色调剂及使用该色调剂的图像形成装置的制作方法

专利名称：色调剂及使用该色调剂的图像形成装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于静电照相、静电记录、静电印刷等静电荷图像显影用显影剂的色调剂及使用所述色调剂的静电照相显影装置。更具体地，本发明涉及一种用于直接或间接使用静电照相显影方式的复印机、激光打印机、普通纸传真机等的静电照相用色调剂，使用该色调剂的图像形成方法及图像形成装置。
然而，以往在使用小粒径、粒径整齐的色调剂时，要提高其清洁性能产生困难。特别是，在用刮板清洁时，要对均匀的小粒径色调剂进行稳定的清洁是很困难的。在此状况下，已有人提出了各种对色调剂进行处理以改善清洁性能的方法。其中之一是，将色调剂形状由圆形改为异形的相应处理方法。籍由将色调剂形状异形化，可以降低色调剂的粉体流动性，清洁刮板容易控制粉体流动。但是，如果色调剂形状的异形化过度，则显影时等的色调剂的作用不稳定，微小图像粒子的再现性恶化。
如上所述进行色调剂的异形化，确实可以提高清洁色调剂时的可靠性，但在另一方面，定影时会产生问题。即，色调剂形状异形化，会使位于定影前的转印材料上的色调剂层上的色调剂的填充密度减小，定影时色调剂层中的热传导率变缓，导致低温定影性能恶化。特别是，当定影时的压力比以往小时，热传导率更加恶化，低温定影会发生问题。
在日本专利公开特开平11-133665号公报上提出了一种由Wadell实用球形度为0.90-1.00的聚酯组成的色调剂，但由于其实质上为球形，上述色调剂的清洁性能课题仍未能解决。
除了悬浮聚合之外，聚合色调剂的方法还可使用比较容易(使粒子球形)异型化的乳化聚合方法及溶解悬浮方法等。在乳化聚合方法中，要完全去除苯乙烯单体及除去乳化剂、分散剂困难。特别是在现在特别强调环境问题的时代，上述针对色调剂的课题更加重大。另外，在色调剂的形状上，将所述色调剂形状作成凹凸状，会使作为流动化剂添加的二氧化硅对凹部的粘结减弱；以及使用中由于二氧化硅向凹部移动的原因，容易发生色调剂污染感光体问题及对定影辊的粘结问题。又，在溶解悬浮方法中，虽然具有可以使用低温定影的聚酯树脂的优点，但为了达到无油剂定影，在用于拓宽脱模幅度的高分子控制和生产中，在将树脂及着色剂溶解或分散于溶剂的工序中，由于高分子量成分加入，容易导致液粘度增大，发生生产效率的问题。这些问题至今尚未解决。
特别是，在溶解悬浮方法中，在日本专利公开特开平9-15903号公报中，提出了籍由将色调剂的表面形状作成球形色调剂，且形成凹凸的形状，由此改善清洁性的方案。但由于无规则的不定形色调剂，该方案的色调剂的带电稳定性差，再者，不能设计确保基本的耐久品质及脱模性的高分子量的设计，因而，不能得到令人满意的品质的色调剂。
(1)提供一种可获得具有优异的微小图像粒子再现性的、高品位的图像画质的色调剂及图像形成装置。
(2)提供一种特别是可获得清洁时的高可靠性的色调剂及图像形成装置。
(3)提供一种具有优异的低温定影性能的色调剂及图像形成装置。
(4)提供一种可同等达到上述课题1-3的色调剂及图像形成装置。
(5)提供一种具有优异的转印效率、且转印残余色调剂很少的、高品位的图像画质的色调剂及图像形成装置。
(6)提供一种同时具有优异的电荷稳定性和低温显影性的无油剂干式色调剂。
(7)提供一种新颖的色调剂，所述新颖的色调剂耗电量少，能以高水平同时实现彩色图像所必须的高转印性和OHP透过性。
本发明者对上述问题进行了刻意研究，结果，完成了本发明。
即，根据本发明，提供了一种如下所述的色调剂，使用该色调剂的图像形成方法及装置。
(1)一种色调剂，所述色调剂至少由粘着剂树脂和着色剂组成，其特征在于，所述粘着剂树脂的主要成分为改性及/或未改性的聚酯树脂，所述色调剂的体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dn)之比Dv/Dn为1.00-1.30，所述色调剂的形状系数SF-1为140-200。
(2)如上述(1)所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂的Dv/Dn为1.00-1.20。
(3)如上述(1)或(2)所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂的形状系数SF-1为150-180。
(4)如上述(1)-(3)之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂的形状为纺锤形。
(5)如上述(1)-(4)之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂的体积平均粒径Dv为3.0-7.0μm。
(6)如上述(1)-(5)之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂粒径3μm以下的粒子数在1-10个数％。
(7)如上述(1)-(6)之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂在溶液中造粒。
(8)如上述(1)-(7)之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂系在存在有分散剂时，使可与活性氢反应的改性聚酯类树脂、着色剂及脱模剂分散在水系介质中，使所得的分散液与交联剂及/或链增长剂反应，除去所述分散液中的溶剂，由此得到色调剂。
(9)如上述(1)-(7)之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂系在存在有分散剂时，使由可与活性氢反应的改性聚酯类树脂、着色剂及脱模剂组成的色调剂组份分散在有机溶剂中，得到分散液，使所述分散液与交联剂及/或链增长剂反应，从该分散液中去除溶剂，由此到色调剂。
(10)如上述(1)-(7)之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂系在存在有分散剂时，使由可与活性氢反应的改性聚酯类树脂、着色剂及脱模剂组成的色调剂组份分散在有机溶剂中，使所得的分散液与交联剂及/或链增长剂反应，在内部无障碍板及内壁面无突起物的搅拌槽中搅拌所述分散液，然后，在10-50℃，从该分散液中去除溶剂，得到色调剂。
(11)如上述(10)所述的色调剂，其特征在于，在所述色调剂中的四氢呋喃THF可溶性树脂成分的分子量分布中，在分子量2500-10000的区域具有主峰值，所述四氢呋喃THF不溶性树脂成分含量为1-25％。
(12)如上述(1)-(11)之任一项所述的色调剂，其特征在于，在所述色调剂中的四氢呋喃THF可溶性树脂成分的分子量分布中，分子量不到2500的成分含量为0.1-5.0％。
(13)如上述(11)或(12)所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂中的改性聚酯树脂的玻璃化温度为40-70℃，酸值为1-30mKOH/g。
(14)如上述(1)-(13)之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂为双组份色调剂。
(15)一种图像形成方法，所述方法包括将载于色调剂载体上的色调剂图像转印至转印材料上的转印工序，和在转印后，使用刮板对残留于色调剂载体表面的色调剂进行清洁的清洁工序，其特征在于，在上述方法中，使用上述1-14之任一项所述的色调剂。
(16)一种图像形成装置，所述装置包括将载于色调剂载体上的色调剂图像转印至转印材料上的转印设备，和在转印后，使用刮板对残留于色调剂载体表面的色调剂进行清洁的清洁设备，其特征在于，在上述装置中，使用上述1-14之任一项所述的色调剂。
(17)一种图像形成装置，所述装置系将转印材料上的色调剂图像通过二根辊筒之间，藉此加热溶融，进行定影的图像形成装置，其特征在于，所述图像形成装置系在加于二根辊筒之间的面压(辊筒负荷/接触面积)为1.5×105Pa以下进行定影，在上述装置中，使用上述1-14之任一项所述的色调剂。
下面说明本发明效果。
本发明的色调剂具有优异的低温定影性能，在用于使用刮板清洁的装置中，转印残余色调剂少，可形成高画质、高解象度的图像。
如Dv/Dn之比超过1.30，则各个色调剂粒子的粒径偏差增大，显影时，因色调剂的作用不匀，损害微小图像粒子的再现性，从而，无法得到高品位图像。更好的是，Dv/Dn之比在1.00-1.20的范围，由此，得到更好的图像。
较好的是，在本发明的色调剂中，其体积平均粒径为3.0-7.0μm的范围。
通常认为，色调剂的粒径越小，越是有利于获得高解象度、高图像画质的图像。然而，反过来，又对转印性能及清洁性能不利。又，在上述体积平均粒径小于上述范围时，使用双组分显影剂，则在显影装置的长期的搅拌中，载体的表面熔融粘附色调剂，导致载体的带电能力下降；或在用作单组分显影剂时，存在色调剂在显影辊上结膜，及因使色调剂薄层化导致色调剂在刮板等部件上熔融。
