专利名称：卤化银照相乳剂和采用该乳剂的卤化银照相感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及卤化银照相乳剂和采用该乳剂的卤化银照相感光材料。更具体的说，本发明涉及高感光度和硬色调的卤化银照相乳剂，以及采用该乳剂的卤化银照相感光材料。
本发明的发明人认为色调不硬的原因是由于常规的外延乳剂的外延凸起部分碘含量低，并且当试图提高外延凸起部分的碘化银含量时，在外延凸起部分之间，外延凸起部分的卤素组成变得不均匀。本发明人为对其进行改善而作了研究。结果，本发明人发现在形成外延凸起部分时，可以通过加入在加入之前刚刚制备好的碘化银超细颗粒乳剂来提高外延凸起部分的碘化银含量，由此在每个颗粒内以及颗粒之间，外延凸起部分的卤素组成就变得均匀。结果，本发明人发现能够获得高感光度和硬色调的照相性能，因此完成了本发明。
即，上述目的通过以下手段(1)-(10)来实现。
(1)一种卤化银照相乳剂，其中所含有的卤化银颗粒总投影面积的至少70％由溴氯碘化银六角形外延片状颗粒所占据，它们每一个均具有作为主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一个顶点部分存在，并且当具有外延凸起部分的所有颗粒其外延凸起部分的平均氯化银含量以Cl mol％表示时，每个颗粒的每个外延凸起部分的氯化银含量为0.7Cl至1.3Cl。
(2)如(1)的卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分的氯化银含量为0.8Cl至1.2Cl。
(3)一种卤化银照相乳剂，其中所含有的卤化银颗粒总投影面积的至少70％由溴氯碘化银六角形外延片状颗粒所占据，它们每一个均具有作为主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一个顶点部分存在，并且当具有外延凸起部分的所有颗粒其外延凸起部分的平均碘化银含量以I mol％表示时，每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量为0.7I至1.3I。
(4)如(3)的卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量为0.8I至1.2I。
(5)如(1)-(4)任一项所述的卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分含有碘化银，并且每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量至少是10mol％。
(6)如(5)的卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量为至少20mol％。
(7)一种卤化银照相感光材料，包括支持体上的感光层，该感光层含有如上述(1)-(6)任一项所述的卤化银照相乳剂。
(8)一种制备如上(1)-(6)任一项所述的卤化银照相乳剂的方法，其中通过加入碘化银超细颗粒乳剂来形成外延凸起部分，所述碘化银超细颗粒乳剂在其加入之前刚刚制备好。
(9)一种制备如上(8)所述的卤化银照相乳剂的方法，其中碘化银超细颗粒乳剂的平均等效圆直径是0.02μm或以下。
(10)一种制备如上(8)所述的卤化银照相乳剂的方法，其中碘化银超细颗粒乳剂的平均等效圆直径是0.01μm或以下。
本发明的其他目的和优点方面在以下描述中提及，从某种程度上来说会从以下的说明书中理解的更加清楚，或可以从本发明以下的实践中了解。本发明的目的和优点可以通过以下特别指出的手段和结合来实现。
图1表示本发明实施方案中采用的搅拌设备示意结构的横截面图；图2表示安装有场发射型电子枪的分析电子显微镜拍摄的乳剂b的照片(放大倍数为30000)；图3表示图2的分析电子显微镜照片复制得到的图。
本发明的详细说明以下详细的描述本发明的卤化银照相乳剂。
本发明的卤化银照相乳剂中，所含有的卤化银颗粒的总投影面积的70％或以上由溴氯碘化银六角形外延片状颗粒所占据，它们每一个均具有作为主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分。
在本发明乳剂中含有的外延片状颗粒中，沉积了外延凸起部分的片状颗粒是具有两个相对平行(111)主晶面的卤化银颗粒。在本发明中使用的片状颗粒具有一个孪晶面或两个或多个平行孪晶面。该孪晶面是(111)面，在其两侧上在所有晶格结点处的离子具有镜像关系。
在本发明的乳剂中，所有颗粒的70％或更多的投影面积优选是由沉积了外延凸起并具有六角形主晶面的片状颗粒所占据，其中具有最大长度的边缘与具有最小长度的边缘之间的长度比为2∶1。更优选的是，所有颗粒的90％或更多的投影面积优选是由沉积了外延凸起并具有六角形主晶面的片状颗粒所占据，其中具有最大长度的边缘与具有最小长度的边缘之间的长度比为2∶1。进一步优选的是，所有颗粒的90％或更多的投影面积优选是由沉积了外延凸起并具有六角形主晶面的片状颗粒所占据，其中具有最大长度的边缘与具有最小长度的边缘之间的长度比为1.5∶1。
本发明的乳剂优选是单分散的。在本发明中使用的所有颗粒的投影面积其等效圆直径的变差系数优选是30％或以下，更优选是25％或以下，特别优选的是20％或以下。此处，将单个卤化银颗粒等效圆直径分布的标准偏差用它们的平均等效圆直径来除，即可以获得等效圆直径的变差系数。
利用例如复型法来拍摄透射电子显微镜照片，并计算与每个颗粒投影面积具有相等面积的圆的直径(等效圆直径)，就可以获得外延片状颗粒的等效圆直径。颗粒的厚度不能简单的从复型的阴影来计算，因为有外延沉积。但是，可以通过在外延沉积之前测量复型的阴影长度来计算该厚度。或者即使在外延沉积之后，也可以通过将涂布有片状颗粒的样品切割并拍摄样品截面的电子显微镜照片，而容易的计算该厚度。在本发明的乳剂中，尽管等效圆直径和厚度没有特别的限制，但是优选总投影面积的70％或更多其纵横比是7或更大，更优选的是10或更大。该厚度优选是0.12μm或更小，更优选的是0.1μm或更小以及0.04μm或更小。
本发明中使用的外延片状颗粒是碘氯溴化银。基质片状颗粒(host tabular grain)是碘溴化银或碘氯溴化银，外延凸起部分是碘氯溴化银，这种结合是优选的。本发明中外延片状颗粒氯化银含量优选0.5-6mol％。本发明中外延片状颗粒碘化银含量优选0.5-10mol％，更优选的碘化银含量1-6mol％。
