺的衍生物在约150°C至300°C的温度下进行，同时驱走水并继续反应直到得到所需的分子量为止。所得到的聚酰胺包含基本上等摩尔量的羰基和亚胺基。聚合物端基是羧酸和胺，二者之一可略微过量，这取决于何种反应物过量存在。优选聚合物包含至少与羧端基相等的胺端基。这些聚酰胺及其制造方法更详细地描述于美国专利3，637, 550中。此类聚酰胺的具体例子包括可得自E. I. DuPont de Nemours, Inc.的:EIjVAMIDEa尼龙三元共聚物树脂和可得自General Plastics Corporation的定制尼龙三元共聚物树脂溶液。优选的粘结剂树脂包括 ELVAMIDE8023、ELVAMIDE 806UELVAMIDE 8061A、ELVAMIDE 8061M 和 ELVAMIDE8066。特别优选的粘结剂树脂是ELVAMIDE 8063尼龙三元共聚物与低分子量脂肪醇和水共混的溶液。其它优选的醇溶性聚酰胺是如美国专利Re. 28，533中所述的通过一元羧酸、ニ胺和ニ聚脂肪酸缩合制备的聚酰胺；如美国专利4，571，267中所述的通过ニ聚脂肪酸的酸组分、至少ー种脂肪族未支化的一元羧酸和至少ー种脂肪族支化的一元羧酸与作为胺组分的こニ胺和己ニ胺缩合制备的聚酰胺；和那些聚酰胺树脂组合物，其包含C36 ニ聚脂肪酸、至少ー种ニ元酸、至少ー种Cy烷基ニ胺和至少ー种哌嗪状ニ胺的缩合反应产物，胺基的当量基本等于羧基的当量，其中30 50当量％的羧基由ニ元酸组分贡献，73 93当量％的胺基由哌嗪状ニ胺组分贡献，如美国专利5154760中所述。此类聚酰胺树脂的具体实例包括Union Camp Corporation开发的UNI-REZ 脂肪酸ニ聚体基聚酰胺。分散的粘结剂树脂在本发明的一个实施方案中，粘结剂树脂组合物是非阳离子的水不溶性粘结剂树脂在水或醇液体介质中的分散体。醇介质可选自以上所述的那些，作为可溶于醇液体介质中的树脂的溶剤。水性或醇介质可以是醇介质和水性介质的混合物，并且其还可包含少量的非醇有机溶剤。在一个实施方案中，粘结剂树脂是非阳离子的水不溶性聚酰胺的水性分散体。可用于本发明的聚酰胺水性分散体包括可得自General Plastics Corporation的商标为GENTON的定制尼龙三元共聚物分散体和可得自ArizonaChemical的MICR0MID脂肪酸ニ聚体基聚酰胺分散体。适合制备水性分散体的聚酰胺包括制备为具有低酸值和低胺值的聚合脂肪酸聚酰胺树脂。该分散体通常通过将聚酰胺树脂加热至其熔点以上的温度来制备。液化的聚合脂肪酸聚酰胺树脂随后与加热到一定温度的预定量的水共混，使得所得共混物将具有高于聚酰胺树脂的熔点的温度。在混合物中包含表面活性剤，所述表面活性剂可以是阴离子、非离子或阳离子表面活性剤，优选非离子表面活性剤，并且其将促进聚酰胺树脂在水中的乳化。然后所得混合物受到足够的粉碎カ从而形成乳液，其中聚酰胺树脂小滴的体积平均尺寸分布为直径在20微米以下，优选在5微米以下。然后将所得乳液冷却至低于聚酰胺树脂的熔点的温度，使得聚酰胺树脂的乳化小滴固化成均匀分散在整个水相中的微细分散颗粒。所得水性分散体是稳定的。此类粘结剂树脂组合物描述于美国专利5，109，054中。表面能大于40达因/厘米的许多其它粘结剂树脂的分散体也可用于本发明的实践中。这些树脂包括こ烯-丙烯酸(EAA)共聚物、离聚物、聚2-こ基-2-唑啉与丙烯酸酷的共聚物，以及聚氨酷。优选的树脂包括Michelman，Inc以MICHEM PRME为商标销售的EAA共聚物分散体、The Dow Chemical Company以PRIMAC0R为商标销售的EAA共聚物、Michelman, Inc以MICHEM PRME为商标销售的EAA共聚物离聚物分散体和以WITC0B0ND为商标销售的聚氨酷。特别优选的树脂分散体包括MICHEM PRIME 48525离聚物、MICHEMPRIME 4893R EAA 共聚物、MICHEM PRIME 4893-40R EAA 共聚物、MICHEM PRME489345N 离聚物、MICHEM PRIME 4990R 共聚物、WITC0B0ND W-213 聚氨酯和 WITC0B0ND W-240 聚氨酷。交联剂 在一个实施方案中，使粘结剂树脂交联以提高耐溶剂性。就可用于本发明中的一些粘结剂树脂而言，交联也可提高耐水性。就聚酰胺树脂而言，ー个优选类别的交联剂是吖丙唆。一种特别优选的交联剂是来自BASF的XAMA 7的三官能η丫丙唆。优选EAA共聚