又，上述这些现象与微粉的含量关系很大。特别是，当粒径3μm以下粒子超过10％时，就会导致对载体的粘附，妨碍高电平下带电稳定性。
反之，如色调剂粒径大于本发明的范围时，难以获得高解象度、高图像画质的图像，同时，在使用显影剂中的色调剂时，色调剂粒径变大的情况增多。另外，还知道当体积平均粒径/个数平均粒径大于1.20时，情况相同。
如上所述，要对均匀的小粒径色调剂进行稳定的清洁是很困难的。为此，较好的是，所述色调剂的形状系数SF-1的范围为140-200。
首先，就色调剂形状和转印性能的关系作一说明。在用多色显影进行转印的全彩色复印机时，和用于黑白复印机的单色的黑色色调剂的场合比较，感光体上的色调剂量增加，如果仅仅是使用以往的不定形色调剂，要提高转印效率很困难。再有，在使用通常的不定形色调剂时，由于在感光体和清洁部件之间，中间转印体和清洁部件之间，及/或在感光体和中间转印体之间存在滑擦力，容易在感光体表面及中间转印体表面发生色调剂的熔融及结膜，导致转印效率恶化。在生成全彩色图像时，4色的色调剂图像难以作均匀的转印。另外，在使用中间转印体时，容易发生色斑及彩色不匀的问题，不容易稳定地输出高图像质量的全彩色图像。
从刮板清洁和转印效率之间的平衡的观点出发，色调剂形状的形状系数SF-1的范围为140-200，较好的是，在150-180的范围，由此，可同时得到良好的清洁性能和转印性能。清洁性能和转印性能也与刮板材料即刮板的抵接方式有很大的关系，又，转印也因加工条件而异，因此，要在上述SF-1的范围内作相应于加工过程的设计是困难的。但是，如果SF-1低于140，则刮板清洁困难。又，如果SF-1高于200，则上述转印性能的恶化显见。该现象随着色调剂形状的异形化、转印时的色调剂的移动(感光体表面-转印纸，感光体表面-中间转印带，第一中间转印带-第二中间转印带等)而平稳消失。另外，由于在色调剂粒子之间其作用不匀，无法得到均匀且高的转印效率。再有，开始发现带电的不稳定和粒子的脆性。且在显影剂中发生微粉化现象，成为显影剂耐久性低下的原因。
色调剂的形状在其形状系数SF-1为140-200的范围内，以纺锤形为宜。纺锤形的色调剂因其表面少有大的凹凸，为次于圆形而具有优异的转印性能的形状。可以说，纺锤形是一种在转印性能和刮板清洁性能的关系上良好、可取得平衡的色调剂形状。
粉碎色调剂场合，色调剂不定形(没有特定的整齐形状，也不具有圆形形状)，且色调剂的形状系数SF-1大于140，但由于一般色调剂的粒度分布较宽，因此，要将Dn/Dv作成1.30以下，则属于效率差的方法。在由聚合方法获得色调剂时，例如，由悬浮聚合法、乳化聚合法获得的色调剂，聚酯类的色调剂化很困难，无法对应于更低温的低温显影。日本专利公告特公平11-149180号公报及2000-292981号公报提出一种干式色调剂及其制造方法，所述色调剂系一种由使含有异氰酸酯基的预聚物作链增长反应及交联反应而形成的色调剂粘着剂和着色剂组成的色调剂，其特征在于，在该色调剂中，干式色调剂系由在色调剂粘着剂(A)的水系介质中，胺类(B)的链增长反应及交联反应而形成的粒子组成。然而，由于该方法无法得到本发明的色调剂形状，因此，无法同时得到优异的转印性能和清洁性能。
因此，根据本发明，在使用上述预聚物(A)和胺类(B)的反应的色调剂的制造方法中，籍由控制从其反应后的色调剂液中蒸发溶剂的工序条件，可以得到纺锤形、表面少有凹凸的色调剂，具体地，可以容易得到纺锤形、且其形状系数SF-1为140-200、及形状系数SF-1为100-130的范围内的色调剂。而根据以往的悬浮聚合法、乳化聚合法，因其脱溶剂工序与本发明的不同，很难对色调剂形状进行控制。
以下，说明有关本发明的色调剂形状的测定方法。
在本发明中，色调剂的形状系数SF-1及SF-2为以往已知系数，例如，SF-1可以取样100个由使用日立制作所制的FE-SEM(S-800)、放大500倍的色调剂图像，将图像信息通过接口导入例如Nicolet公司制的图像分析装置(LuzexIII)进行分析得到。
色调剂的平均粒径及粒度分布由库尔特粒度计数法测得。作为库尔特粒度计数法测得的色调剂粒子的粒度分布的测定装置，可以举出库尔特粒度计数器-TA-II型及库尔特multisize计数器-II型(都是库尔特公司制造)。在本发明中，使用库尔特粒度计数器-TA-II型，连接输出个数分布、体积分布的Interfase(日科技研)及PC9801个人电脑(NEC制造)进行测定。
以下，叙述测定方法。
首先，在电解水溶液100-150ml中，加入作为分散剂的表面活性剂(较好的是烷基苯磺酸盐)0.1-5ml。此处，所谓电解液为使用一级氯化钠配制约为1％的NaCl水溶液，例如，可使用ISOTON-II(库尔特公司制)。然后，再加入测定试样2-20mg。对悬浮有试样的电解液在超声波分散器中进行分散处理约1-3分钟，由上述测定装置，使用100μm孔径，算出色调剂粒子或色调剂的体积，测得个数、体积分布及个数分布。
作为沟槽尺寸，可以使用2.00-2.52μm不到，2.52-3.17μm不到，3.17-4.00μm不到，4.00-5.04μm不到，5.04-6.35μm不到，6.35-8.00μm不到，8.00-10.08μm不到，10.08-12.70μm不到，12.70-16.00μm不到，16.00-20.20μm不到，20.20-25.40μm不到，25.40-32.00μm不到，32.00-40.30μm不到，这13种沟槽，以粒径2.00μm以上、40.30μm不到的粒子为对象。计算出从本发明的体积分布求得的体积基准的体积平均粒径(Dv)、及从本发明的个数分布求得的个数平均粒径(Dn)、及其比Dv/Dn。
耐热粘附性(hot off-set)关于耐热粘附性，迄今为止也有人就粘着剂树脂的分子量分布的控制进行了各种研究。提出了这样的方法即，为同时获得低温定影性和耐热粘附性这二种相反的性质，例如，使用分子量分布较宽的粘着剂树脂，或者，混合分子量从数十万至数百万的高分子成分和分子量从数千至数万的低分子成分的、至少具有二个分子量峰值的树脂，分离其各自成分的功能。高分子成分不论具有交联结构与否，只要为胶体状态，即可有效地利用于耐热粘附。然而，在同时要求光泽性及透明性等的全彩色色调剂中，不宜导入较多的高分子成分。由于本发明的色调剂可通过脲键使上述聚酯树脂(分子量)链增长、高分子量化，因此，可以在满足透明性及光泽性的同时，添加1％以上适当量的、对耐热粘附具有效果的高分子量成分，达到耐热粘附性。
作为色调剂中的粘着剂成分(树脂成分)的分子量分布由以下所示的方法进行测定。
在三角烧瓶中精确称入色调剂约1g之后，加入THF(四氢呋喃)10-20g，作成粘着剂浓度5-10％的THF溶液。在40℃的加热室内稳定色柱，对上述稳定的色柱以1ml/分钟的流速流过溶剂THF，注入上述THF试样溶液20μl。试样分子量从由单分散的聚苯乙烯标准试样作成的校正曲线的对数值和保留时间的关系算出。校正曲线由聚苯乙烯标准试样作成。
作为单分散聚苯乙烯的标准试样，可以使用例如东曹公司制分子量2.7×102-6.2×106范围的试样。检测器使用折射率(RI)检测器。色谱柱组合使用如东曹公司制的TSK胶体柱、G1000H、G2000H、G2500H、G3000H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H、GMF。
THF可溶树脂成分的主峰分子量(Mp)通常在2500-10000，更好的是在2000-8000。如果分子量不到2500的成分量增加，则耐热保存性有恶化倾向，如果分子量超过10000的成分增加，则低温定影性呈简单的下降趋势，但可由平衡控制机理阻止上述下降。如果分子量超过10000的成分的含量在1-10％，则根据色调剂材料有所不同，但理想的是在3-6％。如不到1％，则不能得到充分的耐热粘附，如超过10％，则时有发生光泽性、透明性劣化。分子量不到2500的成分量应在0.1-5.0％。
THF可溶树脂成分的数均分子量Mn为2000-15000。较好的是，Mw/Mn比值在5以下。如该比值超过5，则缺乏速溶性，有损光泽。又，如果使用THF不溶成分含量为1-25％的聚酯树脂，可提高耐热粘附性能。
对彩色色调剂来说，THF不溶成分含量对耐热粘附具有效果，但对光泽性及OHP的透明性来说，其效果为负。为了拓宽脱模幅宽，THF不溶成分含量在1-10％范围内，有时会有效果。
下面说明有关THF不溶成分的测定方法。
THF不溶成分的测定方法称重树脂或色调剂约1.0g(A)；对此加入TFT约50g，在20℃下静置24小时；首先，由离心分离法进行分离，使用JIS规格(P3801)5种C的定量用过滤纸进行过滤；真空干燥该滤液的溶剂成分，计量仅仅树脂成分的残渣余量(B)；该残渣余量即为THF溶解成分；THF不溶成分(％)由下式求得THF不溶成分(％)＝(A-B)/A×100。