在本发明中，以Cl mol％表示外延凸起部分的平均氯化银含量，那么总投影面积的70％或更多是其氯化银含量在0.7Cl-1.3Cl范围内、特别优选的是在0.8Cl-1.2Cl范围内的颗粒。另外，在本发明的乳剂中，以I mol％表示外延凸起部分的平均碘化银含量，那么总投影面积的70％或更多是其碘化银含量在0.7I-1.3I范围内、特别优选的是在0.8I-1.2I范围内的颗粒。此处，外延凸起部分的平均氯化银含量和平均碘化银含量是在每个颗粒中和在颗粒之间的外延凸起部分的氯化银含量和碘化银含量的平均值。外延凸起部分的颗粒内和颗粒间的Cl和I分布可以通过以下方法来分析。通过用蛋白质降解酶处理并将颗粒离心分离，可以提取卤化银照相感光材料中的片状颗粒。将该颗粒重新分散并放置在涂布有支撑膜的铜网上。为了防止颗粒品质的改变，所使用的蛋白质降解酶的用量优选尽可能的少。根据情况，可以使用将感光材料用显微切片机切割成层并将颗粒连同粘合剂一同提取的方法。如上所述提取的颗粒从垂直于主晶面的点观察，通过分析电子显微镜用光斑直径小于2nm或更小的光束在颗粒的六角形侧边延伸形成的假象六角形之外投影的外延部分区域上扫描，以测量外延部分区域的氯化银含量和碘化银含量。为了获得颗粒内和颗粒间的分布，通常测量50个外延部分区域，优选是100个外延部分区域或更多区域。通过将以相同的方式处理含量已知的卤化银颗粒而提前获得的银密度与卤素密度之比作为校准线，可以计算外延凸起部分的氯化银含量和碘化银含量。
作为分析电子显微镜的电子枪，电子密度比热电子型电子枪大的场发射型电子枪更适合，它可以容易的分析外延部分的氯化银含量和碘化银含量。在这个步骤中，优选用冷却至低温的样品进行测量，以防止电子束损坏样品。当氯化银和/或碘化银含量已经根据每个颗粒的两个或多个外延凸起部分而确定时，就可以根据所有的颗粒测量点的含量是不是落入上述范围内而判断是不是本发明的颗粒。
在本发明的乳剂中，占据总投影面积的70％或以上的是每一个均在六角形的至少一个顶点部分处具有外延凸起部分的外延片状颗粒。更优选的是，占据总投影面积的90％或以上的是每一个均在六角形的至少一个顶点部分处具有外延凸起部分的外延片状颗粒。此处顶点部分表示，当从垂直于主晶面的方向观察片状颗粒时，由顶点和形成该顶点的两个边所限定的圆中的部分，该圆的直径为该两个边中较短一个的1/3长度。如果六角形片状颗粒的顶点是圆的，那么将每个边延伸形成的假象六角形就可以用来确定该颗粒是否满足上述要求。含有的颗粒均在其顶点部分具有至少一个外延凸起部分的乳剂是本发明的外延乳剂。该外延凸起部分优选存在于六个顶点部分中的每一个中，总数为六个。通常，外延凸起部分在主晶面上形成，或在片状颗粒的顶点部分之外的边上形成，以及在片状颗粒的顶点部分上形成。本发明的外延乳剂可以如下鉴别。从片状颗粒的复型的电子显微镜照片中随即抽取100或更多的颗粒，将其分为三种颗粒(i)在一个或多个顶点部分具有外延凸起部分的颗粒，(ii)只在边上或在主晶面上具有外延凸起部分而在顶点部分没有的颗粒，(iii)不具有外延凸起部分的颗粒。其中70％或更多的投影面积的颗粒是(i)、即在一个或多个顶点部分具有外延凸起部分的颗粒的乳剂是本发明的外延乳剂。更优选的是，90％或更多的投影面积的颗粒是(i)的颗粒，是本发明的优选外延乳剂。
外延凸起部分是碘氯溴化银。优选的是，外延凸起部分的氯化银含量是5mol％35mol％。更优选的是，外延凸起部分的氯化银含量是10mol％-25mol％。外延凸起部分的碘化银含量优选是1mol％-40mol％。外延凸起部分中碘化银含量越高，本发明的优势越明显。因此碘化银含量更优选是10mol％或更多，特别优选是20mol％或更多。
外延凸起部分的银含量优选是基质片状颗粒的银含量的0.5mol％-10mol％，更优选是1mol％-5mol％。
以下分两部分详细描述本发明上述外延片状颗粒的特殊制备过程，一部分是用于制备基质片状颗粒，另一个部分是用于制备外延部分。
首先，描述用于制备本发明外延乳剂的基质片状颗粒。关于本发明基质片状颗粒中碘化银的颗粒内分布，双或多重结构的颗粒是优选的。此处，“具有关于碘化银分布的结构”表示在结构之间存在碘化银含量的0.5mol％或更多、优选是1mol％或更多的差异。
通过计算颗粒制备步骤的形成值，可以基本确定关于碘化银分布的结构。在结构的每个界面处的碘化银含量改变可以是明显的或是平缓的。在其确定中，尽管必须考虑分析测量精度，但是前述的分析电子显微镜还是有效地。在从垂直于片状颗粒主晶面的位置观察时，该方法可以分析颗粒内碘化银分布。另外，通过使用将颗粒试样硬化并利用显微切片机将硬化的试样切成非常薄的片而获得的试样，该方法可以分析片状颗粒截面的颗粒内碘化银分布。
在基质片状颗粒中，优选的是最外壳的碘化银含量比内壳的碘化银含量高。基于总体银量，最外壳的比例优选是1-40mol％。其平均碘化银含量是1-30mol％。此处，最外壳的比例是指制备最外壳使用的银量与获得最后颗粒所使用的银量之间的比例。平均碘化银含量是指用于制备最外壳的碘化银量与用于制备最外壳的银量之间的摩尔比。其分布是均匀或不均匀的。更优选的是，基于总体银量，最外壳的比例是5-20mol％，其平均碘化银含量是5-20mol％。
基质片状颗粒的制备基本由三个步骤结合构成，即成核、熟化和生长。
在用于本发明的颗粒的成核步骤中，特别优选的是，采用低蛋氨酸含量的明胶，如US4713320和4942120所述；在高pBr进行成核，如US4914014所述；在短时间内进行成核，如JP-A-2-222940所述。在本发明中，最优选的是，在氧化处理的低分子量明胶中在20-40℃搅拌状态下在一分钟内加入硝酸银水溶液、卤化物水溶液以及氧化处理的低分子量明胶。此时，系统的pBr和pH优选分别为2或更高以及7或以下。硝酸银水溶液的浓度优选为0.6mol/L或以下。
在熟化步骤中，可以在低浓度碱的存在下进行熟化，如US5254453所述，并在高pH进行熟化，如US5013641所述。也试验过在熟化或以下的生长步骤中加入聚烷撑氧，如US5147771、5147772、5147773、5171659、5210013以及5252453所述。在本发明中，优选在60-80℃进行熟化。在成核刚完成之后或在熟化过程中，pBr优选被降低至2或以下。从成核刚完成之后至熟化结束，优选加入附加量的明胶。最优选的明胶是其氨基的95％或以上被改性为琥珀酸盐或偏苯三酸盐的明胶。
