含封闭式显影剂的彩色光热敏成像元件的制作方法

专利名称：含封闭式显影剂的彩色光热敏成像元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及含封闭式显影剂的彩色光热敏成像元件和使该元件显影的方法。
在常规彩色照相中，含感光卤化银的胶片用在手握式照相机中。胶片曝光后便载有潜影，仅在合适的冲洗加工后才显示出来。从照相的历史来看，这些材料的冲洗加工是把以相机曝光的胶片用至少一种含显影剂的显影液处理，显影剂与胶片中组分共同起作用形成影像。所用显影剂一般是还原剂，例如对-氨基苯酚类或对苯二胺类。
显影液中的显影剂一般在冲洗加工时才与已曝光的照相胶片材料配合而进入反应状态。显影剂必须与胶片材料分开，因为将显影剂直接掺入已增感的照相材料会导致卤化银乳剂减感及不合要求的灰雾。然而，人们针对制备有效的封闭式显影剂作了大量的努力，封闭式显影剂可以加进卤化银乳剂材料，不会产生有害的减感或灰雾效应。因此，人们寻找一些封闭式显影剂，此种显影剂在预选的显影条件下能解封，解封后的显影剂可以自由地参与影像形成(形成染料或金属银)反应。
Reeves的US3,342,599公开了使用席夫碱显影剂前体。Schleigh和Faul在《研究揭秘》(129(1975)，27-30页)中描述了一些季化封闭型彩色显应剂和乙酰氨基封闭型对苯二胺类。(本文引入作为参考文献的所有公开研究结果都由Kenneth Mason出版有限公司出版，公司地址Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，HampshireP010 7QD，England)。随后，Hamaoka等的US4,157,915及Waxman和Mourning的US4,060,418描述了封闭的对苯二胺类在彩色扩散转移法影像接受片中的制备和应用。
所有这些方法在实际产品应用中都因为下列一个或多个问题而失败过增感的卤化银减感，解封动力学慢得不能接受，封闭式显影剂的不稳定性在存储后产生灰雾增高和/或Dmax降低，缺少释出封闭式显影剂的简单方法，不足或低劣的影像形成作用，以及其它一些问题。特别是在彩色光热敏成像胶片领域，其它潜在的问题包括低劣的分辨率和低劣的染料形成活性。除了前述的US4,157,915外，在脱去封闭中涉及β-消除反应的封闭式显影剂在欧洲专利申请393523和kokais 57076453、2131253和63123046中也已公开，后者特别与光热敏成像材料有关。
封闭和切换化学近来的发展已引出封闭式显影剂，包括对苯二胺类，其性能表现较好。特别是US5,019,492描述的具有“β-酮酸酯”型封闭基(准确地说是β-酮酯酰保护基)的化合物。随着β-酮酸酯封闭化学的出现，将对苯二胺显影剂结合入胶片体系，且仅在需要显影时才使它们变为反应活性这一情形成为可能。β-酮脂酰封闭的显影剂通过使用含双亲核体，如羟胺的碱性显影液可以从它们所掺入的胶片层释出。
人们仍然要求光热敏成像材料用的封闭式显影剂呈现良好的分辨率和低灰雾，同时呈现良好的解封动力学。当加热含卤化银和封闭式显影剂的材料时，对良好分辨率和低灰雾特别提出了挑战。获得良好的形成染料活性，同时在显影过程中产生良好分辨率和不产生什么灰雾或不增加灰雾的掺有封闭式显影剂的光热敏成像材料胶片是一个目标。对用于干式彩色光热敏成像体系的封闭式显影剂有一个特别要求，要求这种体系确实不需要用加工溶液。这些体系通常在较高温度下显影，它不同于那些通常在碱存在下的显影过程中用的某些水溶液，尽管这些水溶液其量很有限。
关于光热敏彩色成像材料用显影剂，对包含显影剂的光热敏成像材料仍然有这样的需求，即显影剂直到显影之前应是稳定的，而且在加热材料，和/或给材料加上加工溶液，如碱或酸溶液，或者纯水，而使加工一开始时就能迅速、容易地显影。最合乎需要的工艺是完全干的或表观上是干的工艺。有这样的工艺便允许很迅速地加工胶片，在照相冲洗加工摊点便能简单而高效地加工。这样的摊点，随着其数量增加和大众可就近受益，相对而言，最终将使卤化银胶片显影随时随地都可以进行。
本发明涉及含封闭式显影剂的彩色光热敏成像材料，封闭显影剂在热活化时分解(即解封)释出显影剂。所谓热活化意思是至少在60℃温度加热，优选至少80℃，更优选至少100℃，加热0.5～60秒，优选1～60秒，更优选2～30秒。在干加工实施方案中，热活化优选在80°～180℃之间发生，优选100°～160℃。在不完全干的显影体系中，添加酸、碱和/或水条件下，热活化优选在60°～140℃之间发生。在本发明的一种优选实施方案中，光热敏成像材料包括有效量的热溶剂。在本发明的另一种优选实施方案中，光热敏成像材料包括有机银盐(包括络合物)混合物，其中至少一种是银供体。
本发明还涉及形成影像的方法，该法步骤为热显影含封闭式显影剂的已成像曝光照相材料，封闭式化合物在热活化后分解，释出显影剂，形成显影影像。在本发明的一种实施方案中，通过扫描该已显影影像由其形成第一电子影像表达(即“电子记录”)，可生成正像，将该第一电子记录数字化形成数字影像，修改该数字影像形成第二电子影像表达，并存储、传播、印片或显示该第二电子影像表达。
本发明还涉及带有感光照相材料的一次性使用照相机，感光照相材料包括支持体和在热活化后分解，释出照相用基团的封闭式显影剂。本发明还涉及形成影像的方法，该法包括在装有加热器的一次性使用照相机中将上述感光照相材料成像曝光，并在相机中热加工该曝光材料的步骤。
特别是，本发明针对含半衰期(t1/2)≤20min(如下文定义的)的封闭式显影剂的光热敏成像材料。还发现在封闭式显影剂封闭结构某些位置使用活化基团，可获取特定的半衰期，关于这些特定结构在下文将作更充分的解释。本文中术语“活化基团”意思是吸电子基、杂芳基，或者是以一个或多个吸电子基取代的芳基。
更具体地说，本发明彩色光热敏成像材料包含封闭式显影剂，其半衰期≤20min，在至少60℃温度下，其峰值分辨率至少2.0，这类封闭式显影剂以下列结构I表示 式中DEV是显影剂；LINK是连接基；
TIME是定时基；n是0、1或2；t是0、1或2，当t不为2时，则该结构中需有(2-t)个氢填补；C*是四面体(sp3杂化的)碳；p是0或1；q是0或1；w是0或1；p＋q＝1，当p是1时，q和w都是0，当q＝1时，w是1；R12是氢，或者取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或杂环基，或者R12可与W结合形成环；T独立地选自取代或未取代的(指以下T基团)烷基、环烷基、芳基或杂环基，以至少一个C1～C10有机基(以R13或以R13和R14)封端的无机单价吸电子基或无机二价吸电子基，优选以取代或未取代的烷基或芳基封端；或者T与W或R12结合形成环；或两个T可结合形成环；当T是(有机或无机)吸电子基，以1～7个吸电子基取代的芳基，或者是取代或未取代的杂芳基时，T是活化基团；优选T是无机基，如卤素、-NO2或-CN；卤素取代的烷基，例如-CF3，或者是以R13或以R13和R14封端的无机吸电子基，例如-SO2R13、-OSO2R13、-NR14(SO2R13)、-CO2R13、-COR13、-NR14(COR13)等；特别优选T是以1～7个吸电子基取代的芳基；D是第一活化基，选自取代或未取代(指以下D基团)杂芳基或芳基或者单价吸电子基，其中杂芳基可任选与T或R12形成环；X是第二活化基，是二价吸电子基；X基包括连在至少一个W基上的已氧化的碳、硫或磷原子；除非是连在氮、氧、硫或磷原子上的侧基，优选X基不含任何四面体碳原子；X基包括例如-CO-，-SO2-，-SO2O-，-COO-，-SO2N(R15)-，-CON(R15)-，-OPO(OR15)-，-PO(OR15)N(R16)-等等，其中在X基的主链中(C*与w之间的直接连线)的原子不连接氢原子；W是W′或以下列结构IA表示的基团 W′独立地选自取代或未取代(指以下的W′基)的烷基(优选含1～6碳)，环烷基(包括双环烷基，但优选含4～6碳)，芳基(如苯基或萘基)或杂环基；以及其中W′可与T或R12结合形成环(在结构IA的情形下，W′包括至少一个取代基，即结构IA中W′基右方的部分，此取代基按定义是活化基，包括X或是D)；当为下述情形时W是活化基W为结构IA，或者W′是一个或多个吸电子基取代的烷基或环烷基，以1～7个吸电子基取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，或以一个或多个吸电子基取代的非芳族杂环；当W以吸电子基取代时，更优选的取代基是无机基，如卤素、-NO2、-CN或卤代烷基，如CF3，或以R13(或以R13和R14)封端的无机基，例如-SO2R13，-OSO2R13，-NR13(SO2R14)，-CO2R13，-COR13，-NR13(COR14)等等；R13、R14、R15和R16可独立地选自取代或未取代的烷基、芳基或杂环基，优选具有1～6碳，更优选苯基或C1～C6烷基；以下系列成员中任何两个(它们并不直接键接)都可连接形成环R12，T和D(或W)，只要产生的环不干扰封闭基的功能。
如上所述，特定的半衰期是通过利用结构I封闭式显影剂封闭结构部分中特定位置的活化基而获得的。更具体地说，已发现特定的半衰期的获得是利用D或X位的活化基，进一步活化以达到特定半衰期是利用结构I中T和/或W中一个或多个位置上的活化基。如上所述本文中活化基意思是吸电子基，杂环基或以一个或多个吸电子基取代的芳基。在本发明的一种实施方案中，特定半衰期的获得是通过活化基的存在，不仅在结构I的D或X位，而且在T和/或W位。
术语无机在本文中的意思是除碳酸盐、氰化物和氰酸盐外不合碳的基团。术语杂环的意思是包括环中含至少一个(优选1～3个)杂原子的芳环或非芳环。如果以符号如结构I中的T命名的基团明显地部分重叠，则由较广义命名的基团中要排除较狭义命名的基团，以避免任何这样明显的部分重叠。例如，在T定义中的杂芳基性质上可以是吸电子的，但它们在本文中的定义不包括在单价或二价吸电子基团之下。
已进一步发现，必需的半衰期可利用在D或X位的活化基获得，当需要进一步活化以获得需要的半衰期时，就利用结构I中T和/或W位的吸电子或杂芳基。术语活化基意思是吸电子基，杂芳基或以一个或多个吸电子基取代的芳基。优选除D或X外，在T或W的至少一个位上也存在活化基。
在本发明的一种优选实施方案中，LINK是结构II 式中X′表示碳或硫；Y′表示氧、硫或N-R1，R1是取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的芳基；p是1或2；Z表示碳、氧或硫；r是0或1；限制条件是，当X′是碳时，p和r都是1，当X′是硫时，Y′是氧，p是2，而r是0；#表示连于DEV的键；$表示连于TIME或T(t)取代碳上的键；

图1以框图表示处理和观看通过扫描本发明元件获得的影像的装置。
图2以框图表示对扫描本发明已显影彩色元件而生成的载有影像信号进行电子信号处理。
本发明涉及含封闭式显影剂的光热敏成像材料，封闭显影剂在热活化作用下通过1，2消除机制分解(即解封)释出显影剂。所谓热活化作用意思是至少在60℃下加热，优选至少80℃，更优选至少100℃，加热时间0.5～60秒，优选1～60秒，更优选2～30秒。在干加工实施方案中，热活化优选在80°～180℃之间发生，优选100°～160℃。在非完全干加工体系中，热活化优选在酸、碱和/或水存在下，于60和140℃之间发生。
本发明还涉及形成影像的方法，该法步骤为热显影含封闭式化合物的已成像曝光照相材料，封闭式化合物在热活化下通过1，2消除机制分解，释出显影剂，形成显影影像，将该已显影影像扫描由其形成第一电子影像表达(即“电子记录”)，将该第一电子记录数字化形成数字影像，修改该数字影像形成第二电子影像表达，并存储、传播、印片或显示该第二电子影像表达。
本发明还涉及带有感光照相材料的一次性使用照相机，感光照相材料包括支持体和在热活化下通过1，2消除机制分解，释出照相用基团的封闭式显影剂。本发明还涉及形成影像的方法，该法包括在装有加热器的一次性使用照相机中将上述感光照相材料成像曝光，并在相机中热加工已曝光材料的步骤。
虽不想用理论来束缚，但认为本发明涉及通过1，2消除机制来解封的封闭式显影剂，涉及将封闭式显影剂分开成至少三个成分，即生成封闭结构部分，连接基，以及显影剂或显影剂前体，例如，涉及将封闭式显影剂分离成原先联在连接基上的带有不饱和端基的封闭基，二氧化碳和显影剂。
特别是，本发明针对含半衰期(t1/2)≤20min(如下文定义的)的封闭式显影剂的光热敏成像材料。还发现，在封闭式显影剂封闭结构某些位置上的活化基团可用来获取特定的半衰期，关于这些特定结构在下文将作更充分的解释。本文中术语活化基团意思是吸电子基、杂芳基，或者是以一个或多个吸电子基取代的芳基。
封闭式显影剂除特定的半衰期外，还具有如实例中所定义的优越的峰值分辨率(Dp)。峰值分辨率意思是作为加工温度函数的Dmin与Dmax之间的最大差值，而加工温度又定义为光热敏成像材料在显影过程中的最高温度。优选Dp至少为2.0，更优选至少3.0，最优选4.0～10.0。优选Dp至少在60℃，优选在80°～180℃，更优选100°～160℃，加工时间为0.5～60秒，优选1～60秒，更优选2～30秒。