在色调剂的场合，树脂以外的THF不溶成分量(W1)和THF溶解成分量(W2)另由已知方法，例如，TG法的热减量法进行测定，由下式求得THF不溶成分(％)＝(A-B-W2)/(A-W1-W2)×100％本发明的色调剂按以下方法得到将至少含有由可与活性氢反应的、改性聚酯类树脂组成的粘着剂成分及着色剂组成的色调剂组份溶解、并分散在有机溶剂中，形成分散物，使所得的分散物在含有分散剂的水系介质中与交联剂及链增长剂反应，得到分散液，除去所述分散液中的溶剂，由此得到干式色调剂。
作为本发明中可与活性氢反应的、改性聚酯类树脂(RMPE)，可举出，例如，具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)等。作为该聚酯预聚物(A)，可以举出多元醇(PO)和聚碳酸(PC)的缩聚物、且再使具有活性氢的聚酯与聚异氰酸酯(PIC)反应的聚合物。作为上述聚酯含有的活性氢的基团，可以举出羟基(醇式羟基及酚式羟基)、氨基、羧基、巯基等，其中，较好的是，使用醇式羟基。
作为对上述反应性聚酯类树脂的交联剂，可以使用胺类，作为链增长剂可以使用异氰酸酯化合物(二异氰酸二苯基甲酯等)。以下详述的胺类可以用作对可与活性氢反应的、改性聚酯的交联剂及链增长剂。
使胺类(B)与具有上述异氰酸酯基的聚酯聚合物(A)反应得到的脲改性的聚酯等的改性聚酯，其高分子成分的分子量容易调节，适用于确保干式色调剂、特别是无油剂的低温定影特性(没有用于定影用加热介质的脱模油剂涂布机构的广泛的脱模性及定影性)。特别是，聚酯树脂预聚物末端作脲改性的聚合物可以维持未改性的聚酯树脂自身的定影温度区的高流动性、透明性，直接用于抑制对定影用加热介质的粘着性。
在本发明中使用的较好的聚酯预聚物为在末端具有酸基及羟基等的活性氢基团的聚酯中引入可与该活性氢反应的异氰酸酯基等的功能基团的预聚物。从该预聚物可以衍生出脲改性的改性聚酯等的改性聚酯(MPE)。在本发明中，适于用作色调剂粘着剂的改性聚酯是，使胺类(B)作为交联剂及/或链增长剂对于具有上述异氰酸酯基的聚酯聚合物(A)反应而得到的脲改性的聚酯。具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)，为由多元醇(聚醇，PO)和聚碳酸(PC)的缩聚物、且再使具有活性氢的聚酯与聚异氰酸酯(PIC)反应得到的聚合物。作为上述聚酯含有的活性氢的基团，可以举出羟基(醇式羟基及酚式羟基)、氨基、羧基、巯基等，其中，较好的是，使用醇类羟基。
作为多元醇(PO)，可以举出二元醇(DIO)及三价以上的多元醇(TO)。较好的是，二元醇(DO)单独、或其和少量的(TO)的混合物。作为二元醇(DIO)，可以举出如亚烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)；亚烃醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基醚二醇等)；脂环类二醇(1，4-环己烷二甲醇、加氢双酚A等)；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)；所述脂环类二醇的环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加聚物；上述双酚类的环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加聚物等。其中，较好的是碳原子数2-12的亚烷基二醇及双酚类的环氧化物加聚物。特别好的是双酚类的环氧化物加聚物，及其和碳原子数2-12的亚烷基二醇的并用。
三价以上的多元醇(TO)可以举出3-8价或其以上的多价脂肪族醇(并三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇等)；三价以上的苯酚类(三酚PA，线型酚醛树脂等)；上述三价以上的多酚类的烯烃环氧化物加聚物等。
作为多元羧酸(PC)，可以举出二羧酸(DIC)及三价以上的多元羧酸(TC)，较好的是，(DIC)单独，及(DIC)和少量的(TC)的混合物。作为二羧酸(DIC)，可以举出烯烃二羧酸(琥珀酸，己二酸，癸二酸等)；链烯二羧酸(马来酸，福马酸等)；芳香族二羧酸(邻苯二甲酸，异苯二甲酸，对苯二甲酸，萘二羧酸等)。其中，较好的是碳原子数为4-20的链烯二羧酸及碳原子数8-20的芳香族二羧酸。作为三价以上的多元羧酸(TC)，可以举出碳原子数9-20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸，均苯四甲酸等)。又，作为多元羧酸(PC)，可以使用羧酸的酸酐或低级烷基酯(甲基酯，乙基酯，异丙基酯等)与多元醇(PC)反应。
多元醇(PO)和多元羧酸(PC)的比率，作为羟基(OH)和羧基(COOH)的当量比(OH)/(COOH)，通常为2/1-1/1，较好的是，1.5/1-1/1，更好的是，1.3/1-1.02/1。
作为聚异氰酸酯(PIC)，可以举出脂肪族聚异氰酸酯(二异氰酸四亚甲基酯，二异氰酸六亚甲基酯，2，6-二异氰酸酯，甲基己酸酯等)；脂环族聚异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，环己基甲基二异氰酸酯等)；芳香族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯，二苯基甲基二异氰酸酯等)；芳香脂肪族二异氰酸酯(α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯等)；三聚异氰酸酯类；上述聚异氰酸酯用苯酚衍生物、肟、己内酰胺封闭的化合物；及其二种以上的并用。
聚异氰酸酯(PIC)的比例，作为异氰酸酯基(NCO)和具有羟基(OH)的聚酯的羟基(OH)的当量比(NCO)/(OH)，通常为5/1-1/1，较好的是，4/1-1.2/1，更好的是，2.5/1-1.5/1。如(NCO)/(OH)超过5，则低温定影性恶化。如(NCO)/(OH)比不到1，则改性聚酯中的脲含量较低，耐热粘附性能恶化。其末端具有异氰酸酯基的预聚物(A)中聚异氰酸酯(3)构成成分的含量通常在0.5-40重量％，较好的是，1-30重量％，更好的是2-20重量％。如其含量不到0.5重量％，则耐热粘附性能恶化，同时，耐热保存性和低温定影性不佳。然而，当其含量超过40重量％，则低温定影性恶化。
具有异氰酸酯基的预聚物(A)中每一分子所含有的异氰酸酯基通常在一个以上，较好的是，平均为1.5-3个，更好的是，平均为1.8-2.5个。如具有异氰酸酯基的预聚物(A)中每一分子所含有的异氰酸酯基不到一个，则脲改性聚酯的分子量较低，耐热粘附性能恶化。
作为胺类(B)，可以举出二胺(B1)，三价以上的多元胺(B2)，羟基胺(B3)，氨基硫醇(B4)，氨基酸(B5)，及B1-B5的氨基封闭(block)的化合物(B6)等。作为二胺(B1)，可以举出芳香族二胺(苯二胺，二乙基甲苯二胺，4，4’-二氨基二苯甲烷等)；脂环族二胺(4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二己基甲烷等，二胺基环己烷，异佛尔酮二胺等)；及脂肪族二胺(乙二胺，四亚甲基二胺，环亚甲基二胺等)。作为三价以上的聚胺(B2)，可以举出二乙三胺，三乙基四胺等。作为羟基胺(B3)，可以举出乙醇胺、羟乙基苯胺等。
作为氨基甲醇(B4)，可以举出氨基乙硫醇，氨基丙硫醇等。作为氨基酸(B5)，可以举出氨基丙氨酸、氨基正己酸等。作为封闭B1-B5氨基的化合物(B6)，可以举出上述B1-B5的胺类和酮类(丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁酮)得到的酮胺化合物、噁唑烷(oxazolidine)化合物等。这些胺类(B)中，较好的是B1和少量的B2的混合物。
再有，视需要，可以使用链增长阻聚剂，以调节脲改性聚酯的分子量。作为链增长阻聚剂，可以使用一胺(二乙胺，二丁基胺、丁基胺，月桂胺等)及其封闭化合物(酮亚胺化合物)。
胺类(B)的比例，作为具有异氰酸酯基的预聚物(A)中的异氰酸酯基(NCO)和胺类(B)中的氨基(NHx)的当量比(NCO)/(NHx)比值通常在1/2-2/1；较好的是1.5/1-1/1.5，更好的是，1.2/1-1/1.2。如(NCO)/(NHx)比值超过2，或是不到1/2，则脲改性聚酯(UMPE)的分子量低下，耐热粘附性能恶化。在本发明中，脲键改性的(UMPE)中，也可与脲键一起含有脲烷键。脲键含量和脲烷键含量的的摩尔比通常在100/0-10/90；较好的是在80/20-20/80；更好的是在60/40-30/70。如脲键的摩尔比不到10％，则耐热粘附性能恶化。