在本发明的生长步骤中，优选采用的是同时加入硝酸银水溶液、含溴化物的卤素水溶液以及碘化银微细颗粒乳剂。当碘化银微细颗粒乳剂的卤化银组成基本由碘化银构成时，这将是令人满意的，它可以含有溴化银和/或氯化银，只要它们形成混合的晶体即可。特别优选的是，通过加入刚刚制备好的碘溴化银微细颗粒来进行生长。在这个步骤中，优选同时加入卤素水溶液，特别是溴化物水溶液，以保持pBr恒定。
以下详细说明用于本发明外延乳剂制备所必须的外延生长结。在基质片状颗粒刚刚形成之后就可以进行外延沉积，或者可以在基质片状颗粒形成之后的传统的脱盐之后进行外延沉积。在本发明的外延乳剂中，优选在基质片状颗粒刚刚形成之后进行外延沉积。
对pH、pBr和明胶的种类、浓度以及粘度进行选择，以在基质片状颗粒刚刚形成之后进行外延形成。明胶的浓度是重要的，优选的浓度是每升50g或更小，特别优选的浓度是每升5-40g。如果浓度过低，就在片状颗粒的主晶面上形成外延沉积。另外，如果浓度过高，由于粘度的增加而导致颗粒之间外延沉积的不均匀。
采用增感染料作为本发明外延生长结的定位剂。通过对所采用的增感染料的用量和类型进行选择，可以控制外延沉积的位置。根据饱和涂布量，染料优选分别以50％-90％的量添加。所采用的染料的实例包括花青染料、部花青染料、复合花青染料、复合部花青染料、全极化花青染料、半花青染料、苯乙烯型染料和半氧杂菁(hemioxonol)染料。特别有用的染料是那些属于花青类的染料。在花青染料中通常采用的作为基本杂环核的任何核可以用于这些染料。即可以采用例如吡咯啉核、恶唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、恶唑核、噻唑核、硒唑核、咪唑核、四唑核以及吡啶核；包括这些核与脂环烃环稠和的核；以及包括这些核与芳香烃环稠和的核，例如假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、苯并恶唑核、萘恶唑核、苯并噻唑核、萘噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核以及喹啉核。这些核可以在其碳原子上具有取代基。
这些增感染料可以单独或结合使用。这些增感染料通常结合使用以获得超增感效果。它们的代表性实例如US2688545、2977229、3397060、3522052、3527641、3617293、3628964、3666480、3672898、3679428、3703377、3769301、3814609、3837862以及4026707、GB1344281和1507803、JP-B’s-43-4936以及53-12375、和JP-A’s-52-110618以及52-109925所述。
本发明的乳剂可以加有其自身不具有光谱增感效果的染料或基本不吸收可见光的物质，但是它们与上述增感染料结合或单独使用具有超增感作用。
就外延片状颗粒的制备而言，在增感染料吸收的时候提高基质片状颗粒表面组成中碘化银含量是优选的。因此，在引入增感染料之前加入碘离子。这种碘离子或碘化银的添加量相对于每摩尔基质片状颗粒来说优选为1×10-4mol-1×10-2mol，更优选为1×10-3mol-5×10-3mol。
通过同时添加或分开添加含有卤素离子的溶液和含有硝酸银的溶液，可以形成外延凸起部分。本发明中最优选的方法是通过双注法加入硝酸银溶液和含有溴化物盐以及氯化物盐并如果需要还含有碘化物盐的水溶液，再加入碘化银超微细颗粒乳剂，该乳剂在加入之前刚刚制备好，所述乳剂就在上述溶液加入之前或与其同时加入。通过这个方法，可以自由的控制外延凸起部分的碘化银含量，外延凸起部分的氯化银的分布和碘化银的含量可以在每个颗粒内和颗粒之间变均匀。
作为碘化银超微细颗粒乳剂，优选使用US5004679所述的乳剂，该乳剂优选在加入之前刚刚制备好，所述专利全文公开内容在此引入作为参考。此处“在加入之前刚刚制备好”表示从制备到加入之间的时间是10分钟或更少，优选是1分钟或更少。采用US4672026中描述的方法可以容易的制备碘化银超微细颗粒乳剂，该专利全文公开内容在此引入作为参考。优选使用双注加入法来加入银盐水溶液和碘化物盐水溶液，其中在颗粒形成过程中PI恒定的情况下形成所述颗粒。此处“PI”表示混合物中I-离子浓度倒数的对数。尽管对温度、pI、pH、保护性胶体试剂例如明胶的种类和浓度以及是否存在卤化银溶剂、其种类或浓度没有特别的限制，但是颗粒尺寸优选为0.02μm或更小，更优选的是0.01μm或更小。尽管由于颗粒是微细颗粒而对颗粒形式没有完全限制，但它们等效圆直径分布的变差系数优选是25％或更小。如果该系数是20％或更小，可以显著获得本发明的优点。
通过将碘化银超微细颗粒放置在用于电子显微镜观察的网上，并直接通过透射法而不是碳复型法进行观察，可以获得碘化银超微细颗粒乳剂的尺寸和尺寸分布。这是因为颗粒的等效圆直径小，因此通过碳复型法进行观察的测量误差过大。另外，由于等效圆直径小而且不稳定，因此基本需要采用例如加入熟化抑制剂并且冷冻的手段。本发明中最有效的碘化银超微细颗粒的等效圆直径范围是0.005μm-0.01μm，等效圆直径分布的变差系数为18％或更小。
用于将上述在添加之前刚刚制备好的碘化银超微细颗粒进行添加的最优选方法是采用混合机，如JP-A-10-43570所述，其公开内容在此引入作为参考。
混合机是一种搅拌设备，包括搅拌容器，具有预定数量的供料口，用于将要被搅拌的水溶性银盐和水溶性卤素盐流入该容器，以及具有排放口，用于将搅拌处理后生成的卤化银微细颗粒乳剂进行排放；以及搅拌部件，用于通过在搅拌容器中旋转驱动的搅拌叶片控制搅拌容器中流体的搅拌状态。优选的是，搅拌部件通过在搅拌容器中旋转驱动的至少两个搅拌叶片而进行搅拌和混合，该至少两个搅拌叶片被设置成位于搅拌容器内相距一段距离的位置处，以彼此相对，并在彼此相反的方向旋转驱动。优选的是，每个搅拌叶片与设置在相邻容器壁外部的外磁体磁力耦合，因此形成没有穿过容器壁的轴的结构。通过设置在容器外部的电机旋转驱动各搅拌叶片的外磁体而旋转搅拌叶片。作为通过磁力耦合而耦合至搅拌叶片的的外磁体之一，使用一双侧双极磁体，包括设置成平行于旋转中心轴并将该旋转中心轴加在其间重叠的N极面和S极面。另外作为另一个外部磁体，使用一双面双极磁体，包括在垂直于旋转中心轴的平面上与旋转中心轴对称的位置处并排设置的N极面和S极面。