更具体地说，如上文表明的，本发明彩色光热敏成像材料包含一种封闭式显影剂，它具有≤20min的半衰期，在至少60℃温度下，具有至少2.0的峰值分辨率，这类封闭式显影剂以下列结构I表示 式中DEV是显影剂；LINK是连接基；TIME是定时基；n是0、1或2；t是0、1或2，当t不为2时，该结构中需要(2-t)个氢；C*是四面体(sp3杂化的)碳；p是0或1；q是0或1；w是0或1；p＋q＝1，当p是1时，q和w都是0，当q＝1时，w是1；R12是氢，或者取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或杂环基，或者R12可与W结合形成环；T独立地选自取代或未取代的(指以下T基团)烷基、环烷基、芳基或杂环基，以至少一个C1～C10有机基(以R13或以R13和R14)封端的无机单价吸电子基或无机二价吸电子基，优选以取代或未取代的烷基或芳基封端；或者T与W或R12结合形成环；或两个T可结合形成环；当T是(有机或无机)吸电子基，以1～7个吸电子基取代的芳基，或者是取代或未取代的杂芳基时，T是活化基团；优选T是无机基如卤素、-NO2或-CN；卤素取代的烷基，例如-CF3，或者是以R13，或以R13和R14封端的无机吸电子基，例如-SO2R13、-OSO2R13、-NR14(SO2R13)、-CO2R13、-COP13、-NR14(COR13)等；特别优选T是以1～7个吸电子基取代的芳基；D是第一活化基，选自取代或未取代(指以下D基团)杂芳基或芳基或者单价吸电子基，其中杂芳基可任选与T或R12形成环；X是第二活化基，是二价吸电子基；X基包括连在至少一个W基上的已氧化的碳、硫或磷原子；除非是连在氮、氧、硫或磷原子上的侧基，优选X基不含任何四面体碳原子；X基包括例如-CO-，-SO2-，-SO2O-，-COO-，-SO2N(R15)-，-CON(R15)-，-OPO(OR15)-，-PO(OR15)N(R16)-等等，其中X基主链中(C*与W之间的直接连线)的原子不连接氢原子；W是W′或以下列结构IA表示的基团 W′独立地选自取代或未取代(指以下的W′基)的烷基(优选含1～6碳)，环烷基(包括双环烷基，但优选含4～6碳)，芳基(如苯基或萘基)或杂环基;以及其中W′可与T或R12结合形成环(在结构IA的情形下，W′包括至少一个取代基，即结构IA中W′基右方的部分，此取代基按定义是活化基，包括X或是D)；当为下述情形时W是活化基W为结构IA，或者W′是一个或多个吸电子基取代的烷基或环烷基，以1～7个吸电子基取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，或以一个或多个吸电子基取代的非芳族杂环；当W以吸电子基取代时，更优选的取代基是无机基，如卤素、-NO2、-CN或卤代烷基，如CF3或以R13(或以R13和R14)封端的无机基，例如-SO2R13，-OSO2R13，-NR13(SO2R14)，-CO2R13，-COR13，-NR13(COR14)等等；R13、R14、R15和R16可独立地选自取代或未取代的烷基、芳基或杂环基，优选具有1～6碳，更优选苯基或C1～C6烷基；下列基团中任何两个(它们并不直接相连)都可连接形成环R12，T和D(或W)，只要产生的环不干扰封闭基的功能。
在本发明的一种实施方案中，封闭式显影剂选自结构I，限制条件是，当t为0时，D就不是-CN或者取代或未取代芳基，而当W是取代或未取代芳基或烷基时，X不是-SO2-；以及当T不是活化基时，X不是-SO2-，此时，W是取代或未取代芳基。
如上所述，通过在结构I封闭式显影剂封闭结构部分的某些位置上使用活化基可获得特定半衰期。更具体地说，已发现特定的半衰期可利用在D或X位的活化基获得。进一步活化以获得特定的半衰期可利用结构I中一个或多个T和/或W位的活化基。如上所述，术语“活化基”在本文中的意思是吸电子基，杂芳基或以一个或多个吸电子基取代的芳基。在本发明的一种实施方案中，通过除D或X，在T或W基中至少一个中也存在活化基来取得特定的半衰期。
术语“无机”在本文中的意思是除碳酸盐、氰化物和氰酸盐外不含碳的基团。术语“杂环”的意思包括在环中含至少一个(优选1～3个)杂原子的芳环或非芳环。如果以符号，如结构I中的T命名的基团明显地部分重叠，则由较广义命名的基团中只排除较狭义命名的基团，以避免任何这样明显的部分重叠。例如，在T的定义中的杂芳基性质上可以是吸电子的，但它们在本文中定义不包括在单价或二价吸电子基团之下。
已进一步发现，必需的半衰期可利用在D或X位的活化基获得，当需要进一步活化以获得需要的半衰期时，就利用结构I中T和/或W位的吸电子基或杂芳基。术语“活化基”意思是吸电子基，杂芳基或以一个或多个吸电子基取代的芳基。优选除D或X位外，T或W中至少一个也是活化基团。
当提及吸电子基团时，可以用哈米特常数(σp，σm)来表示或评估，在L.P.Hammet的“物理有机化学”(McGraw-Hill图书公司，NY，1940)，或R.W.Taft在“有机化学中的位阻效应”(Wiley &Sons，NY，1956)一书中定义了Taft极性取代基常数(σr)，其它标准的有机化学教科书中都有所描述。首先用于表征苯环取代基(在反应位置的对位或邻位)影响反应位置电子性质之能力的σp和σm，源自它们对苯甲酸pKa影响的定量化表达。随后的研究工作扩展并精确化了原来的概念和数据，而且为了预言和确定相关性，标准系列的σp和σm在化学文献中广泛可见，例如C.Hansch等在《药物化学杂志》，17,1207,(1973)中所述。对于连结在四面体碳上而不是芳基上的取代基，本文用诱导取代基常数σr来表征其电子性质。优选芳环上的吸电子基具有大于0的σp和σm，更优选大于0.05，最优选大于0.1。当取代基既非对位又非间位时，芳基上的吸电子基团则用σp定义。类似地，四面体碳上的吸电子基优选σr大于0，更优选大于0.05，最优选大于0.1。在二价基，如SO2-情形下，所用的σI针对甲基取代类似物，如-SO2CH3(σI＝0.59)。当存在一个以上的吸电子基时，用取代基常数之和来评估和表征取代基的总效应。
作为显影剂用的显影剂的例子是 式中R20是氢、卤素，烷基或烷氧基；R21是氢或烷基；R22是氢、烷基、烷氧基或烯二氧基；以及R23、R24、R25、R26和R27是氢、烷基、羟烷基或磺烷基。如上所述，在本发明优选实施方案中，LINK是结构II 式中X′表示碳或硫；Y′表示氧、硫或N-R1，R1是取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的芳基；p是1或2；Z表示碳、氧或硫；r是0或1；限制条件是，当X′是碳时，p和r都是1，当X′是硫时，Y′是氧，p是2，而r是0；#表示连于DEV的键；$表示连于TIME或T(t)取代碳的键。
说明连接基团的例子包括，例如， TIME是定时基。这样的基在本领域是为人熟知的，如(1)US5,262,291公开的，利用芳香亲核取代反应的定时基；(2)利用半缩醛断裂反应的定时基(US 4,146,396；日本专利申请60-249148,60-249149)；(3)利用沿共轭体系电子转移反应的定时基(US4,409,323,4,421,845；日本专利申请57-188035,58-98728,58-209736,58-209738)；以及(4)利用分子内亲核取代反应的定时基(US4,248,962)。
以结构式T-1至T-4作为例子说明定时基。 式中Nu是亲核基团；E是包括一个或多个碳芳环或杂芳环的亲电基团，它含有缺电子碳原子；LINK3是连接基团，它在Nu的亲核位置和E中的缺电子碳原子之间的直接通道上提供1～5个原子；以及c是0或1。
这样的定时基团包括，例如 在US5,262,291中更充分地描述了这些定时基，本文已将其列入参考文献。
结构式(T-2)表示的具体基团的例子列在下面。 —Nu1—LINK4—E1— T-3式中Nu1表示亲核基团，可以给出氧或硫原子作为亲核基的例子；E1表示亲电基团，这是受到Nu1亲核攻击的基团；LINK4表示连接基团，它使Nu1和E1的空间排列要能发生分子内亲核取代反应。结构式(T-3)表示的具体基团的例子列在下面。 式中V、R13、R14和d分别如结构式(T-2)中所述同样定义。此外，R13和R14可结合在一起形成苯环或杂环，或者V可以同R13或R14结合形成苯环或杂环，Z1和Z2各自独立地表示碳原子或氮原子，以及x和y各自表示0或1。定时基(T-4)的具体例子列在下面。
本发明所用封闭式显影剂更优选在上述结构I范围内，但以下列更狭义的结构III表示 结构III式中Z是OH或NR2R3，R2和R3各自是氢或者取代或未取代的烷基，或者R2和R3连接形成环；R5、R6、R7和R8各自是氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰氨基、亚磺酰氨基、烷基磺酰氨基或烷基，或者R5可以同R3或R6连接和/或R8可以同R2或R7连接形成环；W为W′，或为以下列结构IIIA表示的基团 结构IIIA式中T，t，C*，R12，D，p，X，q，W′和w的定义如上文，包括(但不限于)所述优选基团。
本发明包括含结构III封闭式显影剂的光热敏成像材料，结构III封闭式显影剂具有≤20min(如下文所述测定)的半衰期(t1/2)。
当提及杂芳基或取代基时，杂芳基优选含一个或多个杂原子，如N，O，S或Se的5或6员环。优选杂芳基包括取代或未取代的苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、皮考啉基，嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基。具体优选的是2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-噁唑基、2-苯并噁唑基、2-吡啶基、2-喹啉基、1-异喹啉基、2-吡咯基、2-吲哚基、2-硫代苯基、2-苯并硫代苯基、2-呋喃基、2-苯并呋喃基、2-、4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-、4-或5-吡唑基、3-吲唑基、2-和3-噻吩基、2-(1，3，4-三唑基)、4-或5-(1，2，3-三唑基)、5-(1，2，3，4-四唑基)。杂环基可被进一步取代。优选取代基是含1～6碳的烷基或烷氧基。
当本申请对特定结构部分即基团作出说明时，“取代或未取代的”意思是该结构部分可以是未取代的或者以一个或多个取代基(直至最大可能的数目)取代，例如，取代或未取代的烷基，取代或未取代的苯(具有直至5个取代基)，取代或未取代的杂芳基(具有直至5个取代基)，以及取代或未取代的杂环基(具有直至5个取代基)。一般来说，除非另作特别陈述，本文中可以用在分子上的取代基包括任何基团，不管是取代还是未取代，只要不破坏照相应用所需要的性质即可。在任何已叙述的基团上的取代基例子可包括已知的取代基，如卤素，例如氯、氟、溴、碘；烷氧基，特别是那些“低级烷基”的烷氧基(即具有1～6个碳原子的)例如甲氧基、乙氧基；取代或未取代的烷基，特别是低级烷基(例如，甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如，甲硫基或乙硫基)，特别是具有1～6个碳原子中的上述基团任何一个；取代或未取代的芳基，特别是具有6～20个碳原子的芳基(例如苯基)；以及取代或未取代的杂芳基，特别是含1～3个选自N、O或S的杂原子的5员或6员环(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或其盐基团，如下面描述的那些中任何一个；以及在本领域中已知的其它基团。烷基取代基可特别包括“低级烷基”(即具有1～6个碳原子)，例如，甲基、乙基等等。环烷基当适当时包括双环烷基。而且，关于任何烷基或亚烷基，应理解为它们可以是支链的、非支链的或环状的。以下是本发明中用的照相用封闭式显影剂代表性例子 封闭式显影剂优选掺入在成像元件的一个或多个成像层中。封闭式显影剂在它所加入的各层使用量优选0.01～5g/m2，更优选0.1～2g/m2，最优选0.3～2g/m2。这些层可以是元件的彩色形成层或非彩色形成层。封闭式显影剂可包含在单独的元件中，使之在加工过程中与照相元件接触。
成像元件在成像曝光后，在加工过程中通过加工液中的酸或碱，通过加热成像元件和/或使成像元件同单独的叠压片等元件接触，使封闭式显影剂活化。叠压片可任选包含附加的加工药剂，如在《研究揭秘》，1996年9月，389号38957款(以下简写为“研究揭秘I”)的XIX和XX章中公开的那些药剂。除非另外指明，本文中提及的所有章节都是《研究揭秘I》中的章节。这些药剂包括，例如亚硫酸盐、羟胺、异羟肟酸等，防灰雾剂，如碱金属卤化物、含氮杂环化合物等，多价螯合剂，如有机酸，以及其它添加剂，如缓冲剂，磺化聚苯乙烯，污清消褪剂，抗微生物剂，脱银剂、稳定剂等等。
封闭式化合物可用于任何形式的照相体系。本发明实践中用的典型的彩色负片结构以下列材料SCN-1为例说明材料SCN-1
支持体S可以或是反射的或是透明的，这是通常优选的材料。反射支持体是白色的，可取当前彩色相片材料用的任何通常支持体的形式。透明支持体可以是无色或浅色调的，可取当前彩色底片材料用的任何常规支持体形式，例如无色或浅色调透明胶片支持体。支持体结构的详情在本领域是人所熟知的，有用支持体的例子是聚乙烯醇缩醛胶片、聚苯乙烯胶片、聚对苯二甲酸乙二酯胶片、聚萘二甲酸乙二酯胶片、聚碳酸酯胶片及有关的胶片和树脂材料，还有纸、布、玻璃、金属以及其它经受得住预期的加工条件的支持体。该元件可包含一些另加的层，如滤光层、隔层、保护层、底层、防光晕层等等。透明和反射支持体结构，包括提高粘合性的底层，在《研究揭秘I》的XV章已公开。