本发明的脲改性的聚酯(UMPE)由一次(聚合)法等方法制造。脲改性聚酯(UMPE)等的改性聚酯的重均分子量通常在一万以上，较好的是在2万-1000万，更好的是在3万-100万。如所述脲改性聚酯(UMPE)的重均分子量不到一万，则耐热粘附性能恶化。又，本发明的脲改性聚酯(UMPE)等的改性聚酯在使用如下所述的未改性聚酯(PE)的场合，其数均分子量并无特别限制，但以容易得到上述重均分子量的数均分子量为宜。在树脂(UMPE)单独使用的场合，其数均分子量通常在2000-15000，较好的是在2000-10000，更好的是在2000-8000。如上述脲改性聚酯(UMPE)的数均分子量超过20000，则低温定影性及用于彩色照相装置时的光泽性变差。
在本发明中，上述脲键改性的聚酯(UMPE)等的改性聚酯不仅可以单独使用，也可和上述未改性的聚酯(PE)一起作为色调剂的粘着剂组分使用。籍由(PE)的并用，可以提高低温定影性及用于彩色照相装置时的光泽性，较单独使用为好。(PE)可以举出与上述(UMPE)的聚酯成分相同的多元醇PO和多元羧酸PC的缩聚物。较好的化合物与(UMPE)场合相同。PE的重均分子量(Mw)为(10000-300000)，较好的是，(14000-200000)。其Mw和Mn(数均分子量)为1000-10000以下，较好的是1500-6000。又，对于UMPE，不光是未改性的聚酯，且也可并用由脲键以外的化学键进行改性的树脂，例如，可并用由脲烷键进行改性的树脂。较好的是，UMPE/PE中至少一部分相溶，有利于低温定影性和耐热粘附。因此，较好的是，UMPE的聚酯成分和PE的组成类似。含有PE时的UMPE和PE的重量比通常在5/95-80/20；较好的是在5/95-30/70；更好的是在5/95-25/75，特别好的是在7/93-20/80。如UMPE的重量比不到5％，则耐热粘附性能恶化，无法同时得到耐热保存性和低温定影性。
较好的是，PE的羟基值(mgKOH/g)在5以上，PE的酸值(mgKOH/g)通常在1-30，较好的是在5-20。保持酸值显示了容易带负电的倾向，对纸定影时，纸与色调剂的亲和性好，提高低温定影性。但是，如酸值超过30，则对带电稳定性、特别是环境变动有恶化倾向。在加聚反应中，如酸值增加，随着制粒工序中的摆动，乳化控制困难。
在本发明中，色调剂粘着剂的玻璃化温度(Tg)通常在40-70℃，较好的是，40-60℃。如所述玻璃化温度(Tg)不到40℃，则色调剂的耐热保存性恶化，如所述玻璃化温度(Tg)超过70℃，则低温定影性不够。在脲键改性聚酯树脂等改性聚酯树脂的共存下，在本发明的干式色调剂中，与公知的聚酯系色调剂比较，即使玻璃化温度低，也显示了良好的耐热保存性。
(脱模剂)作为本发明色调剂中含有的蜡，其熔点在50-120℃的低熔点的蜡在与粘着剂树脂的分散中可以作为脱模剂，在定影辊和色调剂表面之间有效发挥作用，由此，不必在定影辊上涂布如油等脱模材料，显示对于耐高温粘附的效果。
又，本发明中蜡的熔点可作成由差示扫描热量测试法(DSC)测得的最大吸热峰值。
作为本发明中可使用的蜡，例如，可以使用以下的材料即，作为具体例可以列举如巴西棕榈蜡、棉蜡、木蜡、赖斯蜡等的植物蜡；如蜂蜡、羊毛酯等的动物系蜡；如地蜡、ceresine等的矿物系蜡；及烯烃蜡、微晶蜡、石蜡蜡等的石油蜡等。又，除这些天然蜡之外，也可举出费-托合成蜡、聚乙烯蜡等的合成烯烃蜡；酯、酮、醚等的合成蜡等。再有，也可以使用1，2-羟基硬脂酰胺、酞酐酰胺、氯化烃等的脂肪酰胺及，低分子量的结晶高分子树脂等的聚甲基丙烯酸正硬脂酸酯、聚甲基丙烯酸正月桂基酯等的聚甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物(例如，甲基丙烯酸正硬脂酸酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物等)等，其侧链具有长烷基的结晶性高分子等。
(着色剂)作为着色剂，可以使用所有公知的染料及颜料。例如，可以使用碳黑、尼格洛辛系染料、铁黑、纳夫妥黄S、汉撒黄(10G，5G，G)、镉黄、黄色氧化铁、黄土、黄铅、钛黄、聚偶氮黄、油黄、汉撒黄(GR，A，RN，R)、油漆黄L、联苯氨黄(G，GR)、永久黄(NCG)、乌尔康坚牢黄(5G，R)、塔特拉津黄色淀、喹啉黄色淀、蒽烯黄BGL、异吲哚满-1-酮黄、氧化铁红、铅丹、铅朱、镉红、镉汞红、锑朱、永久红4R、帕拉红、火红(fire red)、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、艳坚牢猩红、艳胭脂红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢猩红VD、乌尔康坚牢玉红、艳猩红G，立索尔玉红GX、永久红F5R、艳胭脂红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺褐红、永久枣红F2K、赫里奥枣红BL、枣红10B、邦褐红、邦褐红媒介、曙红色淀、若丹明B色淀、若丹明Y色淀、茜素色淀、蒂奥英迪戈红B、蒂奥英迪戈何红、油红、喹吖酮红、吡唑啉酮红、偶氮红、铬朱砂、联苯氨橙、perynone橙、油橙、钴蓝、天蓝蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、绀青、蒽醌蓝、坚牢紫、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二噁烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、微利迪安染料、祖母绿、颜料绿B、纳夫妥绿B、纯金、酸性绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、锌白、锌钡白及其混合物。着色剂的使用量通常对色调剂为1-15重量％，较好的是，3-10重量％。
本发明的着色剂也可用作与树脂复合化的母体色粒。
作为所述母体色粒的制造及可与所述母体色粒同时混练的粘着剂树脂除了先前举出的改性、未改性的聚酯树脂之外，还可以使用如聚苯乙烯，聚对氯苯乙烯，聚乙烯基甲苯等的苯乙烯及其取代的聚合物；如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸酯共聚物等的苯乙烯系共聚物；如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯，聚酯、环氧树脂、环氧多元醇树脂，聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯，松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、芳香族系石油树脂、氯化链烷烃、链烷烃蜡等，上述树脂既可以单独使用，也可以组合使用。
本发明的母体色粒系施加高剪切力于母体色粒用的树脂及着色剂，进行混合、混练得到母体色粒。此时，为提高着色剂和树脂的相互作用，可以使用有机溶剂。又，将含有着色剂的水的水性浆料与树脂、有机溶剂一起混合、混练，使着色剂移至树脂侧，除去水份和有机溶剂成分的方法即所谓清洗法也可直接使用着色剂的湿饼，因此，不必干燥，优选使用。混合、混练时，较好的是使用三辊磨等的高剪切力分散装置。
作为使电荷控制剂附着、固定于色调剂粒子表面的方法，有使由含有色剂和树脂的粒子和至少由电荷控制剂粒子组成的粒子相互之间在容器中使用旋转体混合，制造静电照相色调剂的方法，在本发明方法中，在不存在从容器内壁面突出的固定部件的容器中，使旋转体回转圆周速度达到40-150m/秒，进行混合，得到本发明的色调剂粒子。以下，继续就所使用的色调剂作说明。
本发明的色调剂根据需要可含有电荷控制剂。作为电荷控制剂可以使用公知的控制剂，例如，可以使用尼格若辛系染料、三苯甲烷系染料、含铬的金属络合物染料、钼酸螯合染料、若丹明系染料、烷氧基系胺、季胺盐(包括氟改性季胺盐)，烷基酰胺、磷的单体及化合物、钨的单体及化合物、氟系活性剂、水杨酸金属盐、及水杨酸衍生物的金属盐。具地说，可以举出如尼格若辛系染料的BONTRON 03、季胺盐的BONTRONP-51、含金属偶氮染料的BONTRON S-34、羟萘酸系金属配位染料的E-82、水杨酸系系金属配位染料的E-84、苯酚类缩合物的E-89(以上为东方化学工业公司制)；如季胺盐钼配位染料的TP-302、TP-415(以上为保土谷化学工业公司制)；如季胺盐的COPY CHARGE PSY V P-2038、三苯甲烷衍生物的COPY蓝PR、季胺盐的COPY CHARGE NEG V P-2036、COPY CHARGE NX V P434、(以上为Hoechst公司制)；LRA-901、硼配位物的LR-147(日本Carlit公司制)；铜酞菁、二萘嵌苯、2，3-喹吖酮、偶氮系颜料、及其他含有磺酸基、羧基、季胺盐等官能团的高分子系化合物。