图1表示本发明的混合机(搅拌设备)的实施例。
混合容器118包括具有在竖直方向延伸的中心轴的容器主体119，作为容器壁用于密封容器主体119的顶部和底部开口端的密封板120。搅拌叶片121和122设置成在搅拌容器118内在相对的顶端和底端彼此分开，并在相反的方向旋转驱动。搅拌叶片121和122与设置在容器壁之外与搅拌叶片121和122靠近的各自的外磁体126形成磁力耦合。具体的说，搅拌叶片121和122通过磁力而耦合至各自的外磁体126，并由独立的电机128和129旋转驱动外磁体126而在反向旋转驱动。
搅拌容器118包括流体供应口111、112和113，用于引入要被搅拌的银盐水溶液、卤素盐水溶液，以及如果需要还有胶体溶液，还包括排放口116，用于将搅拌的卤化银微细颗粒乳剂排放出来。银盐水溶液和卤素盐水溶液优选朝着搅拌叶片加入，在流体供应口111和112之间的角度尽可能地大。具体的说，90°比60°更优选，而180°是更加优选的。
在加入之前刚刚制备的碘化银超微细颗粒乳剂其制造方法如下所述。具体的说，详细描述以下特征(a)搅拌转数；(b)停留时间；(c)保护胶体的添加方法和种类；(d)添加的流体的温度；(e)添加的流体的浓度；以及(f)电位。
(a)搅拌转数当混合机中相对的搅拌叶片被驱动时，它们的转数优选是1000rpm-15000rpm，更优选是3000rpm-15000rpm，最优选是4000rpm-12000rpm。转数超过15000rpm是不优选的，因为它使得搅拌叶片的离心力过强，这会导致朝向添加口的逆流。另外，在反方向旋转的搅拌叶片可以以同样的转数旋转，或以不同样的转数旋转。
(b)停留时间要引入混合机中的添加流体的停留时间t如下式表示t＝60V/(a+b+c)t停留时间(秒)V混合机的混合空间的体积(mL)a银盐溶液的添加流(mL/分)b卤素盐溶液的添加流(mL/分)c保护胶体溶液的添加流(mL/分)停留时间t优选是0.1-5秒，更优选是0.1-1秒，最优选是0.1-0.5秒。当停留时间t超过5秒时，在混合机中一旦生成卤化银微细颗粒就会长成大的尺寸，并且它的尺寸分布变得更宽，这不是优选的。另外，停留时间小于0.1秒不是优选的，因为仍然未反应的添加流体被从混合机中排出。
(c)保护胶体的添加方法和种类当向混合机中加入保护胶体水溶液时，采用以下的添加方法。
a.向混合机中单注保护胶体溶液。保护胶体的浓度至少为0.5wt％，优选是1-20wt％。胶体溶液的流速优选是银盐溶液和卤化物溶液流量总和的至少20-300％，更优选是50-200％。
b.使得保护胶体包含在卤素盐溶液中。保护胶体的浓度至少是0.4wt％，优选是1-20wt％。
c.使得保护胶体包含在银盐溶液中。保护胶体的浓度至少是0.4wt％，优选是1-20wt％。如果使用明胶，银盐溶液和明胶溶液最好在使用之前刚刚加入，因为银离子和明胶形成带有明胶的银离子络合物，它被光分解和热分解，以产生胶体银。
上述方法a-c可以单独使用，或两种或三种彼此结合同时使用。
另外，在本发明使用的混合机中，通常使用明胶作为保护胶体。通常采用碱处理法来处理明胶。实际上，优选使用已经经过了去离子和/或超滤的碱处理明胶，以除去杂离子和杂质。除了碱处理的明胶之外，可以使用明胶衍生物例如酸处理的明胶，邻苯二甲酰化明胶，偏苯三酰化明胶，琥珀酰化明胶，马来酰化明胶以及酯化明胶；低分子量明胶(分子量为1000-80000，含有酶降解的明胶、酸和/或碱水解的明胶以及热分解的明胶)；高分子量明胶(分子量为110000-300000)；蛋氨酸含量为40μmol/g或更小的明胶；酪氨酸含量为20μmol/g或更小的明胶；氧化的明胶；以及其中蛋氨酸因烷基化而钝化的明胶。可以使用两种或多种明胶的混合物。
为了通过使用混合机形成更微细的卤化银微细颗粒，必须将要被添加到混合机中的溶液的温度保持为尽可能的低。但是由于明胶在不超过35℃的温度下容易固化，因此优选使用低分子量的明胶，它即使在低温下也不容易固化。低分子量明胶的分子量优选是50000或更小，更优选是30000或更小，再优选是10000或更小。另外，在本发明中可以使用对于卤化银颗粒具有保护胶体功能的合成胶体的合成聚合物，因为它在低温下也不固化。另外，明胶之外的天然聚合物可以以相同的方式用于本发明。如日本专利公开KOKOKU(以下成为“JP-B-”)7-111550，以及“研究发现”Vol.176，No.17643(1978年12月)，第六部分，其公开内容在此引入作为参考。
(d)添加流体的温度要被添加的流体的温度优选是10-60℃。但是就制备的小型化和适用性而言，温度更优选是20-40℃，最优选是20-30℃。另外，为了防止混合机中的反应产生热量以及所形成的碘化银微细颗粒的熟化，优选控制混合机和管路温度。
(e)添加流体的浓度在设置在反应容器之外的混合机中，因为通常不发生大量流体导致的稀释，因此采用稠的添加流体增大了所形成的碘化银微细颗粒的尺寸，并容易恶化尺寸分布。但是由于上述混合机在搅拌和混合方面比传统的搅拌设备优越，因此即使采用稠添加流体，也能成功的形成小尺寸和窄尺寸分布的碘化银超微细颗粒。具体的说，添加流体的浓度优选是0.05mol/升(以下也表示为“L”)-1.2mol/升，更优选的是0.05mol/升-0.8mol/升。
(f)电位关于用于形成立方晶系的碘化银超微细颗粒的电位(卤素过量)，就小型化而言，优选在设定至pAg范围具有小溶解度的电位进行。具体的说，pAg优选是8.5-11.5，更优选是9.5-10.5。
作为上述(a)-(f)重复研究的结果，本发明人成功的制备了立方晶系碘化银超微细颗粒，平均等效球直径为0.008-0.02μm。
如上制备的碘化银超微细颗粒被立刻提供给反应容器。“立刻”表示“在10分钟之内”，优选“在1分钟之内”。因为碘化银超微细颗粒的等效圆直径随着时间的流逝而变大，因此较短的时间是更优选的。
为了向反应容器中加入在该反应容器之外的混合容器中如上所述制成的碘化银超微细颗粒，该颗粒可以连续加入，或可以在混合容器中存储之后再加入。另外，这些方法可以一起使用。但是如果颗粒暂时保存在混合容器中，那么温度优选是40℃或更低，更优选的是20℃或更低。另外，存储时间优选尽可能短。