本发明照相材料还可用于包括磁记录材料，如“研究揭秘，34390款，1992年11月”中所描述的，或一种透明的磁记录层，如US4,279,945和4,302,523中的在透明支持体底面上的含磁性粒子层。
各个蓝、绿和红记录层单元BU、GU和RU都由一个或多个亲水胶体层形成，并包含至少一种辐射敏感的卤化银乳剂和成色剂，包含至少一种形成影像染料的成色剂。优选将绿和红记录单元再分为至少两个记录层亚单元以加宽记录宽容度和减小影像颗粒度。在最简化构想的结构中，各个层单元或层亚单元由含乳剂和成色剂的单独的亲水胶体层构成。当成色剂在以亲水胶体层涂复的层单元或亚单元中存在，而不是存在于含乳剂的层中时，含成色剂的亲水胶体层应安排在能接受显影过程中由乳剂来的已氧化彩色显影剂的位置。通常含成色剂层是邻接含乳剂层的亲水胶体层。
为保证影像的高清晰度、便于制造和用于照相机，优选所有的感光层都在支持体的同一个面上。当用片盒形式时，材料的卷绕方式要，使其在相机中打开时，曝光光线在落到载有感光层的支持体面上以前光落到所有感光层上。而且，为保证曝光到材料上的影像的高清晰度，应当控制支持体上的层单元总厚度。一般来说，在支持体曝光面上的感光层、隔层和保护层的总厚度小于35μm。
常规辐射敏感卤化银乳剂中的任何方便的选择成分，都可以结合在层单元内并用来提供本发明的光谱吸光系数。最普通地是使用含少量碘化物的高含量溴化物乳剂。为实现较高的加工速率，可以用高含量氯化物乳剂。辐射敏感的氯化银、溴化银、碘溴化银、碘氯化银、氯溴化银、溴氯化银、碘氯溴化银和碘溴氯化银颗粒都在考虑之内。颗粒可以是规则的或不规则的(如片状的)。片状颗粒乳剂，即其中片状颗粒占总颗粒投影面积的至少50％(优选至少70％，最优至少90％)的乳剂，特别有利于增加相关于颗粒度的感光度。被认为是片状的颗粒要求其两个主要平行面其等价圆直径(ECD)与其厚度之比至少为2。具体优选的片状颗粒乳剂是那些平均径厚比至少为5，最优大于8的片状颗粒的乳剂。优选的片状颗粒平均厚度小于0.3μm(最优选小于0.2μm)。特别优选平均片状颗粒厚度小于0.07μm的超薄片状颗粒乳剂。颗粒优选形成表面潜影，这样当用表面显影剂加工本发明的彩色负片时它们便产生负影像。
上文提及的《研究揭秘I》，I章.“乳剂颗粒及其制备”说明了常规辐射敏感的卤化银乳剂。IV章.“化学增感”说明了乳剂的化学增感，可采取任何通常的方式。作为化学增感剂用的化合物包括，例如活性明胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、磷或它们相结合，化学增感一般在pAg为5～10，pH为4～8，温度为30°～80℃下进行。V章.“光谱增感和减感”说明了光谱增感作用和增感染料，可采用任何常规方式进行。增感染料可在照相材料上乳剂涂布之前(例如在化学增感过程中或在其后)或涂布时的任何时间加入卤化银颗粒乳剂和亲水胶体中。增感染料可以作为水或醇溶液，或者作为固体粒子的分散体加入。如VII章.“防灰雾剂和稳定剂”所说明的，乳剂层一般还加入一种或多种防灰雾剂或稳定剂，可采取任何常规方式进行。
本发明用的卤化银颗粒可以按本领域已知的方法制备，如上文提及的《研究揭秘I》和James的“照相工艺理论”中所描述的那些。这些方法包括如氨法乳剂制备法，中性和酸性乳剂制备法，以及其它本领域已知的制备法。这些方法一般包括在保护胶体存在下，将水溶性银盐同水溶性卤化物盐混合，并在沉淀形成卤化银过程中将温度、pAg、pH值等控制在合适标准上。
在颗粒沉淀过程中可引入一种或多种掺杂剂(除银和卤化物以外的颗粒包藏物)以改良颗粒性能。例如，在《研究揭秘I》，I章.“乳剂颗粒及其制备”，G节。“颗粒改良条件和调节”，(3)、(4)和(5)段中公开的各种常规掺杂剂中任何一种都可在本发明的乳剂中使用。另外，特别考虑将含有一个或多个有机配体的过渡金属六配位化合物掺杂到颗粒中去，如01m等的US5,360,712所述，此专利的公开内容已为本文列入参考文献。
特别考虑把通过形成浅电子阱(下文简写为SET)而能增加成像感光度的掺杂剂掺入颗粒的面心立方晶格中去，如《研究揭秘》36736款(1994年11月出版)所讨论的，本文已将其列入参考文献。
本发明的照相元件，是典型以乳剂形式提供卤化银的元件。照相乳剂一般包括一种载体，用以将乳剂涂布作为照相材料的层。有用的载体包括天然产生的物质，如蛋白类、蛋白衍生物、纤维素衍生物(例如纤维素酯类)、明胶(例如碱法明胶，如牛的骨和皮明胶，或酸法明胶，如猪皮明胶)、去离子明胶、明胶衍生物(例如乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶等)，以及如《研究揭秘I》中描述的其它载体。亲水的水渗透性胶体作为载体或增量载体也是有用的。这些包括合成的聚合胶溶剂类、载体类和/或粘合剂类，如聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺、丙烯酰胺聚合物类、聚乙烯醇缩醛类、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯类和磺基烷基酯类的聚合物、水解了的聚乙酸乙烯酯类、聚酰胺类、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物类。载体可以以照相乳剂适用的任何量存在于乳剂中。乳剂还可包括任何已知在照相乳剂中有用的附加物。
虽然任何适用量作为卤化银的感光银，都可以用于本发明有用的材料中，但优选总量小于10g/m2的银。优选银量小于7g/m2，更优选银量小于5g/m2。银量较低，材料的光学性质便可改善，因此使用此种材料能产生更清晰的图像。当要求材料能快速显影和脱银时，较低量的银便益发重要。反之当打算放大图像而保持适当低位的颗粒度时，便需要材料的每m2支持体面积至少涂布1.5g银以实现至少2.7logE的曝光宽容度。
BU包含至少一种形成黄色染料影像的成色剂，GU包含至少一种形成品红染料影像的成色剂，RU包含至少一种形成青色染料影像的成色剂。常规形成染料影像成色剂的任何方便的结合都可以用。上文提到的《研究揭秘I》，第X章染料影像形成剂和改良剂，B.形成影像染料的成色剂说明了常规形成染料影像的成色剂。照相材料还可包含其它一些改良影像的化合物如“显影抑制剂释放型”化合物(DIR′s)。本发明材料有用的附加的DIR′s是本领域已知的，在以下专利中描述了许多例子US3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336,还有专利公告2,842,063,DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416，以及下列欧洲专利公告272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.
在C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum的“彩色照相用释放显影抑制剂(DIR)的成色剂”(照相科学与工程，13卷，174页1969)中也公开了DIR化合物，本文已引入作为参考。
通常的做法是，在单一的形成染料影像的层单元内涂布一、二或三个隔开的乳剂层。当两个或多个乳剂层涂布在单一层单元中时，一般选择它们有不同的感光度。当较高感光度乳剂涂在较低感光度乳剂之上时，与两种乳剂掺混相比，可实现较高的感光度。当较低感光度乳剂涂布在较高感光度乳剂之上时，比两种乳剂掺混达到的反差更高。优选将感光度最高的乳剂放在最接近曝光辐射源的层中，而将感光度最低的乳剂放在最接近支持体的层中。
本发明的一个或多个层单元优选再分为至少两个，更优选三个或多个亚单元层。优选彩色记录单元中所有感光卤化银乳剂在可见光谱的相同区域具有光谱感光度。在这种实施方案中，虽然结合在单元中的所有卤化银乳剂具有本发明光谱吸光系数，但仍期望在它们之间光谱吸光系数性能差别较小。在更优选的实施方案中，较低感光度卤化银乳剂的增感加以特别设计，使之对涂在它们上面的较高感光度卤化银乳剂起光屏蔽作用，以便在曝光量从低光强到高光强变化时，以照相记录材料提供成像均匀的光谱响应。因此，在亚层单元较低感光度乳剂中，希望有较高比例最大吸光度的光谱增感染料，使之对位于下层的光谱感光度起峰值处的屏蔽和加宽作用。
隔层IL1和IL2是亲水胶体层，其主要功能是减少彩色玷污，即在已氧化的显影剂与形成染料的成色剂反应前，阻止其迁移到邻接的记录层单元中去。隔层仅通过增加已氧化显影剂必须通行的扩散通道长度便部分生效。为增加隔层截断已氧化显影剂的效力，通常的做法是掺入已氧化显影剂清除剂。防污染剂(已氧化显影剂的清除剂)可以从《研究揭秘I》，X.“染料影像形成剂和改良剂”，D.“色调改良剂/稳定作用”，第2段中公开的那些化合物中选取。当GU和RU中一种或更多种卤化银乳剂是高含量溴化物乳剂并因此具有很高的对蓝光天然感光度时，优选在IL1中掺入黄滤光层如Carey Lea银或黄色加工药液的可脱色染料。合适的黄滤光染料可从《研究揭秘I》VIII。“吸收和散射材料”，B.“吸收材料”中说明的那些中选取。在本发明的材料中，IL2和RU中没有品红色滤光物料。
防光晕层单元AHU一般包含可除去的加工液或可脱色的吸光材料，如一种颜料或染料或者它们的结合。合适的材料可从《研究揭秘I》VIII.“吸收材料”公开了的那些材料中选取。AHU的一般可选位置是在支持体S和涂于最接近支持体的记录层单元之间。
表面保护层SOC是亲水胶体层，它在运输和加工过程中对彩色负性材料提供物理保护。各个SOC还提供掺入附加物的方便位置，这些附加物在彩色负性材料表面或靠近表面时最有效。在某些情形下，表面保护层分为表面层和隔层，后者的功能是作为介乎表面层中附加物和邻接的记录层单元之间的间隔物。在另一种普通的变异形式中，附加物分布在表面层和隔层之间，包含附加物的隔层同邻接的记录层单元是相容的。最典型的是如《研究揭秘I》IX.“涂层物理性质改良附加物”所述SOC含附加物，如涂布助剂、增塑剂和润滑剂，抗静电剂和毛面剂。此外，优选复盖乳剂层的SOC含紫外吸收剂，如《研究揭秘I》VI.UV染料/荧光增白剂/发光染料，第(1)段所说明的那样。
可以使用另一种层单元顺序代替元件SCN-1的层单元顺序，对某些乳剂而言选择此顺序特别有吸收力。使用高含量氯化银乳剂和/或薄的(平均颗粒厚度＜0.2μm)片状颗粒乳剂，便可进行BU、GU和RU所有可能的位置互换，不会有减蓝记录的蓝光污染危险，因为这些乳剂在可见光谱区呈现出可以忽略的天然感光度。由于同样的原因，没有必要在隔层中掺入蓝光吸收剂。
当形成染料影像层单元内的各乳剂层感光度不同时，通常的做法是限制掺入到最高感光度层的形成染料影像的成色剂，使其少于按银计的化学计算量。最高感光度乳剂层的功能是构成恰好高于最低密度的特性曲线部分，即处于低于层单元中其余乳剂层(一层或多层)阈值感光度的曝光区域。用这种方法，加到产生染料影像记录的最高感光度乳剂层中的高颗粒度颗粒便减至最小，而不用牺牲成像感光度。
在前述的讨论中，将蓝、绿和红记录层单元描述为分别含形成黄、品红和青影像染料的成色剂，如用来印片的彩色负性材料中的常规做法一样。本发明可适当地用于如所述常规彩色负性结构。彩色反转片结构将取类似的形式，只是彩色蒙罩成色剂完全不存在；在典型形式中，显影抑制剂释放型成色剂也不存在。在优选的实施方案中，将该彩色负性材料专用于扫描，以产生三个独立的电子彩色记录。因此所产生的影像染料的真正色调并不重要。其基本意义仅在于各层单元中产生的染料影像有别于其余各层单元产生的染料影像。为具有这种区别能力，设想每个层单元都含有选择来的一种或多种形成染料影像的成色剂，所述影像染料其半峰吸收带宽处于不同的光谱区。不管蓝、绿和红记录层单元是形成半峰带宽处于光谱的蓝、绿或红区的黄、品红或青染料(如用来印片的常规彩色负性材料中的情形一样)，还是其半峰吸收带宽处于光谱的任何其它合适区域(其范围由近紫外(300～400nm)至可见和近红外(700～1200nm))并不重要，只要层单元中各影像染料的半峰吸收带宽基本上没有共同复盖的波长范围即可。术语“基本上没有共同复盖的波长范围”意思是各影像染料呈现的半峰吸收带宽覆盖至少25(优选50)nm光谱区，而此区不被另一影像染料的半峰吸收带宽占据。理想情形是各影像染料呈现彼此专有的半峰吸收带宽。
当一个层单元包含两个或多个感光度不同的乳剂层时，便有可能降低要观看的影像的影像颗粒度，由电子记录再产生影像，通过层单元每个乳剂层形成的染料影像，其半峰吸收带宽呈现在与层单元其它乳剂层染料影像半峰吸收带宽不同的光谱区。此技术特别适于层单元再分为感光度不同的亚单元的材料。这种材料使每个层单元可以产生多个电子记录，相应于由相同光谱感光度的各乳剂层形成的不同染料影像。扫描由最高感光度乳剂层形成的染料影像而生成的数字记录用来再现观看影像的恰好位于最低密度以上的那部分。在较高曝光量下，通过扫描各层其余乳剂层(一层或多层)形成的光谱上不同的染料影像可生成第二和任选的第三电子记录。这些数字记录包含的杂波较少(较低的颗粒度)，可以用来在较低感光度乳剂层曝光量阈值以上的曝光范围再生成要观看的影像。这种降低颗粒度的技术在Sutton的US5,314,794中公开了较详尽的情节，其公开内容本文已收入参考文献。