在本发明中，电荷控制剂的使用量可取决于粘着剂树脂的种类、视需要有无使用添加剂、是否包括分散方法而定，不能一概而定。但较好的是，上述电荷控制剂的使用量对于100重量份的粘着剂树脂，在0.1-10重量份的范围，更好的是，在0.2-5重量份的范围。如其使用量超过10重量份，则色调剂的带电性过大，主电荷控制剂的效果降低，使显影辊的静电吸引力增大，显影剂的流动性降低，导致图象浓度低下。上述电荷控制剂、脱模剂也可和母体色粒、树脂一起熔融混练，当然也可在溶解、分散有机溶剂时加入。
为提高本发明着色粒子的流动性、显影性、辅助带电性，可以使用外添加剂。所述外添加剂较好的是，可以使用无机颗粒。所述无机颗粒的一次粒径较好的是在5nm-2μm，特别好的是在5nm-500nm。又，根据BET法测得的比表面积较好的是在20-500m2/g。该无机颗粒的使用比例较好的是为色调剂的0.01-5重量％，特别好的是占色调剂的0.01-2.0重量％。
作为本发明的无机颗粒，可以举出，例如二氧化硅，氧化铝，氧化钛，钛酸钡，钛酸镁，钛酸钙，钛酸锶，氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化锡，硅砂，粘土，云母，硅灰石，硅藻土，氧化铬，氧化铈，氧化铁红，三氧化锑，氧化镁，氧化锆，硫酸钡，碳酸钡，钛碳酸钙，碳化硅，氮化硅等。其中，作为流动性给予剂，较好的是使用疏水性二氧化硅微粒和疏水性二氧化钛微粒。特别是，使用二微粒的平均粒径在50μm以下的微粒继续搅拌混合时，由于与色调剂的静电力、范德瓦尔斯力格外提高，为达到所希望的电平而进行的显影器内部的搅拌混合时，流动性给予剂也不会从色调剂脱出，可以得到不会发生萤火虫样的良好的图像画质，还可减少转印残余色调剂。
二氧化钛微粒具有优异的环境稳定性、图像浓度稳定性，但是，其带电起始特性存在恶化倾向。由此，如二氧化钛微粒的添加量大于疏水性二氧化硅微粒，则副作用影响增大。然而，疏水性二氧化硅微粒和疏水性二氧化钛微粒的添加量在0.3-1.5重量％时，其带电上升性能并不受到很大损伤，可以得到所需的带电上升性，即，即使复印反复进行，也可得到稳定的图像品质，控制色调剂的飞扬。
色调剂粘着剂可以使用以下的方法等制造。多元醇(PO)和聚碳酸(PC)在有四丁氧基钛酸盐(酯)和二丁基锡氧化物等已知的酯化催化剂存在下，加热至150-280℃，视需要，边减压边蒸馏去生成的水，得到具有羟基的聚酯。其次，在40-140℃，使聚异氰酸酯(PIC)与之反应，得到具有异氰酸酯基的聚酯预聚物(A)。再在40-140℃，使胺类(B)与(A)反应，得到脲键改性的聚酯(UMPE)。该改性聚酯的数均分子量为1000-10000，较好的是1500-6000。使PIC反应时，及使(A)和(B)反应时，视需要，也可使用溶剂。作为可使用的溶剂，可以举出芳香族溶剂(甲苯，二甲苯)；酮类(乙酮，甲基乙基酮，甲基异丁酮等)；酯类(醋酸乙酯等)；酰胺类(二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等)及醚类(四氢呋喃等)等、对于异氰酸酯(PIC)为非活性的溶剂。在并用未有脲键改性的聚酯(PE)的场合，可以用如同具有羟基的聚酯的同样的方法制造PE，并将其溶解于上述UMPE反应完毕后的溶液中混合。
下面说明水系介质中的色调剂的制造方法本发明中所使用的水系介质，既可以是单独的水，也可以并用可与水混合的溶剂。作为所述可混合的溶剂，可以举出醇(甲醇，异丙醇，乙二醇等)，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，溶纤素类(甲基溶纤素等)，低级酮类(丙酮，甲乙酮等)。
根据本发明，色调剂粒子可由在水系介质中使具有异氰酸酯基的预聚物(A)等的反应性改性聚酯与胺类(B)反应得到脲改性的聚酯(UMPE)等。作为在水系介质中由脲改性的聚酯等的改性聚酯和预聚物(A)等的反应性改性聚酯作成的分散体稳定形成的方法，可以举出在水系介质中添加由脲改性的聚酯(UMPE)等的改性聚酯和预聚物(A)等的反应性改性聚酯作成的色调剂原料的组合物，由剪切力实施分散的方法等。在水系介质中形成分散体时，也可混合预聚物(A)等的反应性改性聚酯和作为其他色调剂组合物(以下，成为色调剂原料)的着色剂、着色剂母体色粒、脱模剂、电荷控制剂、未改性的聚酯树脂等。在预先混合色调剂原料之后，再在水系介质中添加其混合物，进行分散，这样的方法更好。又，制造本发明色调剂时，并不是一定需在水系介质中形成粒子时混合着色剂、脱模剂、及电荷控制剂等其他色调剂原料，也可在粒子形成后添加。例如，在形成不含着色剂的粒子之后，由已知的着色方法添加着色剂。
分散的方法并无特别的限制，可以使用低速剪切式、高速剪切式、摩擦式、高压注射式、超声波等的已知分散设备。为将分散体的粒径作成2-20μm，较好的是使用高速剪切式分散机。在使用高速剪切式分散机时，转速并无特别的限制，但通常在1000-30000rpm，较好的是在5000-20000rpm。分散时间也没有特别的限制，在批量式的场合通常为0.1-5分钟。分散时的温度通常为0-150℃(加压下)，较好的是40-98℃。从脲改性聚酯(UMPE)和预聚物(A)作成的分散体的粘度低，容易分散考虑，以高温为宜。
对于含有脲改性聚酯(UMPE)和预聚物(A)等的聚酯的色调剂组合物100重量份的水系介质的使用量，通常为50-2000重量份，较好的是100-1000重量份。如所述水系介质使用量不到50重量份，则色调剂组合物的分散状态恶化，得不到设定粒径的色调剂粒子。如所述水系介质使用量超过20000重量份，则不经济。而且，视需要也可使用分散剂。从粒度分布陡峭，同时分散稳定角度考虑，使用分散剂较好。
作为使分散色调剂组合物的油性相乳化、分散于含水液体中的分散剂，有表面活性剂、无机微粒分散剂、聚合物微粒分散剂等。
表面活性剂可以举出如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等的阴离子表面活性剂；如烷基铵盐，氨基醇脂肪酸衍生物，聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的铵盐型及烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄铵盐、吡啶鎓盐(pyridinium)、烷基异喹啉鎓盐(alkylisoquinolinium)、氯化苄甲乙氧胺(benzethonium)等的季铵盐型的阳离子表面活性剂；脂肪酸酰胺衍生物、多价醇衍生物等的非离子型表面活性剂；如丙氨酸、十二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸及N-烷基-N，N二甲基铵甜菜碱等的两性表面活性剂。
又，籍由具有氟化烷基的表面活性剂的使用，可以非常少的量获得效果。可以优选使用的具有氟化烷基的表面活性剂可以举出碳原子数2-10的氟化烷基羧酸及其金属盐，过氟辛基磺酰谷氨酸二钠，3-[ω-氟化烷基(C6-C11)氧]-1-烷基(C3-C4)磺酸钠，3-[ω-氟化烷醇基(C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸钠，氟化烷基(C11-C20)羧酸及金属盐，过氟烷基羧酸(C7-C13)的羧酸及金属盐，过氟辛烷基磺酸二乙醇酰胺，N-丙基-N-(2-羟乙基)过氟辛烷基磺酰胺，过氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲胺盐，过氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰甘氨酸盐，一过氟烷基(C6-C16)-N-乙基磷酸酯等。
作为商品名，可以举出SURFLON S-111、S-112，S-113(旭硝子株式会社制)，FRORARD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129(住友3M公司制)，UNIDYNE DS-101，DS-102(大金工业公司制)，MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833(大日本印墨公司制)，ECTOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(Tohchem产品公司制)，FUTARGENT F-100、F105(Noes公司制)等。
又，作为阳离子表面活性剂，可以举出具有氟烷基的脂肪酸伯、仲或叔胺酸，过氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲胺盐等的脂肪酸季胺盐，苄烷铵盐，氯化苄甲乙氧铵，吡啶鎓盐(pyridinium)，咪唑啉(imidazolinium)，商品名有SURFLON S-121(旭硝子株式会社制)，FRORARD FC-135(住友3M公司制)，UNIDYNE DS-202(大金工业公司制)，MEGAFACE F-150、F-824(大日本印墨公司制)，ECTOP EF-132(Tohchem产品公司制)，FUTARGENT F-300(Noes公司制)等。