在加入之前刚刚制备好的碘化银超微细颗粒乳剂的加入之后或在加入同时，向反应容器中加入AgNO3溶液。当加入AgNO3溶液时，添加时间优选是30秒-10分钟，特别优选是1-5分钟。为了形成本发明的外延乳剂，要被加入的硝酸银溶液的浓度优选是1.5mol/L或更低，特别优选的是0.5mol/L或更低。此时，需要有效的进行系统中的搅拌，并且系统中的粘度优选是低的。
外延凸起部分的银量优选是基质片状颗粒银量的0.5-10mol％，更优选是1-5mol％。如果银量过低，不能制备外延乳剂。如果银量过高，该外延乳剂不稳定。
在外延部分形成过程中的pBr优选是至少2.5，特别优选的是至少3.0。外延部分的形成优选是在35-45℃进行。在外延凸起部分的形成中优选在外延凸起部分中掺杂六氰基金属络合物。
在六氰基金属络合物中，优选的络合物含有铁、钌、锇、钴、铑、铱或铬。金属络合物的添加量优选是相对于完成颗粒的每摩尔卤化银来说是10-9-10-2摩尔，更优选是每摩尔卤化银为10-8-10-4摩尔。
上述的增感染料和/或防灰雾剂和/或稳定剂优选在外延沉积之后加入到本发明的乳剂中。
优选的是在这之后用水洗涤本发明的乳剂。可以根据预期的应用来选择洗涤温度，但是该温度优选是5℃-50℃。可以根据预期的应用来选择洗涤pH，但是该值优选是2-10，更优选是3-8。洗涤的pAg优选是5-10，但是可以根据预期的应用来选择。洗涤方法可以选自noodle洗涤、采用半透膜的透析、离心分离凝聚沉淀以及离子交换。凝聚沉淀可以选自采用硫酸盐的方法、采用有机溶剂的方法、采用水溶聚合物的方法以及采用明胶衍生物的方法。
作为后分散的保护胶体，明胶是优选的。更优选的是，通过常规的化学方法而交联普通的明胶来获得的高分子量明胶。采用这种明胶使得本发明的外延乳剂更加稳定。而且，可以使用其他亲水胶体。
例如，可以使用多种合成亲水聚合材料，包括蛋白质例如明胶衍生物，明胶/其他聚合物的接枝聚合物，白蛋白和酪蛋白；糖衍生物，例如纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素以及纤维素硫酸盐、藻朊酸钠和淀粉衍生物；以及均聚或共聚物例如聚乙烯醇、部分醋酸酯化的聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑以及聚乙烯基吡唑。适合的明胶包括例如石灰处理的明胶以及酸处理的明胶，另外酶处理的明胶，如Bull.Soc.Sci.Photo.Japan，No.16第30页(1966)所述。而且可以使用明胶水解产物和酶解产物。
对于本发明的乳剂，优选的是在水洗和熟化之后进行化学增感。本发明中优选进行的一种化学增感是硫增感、重金属增感以及它们的结合。可以通过使用活性明胶来进行增感，如T.H.James.The Theory of the Photographic Process，第四版，Macmillan，1977，67-76页所述。也可以通过使用硫、硒、碲、金、铂、钯和铱，或使用多种这些增感剂的结合进行增感，其pAg是5-10，pH是5-8，温度是30-80℃，如ResearchDisclosure，Vol，120，1974年4月，12008；Research Disclosure，Vol，34，1975年6月，13452；US2642361；3297446；3772031；3857711；3901714；4266018以及3904415，以及GB1315755所述。在重金属增感中，可以使用重金属例如金、铂、钯和铱的盐。特别是，金增感、钯增感或它们的结合是优选的。在金增感中，可以使用已知的化合物，例如氯金酸、氯金酸钾、硫氰酸金钾、硫化金和硒化金。钯化合物表示钯的二价或四价盐。优选的钯化合物由R2PdX6或R2PdX4表示，其中R表示氢原子、碱金属原子或氨基，X表示卤素原子，例如氯、溴或碘原子。
本发明使用的照相乳剂可以含有各种化合物，以防止在制备、存储或已感光材料的照相冲洗过程中产生灰雾，或用于稳定照相性能。即可以加入已知的作为防灰雾剂或稳定剂的多种化合物，例如噻唑如苯并噻唑盐、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯代苯并咪唑、溴代苯并咪唑、巯基噻唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、巯基噻二唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并噻唑以及巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三嗪；硫酮化合物例如唑啉硫酮；以及吖茚例如三吖茚、四吖茚(特别是4-羟基-取代(1，3，3a，7)四吖茚)，以及戊吖茚。例如可以使用在US3954474以及3982947和JP-B-52-28660中描述的化合物。一种优选的化合物如JP-A-63-212932所述。可以根据用途而在几个不同的时刻中的任何一个时加入防灰雾剂和稳定剂，例如在颗粒形成之前、之中和之后，在水洗过程中，在洗涤之后的分散过程中，在化学增感之前、之中和之后，以及在涂布之前。可以在乳剂的制备过程中加入防灰雾剂和稳定剂，以获得它们初始的防止灰雾效果和稳定效果。另外，防灰雾剂和稳定剂可以用于各种用途，例如控制颗粒的结晶习性、降低颗粒的等效圆直径、降低颗粒的溶解度、控制化学增感以及控制染料的布局。
该卤化银照相乳剂优选在颗粒形成过程中、颗粒形成之后并且化学增感之前、化学增感过程中、或化学增感之后进行减感。
此处，减感可以选自向卤化银乳剂中加入减感剂的方法、在pAg为1-7的低pAg环境下进行颗粒生长或熟化的方法(该方法称之为银熟化)、或在pH为8-11的高pH环境下进行颗粒生长或熟化的方法(该方法称之为高pH熟化)。另外可以结合使用两种或多种方法。