本发明彩色负性材料的各层单元产生γ值小于1.5的染料影像特性曲线，这便于得到至少2.7logE的曝光宽容度。多色照相材料可接受的最小曝光宽容度是它能精确记录照相应用中很可能出现的最极端的白(例如新娘的婚礼长袍)和最极端的黑(例如新郎的礼服)场景。2.6logE的曝光宽容度恰好能容纳典型的新娘和新郎婚礼场景。优选至少3.0logE曝光宽容度，因为这为照相师选择曝光量时允许其误差有较宽松的余地。特别优选更大的曝光宽容度，因为即使有较大的曝光误差也可实现获得精确影像再现的能力。然而用于印片的彩色负片材料中，当γ特别低时，印出的场景常常损失视觉吸引力，但当扫描彩色负性材料产生数字染料影像记录时，可以通过调节电子信号信息来提高反差。当本发明材料用反射光束扫描时，光束通过层单元传播两次。这种情形通过密度(ΔD)加倍改变而使γ(ΔD÷ΔlogE)实际上也加倍。因此考虑γ低至1.0，甚至0.6，而曝光宽容度达到5.0logE或更大是合理的。优选γ为0.55，具体优选γ在0.4和0.5之间。
若不使用形成染料的成色剂，在多色影像中使用的，任何所加常规产生染料影像的化合物都可掺入该蓝、绿和红记录层单元中。染料影像可作为曝光量函数，通过选择性破坏、形成或物理除去某些染料而生成。例如，银漂法是众所周知的，它在商业上用来通过选择性破坏掺入的影像染料而生成染料影像。《研究揭秘I》，X.“染料影像形成剂和改良剂”，A.“银染料漂白”中介绍了所述银漂法。
下法也是众所周知的，即预形成的影像染料可掺入蓝、绿和红记录层单元中，被选择的染料开始是不可移动的，但作为进入与己氧化显影剂的氧化还原反应的函数而释出可移动部分的染料生色团。这些化合物一般称为氧化还原染料释放剂(RDR′s)。以水洗去掉释出的可移动染料，产生了可以扫描的保留染料影像。也可以将释出的可迁移染料转移到接受片上，在片上的媒染层中染料被固定。然后，可以扫描载有影像的接受片。开始时接受片是彩色负性材料的一个组成部分。当对保留下作为材料一个组成部分的接受片进行扫描时，接受片一般包含一个透明支持体，载有染料影像的媒染层恰好在支持体下面，而且一个白色反射层恰在媒染层之下。将接受片从彩色负性材料剥离下以便扫描染料影像，如用于观看的染料影像一样，接受片支持体可以是反射的，或者也可以是透明的，便可以对染料影像作透射扫描。在《研究揭秘》，151卷，1976年11月，15162款中描述了RDR′s和与之结合的染料影像转移体系。
人们也已认识到染料影像可以由开始是可迁移的，但在成像显影过程中可使之固定的化合物来提供。在以前公开的染料影像转移体系中，已经长期使用这种类型成像染料的影像转移体系，这些和其它一些适合本发明实践的影像转移体系在《研究揭秘I》，176卷，1978年12月，17643款，XXIII.“影像转移体系”中已公开过。
如《研究揭秘I》，XIV.“有助于扫描的特性”所说明的，已建议对彩色负性材料施行许多改良措施使之能用于扫描。上面描述的这些体系，据其与彩色负性材料结构相容程度，考虑用在本发明实践中。
本发明成像材料还考虑用非常规增感方案。例如，成像层不对红、绿和蓝光谱区增感，感光材料可以具有感白光的层以记录场景的亮度，并用两个感色层来记录场景的色度。在显影后，所得影像可按US5,962,205所述，扫描并以数字再处理重现原场景的彩色。该成像材料也可包含伴有分色曝光感全色的乳剂。在这种实施方案中，本发明的显影剂将给出彩色或中性影像，与分色曝光一起，将能完全复现原场景的色值。在这样一种材料中，影像可以通过已显影的银密度，一种或多种常规成色剂相结合，或是“黑色”成色剂，如间苯二酚成色剂来形成。分色曝光可以按顺序通过适当的滤光片来进行，或同时通过空间分离的滤光片组(通常称为“彩色滤光片阵列”)来进行。
本发明的成像材料也可以是黑白成像材料，例如由感全色的卤化银乳剂和本发明的显影剂构成。在这个实施方案中，影像可以由加工后已显影的银密度形成，或者以负载中性影像色域的生成染料的成色剂形成。
当将常规已曝光彩色照相材料化学显影时，便形成反映记录场景曝光量的常规黄、品红和青影像染料，材料的红、绿和蓝彩色记录单元的响应可通过审察其密度而精确地分辨。密度测定法是用选择的彩色滤光片，将RGB形成影像染料单元的成像响应分离成相对独立的波道，来测量样品透射的光。一般用Status M滤光片来测量用于光学印片的彩色负片材料的响应，用Status A滤光片测量用于直接透射观看的彩色反转片的响应。在积分密度测定法中，有缺陷的影像染料的有害边吸收带和尾吸收带导致少量的波道混合，例如，中性特性曲线中，品红波道总响应的一部分，可能来自黄、或是青影像染料记录，或这二者的非峰值处的吸收。在测量胶片的光谱感光度时，这样的赝吸收可以忽略。通过对积分密度响应的适当数学处理，这些有害的非峰值密度影响可以完全校正而提供分解密度，在此密度中给定彩色记录的响应便与其它影像染料的光谱影响无关了。在《SPSE照相科学与工程手册》，W.Thomas编，John Wiley & Sons，纽约，1973，第15.3节“彩色密度测定”，840-848页中已对所述分解密度测定进行过总结。
通过扫描已曝光并已加工的彩色负片材料，得到影像图样可变换电子记录，继之再转变已加调节的电子记录成为可见的形式，可使影像噪声减小。通过将层中γ比率设计处于窄的范围内，同时避免其它性能缺陷或使其减至最少，可以增加影像清晰度和色泽鲜艳度，其中彩色记录再现成观看的彩色影像之前处于电子形式。虽然由印片或修改电子影像记录从保留的影像信息中分离出影像噪声是不可能的，但却可以调节电子影像记录呈现低噪声，其中由具有低γ比率的彩色负性材料提供，可改善整个曲线形状和清晰度特性，这是用已知的印片技术所不可能达到的。因此，影像可以由这样的彩色负性材料生成的电子影像记录再现，这些电子影像记录优于由通常为光学印片应用而制造的彩色负性材料所生成的类似记录。当红、绿和蓝各彩色记录单元的γ比率小于1.2时，就得到了所描述材料的极好成像特性。在更优选的实施方案中，红、绿和蓝各感光彩色形成单元都呈现小于1.15的γ比率。在甚至更加优选的实施方案中，红和蓝单元呈现小于1.10的γ比率。在最优选的实施方案中，红、绿和蓝单元都呈现小于1.10的γ比率。在所有情形下，优选个体彩色单元(一个或多个)呈现小于1.15的γ比率，更优选呈现小于1.10的γ比率，甚至更优选呈现小于1.05的γ比率。各层单元的γ比率并不一定相等。这些低值的γ比率象征层单元之间的低水平的层间相互作用(也称为层间影像间作用)，而且相信是在扫描和电子修改后解决了影像的改进质量。层单元间的化学相互作用导致的明显有害的影像特征，不一定以电子方法在影像操作中加以抑制。如果并非不可能用已知的电子影像操作系统加以适当地抑制，则这些相互作用常常是困难的。
在本发明实践中最好使用有极好感光度的元件。该元件应具有至少ISO50的感光度，优选至少ISOL00，更优选至少ISO200。特别希望具有高至ISO3200感光度或甚至更高的材料。彩色负性照相材料的速度(即感光度)与加工后能达到高于灰雾的特定密度所需曝光量成反比。各彩色记录具有0.65γ值的彩色负性材料的照相感光度，已由美国国家标准研究所(ASNI)具体定义为ANSI标准数PH 2.27-1981(ISO(ASA感光度))，并具体与彩色胶片的各感绿单元，即感光度最低的彩色记录单元中，产生高于最低密度0.15的密度所需平均曝光量相关。这个定义与国际标准组织(ISO)的胶片感光度标定值相符合。就本申请的目的而言，如果彩色单元的γ不是0.65，则在用其它定义方式确定感光度之前，要用线性放大或缩小γ-1ogE(曝光量)曲线至0.65值来计算ASA或ISO感光度值。
本发明也考虑在常被称为一次性使用的照相机(或“带透镜的胶片”装置)中使用本发明的照相材料。这些相机连同预装在它们中的胶片一起出售，而且整个相机带着留在相机中的已曝光胶片返回冲洗加工处。本发明中使用的一次性使用相机可以是本领域中已知的任何一种。这些相机可具有本领域已知的具体特点，如快门部件、卷片部件、胶片推进部件、防水机壳、单个或多个透镜系、透镜选择部件、可变光阑、聚焦或焦距透镜、监控照明条件的部件、根据照明条件，或使用者提供的指令来调节快门时间或透镜特点的部件，以及直接在胶片上记录使用条件的部件。这些特点包括(但不限于)在下述文献中如Skarman在US4,226,517中描述的提供为手动或自动推进胶片和重置快门用的简化机理；Matterson等在US4,345,835中描述的提供自动曝光控制装置；Fujimura等在US4,766,451中描述的防潮湿手段；Ohmura等在US4,751,536中描述的提供内、外胶片装盒法；Taniguchi等在US4,780,735中描述的提供在胶片上记录使用条件的部件；Arai在US4,804,987中描述的提供配有透镜的相机；Sasaki等在US4,827,298中描述的提供具有优越抗卷曲性的胶片支持体；Omura等在US4,812,863中描述的提供取景器；Ushiro等在US4,812,866中描述的提供确定焦距长度和镜头最大工作孔径的透镜；Nakayama等在US4,831,398和Ohmura等在US4,833,495中描述的提供多用胶片盒；Shiba在US4,866,469中描述的提供具有改进耐磨特性的胶片；Mochida在US4,884,087中描述的提供卷片机构、旋转片盘或回弹套筒；Takei等在US4,890,130和5,063,400中描述的提供胶片保护器或沿轴向移动的插入式片盒；Ohmura等在US4,896,178中描述的提供电子闪光部件；Mochida等在US4,954,857中描述的提供为有效曝光的外部可操作部件；Murakami在US5,049,908中描述的提供改良齿孔的胶片支持体及推进该胶片的部件；Hara在US5,084,719中描述的提供机内镜；以及Yagi等在欧洲专利申请0,466,417A中描述的提供适于紧卷在胶卷轴上的卤化银乳剂。
虽然胶片可以用本领域已知的任何方式装入一次性使用相机，但特别优选胶片在曝光后以可被插入式片盒接纳的方式装入一次性使用相机。下述专利公开了插入式片盒Kataoka等的US5,226,613,Zander的US5,200,777，Dowling等的US5,031,852，以及Robertson等的US4,834,306。适于以这样的方式使用插入式片盒的窄机身一次性相机，见Tobioka等US5,692,221。
照相机可以包含内在的加工能力，例如加热元件。这样的相机设计，包括其在摄影中的应用和显示系统已在US专利申请09/388,573(1999年9月1日递交)中公开，本文已引入作为参考。本发明实践中特别优选使用所述专利申请中的一次性使用相机。
本发明照相材料优选用任何已知技术成像曝光，包括《研究揭秘I》，XVI章中描述的那些技术。这些技术一般包括在光谱可见区曝光，这样的曝光一般是通过透镜的实况影像，但也可用发光器件(如发光二极管、CRT等等)对存储的影像(如计算机存储的影像)曝光。光热敏成像材料也可用各种形式能量曝光，包括电磁谱的紫外和红外区，以及电子束和β射线、γ射线、X射线、α粒子、中子射线和其它形式的粒子型类波辐射能，由激光器产生的非相干形式(无规相)，或相干形式(同相)。根据照相卤化银的光谱增感曝光可以是单色、正色或全色的。
以上所讨论的元件可作为下列某些或所有过程的原始材料扫描影像产生摄得影像的电子译本，该译本随后经数字处理，变换、存储、传播、输出或以电子方式显示该影像。
本发明的封闭式化合物可用于包含上文讨论的任何一个或所有特点的照相元件中，但考虑用于不同的加工方式。这些类型的体系将在下面详细描述。
类型I热加工体系(热敏成像和光热敏成像)，只通过对影像材料加热而启动加工。
类型II小体积体系，通过与加工液接触而启动胶片加工，但加工液体积与被加工的影像层总体积差不多。此种体系可包括施加非溶液的加工辅助措施，如加热或加工时铺上叠压层。
下面依次讨论类型I和II类型I热敏成像和光热敏成像体系根据本发明的一个方面，封闭式显影剂掺入光热敏成像材料。《研究揭秘》17029描述的光热敏成像材料类型已列入参考文献。如《研究揭秘I》公开的，光热敏成像材料可以是类型A或类型B。类型A材料在反应相关物中包含感光卤化银、还原剂或显影剂、活化剂和涂布载体或粘合剂。在这些体系中显影通过感光卤化银中银离子还原为金属银而发生。类型B体系除含有机化合物与银离子的盐或络合物外，还可包含类型A体系的所有组成部分。在这些体系中，所述有机络合物在显影中还原产生金属银。有机银盐被称为银供体。描述这类成像材料的文献包括，例如US3,457,075,4,459,350,4,264,725和4,741,992。
光热敏成像材料包括基本上由照相卤化银构成的感光组分。在类型B光热敏成像材料中，人们相信由卤化银生成的银潜影在加工时对所述形成影像的组合体起催化剂作用。在这些体系中，照相卤化银优选的浓度是每mol光热敏照相材料中银供体为0.01～100mol照相卤化银。
类型B光热敏成像材料包括含有机银盐氧化剂的氧化还原型形成影像的组合体。有机银盐是一种对光比较稳定的银盐，但在已曝光的光催化剂(即感光卤化银)和还原剂存在下，当加热至80℃或更高时，便能协助形成银影像。