10物和离聚物树脂、聚2-こ基-2-,唑啉和丙烯酸酯的共聚物，以及聚氨酯与吖丙啶、异氰酸酯或三聚氰胺甲醛树脂交联以获得足够的耐溶剂性。用于这些树脂的优选交联剂包括来自BASF 的XAMA -2 和XAMA _7 三官能吖丙啶；来自 Cyteclndustries 的CYMEL 385和373的部分烷基化三聚氰胺；来自IneosMelamines的RESIMENE 717、718、741、745 和 747 的部分烷基化三聚氰胺；来自 Bayer Material Science 的 BAYHYDUR 302、303、304、305、401-70、BL5335、VP LS 2150BA、VP LS 2306、VP LS 2310、XP 2487/1、XP2547,XP 7165 的异氰酸酷；和来自 BASF 的 BASONAT HB 100、HI100、HB 175MP/X 和 HB 275B的异氰酸酷。在一些情况下，三聚氰胺甲醛树脂可能需要酸催化剂，如对甲苯磺酸。在ー些情况下，异氰酸酯可能需要使用有机金属催化剂例如二月桂酸ニ丁基锡来引发。面漆添加剂面漆配方可以包括赋予面漆有益特性的ー种或更多种添加剤。当面漆层暴露于对图像完整性有害的环境条件下时，这些特性可能是特别优选的。一种这样的环境条件是暴露于短波长辐射，如阳光中所含的紫外线辐射。已知紫外线辐射对涂层和彩色图像造成光化学损伤，如结构损伤以及顔色的褪色或变暗。已知防护由紫外线辐射引起的降解的添加剂一般分为紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂。这些添加剂的使用方式和用量在本领域中是公知的。紫外线吸收剂的实例包括以下化合物其分类为羟基苯并三唑、羟基ニ苯甲酮和三嗪的衍生物，如羟苯基-S-三嗪。具体实例包括来自Ciba的TINUVINtm 1130(聚(氧-1，2こ烷ニ基)、α - (3- (3- (2Η-苯并三唑_2_基)-5_ (I，I- ニ甲基こ基)-4-羟苯基)-I-氧丙基)-ω -羟基和聚(氧-I，2こ烷ニ基)、α - (3- (3- (2Η_苯并三唑_2_基)-5_ (I，I- ニ甲基こ基)-4-羟苯基)-1氧丙基)-ω-(3-(3-(2Η-苯并三唑-2-基)-5-(1，1_ ニ甲基こ基)-4-羟苯基)-1氧丙基)的混合物)；来自Ciba的TINUVIN 384(苯丙酸，3-(2Η-苯并三唑-2-基)-5-(I，I-ニ甲基こ基)-4-羟基-，C7-9支链线型烷基酯)；来自Ciba的TINUVIN400 (2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧丙基)氧]-2-羟苯基]-4，6-ニ(2，4_ニ甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧丙基)氧]-2-羟苯基]-4，6-ニ(2，4-ニ甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物)；来自Ciba的TINUVIN 460 (2，4-ニ(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-ニ-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪);来自Ciba的Tinuvin 477DF (羟基-苯基-三嗪)；来自Cytec的CYASORBtm UV 24(羟基ニ苯甲酮紫外线吸收剂)；和同样来自Cytec的CYASORBtm UV1164(取代的s_三嗪类紫外线吸收剂)。