在制造用于本发明的乳剂的过程中，优选使用能够氧化银的氧化剂。该银氧化剂是能够对金属银产生作用而将其转换为银离子的化合物。特别有效的化合物是将作为形成卤化银颗粒步骤以及化学增感步骤中副产物而形成的非常微细的银颗粒转化为银离子的化合物。所产生的每种银离子在水中形成很难溶解的银盐，例如卤化银、硫化银或硒化银，或可以形成容易溶解在水中的银盐，例如硝酸银。该银氧化剂可以是无机的或有机的物质。适合的无机氧化剂的例子包括臭氧、过氧化氢和它的加合物(例如NaBO2·H2O2·3H2O，2NaCO3·3H2O2，Na4P2O7·2H2O2以及2Na2SO4·H2O2·2H2O)、过氧酸盐(例如K2S2O8、K2C2O6以及K2P2O8)、过氧络合物(例如K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O，4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O和Na3[VO(O2)(C2H4)2]·6H2O)、高锰酸盐(例如KMnO4)、重铬酸盐(例如K2Cr2O7)和其他含氧酸盐、卤素例如碘和溴，全卤盐(例如全碘钾)、高价金属盐(例如六氰基铁(II)钾和硫代磺酸酯)。
适合的有机氧化剂的实例包括苯醌例如对苯醌、有机过氧化物例如过乙酸和过苯酸和活性的释放卤素化合物(例如N-溴代琥珀酰亚胺、氯胺T和氯胺B)。
采用了本发明的卤化银照相乳剂的卤化银照相材料只需要在支持体上具有至少一个感光层。优选的，该卤化银照相材料设有感兰层、感绿层和感红层中至少一个。卤化银乳剂层和非感光层的数量和次序没有特别的限制。其典型的实例是卤化银照相感光材料具有至少一个颜色敏感层单元，该单元由多个具有基本同样的颜色敏感光度但是感光度不同的卤化银乳剂层构成。该颜色敏感层单元可以是对兰光、绿光和红光之中任何一种敏感的材料。在多层卤化银彩色照相感光材料中，单元感光层的布局通常从支持体开始是感红层、感绿层和感兰层。但是根据应用，该次序可以倒过来。该布局的次序也可以是同样颜色敏感层中夹着不同的颜色敏感感光层。
本发明的乳剂可以用于感蓝层、感绿层和感红层中的每一种中。感绿层和感红层是优选的，感绿层是更优选的。
在本发明的感光材料中，可以使用上述各种添加剂。根据需要可以使用其他各种添加剂。
在Research Disclosure Item17643(1978年12月)、Item18716(1979年11月)以及Item308119(1989年12月)中描述了添加剂，其公开内容在此引入作为参考。下表中列出了所描述内容的位置。
添加剂类型 RD17643 RD18716 RD3081191 化学增感剂 23页 648页右栏996页2 感光度增强剂 648页右栏3 光谱增感剂，超增感剂 23-24页 648页右栏- 996页右栏-649页右栏998页右栏4 增白剂 24页 998页右栏5 防灰雾剂，稳定剂 24-25页 649页右栏998页右栏-1000页右栏6 光吸收剂，滤色染料， 25-26页 649页右栏- 1003页左栏-紫外吸收剂 650页左栏1003页右栏7 防污染剂 25页，右栏650页左-右 1002页右栏栏8 染料影像稳定剂 25页 1002页右栏9 坚膜剂 26页 651页左栏1004页右栏-1005页左栏10 粘合剂 26页 651页左栏1003页右栏-1004页右栏11 增塑剂，润滑剂 27页 650页右栏1006页左-右栏12 涂布助剂，表面活性剂26-27页 650页右栏 1005页左栏-1006页左栏13 防静电剂27页650页右栏 1006页右栏-1007页左栏14 消光剂 1008页左栏-1009页左栏为了抑制由于甲醛气体导致的照相性能恶化，可以在感光材料中加入能与甲醛反应并使其固化的化合物，如US4411987以及4435503所述。
本发明中可以使用各种彩色成色剂，其特定实例在如上所引Research Disclosure 17643号VII-C至G以及307105号VII-C至G所述。
实施例(实施例1)以下详细的描述在外延凸起部分中氯化银含量分布和在外延凸起部分中碘化银含量分布的优点。
(制备乳剂a)在30℃搅拌含有1.2gKBr和1.9g平均分子量为15000的氧化处理的明胶的水溶液1600mL。采用双注法在12秒加入硝酸银(2.7g)水溶液和卤素水溶液(含有1.9gKBr和3.0g上述明胶)。在加入KBr水溶液(KBr为3.22g)之后，将温度升高到49℃。在含有平均分子量为100000的氧化处理的明胶22g的水溶液加入之后，在29分钟加入硝酸银(175.3g)水溶液和KBr水溶液，进行第一次生长。在加入过程中，将银电位相对于饱和甘汞电极保持在-20mv。然后在17分钟采用三注法加入硝酸银(25.8g)水溶液、KI水溶液(相对于Ag来说是6mol％)以及KBr水溶液。在加入的初始9分钟内，将银电位相对于饱和甘汞电极保持在-20mv，然后将银电位保持在58mV。加入含有平均分子量为100000的邻苯二甲酰化明胶14g以及平均分子量为100000的传统明胶14g的水溶液。这样，就完成了外延沉积之前的基质片状颗粒。
将混合物的温度降低至30℃，向溶液中加入KI(0.36g)溶液。然后向混合物中按照85％的饱和覆盖量的比例加入摩尔比为7∶2∶1的增感染料I、II和III。然后，向混合物中加入9.9×10-5mol(相对于基质片状颗粒的每摩尔银量)的六氰基钌(II)酸钾。采用双注法在1分钟向混合物中加入100ml的硝酸银(9.6g)水溶液和100mL的含有KBr(3.6g)、NaCl(4.9g)以及KI(2.25g)的卤素水溶液。
在加入1×10-4mol防灰雾剂I之后，将乳剂在35℃用常规的方法洗涤，然后加入平均分子量为100000的去离子明胶，并在40℃重新分散，以将乳剂的pH调整为6.5。乳剂的温度升高至50℃，加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠以及N，N-二甲基硒脲，以进行优化的化学增感。然后向乳剂中加入5×10-4mol防灰雾剂II，以结束化学增感。所获得的乳剂作为乳剂a。
乳剂a由如下片状颗粒构成，该颗粒的平均等效圆直径为0.78μm，等效圆直径的变差系数为22％，平均厚度为0.069μm，厚度的变差系数为15％，平均形态比为11.3。另外，所有颗粒的总投影面积的至少90％由六角形片状颗粒所占据，该颗粒的具有最大长度的侧边的长度与具有最小长度的侧边的长度之间的比值为1.4或更小。电子显微镜对颗粒截面观察的结果是，平均孪晶面间隙为0.008μm，它的变差系数为17％。在低温下透射电子显微镜的观察结果是，占据总投影面积的至少90％的颗粒是在外延凸起部分之外的部分不具有位错线。在这种乳剂中，基质片状颗粒的总碘化银含量为0.76mol％，外延凸起部分的总银量相对于基质片状颗粒的总银量为4.71mol％，相对于颗粒的总银量为4.50mol％。增感染料I 增感染料II 增感染料III 防灰雾剂I 防灰雾剂II