合适的有机银盐包括具有羧基的有机化合物银盐。它们中优选的例子包括脂族羧酸银盐和芳族羧酸银盐。优选的脂族羧酸银盐例子包括山萮酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、癸酸银、肉豆蔻酸银、棕榈酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、糠酸银、亚油酸银、丁酸银、龙脑酸银，它们的混合物等。可用卤素原子或羟基取代的银盐也能有效使用。优选的芳族羧酸和其它含羧酸基化合物的银盐例子包括苯甲酸银，银-取代的苯甲酸，如3，5-二羟基苯甲酸银、邻甲基苯甲酸银、间甲基苯甲酸银、对甲基苯甲酸银、2，4-二氯苯甲酸银、乙酰氨基苯甲酸银、对苯基苯甲酸银等，五倍子酸银，单宁酸银、邻苯二甲酸银、对苯二甲酸银、水杨酸银，苯乙酸银，均苯四甲酸银，3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐或者如US3,785,830描述的类似物的银盐，以及如US3,330,663描述的含硫醚基的脂族羧酸银盐。
特别考虑有含5或6个环原子杂环核的巯基或硫羰基取代化合物的银盐，环原子中至少一个是氮，其它则包括碳和至多两个选自氧、硫和氮的杂原子。优选的典型杂环核包括三唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。这些杂环化合物优选的例子包括下列化合物的银盐3-巯基-4-苯基-1，2，4-三唑，2-巯基苯并咪唑，2-巯基-5-氨基噻二唑，2-(2-乙基-2-羟乙酰氨基)苯并噻唑，5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶，巯基三嗪，2-巯基苯并噁唑；US4,123,274中描述的银盐，例如1，2，4-巯基噻唑衍生物，如3-氨基-5-苄硫基-1，2，4-噻唑银盐；US3,201,678中公开的硫酮化合物银盐，如3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮银盐。其它有用的不合杂环核的巯基或硫羰基取代化合物的例子可用以下的银盐说明，如日本专利申请28221/73中描述的硫代羟乙酸银盐如S-烷基硫代羟乙酸银(其中烷基有12～22个碳原子)，二硫代羧酸的银盐如二硫代乙酸银和硫代酰胺银盐。
此外，含亚氨基化合物的银盐也可以用。这些化合物优选例子包括日本专利申请30270/69和18146/70中描述的苯并三唑及其衍生物的银盐，例如苯并三唑或甲基苯并三唑的银盐等，卤代苯并三唑的银盐，如5-氯苯并三唑银盐等；US4,220,709描述了1，2，4-三唑的银盐，3-氨基-5-巯基苄基-1，2，4-三唑银盐，1H-四唑银盐；咪唑及咪唑衍生物的银盐；等等。
还发现使用等摩尔的山萮酸银和山萮酸掺混的半皂银是适宜的，通过从市售山萮酸钠水溶液沉淀制备，据分析含14.5％的银，代表一个优选例子。在透明胶片背面做成透明片材需要透明的涂料，为此可使用山萮酸银全皂，它含有不多于4～5％的游离山萮酸和分析含25.2％的银。制备银皂分散液的方法在本领域中是熟知的，此法在《研究揭秘》，1983年10月(23419)和US3,985,565中已公开。
将银离子化合物，如硝酸银水溶液与同银络合的有机配体溶液混合，可以制得银盐络合物。混合工艺可取任何方便的形式，包括在卤化银沉淀工艺中使用的那些做法。可以用稳定剂来避免银络合物粒子的絮凝。稳定剂可以是已知用于照相领域的那些物料中任何一种，如(但不限于)明胶、聚乙烯醇或者单体或聚合的表面活性剂。
感光卤化银颗粒与有机银盐的涂布方式，要使之处于显影过程中可发生催化作用的接近位置。它们可涂在邻近的层中，但优选在涂布前便混合。通常的混合技术在上文提及的《研究揭秘》，17029款中，和US3,700,458以及公开的日本专利申请32928/75、13224/74、17216/75和42729/76中已说明。
除封闭式显影剂外还可包括还原剂。有机银盐的还原剂可以是任何物料，优选能还原银离子成为金属银的有机物料。通常的照相显影剂，如3-吡唑烷酮类、氢醌类、对氨基苯酚类、对苯二胺类和儿茶酚都可用，但优选位阻酚还原剂。还原剂优选以占光热敏成像层的5～25％浓度范围存在。
在干银体系中已公开了很多种还原剂，包括酰胺肟类，如苯基酰胺肟、2-噻吩基酰胺肟和对-苯氧基苯基酰胺肟；吖嗪类(例如4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪)；脂族羧酸芳酰肼类和抗坏血酸的结合物，如2，2′-二(羟甲基)丙酰-β-苯基酰肼与抗坏血酸结合物，多羟基苯和羟胺、还原酮和/或肼的结合物，例如，氢醌和二(乙氧基乙基)羟胺、哌啶子基己糖还原酮或甲酰-4-甲基苯肼的结合物；异羟肟酸类，如苯基异羟肟酸，对羟苯基异羟肟酸和o-丙氨酸异羟肟酸；吖嗪类和磺酰氨基苯酚类的结合物，例如，吩噻嗪和2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚；α-氰基苯乙酸衍生物，如α-氰基-2-甲基苯乙酸乙酯、α-氰基苯乙酸乙酯；二-β-萘酚类，如2，2′-二羟基-1，-联萘、6，6′-二溴-2′，2′-二羟基-1，1′-联萘和二(2-羟基-1-萘基)甲烷；二-邻-萘酚和1，3-二羟基苯衍生物的结合物(例如2，4-二羟基二苯甲酮或2，4-二羟基苯乙酮)；5-吡唑啉酮，如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮；还原酮类，如二甲基氨基己糖还原酮、脱水二氢氨基己糖还原酮和脱水二氢-哌啶酮-己糖还原酮；亚磺酰氨基苯酚还原剂，如2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚和对苯磺酰氨基苯酚；2-苯基茚满-1，3-二酮等等；苯并二氢吡喃类如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃；1，4-二氢吡啶类，如2，6-二甲氧基-3，5-二乙酯基-1，4-二氢吡啶；双酚，如二(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-亚乙基-二(2-叔丁基-6-甲基苯酚)和2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；抗坏血酸衍生物，如棕榈酸1-抗坏血酸酯和硬脂酸抗坏血酸酯；以及不饱和醛类和酮类，如苄基和丁二酮，吡唑烷-3-酮类和某些二氢化茚-1，3-二酮。
有机还原剂在光热敏成像材料中的最适宜浓度，根据具体的光热敏成像材料、所要求的影像、加工条件、具体的有机银盐和具体的氧化剂等因素而定。
光热敏成像材料可以包括热溶剂。有用的热溶剂的例子，例如N-水杨酰替苯胺、邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-钾邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺、2，3-二氮杂萘、1-(2H)-2，3-二氮杂萘酮、2-乙酰基-2，3-二氮杂萘酮、N-苯甲酰苯胺和苯磺酰胺。已有技术的热溶剂已公开过，例如，Windender的US6,013,420。调色剂和调色剂相结合的例子在例如《研究揭秘》，1978年6月，17029款和US4,123,282中有所描述。
后加工影像稳定剂和潜影保存稳定剂在光热敏成像材料中是有用的。在光热敏成像领域中已知的任何稳定剂对所描述的光热敏成像材料都是有用的。说明适用稳定剂的例子包括光解活性的稳定剂和稳定剂前体，例如US4,459,350中所描述的那些。其它有用稳定剂的例子包括吡咯硫醚类和封闭式吡咯啉硫酮稳定剂前体和氨基甲酰基稳定剂前体，如US3,877,940所描述的。
光热敏成像材料优选包含各种单一种的胶体和聚合物或其结合物作为载体和粘合剂并置于各层中。有用的物料是亲水性的或疏水性的。它们是透明的或半透明的，并包括天然产的和合成的两类，天然产的物质如明胶，明胶衍生物，纤维素衍生物，多糖类如葡聚糖，阿拉伯树胶等等；合成的聚合物质如水溶性聚乙烯化合物像聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酰胺聚合物。其它有用的合成聚合物包括分散的乙烯化合物，如胶乳形式及特别是那些增加照相材料尺寸稳定性的聚合物料。有效的聚合物包括丙烯酸酯类的水不溶聚合物类，如丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯类，丙烯酸，磺基丙烯酸酯类，以及那些具有交联位点的。优选的高分子量物料和树脂类包括聚乙烯醇缩丁醛，乙酸丁酸纤维素，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯吡咯烷酮，乙基纤维素，聚苯乙烯，聚氯乙烯，氯化橡胶，聚异丁烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物，1，1-二氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙烯醇和聚碳酸酯类。当涂料是用有机溶剂配成时，有机可溶性树脂可通过直接混合入涂层配方来涂布。当涂料由水溶液配成时，任何有用的有机可溶物料可作为胶乳或其它细粒子分散系掺入。
上述光热敏成像材料可包含已知有助于影像形成的附加物。如同《研究揭秘》，1978年12月，17643款和1978年6月，17029款描述的那样，光热敏成像材料可以包含能增加感光度的显影改良剂、增感染料，以及坚膜剂、抗静电剂、增塑剂与润滑剂、涂布助剂、增白剂、吸收与滤光染料。
光热敏成像材料的各层用照相领域已知的涂布工艺涂布在支持体上，包括浸涂、气刀涂、幕涂或使用加料斗的挤压涂布。如果需要，两层或多层同时涂布。
上述光热敏成像材料优选包含热稳定剂，有助于曝光和加工前使光热敏材料稳定。这样的热稳定剂提供存储过程中光热敏成像材料稳定性改善作用。优选的热稳定剂是2-溴-2-芳基磺酰基乙酰胺类，如2-溴-2-对甲苯磺酰基乙酰胺、2-(三溴甲基磺酰基)苯并噻唑和6-取代基-2，4-二(三溴甲基)-s-三嗪如6-甲基或6-苯基-2，4-二(三溴甲基)-s-三嗪。
优选成像曝光选取足以在光热敏成像材料中产生可显影潜影的曝光时间和光强度。
光热敏成像材料成像曝光后，所得的潜影可用多种方法显影。最简单的是将材料整个加热至热加工温度。这种整个加热仅包括加热光热敏成像材料至90°～180℃温度范围内，直至被显影的影像生成为止，如在0.5～60秒内。通过提高或降低热加工温度可以用较短或较长的加工时间。优选的热加工温度在100°～160℃范围内。光热敏成像领域中已知的加热手段有助于对已曝光的光热敏成像材料提供所要求的加工温度。加热手段例如是简单的热平板、熨铁、辊、热转筒、微波加热装置、热空气、蒸汽等等。
光热敏成像材料加工器的设计连系到用于存储和用于胶片的暗盒或片盒的设计而精心考虑。而且，在胶片或胶卷上存储的数据可用来修正材料的加工条件或扫描。在成像体系中完成这些工序的方法在共同转让的未审US专利申请09/206,586,09/206,612和09/206,583(1998年12月7日提交)中已公开，这些列入本文作为参考。使用一种装置，借此加工器可在材料上写下信息，该信息可被用来调节加工、扫描，而且也可进行影像显示。此系统已在US专利申请09/206,914(1998年12月7日提出)和09/333,092(1999年6月15日提出)中公开，这些列入本文作为参考。
热加工优选在环境压力和湿度条件下进行。超出正常大气压和湿度的条件也可用。
光热敏成像材料的组分可在提供所需影像元件上的任何位置。如果需要，一种或多种组分可在材料的一层或多层中。例如，在某些情形下，要求在材料的覆盖光热敏成像记录层的保护层中包含一定百分比的还原剂、调色剂、稳定剂和/或其它附加物。这在某些情形下减少了材料的各层中某些附加物的迁移。
依据本发明的一个方面，封闭式显影剂掺入热敏成像材料。在热敏成像材料中，材料通过成像加热而形成影像。这样的材料在例如《研究揭秘》，1978年6月，17029款，以及US3,080,254,3,457,075和3,933,508中作了描述，其公开内容列入本文作为参考。热能源和成像器件可以是热成像领域中已知的任何成像曝光热源和器件。热敏成像器件，可以例如是红外加热部件、激光器、微波加热装置等等。
按扫描技术领域进展的观点来看，如EP 0762201公开的那样去扫描光热敏彩色胶片现在已是很自然和实用，进行这样的扫描不需要由底片中除去银或卤化银就可以完成，但是可以为这样的扫描作特定的配置以改善其质量。参见如Simmons US5,391,443所述。
然而，留下的卤化银会散射先，降低清晰度并使胶片的整体密度上升导致不准确扫描。而且保留下的卤化银可以被环境光/观看光/扫描光印出影像，表达非影像密度，降低原场景的信噪比，甚至将密度提得更高。最后，保留下的卤化银和有机银盐可保持与胶片中其它化学物质相关的反应活性，使胶片不适宜作为档案媒体。要使光热敏胶片成为可保留档案标准就需要除去这些银源或使之稳定。
此外，在光热敏胶片上涂布的银(卤化银、银供体和金属银)对已产生的染料影像是不必要的，这些银有高回收价值。
因此，在随后的加工步骤中要求除去胶片中一种或多种含银组分卤化银、一种或多种银供体、可能存在的含银热灰雾抑制剂和/或金属银。三个主要来源是已显影的金属银，卤化银和银供体。此外，在光热敏胶片中希望使卤化银稳定。根据胶片中总银量和/或银源，银可以全部或部分稳定/除去。