紫外线稳定剂通常是受阻胺光稳定剂(HALS)。具体实例包括TINUVINtm 123,292和 770 以及 CHIMASSORBtm 119 和 944FL,它们均来自 Ciba0可用于本发明的面漆层配方中的抗氧化剂可选自范围广泛的化合物，如酚类抗氧化剂，例如受阻单酚类、ニ酚类和多酚类以及亚磷酸类和亚膦酸类。酚类抗氧化剂的实例包括来自Ciba的IRGANOXtm系列如IRGAN0Xtm1098，并且亚磷酸类型抗氧化剂的实例为同样来自Ciba的IRGAF0S 168。然而，抗氧化剂与配方中的其它组分的相互作用可能形成与许多交联剂反应的有色化合物，并因而可能不适合某些配方。可用作本发明的面漆层组合物中的添加剂的紫外线吸收剂、稳定剂和抗氧化剂的其它实例可參见 Francois Gugumus 的题为 “Photo-oxidationof Polymers and itsInhibition，，的 Oxidation Inhibition in Or且anicMaterials 的第二章(CRC Press, 1990,J. Pospisil 等编奢，果 29-162 页)Modern Plastics Encyclopedia Handbook(McGrawHill, 1994) ；Pyong-Nae Son 的“UV Stabilizer”，第 119-120 页；欧洲专利申请 0704，560以及美国专利4，314，933和4，619，956。基于聚酰胺的面漆层在用添加剂包进行紫外线稳定时特别适用于要求其中需要高度耐水性的户外耐候性的应用中。适用于聚酰胺的添加剂包括S-三嗪和羟基苯并三唑紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂以及酚类和亚磷酸类抗氧化剂。最佳结果常常是在紫外线吸收剂和受阻胺的组合时获得的，因为所述组合常常是协同性的。基材层基材层可包括任何透明膜。代表性的膜包括聚烯烃(例如，聚こ烯、聚丙烯等) ’聚酷(例如，聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)等) ，聚氯乙烯(PVC，通常是增塑的)；聚酰胺；聚醚；聚酰亚胺等。该层用于在将标记施加于电线或电缆之后保护图像。该层的厚度通常为6 μ m M 125 μ m, 12 μ m M 100 μ m,25 μ m M 90 μ m。不透明的白色底漆可包括通过柔性版印刷、凹版印刷或丝网印刷可印刷的任何白色的墨。用于柔性版印刷和丝网印刷的UV可固化白色墨一般由(甲基)丙烯酸酯単体、(甲基)丙烯酸酯低聚物、光引发剂和白色颜料组成，所述白色顔料如ニ氧化钛、氧化锌、硫酸钡、碳酸镁、掺锑ニ氧化锡、碱式碳酸铅、碳酸钙、氧化铝或高岭土。白色底漆还可得自向其中添加如上面所提到的那些白色顔料的溶液或聚合物的水性分散体，所述聚合物如丙烯酸系、聚氨酯、聚酷、聚酰胺、聚(氯こ烯)、环氧树脂和こ烯-丙烯酸共聚物。代表性的UV可固化底漆包括 Zeller-Gmelin High Opacity Whiteflexo UV DPS RH3025207、Sericol850-311 OP White和Sericol650S37148SC。该层促进了面漆层与基材之间的粘合，并为标记提供额外的不透明性，特别是在标记暴露于水或溶剂的环境中。此外，该层在为标记提供耐水性、耐溶剂性和耐高水分性中是重要的。该层的厚度通常为O. 5 μ m至50 μ m，优选I μ m至25 μ m,更优选2 μ m至15 μ m。代表性面漆包括下表I中的配方1-5。对比配方包含具有低表面能(例如，约35达因/厘米(dyn/cm))的粘结剂。所有量均以重量百分数计。表I5个发明性和I个对比性的面漆配方
1权利要求