(制备乳剂b)按照与乳剂a同样的方式制备乳剂b，但是外延形成方法改变如下。在加入了六氰基钌(II)酸钾之后，将在加入之前刚刚制备好的AgI超微细颗粒乳剂按照KI计为2.25g的量来加入。AgI超微细颗粒乳剂采用本发明说明书所述的搅拌设备来制备，在25℃下以相等的流速向搅拌设备中加入1.92wt％的硝酸银水溶液，以及含有1.92wt％的KI和1.9wt％的平均分子量为20000的明胶水溶液。在AgI超微细颗粒乳剂制备后的5秒后，在1分钟内连续加入。AgI超微细颗粒的平均等效圆直径为0.088μm，等效圆直径分布的变差系数为24％。1分钟后，采用双注法在1分钟加入100mL的硝酸银(9.6g)水溶液和100mL的含有KBr(5.2g)和NaCl(4.9g)的卤素水溶液。
(制备乳剂c)在乳剂b的制备中，通过加入提前制备的碘化银微细乳剂(平均等效圆直径为0.03μm，等效圆直径变差系数为14％)来代替在加入之前刚刚制备好的碘化银超微细颗粒，来制备乳剂c。但是部分碘化银微细颗粒乳剂残留未溶解，不能进行随后的照相性能等的评价。
采用安装有场发射型电子枪的分析电子显微镜，利用光斑直径为1nm的光束，在从将六角形侧边延伸形成的虚拟六角形之外投影的50个外延投影区的每个上进行扫描，获得外延部分的分子内和分子间的Cl和I分布。图2表示乳剂b的代表性测试照片。
图3表示将图2的分析电子显微镜照片复制得到的图。在图3中，附图标记1-7所表示的颗粒的外延凸起部分(1-14)中每一个的碘化银含量＜I(mol％)＞以及氯化银含量＜Cl(mol％)＞表示在括号中。
表1表示乳剂a-c的特征。采用复型法根据电子显微镜的观察来确定外延部分的沉积的存在与否。乳剂b和c的没有列在表1中的特性基本与乳剂a的相同。
表1
从表1所示结果可以清楚的看出，通过加入在加入之前刚刚制备好的碘化银超微细颗粒乳剂，外延凸起部分的氯化银含量和碘化银含量在外延之间变得均匀。
上述化学增感的乳剂a和b中的每个按照如表2所示条件涂布在带有底层的三醋酸纤维素酯片基上，并带有保护层，以形成样品1号和2号。
表2乳剂涂布条件(1)乳剂层·乳剂每种乳剂(银2.1×10-2mol/m2)·成色剂(1.5×10-3mol/m2) (1.1×10-4mol/m2)·磷酸三甲苯酯 (1.10g/m2)·明胶 (2.30g/m2)
(2)保护层·2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐 (0.08g/m2)j·明胶 (1.80g/m2)j这些样品在40℃并且相对湿度为70％的条件下放置14小时。然后将样品透过Fuji Photo Film公司制造的明胶滤色片SC-50以及连续光楔进行1/100秒的曝光。
将样品采用传统的方法利用Fuji Photo Film公司制造的负性冲洗剂FP-350进行彩色负片冲洗。
利用绿色滤色片测量冲洗后的样品的密度。然后将彩色显影冲洗时间由3分15秒变为1分15秒，进行同样的评价，以评价显影进程性能。
表3表示利用上述方法在灰雾加上0.2和2.0以及样品的灰雾值的密度的每一个值处获得的感光度值。
表3
从表3的乳剂a与乳剂b的比较中可以清楚地看出，因为在乳剂b的外延之间，外延凸起部分的氯化银含量和碘化银含量是均匀的，因此乳剂b不仅在感光度/灰雾比方面优异，而且色调硬。特别是，在较短的显影时间情况下，即显影过程非常快的情况下，优势是明显的。
(实施例-2)
以下进一步详细的描述在提高外延部分碘化银含量的情况下加入在加入之前刚刚制备好的碘化银超微细颗粒乳剂，以获得本发明的优势。
(制备乳剂d)在实施例1的乳剂c中，提前制备好的并且其等效圆直径为0.03μm部分碘化银微细颗粒乳剂残留不溶解，因此不能评价它的照相性能。因此对乳剂c的制备作如下改变，来制备乳剂d。
在乳剂c的第二次生长中，采用三注法在17分钟加入硝酸银(25.8g)水溶液、KI水溶液(相对于Ag是6mol％)以及KBr水溶液。在加入过程中，调整KBr水溶液的添加，以最初的9分钟内将混合物的银电位相对于饱和甘汞电极保持在-20mV，然后是0mV。另外，所制备的碘化银微细颗粒乳剂的量以KI计降低至1.1g。通过这些变化，残留未溶解的碘化银微细颗粒乳剂几乎消失。
(制备乳剂e)在实施例1的乳剂b中，通过将在加入之前刚刚制备好的碘化银超微细颗粒乳剂的量以KI计提高至2.8g，来制备乳剂e。
表4表示乳剂d和e的特征。表4中没有列出的其他性能基本与乳剂a相同。
表4
从表4的结果中可以清楚的看出，采用本发明的方法提高了外延凸起部分的碘化银含量，提高了具有外延凸起部分的颗粒的比例，并使得在每个颗粒内和在颗粒之间的外延凸起部分的氯化银含量和碘化银含量变得均匀。
表5表示按照实施例1同样的方式涂布的乳剂的照相性能评价结果。
表5
从表5中可以清楚地看出，本发明的乳剂(其中外延凸起部分是通过加入在加入之前刚刚制备好的碘化银超微细颗粒乳剂而形成的)具有低的灰雾，高感光度以及硬色调。因此，可以均匀的提高外延凸起部分的碘化银含量，以获得非常快的显影。具体的说，乳剂产生了色调非常硬的照相性能，特别是在短冲洗时间情况下。
其他优点和改进对于本领域的技术人员来说是容易进行的。因此本发明在其广义的方面不限于此处描述的特定细节和代表性实施例。所以可以进行各种改进，而不会脱离如权利要求和其等效物所限定的本发明的精神或范围。
权利要求
1.一种卤化银照相乳剂，其中所含有的卤化银颗粒总投影面积的至少70％由溴氯碘化银六角形外延片状颗粒所占据，它们每一个均具有作为主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一个顶点部分存在，并且当具有外延凸起部分的所有颗粒其外延凸起部分的平均氯化银含量以Cl mol％表示时，每个颗粒的每个外延凸起部分的氯化银含量为0.7Cl至1.3Cl。
2.如权利要求1的卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分的氯化银含量为0.8Cl至1.2Cl。
3.如权利要求2的卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分含有碘化银，每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量至少是10mol％。