除去卤化银和银供体可用照相领域中已知的普通定影化学法来完成。有用药剂的具体例子包括硫醚、硫脲、硫醇、硫酮、硫代酰胺、胺、季铵盐、脲类、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐、亚硫酸氢盐、氧化胺、亚氨二乙醇-二氧化硫加合物、两性胺、二磺酰甲烷，以及这些化合物的羧酸和杂环衍生物。这些药剂具有与银离子生成可溶性络合物，并将银输运出胶片进入接受载体的能力。接受载体可以是另一种涂布层(叠压层)或常规液态加工浴。
稳定卤化银和银供体还可以用普通的稳定药剂来完成。关于此点，以前叙述过的脱除银盐的化合物都可以用。若配合稳定作用，则并不一定由胶片中除去银，但定影剂和稳定剂是单一药剂可能很好。稳定银的物理状态是其不再像在卤化银和银供体中那样处于大(＞50μm)颗粒状态，所以稳定化的银在光散射下也是有利的，其总体密度较低，使影像更适于扫描。
除去金属银比除去卤化银和银供体更为困难。一般地说，要涉及两步反应。第一步是漂白金属银成为银离子。第二步与上文所述卤化银和银供体的除去/稳定步骤相同。金属银是稳定态，它不损害光热敏胶片的档案稳定性。因此，如果光热敏胶片稳定化处理的优点超过将银除去，则可略去漂白这一步，将金属银留在胶片中。在除去金属银的情形下，漂白和定影这两步可以一起进行(称为漂白定影)或按顺序进行(漂白＋定影)。
加工可包括一个或多个方案或变更步骤。各步骤可以一步直接在另一步之后来做，或者在时间和位置上可有延搁。例如，热显影和扫描可在边远地区的摊站中做，然后几天后在零售照相冲洗加工站完成漂白和定影。在一种实施方案中，进行影像多次扫描。例如，热加工后最初扫描可以制成影像的软件显示或较低价格的硬件显示，在完成稳定后，则为存档或印片，可视需要根据选择的初始显示，进行较高质量与较高价格的第二次扫描。
为了说明，下面列出关于普通的干式热显影光热敏胶片加工步骤的表(未包括所有情形)1、热显影扫描稳定化(例如用叠压层)扫描得到可退回(再用)的档案片。
2、热显影定影浴水洗干燥扫描得到可退回(再用)的档案片。
3、热显影扫描漂定浴干燥扫描再循环胶片中全部或部分的银。
4、热显影漂白叠压定影叠压扫描(再循环胶片中全部或部分的银)。
5、热显影扫描漂定浴水洗定影浴水洗干燥获得可退回(再用)的档案片。
6、热显影较快，低质量的扫描。
7、热显影漂白水洗定影水洗干燥较慢高质量的扫描。
现在来讨论类型II加工，它属于小体积加工(“基于上干”或“表观上干”加工)，其定义为光热敏成像加工所用显影剂溶液体积是溶胀照相材料所需溶液体积的0.1～10倍范围内，优选0.5～10倍。此种加工可将加溶液、外加叠压层和加热结合起来进行。小体积加工体系可包含上述用于类型I光热敏成像体系的任何材料。此外，特别考虑，在起始的胶片材料中对潜影的形成或稳定并非必需的前文中已描述的任何组分，都可以从胶片材料中完全除去，而且在曝光后实施照相加工的任何时候再与之接触，所用的方法在下面描述。
类型II照相材料可接受下列处理的某些或全部(I)将溶液直接涂到胶片上，用任何方法，包括溅射、喷射、涂布、照相凹版印刷工艺等等。
(II)在装有加工溶液的贮槽中浸透胶片。此法也可使材料通过小暗盒浸没或穿行。
(III)将一片辅助加工材料叠压到成像材料上。叠压的目的是提供化学加工物质、除去已用过的化学物质、或从记录潜影的胶片材料上传移影像信息。可将染料、染料前体或含银化合物以成像方式传移到辅助加工材料上而实现影像转移。
(IV)用任何方便的器件加热材料，包括简单的热板、熨铁、辊、热转筒、微波加热装置、热空气、蒸汽等等。加热可在处理I～III中任何一步之前、之中、之后或整个过程中进行。可引发加工的加热温度由室温至100℃。
在本发明的已加工照相材料中，一旦形成黄、品红和青染料影像记录，就可以用常规技术修正各彩色记录的影像信息，并加以变换用以随后产生彩色均衡的可观看影像。例如，可以在蓝、绿和红光谱区内连续扫描照相材料，或者将蓝、绿和红结合在单一扫描光束内，此光束被分开并通过蓝、绿和红滤光片，形成每一彩色记录用的分离的扫描光束。一种简单的技术是沿着一系列横向不重合平行扫描径迹一点挨一点地扫描照相材料。在扫描点上穿过材料的光强度由传感器感受，并将接受的辐射转变为电信号。最一般的做法是，电子信号进一步处理形成有用的电子影像记录。例如，该电子信号可通过模拟/数字转换器并同影像内像素(点)位置所需的定位信息一起送到数字计算机中。在另一种实施方案中，该电子信号用色度或色调信息编码形成电子记录，该电子记录适于使影像重建为可见的影像，如计算机监控显示的影像、电视影像、相片影像等等。
本发明许多影像材料考虑在由材料中除去卤化银之前先扫描。保留的卤化银产生一种不透明涂层，已发现对于这样的体系可以通过用漫射照明光学的扫描器获得改善的扫描影像质量。本领域已知的产生漫射照明的任何技术都可以使用。优选系统包括反射系统，此系统使用漫射腔，其内壁加以特别设计使之产生高度漫射反射作用；以及包括透射系统，此系统将一光学元件置于光束中使光散射，而完成镜面光束的漫射。这样的元件是玻璃或是塑料，它们结合成产生所要求的散射的组件，或是已给予了表面处理，促进所要求的散射。
由扫描提取的信息产生图像所遇到的挑战之一，是可用于观看的信息像素数量仅为类似的经典照相相片中可得到的一部分。因此，更为重要的是，在扫描影像中要使可得到的影像信息的质量达到最高。提高影像清晰度和使畸变像素信号(即噪声)的影响减至最小，是提高影像质量的共同途径。使畸变像素信号的影响减至最小的一种常规技术是以相邻各像素读数进行因子分解，来调节每个像素密度读数至加权平均值，相邻像素越近加权越重。
本发明材料可具有密度校准带，它们由未曝光照相记录材料上一部分进行基准曝光后的一个或多个带区而得，Wheeler等的US5,649,260，Koeng等的US5,563,717和Cosgrove等的US5,644,647对此有所描述。
举例说明的扫描信号处理系统，包括使影像记录质量达到最高的工艺系统，在下列文献中已公开Bayer，US4,553,156；Urabe等，US4,591,923；Sasaki等，US4,631,578；Alkofer，US4,654,722；Yamada等，US4,670,793；KLees，US4,694,342和4,962,542；Powell，US4,805,031；Mayne等，US4,829,370；Abdulwahab，US4,839,721；Matsunawa等，US4,841,361和4,937,662；Mizukoshi等，US4,891,713；Petilli，US4,912,569；Sullivan等，US4,920,501和5,070,413；Kimoto等，US4,929,979；Hirosawa等，US4,972,256；Kaplan，US4,977,521；Sakai，US4,979,027；Ng，US5,003,494；Katayama等，US5,008,950；Kimura等，US5,065,255；Osamu等，US5,051,842；Lee等，US5,012,333；Bowers等，US5,107,346；Telle，US5,105,266；MacDonald等，US5,105,469和Kwon等，US5,081,692。扫描过程中彩色平衡调节技术已由Moore等的US5,049,984和Davis的US5,541,645予以公开。
一旦获得数字彩色记录，在大多数情形下都调节成观看时合意的彩色平衡的影像，并通过各种变换或翻译使载有影像信号的彩色保真，供输出到达视频监控器或进行常规印片。优选扫描后变换载有影像信号的技术已由Giorgianni等的US5,267,030公开，其公开内容在本文中列入作为参考。Giorgianni和Madden的“数字彩色处理”(Addison Wesley，1998)提供了关于本领域技术人员处理彩色数字影像信息能力的进一步说明。
图1以框图表明设想使用本发明彩色负性材料提供影像信息的方式。用影像扫描器2将本发明已成像曝光并照相加工后的负性材料1进行透射扫描。扫描光束最方便地是一束白光，它在通过层单元和滤光片后分光产生分开的影像记录——红记录层单元影像记录(R)，绿记录层单元影像记录(G)和蓝记录层单元影像记录(B)。若不将光束分光，也可以使蓝、绿和红滤光片按顺序地在每个像素位置截断光束。还有一种扫描方式是通过集成的发光二极管产生的分开的蓝、绿和红光光束可指向每个像素位置。当材料1用阵列检测器，如电荷耦合器件(CCD)阵列一个像素挨着一个像素地扫描，或者用线形阵列检测器，如CCD线形阵列一条线挨着一条线地扫描时，便产生一系列的R、G和B图像元素信号，它们可以与扫描器提供的空间位置信息相关联。信号强度和位置信息馈入工作站4，转换为电子形式R′、G′和B′，它们可以存储在任何方便的存储器件5中。
在电影工业中，普通的做法是用电视电影转换器将彩色负片信息转换为视频信号。最普通的两类电影电视转换器是(1)用光电倍增管的飞点扫描器，或(2)CCD作为传感器。这些器件将通过彩色底片每一像素位置的扫描光束变换为电压。然后进行处理使电信号倒转以表达正像。此信号然后放大并调制，馈入阴极射线管监控器以显示影像，或记录在磁带上存储起来。虽然模拟和数字影像信号处理二者都在考虑之列，但优选将信号以数字形式来处理，因为目前多数计算机是数字的，而且这样便于共同使用计算机外围设备如磁带、磁盘或光盘等。
视频监控器6，接受为其需要而进行过修改的数字影像信息，以R”、G”和B”表示，可以看到被工作站接受的影像信息。若不用依靠阴极射线管的视频监控器，可以用液晶显示板或任何其它方便的电子影像观看器件。视频监控器一般依靠图像控制设备3，它可包括键盘和鼠标，使工作站操作者可以提供影像处理命令来修改显示的屏幕影像，以及修改准备从数字影像信息中再现的任何影像。
当影像引入视频显示器6上并存储在存储器5中时，对它们的任何修改都可以看到。修改了的影像信息R、G和B可送到输出器件7中以产生再现的供观看的影像。输出器件可以是任何方便的常规元件记录器，如热染料转移、喷墨、静电、电照相、热染料升华或其它类型的打印机。也考虑感光照相纸的CRT或LED印片。输出器件可用来控制常规卤化银彩色相纸的曝光。输出器件产生载有再现供观看影像的输出媒体8。正是输出媒体中的影像，由终端用户最终观看和评判其噪声(颗粒度)、清晰度、反差和彩色平衡。视频显示器上的影像，如英特计算机网络的万维网上各部分之间传播的情形，也可以由终端用户最终观看和评判其噪声、清晰度、色域、彩色平衡和彩色再现。
用图1所示布局，将本发明彩色负性材料中所包含的影像转化为数字形式，处理并再现为可见形式。本发明彩色负性材料可以以US5,257,030中描述的任何合适方法使用。在一种优选实施方案中，Giorgianni等提供了一种方法和手段，它们将来自透射扫描器的R、G、B载影像信号转换为影像操作和/或存储度量标准，此度量值相应于产生参考影像器件，如胶片或纸写入器、热打印机、视频显示器等的三色信号。该度量值相应于那些要求在器件上适当再现的彩色影像。例如，如果选择的参考影像产生器件是特定的视频显示器，而且选择的中间影像数据度量值是供参考视频显示器用的R′、G′和B′强度调制信号(编码值)，则对于输入的胶片，由扫描器来的R、G和B载影像信号会被变换为R′、G′和B′编码值，这些值相应于那些要求在参考视频显示器上适当再现的输入影像。得出一套数据，根据它推出将R、G、B载影像信号转换为前述编码值的数学变换法。经挑选适宜于样品并覆盖要校准胶片有用曝光范围的曝光图案，可通过曝光于图案产生器来建立，并馈入曝光装置。曝光装置在胶片上产生三色曝光结果，生成由约150个色带构成的试验影像。试验影像可用适于应用的多种方法生成。这些方法包括使用曝光装置，如感光仪，使用彩色成像装置的输出部件，记录已知光源照射的已知反射比的试验物影像，或者用照相领域中已知的方法计算三色曝光值。如果使用不同感光度的输入胶片，则对每种胶片的整个红、绿和蓝色曝光量都必须作适度地调节，以补偿各胶片中相对感光度的差别。这样每种胶片都接受适合于其红、绿和蓝感光度的等效曝光量。将已曝光胶片进行化学冲洗加工。胶片彩色带用透射扫描器读出，它产生与每个色带相应的R、G和B载影像信号。编码值图案的信号值图案产生器产生RGB强度调制信号，此信号馈入参考视频显示器。对各试验色彩的R′、G′和B′编码值加以调节以使彩色与装置匹配，装置相当于仪器或观察的人，表示视频显示的试验色彩同正片试验色彩或印片的负片色彩匹配。变换装置产生使胶片试验彩色用的R、G、B载影像信号值与相应试验彩色的R′、G′和B′编码值相关的变换。
将R、G和B载影像信号变换为中间数据所需要的数学运算可由一连串的矩阵运算和查询表(LUT)构成。
参见图2，本发明的一种优选实施方案中，输入的R、G和B载影像信号变换为中间数据值，这些值相应于R′、G′和B′输出载影像信号，这是在参考输出器件上恰当地再现彩色影像所要求的，其步骤如下(1)将R、G和B载影像信号(它们与测得的胶片透射比相应)，用一维查询表LUT1在计算机中转换为相应的密度，该计算机用于接受和存储来自胶片扫描器的信号。
(2)然后，由步骤(1)得来的密度用变换装置得来的矩阵1变换，产生载有影像的中间信号。
(3)步骤(2)的密度用推得的一雏查询表LUT2视需要加以修改，这样将输入胶片的中性灰级谱密度变换为参考物中性灰级谱密度。
(4)步骤(3)的密度通过一维查询表LUT3变换，产生供参考输出器件用的相应于R′、G′和B′载影像输出信号。