又，作为难溶于水的无机化合物分散剂，可以使用磷酸三钙、碳酸钙、二氧化钛、硅胶、羟基磷灰石等。
又，可以确认聚合物微粒具有与无机分散剂同样的效果。例如，MMA聚合物微粒1μm及3μm、苯乙烯微粒0.5μm及2μm、苯乙烯-丙烯酸腈聚合物微粒1μm、PB-200H(花王制)、SGP(总研公司制)、TECHNO聚合物-SB(积水化成品工业公司制)、SGP-3G(总研公司制)、MICROPEARL(积水精细化工)等。
又，作为可以和上述无机分散剂、聚合物微粒并用使用的分散剂，也可由高分子系保护胶体使分散液滴稳定化。例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、或马来酸酐等的酸类、或是含由羟基的(甲基)丙烯酸系单体，例如，丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯-β-羟基乙酯、丙烯酸-β-羟基丙酯、甲基丙烯酸-β-羟基丙酯、丙烯酸-γ-羟基乙酯、甲基丙烯酸-γ-羟基丙酯、-β-羟基乙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、二乙二醇一丙烯酸酯、二乙二醇一甲基丙烯酸酯、丙三醇一丙烯酸乙酯、丙三醇一甲基丙烯酸乙酯、N-羟甲基-丙烯酸酰胺、N-羟甲基-甲基丙烯酸酰胺等；乙烯醇或与乙烯醇的醚类，例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或其羟甲基化合物，氯丙烯酸、氯甲基丙烯酸等的酸氯化物类；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙抱亚胺等的具有氮原子、或其杂环的均聚物或共聚物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷烷基胺、聚环氧丙烷烷基胺、聚环氧乙烷烷基酰胺、聚环氧丙烷烷基酰胺、聚环氧乙烷壬基苯基醚、聚环氧乙烷月桂基苯基醚、聚环氧乙烷硬脂酸苯基酯、聚环氧乙烷壬基苯基酯等的聚环氧乙烷系；如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等的纤维素类。
为从所制得的乳化分散物(反应物)中除去有机溶剂，可以在在层流搅拌状态下使整个系统缓慢升温，在一定温度区进行强力搅拌之后，脱溶剂，制得纺锤形色调剂粒子。又，作为分散稳定剂使用磷酸钙盐等的、可溶解于酸、碱的场合，由盐酸等的酸，在溶解磷酸钙盐之后，籍由水洗等方法，从微粒去除磷酸钙盐。也可由其他发酵分解方法去除。
使用分散剂时，也可使该分散剂残留于色调剂粒子表面，但从色调剂的电荷稳定性考虑，以在链增长及/或交联反应之后洗净去除为宜。
再有，为降低含有色调剂组份的分散介质的粘度，脲改性的聚酯及预聚物(A)等的聚酯也可使用可溶溶剂。使用溶剂对粒度分布的陡峭有利。该溶剂具有不到100℃的挥发性，对去除有利。作为该溶剂可以使用，例如，甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯甲醛、一氯苯、二氯亚乙基酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁酮等，可以单独使用，也可组合二种或二种以上使用。特别优选的是，使用甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂基二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等的卤化烃。溶剂对于预聚物(A)100份的使用量，通常在0-300份，较好的是在0-100份，更好的是在25-75份。使用溶剂时，在进行链增长及/或交联反应之后，在常压下或减压下加热去除。
籍由上述去除溶剂条件，可以适当调整色调剂的SF-1、SF-2的形成状态。为将凹处调节成适当的直径，除了上述分散剂之外，须设定脱溶剂条件。作为该条件，将乳化分散于水系介质中的液体的油相固体成分作成5-50％，脱溶剂温度为10-50℃时，有必要再将脱溶剂时间作为色调剂的脱溶剂时的滞留时间，保持在30分钟以内。这可以认为，由于油相中含有的溶剂在短时间内蒸发，因低温化使得油相较硬，且弹性的油相发生不均衡的体积收缩的缘故。油相固体成分超过50％时，蒸发溶剂减少，发生体积收缩的体积低下。而油相固体成分低于5％时，生产性显著下降。另一方面，时间长，则由于难以发生体积收缩而形成球形化，SF-1减小，形成球形。然而，上述条件并不是绝对的，有必要平衡温度和脱溶剂时间。
链增长及/或交联反应时间根据预聚物(A)所具有的异氰酸酯基结构和胺类(B)组合的反应性而定，但通常在10-40小时，较好的是，在2-24小时。反应温度通常在0-150℃，较好的是，在40-98℃。另外，视需要，也可使用已知的催化剂。具体地，可以举出如二丁基锡月桂酸酯(盐)、二辛基锡月桂酸酯(盐)。又，链增长剂及/或交联剂可以使用胺类(B)。另一方面，色调剂的体积平均粒径Dv和个数平均粒径(Dn)之比Dv/Dn主要可由例如对水层粘度、油层粘度、树脂微粒的特性、添加量等的调节而加以控制。又，Dv及Dn可由例如对树脂微粒的特性、添加量等的调节而加以控制。
在本发明中，在从链增长/或交联反应后的分散液(反应液)脱溶剂之前，最好设置在其内部没有障碍板和内壁面表面没有突起物的搅拌槽内搅拌该分散液的形状控制工序。在这里，最好在以强力搅拌力进行搅拌之后，进行10-50℃的脱溶剂。籍由对除去溶剂之前的溶液的搅拌，可以控制色调剂形状SF-1。在水系介质中乳化分散之后，再将链增长反应后的乳化液在脱溶剂之前，在内部没有障碍板和内壁表面没有突起物的搅拌槽中，在30-50℃的强力搅拌下，得到纺锤形色调剂形状。确认之后，在脱溶剂温度10-50℃脱溶剂。上述条件并不是绝对的条件，而需适当选用。在乳化分散、链增长反应之后，在搅拌槽中强力搅拌，赋予剪切力，由此，可以制得纺锤形色调剂形状。可以推测，这是因为在制粒过程中乙酸乙酯等降低乳化液的粘度，由此，可以更加籍由强力搅拌力使色调剂从球形变化至纺锤形。
本发明的色调剂可用于双组分系显影剂。此时，可与磁性载体混合使用，显影剂中载体和色调剂的含量比，较好的是，对100重量份载体为色调剂1-10重量份。作为磁性载体可以使用粒径为20-200μm的铁粉、铁氧体粉、磁铁矿粉、磁性树脂载体等以往公知的磁性载体。又，作为被覆材料，可以举出氨基系树脂，例如，脲-甲醛树脂、三聚氰氨树脂、苯并鸟粪胺树脂、脲醛树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。又，可以使用聚乙烯及聚偏乙烯系树脂，例如，丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈树脂、聚乙酸乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂及苯乙烯-丙烯酸共聚树脂等的聚苯乙烯树脂；如聚氯乙烯等的卤化聚烯烃树脂；如聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂；如聚碳酸酯系树脂、聚乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟乙烯树脂、聚六氟乙烯树脂、偏氟乙烯和丙烯酸单体的共聚物、偏氟乙烯和氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和偏氟乙烯、非氟化单体的三元共聚物等的三元共聚物，及硅氧烷树脂等。视需要也可在被覆树脂中含有导电性粉末等。作为导电性粉末可以使用金属粉、碳黑、氧化钛、氧化锡、氧化锌等。较好的是，这些导电性粉末的平均粒径在1μm以下。如平均粒径大于1μm，则电阻的控制困难。
又，本发明的色调剂也可用作不使用载体的单组分系的磁性色调剂，或者非磁性色调剂。
本发明的图像形成方法系在以往的使用色调剂的图像形成方法中，将上述色调剂用作本发明的色调剂的方法。本发明的图像形成装置系在以往的使用色调剂的图像形成装置中，将上述色调剂用作本发明的色调剂的图像形成装置。
以下，参照附图更详细地说明本发明。

图1为图像形成装置的主要部分的截面构成图。在该实施例中，作为图像形成装置，例示了静电照相式复印机。在图1中，1为用作潜像载体的感光鼓，顺图示箭头方向回转，其周围配置有带电器2，与从原稿读取的图像相对应的激光3作为曝光手段进行照射。在感光体1的周围还配置有显影装置4、给纸装置7、转印装置5、清洁装置6及消电灯9。上述显影装置4配置有显影辊41及42、栅格式搅拌部件43、搅拌部件44、刮刀45、色调剂补给部46、补给辊47。清洁装置6装备有清洁刷61和清洁刮板62。设置于上述显影装置4上下的编号81和82部件为用于装卸或支承显影装置用的导轨。