4.如权利要求3的卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量至少是20mol％。
5.如权利要求1的卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分含有碘化银，每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量至少是10mol％。
6.如权利要求5卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量至少是20mol％。
7.一种卤化银照相乳剂，其中所含有的卤化银颗粒总投影面积的至少70％由溴氯碘化银六角形外延片状颗粒所占据，它们每一个均具有作为主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一个顶点部分存在，并且当具有外延凸起部分的所有颗粒其外延凸起部分的平均碘化银含量以I mol％表示时，每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量为0.7I至1.3I。
8.如权利要求7的卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量为0.8I至1.2I。
9.如权利要求8的卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分含有碘化银，并且每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量至少是10mol％。
10.如权利要求9的卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量为至少20mol％。
11.如权利要求7的卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分含有碘化银，并且每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量至少是10mol％。
12.如权利要求11的卤化银照相乳剂，其中每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量为至少20mol％。
13.一种制备卤化银照相乳剂的方法，在该照相乳剂中，其中所含有的卤化银颗粒总投影面积的至少70％由溴氯碘化银六角形外延片状颗粒所占据，它们每一个均具有作为主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一个顶点部分存在，并且当具有外延凸起部分的所有颗粒其外延凸起部分的平均氯化银含量以Cl mol％表示时，每个颗粒的每个外延凸起部分的氯化银含量为0.7Cl至1.3Cl，其中通过加入碘化银超细颗粒乳剂来形成外延凸起部分，所述碘化银超细颗粒乳剂在其加入之前刚刚制备好。
14.如权利要求13的制备卤化银照相乳剂的方法，其中每个颗粒的每个外延凸起部分的氯化银含量为0.8Cl至1.2Cl。
15.如权利要求14的制备卤化银照相乳剂的方法，其中每个颗粒的每个外延凸起部分含有碘化银，每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量至少是10mol％。
16.如权利要求15的制备卤化银照相乳剂的方法，其中碘化银超细颗粒乳剂的平均等效圆直径是0.02μm或以下。
17.如权利要求13的制备卤化银照相乳剂的方法，其中每个颗粒的每个外延凸起部分含有碘化银，每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量至少是10mol％。
18.如权利要求17的制备卤化银照相乳剂的方法，其中碘化银超细颗粒乳剂的平均等效圆直径是0.02μm或以下。
19.一种制备卤化银照相乳剂的方法，在该照相乳剂中，其中所含有的卤化银颗粒总投影面积的至少70％由溴氯碘化银六角形外延片状颗粒所占据，它们每一个均具有作为主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一个顶点部分存在，并且当具有外延凸起部分的所有颗粒其外延凸起部分的平均碘化银含量以I mol％表示时，每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量为0.7I至1.3I，其中通过加入碘化银超细颗粒乳剂来形成外延凸起部分，所述碘化银超细颗粒乳剂在其加入之前刚刚制备好。
20.如权利要求19的卤化银照相乳剂制备方法，其中每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量为0.8I至1.2I。
21.如权利要求20的制备卤化银照相乳剂的方法，其中每个颗粒的每个外延凸起部分含有碘化银，每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量至少是10mol％。
22.如权利要求21的制备卤化银照相乳剂的方法，其中碘化银超细颗粒乳剂的平均等效圆直径是0.02μm或以下。
23.如权利要求19的制备卤化银照相乳剂的方法，其中每个颗粒的每个外延凸起部分含有碘化银，每个颗粒的每个外延凸起部分的碘化银含量至少是10mol％。
24.如权利要求23的制备卤化银照相乳剂的方法，其中碘化银超细颗粒乳剂的平均等效圆直径是0.02μm或以下。
全文摘要
一种卤化银照相乳剂，其中所含有的卤化银颗粒总投影面积的至少70％由溴氯碘化银六角形外延片状颗粒所占据，它们每一个均具有作为主晶面的(111)晶面以及外延凸起部分，其中外延凸起部分在六角形的至少一个顶点部分存在，并且当具有外延凸起部分的所有颗粒其外延凸起部分的平均氯化银含量以Cl mol％表示时，每个颗粒的每个外延凸起部分的氯化银含量为0.7Cl至1.3Cl。
文档编号G03C1/035GK1407394SQ0212721
公开日2003年4月2日 申请日期2002年7月30日 优先权日2001年8月17日
发明者井浜三树男, 古泽元一 申请人:富士胶片株式会社