应当明确，各查询表一般是提供给各输入色彩的。在一种实施方案中。可以用三个一维查询表，红、绿和蓝彩色记录各用一个。在另一种实施方案中，如D′Errico的US4,941,039所描述的，可以用一种多维查询表。应注意到，上文步骤4的供参考输出器件的载有影像输出信号可以是依赖于器件的编码值形式，或载影像输出信号需要进一步的调节成为器件的特定编码值。这样的调节可以通过进一步的矩阵变换或一维查询表转换，或者这样转换的结合来实现，以适当地制作载影像输出信号，供使用特定器件的任何步骤的传输、存储、打印或显示它们。
在本发明的第二种优选实施方案中，将透射扫描器来的R、G和B载影像信号转换为影像处理和/或存储度量值，它相应于记录单一参考影像的器件和/或媒体的测量或描述，其中所有输入媒体的度量值相应于三色值，此三色值通过参考器件或媒体来形成，要使其在与输入媒体拍摄场景相同的条件下拍摄原场景来形成。例如，如果选择的参考影像记录媒体是特定的彩色负片，并且选择的中间影像数据度量值是测得的该参考胶片的RGB密度，则对于本发明彩色负性材料的输入而言，由扫描器来的R、G和B载影像信号应变换为R′、G′和B′密度值，这些密度值相应于这样的影像的密度值，就是说由参考彩色负性胶片在与本发明彩色负性记录材料曝光条件相同的条件下曝光形成的密度值图案。
通过挑选适宜干样品并覆盖要校准胶片有用曝光范围的曝光图案产生器产生并馈入曝光装置。曝光装置在胶片上产生三色曝光结果，生成由约150条色带构成的试验影像。试验影像可用适于应用的多种方法生成。这些方法包括使用曝光装置，如感光仪，使用彩色成像装置的输出器件，记录已知光源照射有已知反射比的试验物影像，或者用照相领域中已知的方法计算三色曝光值。如果使用不同感光度的输入胶片，则对每种胶片的整个红、绿和蓝曝光都必须作适度地调节，以补偿各胶片相对感光度的差别。这样每种胶片都接受适合于其红、绿和蓝感光度的等效曝光量。将已曝光胶片进行化学冲洗加工。胶片彩色带用透射扫描器读出，它产生相应于每个色带的R、G和B载影像信号，并且用透射密度计产生相应于每个带的R′、G′和B′的密度值。变换装置创立为胶片试验色彩用的R、G和B载影像信号值与相应参考彩色负片试验色彩用的所测R′、G′和B′密度关联起来的变换。在另一种优选的不同做法中，如果选择参考影像记录介质是特定的彩色负性胶片，并且选择的中间影像数据度量值是该参考胶片步骤2预测定的R′、G′和B′中间密度，则对于本发明彩色负性材料的输入而言，由扫描器来的R、G和B载影像信号应变换为R′、G′和B′中间密度值，这些密度值相应于这样的影像的密度值，就是说由参考彩色负性胶片在与本发明的彩色负性记录材料曝光条件相同的条件下曝光形成的密度值。
因此，每种按现述方法校准的输入胶片应当尽可能产生相应于所需R′、G′和B′编码值的相同中间数据值，所述所需编码值要能适当地再现由参考彩色负片在参考输出器件上形成的彩色影像。用相似类型胶片推导进行过变换的未校准的胶片也可以使用，而且结果会类似于所描述的那样。
将R、G和B载影像信号变换为本优选实施方案的中间数据度量值所需要的数学运算由一连串的矩阵运算和一雏查询表构成。三种表一般提供给三种输入色彩。应意识到这样的变换也可以以其它的实施方案来完成，如通过使用单独数学运算，或使用由主计算机产生的多计算步骤的数学运算相结合，包括(但不限于)矩阵代数、代数表达，取决于一个或多个载有影像信号，以及n雏LUTs。在一种实施方案中，步骤2的矩阵1是3×3矩阵。在一种更优选的实施方案中，步骤2的矩阵1是3×10矩阵。在一种优选的实施方案中，步骤4的一维LUT3按彩色相纸特性曲线变换载影像中间信号，由此再现正常的彩色相片影像色域。在另一种优选实施方案中，步骤4的LUT3按更令人合意的修改过的取景色域变换载影像中间信号，如处理较低的影像反差。
由于这些变换的复杂性，应当注意，通过三维LUT常常可以较好地完成由R、G和B向R′、G′和B′的变换。这样的三维LUT可按J。D′Errico在US4,941,039中的介绍来开发。
要意识到当影像处于电子形式时，影像处理并不限于上文所述的特定处理。影像处于这种形式时，可以使用附加的影像处理，包括(但不限于)标准的场景平衡算法(根据底片中一块或多块区域的密度，确定对密度和彩色平衡的修正)，色域处理以放大胶片曝光不足时的γ值，通过涡旋或晕光蒙罩的非适配和适配清晰化，红眼效应减弱，以及非适配或适配的颗粒抑制。而且，影像可以艺术处理、变焦距、裁切选取画面，以及同附加影像结合，或其它本领域已知的处理。一旦影像已修正并已做好附加的影像加工和处理，就可以将影像以电子方式传播到远处，或就地录入各种输出器件，包括(但不限于)卤化银胶片或纸记录器、热打印机、电子照相印片机、喷墨打印机、显示监控器、CD盘、光学和磁电信号存储器，以及本领域已知的其它类型的存储和显示器件。
本发明另一种实施方案中，可以使用Arakawa等在US5,962,205中描述的亮度和色度增感以及影像提取器件和方法。Arakawa等的公开内容已引入作为参考。
实例1本实例说明本发明化合物D-1的制备，此化合物按下列反应式制备 制备中间体1KOH(85％)(7.3g，110mmol)，K2CO3(6.8g，50mmol)，2-甲基苯并咪唑(Aldrich，13.2g，100mmol)和THF(70ml)的混合物中，在约15℃下加入硫酸二乙酯(11.3ml，102mmol)的10ml THF液。搅拌4h后，加50ml乙酸乙酯，然后过滤反应混合物除去固态物质。滤液减压下浓缩产出15.5g(97％)化合物1，为黄色油状物。制备中间体2化合物1(8.0g，50mmol)，38％的甲醛液(12ml)，吡啶(6ml)和丙醇(20ml)置入压力瓶中，反应混合物在130℃加热9h。减压下除去过量溶剂，残留物在乙酸乙酯中重结晶，产出化合物2(14.5g，73％)，为固体；1HNMR(300MHz，CDCl3)1.40(t，3H，J＝7.3Hz)，3.04(t，2H，J＝5.3Hz)，4.10-4.20(m，5H)，7.18-7.34(m，3H)，7.65-7.72(m，1H)。制备D-1化合物2(5.7g，30mmol)，二氯甲烷(30ml)和两滴二乙酸二丁锡的混合物中，加入化合物3，即异氰酸4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基酯(6.1g，30mmol)，后者按Brit.Pat.1，152，877所述制备。在室温下搅拌14h后，反应混合物减压下浓缩并用石油醚稀释。沉淀的固体物质过滤分离，产出D-1(9.6g，81％)；1H NMR(300MHz，CDCL3)1.12(t，6H，J＝7.3Hz)，1.30-1.46(m，3H)，2.18(s，3H)，3.20-3.35(m，6H)，4.10-4.35(m，3H)，4.60-4.68(m，3H)，6.18(bs，1H)，6.40-6.55(m，2H)，7.20-7.44(m，4H)，7.69-7.75(m，1H)。
实例2本实例说明本发明化合物D-12的制备，制备按下列反应式 制备D-12二醇4(15.0，64mmo1)，化合物3(27.0g，l30mmol)和二乙酸二丁锡(0.05ml)的150ml THF溶液在室温下搅拌18h。然后该反应混合物通过次乙酰塑料垫板过滤，滤液在真空下浓缩，给出固体，在甲醇中重结晶。产出D-12 25.0g(40mmol，61％)，m.p.131℃。
实例3本实例说明本发明化合物D-15的制备，制备按下列反应式 制备中间体7砜6(19.07g，100mmol)的50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液加入到60％氢化钠(6.00g，150mmol)的100ml N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，混合物在40℃下搅拌90min，然后冷却至5℃。纯三氟乙酸乙酯(36ml，300mmol)在5℃下加入，然后反应混合物在室温下搅拌30min。混合物用1000ml盐水稀释并用醚萃取，给出油状物，用硅胶柱色谱提纯。得到固体，用己烷-异丙基醚重结晶进一步纯化。产出化合物7为18.4g(64mmol，64％)。制备中间体8固体硼氢化钠(1.89g，50mmol)分几份加入到7(14.33g，50mmol)的100ml甲醇溶液中，混合物搅拌30min。然后加入水(200ml)，蒸出甲醇。用醚萃取，除去溶剂给出13.75g(48mmol，95％)化合物8。制备D-15
化合物7(13.75g，48mmol)，异氰酸4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基酯(化合物3,10.21g，50mmol)和二乙酸二丁锡(0.01ml)的50ml二氯甲烷溶液在室温下搅拌4天，蒸去溶剂，粗产品用己烷洗涤并干燥。产出D-15为21.00g(43mmol，85％)，m.p.140-143℃。
实例4本实例说明本发明化合物D-23的制备，制备按下列反应式 制备中间体9将2，5-二氯吡啶(Aldrich，14.80g，100mmol)，2-巯基乙醇(Fluka，9.36g，120mmol)，碳酸钾(19.34g，140mmol)和丙酮(200ml)构成的混合物回流36h，冷却至室温并过滤。滤液在真空下浓缩，溶于醚(300ml)，用盐水(2×100ml)洗涤。将有机溶液浓缩，粗产物用硅胶柱色谱以庚烷/乙酸乙酯提纯。产出化合物9为12.05g(64mmol，64％)。制备中间体10固体叔丁基二甲基氯甲硅烷(Aldrich，TBDMSCl，11.34g，75mmol)一次性加入到化合物9(11.86g，62.5mmol)和咪唑(5.97g，87.5mmol)的四氢呋喃(160ml)溶液中，在5℃下搅拌。加好后，混合物在室温下搅拌20h，然后用饱和碳酸氢钠水溶液和醚处理。产品用硅胶柱色谱以庚烷/乙酸乙酯提纯，产出化合物10为17.69g(58mmol，93％)。制备中间体11间-氯过苯甲酸(mCPBA，77％，27.01g，120mmol)的二氯甲烷(150ml)溶液用30min滴加到化合物10的二氯甲烷(200ml)溶液中，在5℃下搅拌。加好后，混合物在室温下搅拌22h，用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，继之用二氯甲烷萃取和柱色谱(硅石，庚烷/二氯甲烷)提纯，给出11.67g(35mmol，87％)11。制备中间体12化合物11(10.08g，30mmol)的四氢呋喃(90ml)/水(90ml)/乙酸(270ml)溶液在室温下保持4天。蒸出溶剂，残留物在庚烷/异丙基醚中结晶。产出化合物12为6.41g(29mmol，96％)。制备D-23化合物12(4.43g，20mmol)和化合物3，即异氰酸4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯酯(4.08g，20mmol)，此物用Brit，Pat.1,152,877所述方法制备，以及二乙酸二丁锡(0.01ml)的35ml四氢呋喃溶液在室温下搅拌24h。蒸出溶剂，粗产品油状物放入50ml异丙基醚中搅拌，给出D-23无色结晶(8.18g，19.2mmol，96％)，m.p.84-85℃。
实例5本实例说明本发明化合物D-33的制备，制备按下列反应图式 制备中间体14溴乙酸叔丁酯13(Aldrich，19.51g，100mmol)的100ml乙腈溶液，用30min滴加入2-巯基乙醇(8.19g，105mmol)的100ml乙腈冷(5℃)溶液中，此溶液中含碳酸钾(15.20g，110mmol)。加好后，混合物在室温下搅拌3h，过滤。滤液用200ml醚稀释并用盐水(50ml)洗涤。醚溶液用硫酸钠干燥，真空下浓缩，给出19.24g化合物14(100mmol，100％)。制备中间体15固体叔丁基二甲基氯甲硅烷(TBDMSCl，18.09g，120mmol)一次性加入化合物14(19.24g，10mmol)和咪唑(9.55g，140mmol)的250mlTHF溶液中，在氮气中搅拌。室温下2h后，用200ml饱和碳酸氢钠水溶液猝灭反应混合物，用醚萃取。粗产物通过硅胶(醚/庚烷)过滤给出29.21g化合物15(95mmol，95％)。制备中间体16固体N-氯代琥珀酰亚胺(6.68g，50mmol)用30min分批加入化合物15(15.33g，50mmol)的100ml四氯化碳溶液中，在5℃下搅拌。反应进行2h，过滤。除去溶剂，留下17.44g化合物16(50mmol，100％)，为油状物。制备中间体17间氯过苯甲酸(mCPBA，77％，24.75g，110mmol)的200ml二氯甲烷溶液用30min滴加入化合物16(17.44g，50mmol)的100ml二氯甲烷溶液中，在5℃下搅拌。加好后，混合物在5℃下搅拌2h，然后在室温下搅拌1h。用饱和的碳酸氢钠水溶液(250ml)猝灭反应，干燥有机层，浓缩，给出18.66g化合物17(50mmol，100％)，为油状物。制备中间体18将化合物17(11.26g，30.2mmol)，乙酐(5ml)和对甲苯磺酸一水化物(100mg)的乙酸(150ml)溶液回流1h。溶液冷却至室温，用100ml水稀释并搅拌2h。滤去固体，滤液在真空下浓缩，产出无色的油状化合物18。制备中间体19粗制化合物18和乙酸钠(2.46g，30mmol)的乙酸(30ml)溶液回流15min，冷却至室温，蒸去溶剂。残留物用水和乙酸乙酯处理，给出5.66g化合物19，为油状物。制备中间体20粗制化合物19和浓盐酸(0.5ml)的75ml甲醇溶液在室温下搅拌3天。蒸出溶剂，留下4.61g化合物20(29mmol，以化合物17计，产率为96％)。制备D-33化合物20(1.59g，10mmol)，化合物3(2.25g，11mmol)和二乙酸二丁锡(0.02ml)的乙腈(10ml)溶液，在盖好瓶塞的烧瓶中室温下保持24h。除去溶剂，给出油状物，当与异丙醚一起搅拌时结晶。收集固体，用异丙醚洗涤，干燥。产出D-33为3.03g(8.3mmol，83％)，m.p.96-98℃，ESMSES+，m/z363(M＋1，95％)。