可以检测清洁装置的清洁刮刀61的使用寿命。清洁刮刀61在成像过程中，一般常与感光体抵接，随着感光体的回转而磨耗。清洁刮刀磨耗，则导致感光体表面的残余色调剂的去除能力下降，复印图像质量劣化。又，即使不磨耗，色调剂近于圆球形，其流动性比较起粉碎形色调剂来有改善，可以提高转印性能，但清洁时，容易通过所设置的刮板，导致清洁不良，色调剂重叠的问题。对此，通过使用本发明的色调剂，可以进行良好的清洁工序。
以下，用实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。此处，份表示重量份。各实施例中所使用的色调剂示于表1。实施例1在装备有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，加入双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物690份、对苯二甲酸256份，在常压下、230℃缩聚8小时。再在10-15mmHg高的减压下反应5小时之后，冷却至160℃，对此加入18份的酞酸酐，反应2小时，得到未改性聚酯(a)。
(预聚物制造例)
在装备有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，加入双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物800份、异酞酸180份，对苯二甲酸60份，及二丁基锡氧化物2份，在常压下、230℃反应8小时。再在10-15mmHg高的减压下，边脱水，边反应5小时之后，冷却至160℃，对此加入32份的酞酸酐，反应2小时。
接着，冷却至80℃，在醋酸乙酯中与异佛尔酮二异氰酸酯170份反应2小时，得到含有异氰酸酯的预聚物(1)。
(酮亚胺化合物的制造例)将异佛尔酮二胺30份和甲乙酮70份加入带有搅拌棒及温度计的反应槽中，在50℃下反应5小时，得到酮亚胺化合物(1)。
(色调剂的制造例)在烧杯中加入上述预聚物(1)14.3份、聚酯(a)55份、醋酸乙酯78.6份，搅拌，溶解。其次，加入脱模剂的赖斯蜡(融点83℃)10份、酮酞菁蓝颜料4份，在60℃的TK式均匀混合器中以12000rpm转速搅拌5分钟，溶解，在颗粒磨机中20℃下分散30分钟。作为色调剂材料溶液(1)。
其次，烧杯中加入离子交换水306份、磷酸三钙10％的悬浮液265份、十二烷基苯磺酸钠0.2份，进行均匀乳化分散。然后，继续在TK式的均匀混合器中以12000rpm搅拌，加入上述色调剂材料溶液(1)和酮亚胺化合物(1)2.7份，进行脲反应。在显微镜下观察粒径及粒径分布，如粒径较大时，则将转速提高至14000rpm，再搅拌5分钟。如粒径较小时，则将转速降低至10000rpm，再进行实验。
然后，将该混合液计量500g，移至带搅拌棒及温度计的圆底烧瓶中，升温至45℃，减压下，在2小时内进行200-400转的快速搅拌，得到纺锤形色调剂母体色粒。如色调剂纺锤形不够，则延长搅拌时间。其后，化1.0小时除去溶剂，过滤、洗净、干燥之后，风力分级，得到纺锤形色调剂母体色粒。
对所得到的母体色粒100份及带电控制剂(东方化学公司制BONTRONE-84)0.25份加入Q型混合器(三井矿山公司制)，将涡轮型叶片的圆周速度设定为50m/秒，作2分钟运转、1分钟休止的5个循环，总处理时间为10分钟。
再添加疏水性二氧化硅(H2000，Clariant日本公司制)0.5份，将圆周速度设定为15m/秒，作30秒混合、1分钟休止的5个循环，得到氰化色调剂。接着，对100份色调剂粒子，用亨谢尔混合器混合疏水性二氧化硅0.5份和疏水化二氧化钛0.5份，得到本发明的色调剂(1)。实施例2(预聚物制造例)在装备有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，加入双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物856份、异酞酸200份，对苯二甲酸20份，及二丁基锡氧化物4份，在常压下、250℃反应6小时。再在50-100mmHg高的减压下，边脱水，边反应5小时之后，冷却至160℃，对此加入18份的酞酸酐，反应2小时。接着，冷却至80℃，在醋酸乙酯中与异佛尔酮二异氰酸酯170份反应2小时，得到含有异氰酸酯的预聚物(2)。
(酮亚胺化合物的制造例)将异佛尔酮二胺30份和甲乙酮70份加入带有搅拌棒及温度计的反应槽中，在50℃下反应5小时，得到酮亚胺化合物(1)。
(色调剂的制造例)其次，烧杯中加入上述预聚物(1)15.4份、聚酯(a)50份及醋酸乙酯95.2份搅拌溶解。接着，加入巴西棕榈蜡(分子量1800，酸值2.5，针入度1.5mm/40℃)20份、酮酞菁蓝颜料3份，在85℃的TK式高速混合器中以10000rpm转速搅拌，在颗粒磨机中如同实施例1进行分散，以后进行如同实施例1的操作，得到上述母体色粒(2)。其评价结果示于表2。
使用上述母体色粒及及带电控制剂(东方化学公司制BONTRON E-89)，其他如同实施例1，得到本发明的色调剂(2)。实施例3(预聚物制造例)在装备有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，加入双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物100份、异酞酸130份及二丁基锡氧化物2份，在常压下、230℃反应8小时。再在10-15mmHg高的减压下，边脱水，边反应5小时之后，冷却至160℃，得到含有羟基的预聚物(3)。
(非活性聚合物的制造例)如同上述，将双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物589份、对苯二甲酸二甲酯464份，在常压下、230℃缩聚6小时。然后，在10-15mmHg高的减压下反应5小时之后，得到非活性聚合物(I)。
(色调剂的制造例)在烧杯中加入上述预聚物(3)15.3份、非活性聚合物(I)63.6份、甲苯40份及醋酸乙酯40份，搅拌，溶解。其次，加入脱模剂的赖斯蜡10份、酮酞菁蓝颜料4份，在60℃的TK式均匀混合器中以12000rpm转速搅拌，在颗粒磨机中25℃下分散30分钟。最后，加入链增长剂的二异氰酸二苯基甲酯1.1份，溶解。将其作为色调剂材料溶液(2)。
其次，烧杯中加入离子交换水406份、磷酸三钙10％的悬浮液294份、十二烷基苯磺酸钠0.2份，进行均匀乳化分散。然后，在TK式的均匀混合器中以12000rpm搅拌，加入上述色调剂材料溶液(2)，搅拌10分钟。然后，将该混合液计量500g，移至带搅拌棒及温度计的圆底烧瓶中，30分钟升温至50℃，进行脲烷化反应，以300rpm搅拌25分钟。其后，除去溶剂，过滤、洗净、干燥之后，风力分级，得到本发明的纺锤形色调剂母体色粒。如同实施例1，得到本发明的色调剂(3)。实施例4(预聚物制造例)在装备有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，加入双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物755份、异酞酸15份，对苯二甲酸15份，及二丁基锡氧化物4份，在常压下、220℃反应8小时。再在50-100mmHg高的减压下，边脱水，边反应5小时之后，冷却至160℃，对此加入10份的酞酸酐，反应2小时。接着，冷却至80℃，在醋酸乙酯中与异佛尔酮二异氰酸酯170份反应2小时，得到含有异氰酸酯的预聚物(4)。
(酮亚胺化合物的制造例)将异佛尔酮二胺30份和甲乙酮70份加入带有搅拌棒及温度计的反应槽中，在50℃下反应5小时，得到酮亚胺化合物(1)。
(色调剂的制造例)烧杯中加入上述预聚物(1)15.4份、聚酯(a)50份及醋酸乙酯95.2份搅拌溶解。接着，加入巴西棕榈蜡(分子量1800，酸值2.5，针入度1.5mm/40℃)20份、酮酞菁蓝颜料3份，在85℃的TK式均匀混合器中以12000rpm转速搅拌，均匀分散后，在颗粒磨机中，15℃下分散50分钟，作为色调剂材料溶液(4)。
其次，烧杯中加入离子交换水465份、磷酸三钙10％的悬浮液245份、十二烷基苯磺酸钠0.4份，进行均匀乳化分散。然后，升温至40℃，在TK式均匀混合器中以12000rpm搅拌，加入上述酮亚胺化合物(1)2.7份，进行链增长反应。然后，将该混合液移至带搅拌棒及温度计的圆底烧瓶中，在40℃下，脱溶剂1小时，过滤、洗净、干燥之后，得到本发明的纺锤形色调剂母体色粒。此时，乳化分散液的浓度为13％。如同实施例1，得到本发明的色调剂(4)。比较例1(色调剂粘着剂的合成)将双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物395份、异酞酸166份，使用二丁基锡氧化物2份作催化剂进行缩聚，得到比较例1的色调剂粘着剂(比较1)。