1.一种可喷墨印刷的自层合标签，其包括 A.具有顶面表面和底面表面的半透明或透明基材层； B.具有顶面表面和底面表面的面漆层,所述面漆层的底面表面与所述基材层的顶面表面的至少一部分但非全部直接接触；所述面漆层具有至少12g/m2的涂层重量，且包含(I)颜料颗粒，其具有(a) I至25微米(μ m)的数均粒径和(b)⑴至少150克/100克颗粒(g/100g)的吸油值和(ii)至少I. 2立方厘米/克(cm3/g)的孔体积中的至少其ー；和⑵水不溶性粘结剂树脂，其具有大于42达因/厘米(达因/cm)的表面能；所述颜料颗粒和所述粘结剂树脂以至少O. 6的重量比率存在；和 C.具有顶面表面和底面表面的半透明或透明粘合剂层，所述粘合剂层的顶面表面与所述基材层的底面表面直接接触；以及 D.任选的防粘村里，其具有顶面表面和底面表面，所述任选的防粘村里的顶面表面与所述粘合剂层的底面表面直接接触。
2.—种可喷墨印刷的自层合标签，其包括 A.具有顶面表面和底面表面的半透明或透明基材层； B.具有顶面表面和底面表面的不透明白色底漆层，所述底漆层的底面表面与所述基材层的顶面表面的至少一部分但非全部直接接触； C.具有顶面表面和底面表面的面漆层，所述面漆层的底面表面与所述基材层的顶面表面直接接触；所述面漆层具有至少12g/m2的涂层重量，且包含(I)颜料颗粒，其具有(a) I至25微米(μ m)的数均粒径、和(b)⑴至少150克/100克颗粒(g/100g)的吸油值和(ii)至少I. 2立方厘米/克(cm3/g)的孔体积中的至少其ー；和(2)水不溶性粘结剂树脂，其具有大于42达因/厘米(达因/cm)的表面能；所述颜料颗粒和所述粘结剂树脂以至少O. 6的重量比率存在；和 D.具有顶面表面和底面表面的半透明或透明粘合剂层，所述粘合剂层的顶面表面与所述基材层的底面表面直接接触；以及 E.任选的防粘村里，其具有顶面表面和底面表面，所述任选的防粘村里的顶面表面与所述粘合剂层的底面表面直接接触。
3.权利要求I或2所述的标签，其中所述基材层是透明的，且包含聚烯烃、聚酷、PVC、聚酰胺、聚醚或聚酰亚胺。
4.权利要求I或2所述的标签，其中所述面漆层包含ニ氧化硅颗粒。
5.权利要求I或2所述的标签，其中所述粘结剂树脂是交联的。
6.权利要求I或2所述的标签，其中所述粘结剂树脂是醇溶性的。
7.权利要求6所述的标签，其中所述粘结剂树脂是聚酰胺。
8.权利要求I或2所述的标签，其中所述粘结剂树脂是非阳离子型水不溶性尼龙三元共聚物的分散体。
9.权利要求I或2所述的标签，其中所述粘合剂层包含水性丙烯酸系、溶剂性丙烯酸系、环氧树脂、有机硅、天然或合成橡胶或者橡胶-丙烯酸系杂合体中的至少ー种。
10.权利要求I或2所述的标签，其具有防粘村里。
11.权利要求I或2所述的标签，其结合于电线、电缆或管上。
12.权利要求I或2所述的标签，其中所述粘结剂树脂是聚氨酷。CN 102918575 A _权利要求书_ _2/2 页
13.权利要求I或2所述的标签，其中所述面漆层包含两个或更多个子层，其中至少两个子层在组成上不同。
14.权利要求I或2所述的标签，其中所述粘结剂树脂的表面能为至少44达因/厘米。
15.权利要求I或2所述的标签，其中所述颜料/粘结剂重量比率为至少O.8。全文摘要
本发明提供一种可喷墨印刷的自层合电线标记，其包括A.具有顶面表面和底面表面的透明基材层；B.具有顶面表面和底面表面的面漆层，所述面漆层的底面表面与所述基材层的顶面表面的至少一部分但非全部直接接触；C.具有顶面表面和底面表面的透明粘合剂层，所述粘合剂层的顶面表面与所述基材层的底面表面直接接触；在一个实施方案中，在所述基材层与面漆层之间插入具有顶面表面和底面表面的不透明白色底漆层，使得所述底漆层的底面表面与所述基材层的顶面表面直接接触，并且所述底漆层的顶面表面与所述面漆层的底面表面直接接触。
文档编号G09F3/10GK102918575SQ201180027226
公开日2013年2月6日 申请日期2011年4月25日 优先权日2010年4月30日
发明者布鲁斯·M·克勒曼 申请人:贝迪国际集团