照相实例加工条件如各实例中所述。除非另有陈述，显影后的除去卤化银是通过浸没在柯达Flexicolor定影液中完成的。省去这一步一般在测得的密度上将获得约0.2的增量。下列共同组分是用在各实例中的，还包括列出所有有关化学结构。银盐分散液SS-1带搅拌的反应器装入431g碱法明胶和6569g蒸馏水。配制含214g苯并三唑，2150g蒸馏水和790g 2.5摩尔氢氧化钠的溶液(溶液B)。反应器中混合物通过按需要加入溶液B、硝酸和氢氧化钠将pAg调节至7.25。pH调节至8.00。
4升0.54mol硝酸银溶液以250cc/min的速率加入反应器中，通过同时加入溶液B将pAg保持在7.25。此过程继续直至硝酸银溶液加完，然后通过超滤使混合物浓缩。制得的银盐分散液包含细颗粒苯并三唑银。乳剂E-1用常规方法制备组成为97％溴化银和3％碘化银的卤化银片状乳剂。制得的乳剂颗粒具有0.6μm等价圆直径和0.09μm厚度。此乳剂加染料SY-1对蓝光作光谱增感，然后化学增感至最适度的性能。成色剂分散液CDM-1制备含重量比为1∶0.5的成色剂M-1/磷酸三甲酚酯的油基成色剂分散液。结构DC-1D109CL DC-2D94BG DC-3D94BM DC-4D94BL DC-5D94EA DC-6D94EB DC-7D94GN M-1 SY-1

掺入显影剂这些物料都在含水混合物中按下列配方用氧化锆微珠球磨4天。对每克掺入的显影剂，加三异丙基萘磺酸钠(0.1g)，水(10g)和微珠(25ml)。在某些情形下，研磨后过滤除去微珠前，淤浆用温(40℃)明胶液(12.5％，10g)稀释。滤液(加有或未加明胶添加物)在使用前贮存于冰箱中。
实例6所有涂层实例都按列在下面的表1-1中标准格式制备，其变化是改变掺入的显影剂。所有涂层都在7密耳厚的聚对苯二甲酸乙二酯支持体上制备。
表1-1

比较实例比较涂层用标准涂层格式及列于下表的显影剂类型做成发明实例发明涂层用标准涂层格式及列于下表的显影剂类型做成

涂层评价制得的涂层通过梯级光楔用Daylight 5A和Wratten 2B滤光片滤光以3000K光源3.04 log lux曝光，曝光时间1秒。曝光后，涂层与加热平板接触20秒热加工。以多个试样片条在多个平板温度下加工，以取得最适宜的片条加工条件。由这些数据得到两种参数A.启动温度T0相应于产生最高密度(Dmax)0.5所要求的温度。较低的温度表明是合乎需要的更活性的显影剂。B.峰值分辨率Dp对于最适合的平板温度，峰值分辨率相当于下式的值Dp=Dmax-DminDmin]]>较高的Dp值表明该显影剂相对于噪声使信号增强，这是所希望的。
上文所列涂层其性能如下表所示

此表表明本发明显影剂在提供基本改善的峰值分辨率的同时，使启动温度降低。
实例7此实例的涂层用列于表1-1的涂层配方制备。制得的涂层通过梯级光楔用Daylight 5A和Wratten 2B滤光片滤光以3000K光源3.04log lux曝光，曝光时间1秒。曝光后，涂层与加热平板接触20秒热加工。多个试样片条在多个平板温度下加工，以取得最适宜的片条加工条件。由这种数据，得到如实例1所述的参数T0和Dp。本实例涂层的性能列于表2-1。
表2-1


可以看出，本发明显影剂提供的峰值分辨率类似于比较试样或有所改善。
实例8所有本实例涂层都按列在下面的表3-1中标准格式制备，其变化在于改变掺入的显影剂。所有涂层都在7密耳厚的聚对苯二甲酸乙二酯支持体上制备。显影剂如实例1那样研磨和掺入。
表3-1

制得的涂层通过梯级光楔用Daylight 5A和Wratten 2B滤光片滤光，以3000K光源3.04 log lux曝光。曝光时间1秒。曝光后，涂层与加热平板接触20秒热加工。多个试样片条在多个平板温度下加工，以取得最适宜的片条加工条件。由这种数据，得到如实例1所述的参数T0。本实例涂层的性能列于表3-2。
表3-2


表3-2表明本发明显影剂使启动温度降低，这是合乎需要的。
实例9本实例说明确定本发明封闭式显影剂的半衰期(t1/2)或热活性的方法。除了在分子中存在杂芳D基的封闭式显影剂以外(见下文)，封闭式显影剂都按下法检测其热活性将封闭式显影剂以～1.6×10-5M的浓度溶于33％(v/v)EtOH/去离子水的溶液中，温度为60℃，在成色剂-1(224PG，0.0004M)和K3Fe(CN)6(0.00036M)存在下，pH为7.87，离子浓度为0.125。用分光光度计(例如，Hewlett-Packard8451A分光光度计或相当的光度计)在568nm处测定品红染料的生成，监测反应。对所得数据以下列方程式拟合，得到反应速率常数(k)A＝A0＋Am(1－e-kt)式中A是在时刻t时568nm处的吸光度，下标指时刻0和无限(∞)。由t1/2＝0.693/k算出半衰期。 成色剂-1根据某些比较试样和本发明封闭式彩色显影剂的测定结果，给出下表的结果。
表4-1

由上表可以看出，本发明封闭式化合物显示较短的半衰期，因而有较高的活性。
与比较化合物相比，本发明半衰期为30min或更短的封闭式化合物达到较低的启动温度。优选半衰期为25min或更短，更优选20min或更短。
为确定D为杂芳基的结构I封闭式显影剂的半衰期，封闭式显影剂以～1.6×10-5M的浓度，在0.05M的N-水杨酰替苯胺存在下，溶于130℃的二甲基亚砜(DMSO)中，其中N-水杨酰替苯胺首先与DMSO溶剂混合。用高压液体色谱(HPLC)分析反应混合物以监测反应动力学过程，例如用Hewlett-Packard LC1100系统或相当的液体色谱仪。表4-2给出了测得的D-46半衰期，它明显地表明在该条件下有高活性。

权利要求
1.彩色光热敏照像元件，包含至少一种以下列结构I表示的封闭式显影剂 式中DEV是显影剂；LINK是连接基；TIME是定时基；n是0、1或2；t是0、1或2，当t不为2时，则该结构中需有(2-t)个氢填补；C*是四面体(sp3杂化的)碳；p是0或1；q是0或1；w是0或1;p＋q＝1，当p是1时，q和w都是0，当q＝1时，w是1；R12是氢，或者取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或杂环基，或者R12可与W结合形成环；T独立地选自取代或未取代的(指以下T基团)烷基、环烷基、芳基或杂环基，以至少一个C1～C10有机基(以R13或以R13和R14)封端的无机单价吸电子基或无机二价吸电子基，优选以取代或未取代的烷基或芳基封端；或者T与W或R12结合形成环；或两个T可结合形成环；D是第一活化基，选自取代或未取代(指以下D基团)杂芳基或芳基或者单价吸电子基，其中杂芳基可视需要与T或R12形成环；X是第二活化基，是二价吸电子基；W是W′，或以下列结构IA表示的基团 W′独立地选自取代或未取代(指以下的W′基)的烷基(优选含1～6碳)，环烷基(包括双环烷基，但优选含4～6碳)，芳基(如苯基或萘基)或杂环基；以及其中W′可与T或R12结合形成环；R13、R14、R15和R16独立地选自取代或未取代的烷基、芳基或杂环基；以下一组中任何两个(它们并不直接相连)都可连接形成环R12，T和D(或W)，只要产生的环不干扰封闭基的功能；其中T、R12、D、X和W基的选择，要使该封闭式显影剂半衰期(t1/2)≤20min，而在至少60℃下峰值分辨率至少2.0。
2.权利要求1的光热敏照像元件，其中Dp在100°～160℃下是3～10。
3.权利要求1的光热敏照像元件，其中T是活化基，即T是吸电子基、以1～7个吸电子基取代的芳基、或者是取代或未取代的杂芳基。
4.权利要求3的光热敏照像元件，其中T是无机基团，如卤素、-NO2、-CN，卤代烷基如-CF3，或者是以R13，或R13和R14封端的无机吸电子基，例如-SO2R13，-OSO2R13，-NR14(SO2R13)，-CO2R13，-COR13，-NR14(COR13)等等。
5.权利要求1的光热敏照像元件，其中W是活化基，这样W如结构IA所示，或者为W′，是以一个或多个吸电子基取代的烷基或环烷基、以1～7个吸电子基取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、或者是以一个或多个吸电子基取代的非芳族杂环基。
6.权利要求1的光热敏照像元件，其中封闭式显影剂选自结构I，限制条件是，当t是0时，于是当W是取代或未取代芳基或烷基时，D不是-CN或者取代或未取代的芳基，X不是-SO2-；当T不是活化基时，于是当W是取代或未取代芳基时，X不是-SO2-。
7.权利要求1的光热敏照像元件，其中X是-CO-，-SO2-，-SO2O-，-COO-，-SO2N(R15)-，-CON(R15)-，-OPO(OR15)-或-PO(OR15)N(R16)-。
8.权利要求1的光热敏照像元件，其中活化基在D或X位，通过结构I中T和/或W的一个或多个位上采用活化基进一步活化，以得到特定的半衰期，其中本文的活化基意指吸电子基、杂芳基、或是以一个或多个吸电子基取代的芳基。
9.权利要求1的光热敏照像元件，其中除结构I的D或X位引入活化基外，还通过T和/或W位引入活化基来获得特定半衰期。
10.按权利要求1的光热敏照像元件，其中显影剂是氨基酚、苯二胺、氢醌、吡唑烷酮或肼。
11.按权利要求1的光热敏照像元件，其中LINK以结构II表示 式中X′表示碳或硫；Y′表示氧、硫或N-R1，R1是取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的芳基；p是1或2；Z表示碳、氧或硫；r是0或1；限制条件是，当X′是碳时，p和r都是1，当X′是硫时，Y′是氧，p是2，而r是O；#表示连于DEV的键；$表示连于TIME或T(t)取代碳上的键。
12.按权利要求11的光热敏照像元件，其中LINK具有以下结构
13.按权利要求1的光热敏照像元件，其中结构I化合物以结构III表示 结构III式中Z是OH或NR2R3，R2和R3各自是氢，或者取代或未取代的烷基，或者R2和R3连接形成环；R5、R6、R7和R8各自是氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰氨基、亚磺酰氨基、烷基磺酰氨基或烷基，或者R5可以同R3或R6连接，和/或R8可以同R2或R7连接形成环；W为W′，或为以下列结构IIIA表示的基团 式中T，t，C*，R12，D，p，X，q，W′和w的定义如上文。
14.按权利要求1的光热敏照像元件，其中光热敏成像包括成像层，该成像层除含封闭式显影剂外，还含有感光卤化银乳剂和非感光的银盐氧化剂。
15.按权利要求1的光热敏照像元件，包含至少两种有机银盐混合物，其中至少一种是非感光的银盐氧化剂。
16.一种成像方法，包括已成像曝光的光热敏照像元件显影步骤，该成像材料含封闭式显影剂，其半衰期(t1/2)≤20min，在至少60℃温度下，其峰值分辨率至少2.0，该封闭式显影剂以下列结构I表示 式中DEV是显影剂；LINK是连接基；TIME是定时基；n是0、1或2；t是0、1或2，当t不为2时，则该结构中需有(2-t)个氢填补；C*是四面体(sp3杂化的)碳；p是0或1；q是0或1；w是0或1；p＋q＝1，当p是1时，q和w都是0，当q＝1时，w是1；R12是氢，或者取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或杂环基，或者R12可与W结合形成环；T独立地选自取代或未取代的(指以下T基团)烷基、环烷基、芳基或杂环基，以至少一个C1～C10有机基(以R13或以R13和R14)封端的无机单价吸电子基或无机二价吸电子基，优选以取代或未取代的烷基或芳基封端；或者T与W或R12结合形成环；或两个T可结合形成环；D是第一活化基，选自取代或未取代(指以下D基团)杂芳基或芳基，或者单价吸电子基，其中杂芳基可视需要与T或R12形成环；X是第二活化基，是二价吸电子基；W是W′，或以下列结构IA表示的基团 W′独立地选自取代或未取代(指以下的W′基)的烷基(优选含1～6碳)，环烷基(包括双环烷基，但优选含4～6碳)，芳基(如苯基或萘基)或杂环基；以及其中W′可与T或R12结合形成环；R13、R14、R15和R16独立地选自取代或未取代的烷基、芳基或杂环基；以下一组基团中任何两个(它们并不直接相连)都可连接形成环R12，T和D(或W)，只要产生的环不干扰封闭基的功能即可。
全文摘要
本发明涉及彩色光热敏照像元件,包括的成像层中含以下结构的化合物。其中DEV,LINK,TIME,n,T，t，C
文档编号G03C1/498GK1329281SQ0112128
公开日2002年1月2日 申请日期2001年6月13日 优先权日2000年6月13日
发明者W·K·斯卢萨雷科, 杨希强, M·E·欧文, D·H·莱维, J·B·莫贝里, J·J·塞弗特, J·H·雷诺, L·M·欧文, Z·R·奥夫查茨克, D·T·索斯比 申请人:伊斯曼柯达公司