(色调剂的制备)烧杯中加入上述比较例1的色调剂粘着剂(比较1)100份、醋酸乙酯溶液180份、酮酞菁蓝颜料4份、分散剂的羟基磷灰石10％溶液(日本化学工业公司制Supertite 10)和十二烷基苯磺酸钠，在50℃的TK式均匀混合器中以10000rpm转速搅拌，均匀溶解，分散。其次，如同实施例1，进行色调剂化，在脱溶剂工序中缓慢搅拌8小时，进行脱溶剂处理。在亨谢尔搅拌机中，混合对于100份色调剂粒子为0.3份的疏水性二氧化硅和疏水化二氧化钛0.3份。比较例2(色调剂粘着剂的合成)在装备有冷却管、搅拌器及氮导入管的反应槽中，加入双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物343份、异酞酸166份及二丁基锡氧化物2份，在常压下、250℃反应5小时。接着，冷却至80℃，在甲苯中加入甲苯二异氰酸酯14份，110℃下反应5小时，接着，脱溶剂，得到脲改性聚酯。将双酚A环氧乙烷2摩尔的加聚物363份、异酞酸166份如同实施例1进行缩聚反应，得到未改性的聚酯。将上述脲改性聚酯350份和未改性聚酯650份溶解于甲苯，混合后，脱溶剂，得到比较色调剂粘着剂(比较2)。
(色调剂的制备)烧杯中加入上述比较例色调剂粘着剂(比较2)100份、作为带电控制剂的水杨酸铬络合物(东方化学公司制E-81)、酮酞菁蓝颜料4份、以下述方法进行色调剂配制。首先，用亨谢尔搅拌机进行预混合之后，在连续式混练机进行混练。然后，用喷气式粉碎机进行为粉碎，气流分级机进行分级。亨谢尔混合机中混合对于100份色调剂粒子为0.3份的疏水性二氧化硅和疏水化二氧化钛0.3份。比较例3聚酯树脂A(双酚系树脂，花王公司制) 90份(Mn＝6000，Mw＝70000，Tg＝64℃)碳黑(BP1300，Cabot公司制) 10份赖斯蜡(熔点82℃)10份二乙基醚/二氯甲烷混合溶液(50∶50) 300g将上述成分用球磨机混合10小时后，分散。将得到的分散液投入阿拉伯胶的2％的水溶液400g中，过渡混合器分散处理3分钟。其后，投入2000g的水中，水浴中保持80℃，用三合一电机边搅拌，边保持4小时。由此，得到平均粒径6.0μm的凹部的无规则的不定形粒子。将该状态的悬浮液温度升温至98℃，在该温度保持1小时，在大致相同粒径状态下球形化，如同实施例1，由Q型混合器得到加入电荷控制剂的比较例色调剂3。实施例5聚酯树脂(Mw＝7000，Tm熔点110℃，酸值25mgKOH/g)90份聚酯树脂(Mw＝8万，Tm143℃，酸值20mgKOH/g) 10份巴西棕榈蜡(熔点82℃，体积平均粒径590μm) 5份炭黑(#44，三菱化成公司制) 8份3，5-二叔丁基水杨酸锆盐 1份将上述成分用亨谢尔搅拌机充分搅拌、混合之后，用辊磨机在100-110℃的温度下加热溶融约30分钟，冷却至室温后，将所得到的混练物用喷气磨机粉碎，风力分级机进行分级(得到具有所希望的粒度分布的色调剂的量为装入量的11％)。之后，对100重量份的色调剂添加二氧化硅(R974，日本Aerosil公司制)1.0份及二氧化钛(T805日本Aerosil公司制)0.5份，在亨谢尔搅拌机进行混合之后，通过筛网筛去大粒径的粒子，制得色调剂。比较例4(混合工序)苯乙烯-正丁基丙烯酸酯树脂(共聚比55∶45，Mn＝3100，Mw＝8200，溶液聚合法制得) 90份碳黑(Cabot公司制) 5份聚丙烯(分子量约8000，三井石油化学公司制)5份将上述成分用封闭式混练机(神户制钢公司制)，混练，作成分散物。将该分散物100份投入醋酸乙酯400份中，在20℃下搅拌2小时。由此得到溶解了苯乙烯-正丁基丙烯酸酯树脂的色调剂配合物混合液500份。
(分散悬浮工序)树脂微粒(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加聚物硫酸酯的钠盐的共聚物，0.1μm，Tg57℃)22份羧甲基纤维素 0.03份(醚化度0.75，平均聚合度850，第一工业制药公司制)
离子交换水99.97份将上述成分导入超声波分散机，搅拌，生成的溶液作为水系介质。将得到的水系介质220g由均质器(IKA公司制)，以10000rpm转速搅拌。其间，缓慢投入上述色调剂配合物混合液100g，其后，搅拌2分钟后停止，得到分散液320g。
(溶剂去除工序)边搅拌上述分散悬浮工序中所生成的分散悬浮液，边升温至50℃。50℃保持3小时后，冷却至室温。
(洗净、脱水工序)对在溶剂除去工序中获得的微粒悬浮液200g，添加规定的盐酸40g，再用离子交换水，通过吸引过滤反复进行4次洗净。
(干燥、筛分工序)对在脱水工序中获得的微粒饼，在真空干燥机进行干燥，用45μm筛网进行筛分。
(外添加剂混合工序)如同实施例1。
上述实施例1-4及比较例1-3所获得的色调剂的性状示于表1。上述实施例1-5及比较例1-4所获得的色调剂的性能评价结果示于表2。
表1

MpTHF可溶树脂成分的主峰值分子量MnTHF可溶树脂成分的数均分子量表2

评价方法(1)Tg测定法对Tg测定法进行说明。作为Tg测定装置，使用理学电机公司制的TG-DSC系统TAS-100。
首先，将试样约10mg放入铝制试样容器中，分别置于夹板组件上，置于电炉中。以10℃/分的加热速度从室温加热至150℃之后，在150℃下静置10分钟，试样冷却至室温后放置10分钟，在氮气氛下再度以10℃/分的加热速度从室温加热至150℃，进行DSC测定。Tg使用TAS-100系统中的解析系统，由Tg附近的吸热曲线的切线和基线的切点算出。
(2)酸值及羟基值由JISK0070规定的方法进行测试。但在试样不溶解的场合，溶剂使用二恶烷或四氢呋喃等。
(3)粉体流动性使用Hosokawa Micron公司制的粉末测试仪，进行表观密度测定。流动性好的色调剂，其表观密度越大。以下分为4阶段评价。
×0.25不到△0.25-0.30○0.30-0.35◎0.35以上。
(4)耐热保存性将色调剂保存50℃×8小时之后，用42目筛过筛2分钟，以金属丝网上的残存率为耐热保存性。越是耐热保存性良好的色调剂，其残存率越小。以下分为4阶段评价。
×30％以上△20-30％○10-20％◎不到10％。
(5)定影下限温度使用经过改造的理光公司制复印机imagio NEO450型的定影部作为定影辊的装置，设置理光公司制的6200型号纸进行复印试验。用擦片(pad)擦拭后的定影图像的图像浓度残存率在70％以上的定影辊温度作为定影下限温度。
改造定影装置，定影辊的金属辊筒使用铁制、厚度为0.34mm的辊筒。面压设定为1.0×105pa。
(6)热粘附发生温度(表中记载为“HOT”)与上述定影下限温度一样进行定影评价，目测评价定影图像有无热粘附。将发生热粘附时的定影辊温度作为热粘附发生温度。
(7)电荷稳定性吹风法测定低温低湿、高温高湿的带电量，评价其变动幅度。载体使用聚硅氧烷树脂涂敷铁粉，环境为30℃、90％(高温高湿)条件和10℃、15％(低温低湿)条件下的测定，其变化应很小。
×不可使用△差别较大○差别稍大◎差别很少，稳定。应用例1使用理光制imagio Color 4000型改造机器，就实施例1-4及比较例1-3评价图像及其转印性。微小图像粒子的再现性由输出1点独立图像(1200dpi)，评价对于感光体上潜像的点的再现性，通过显微镜观察，作5阶段评价(5级为最好)，其结果示于表3。
表3

权利要求
1.一种色调剂，所述色调剂至少由粘着剂树脂和着色剂组成，其特征在于，所述粘着剂树脂的主要成分为改性及/或未改性的聚酯树脂，所述色调剂的体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dn)之比Dv/Dn为1.00-1.30，所述色调剂的形状系数SF-1为140-200。
2.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂的Dv/Dn为1.00-1.20。
3.如权利要求1或2所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂的形状系数SF-1为150-180。
4.如权利要求1-3之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂的形状为纺锤形。
5.如权利要求1-4之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂的体积平均粒径Dv为3.0-7.0μm。
6.如权利要求1-5之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂粒径3μm以下的粒子数在1-10个数％。
7.如权利要求1-6之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂在溶液中造粒。
8.如权利要求1-7之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂系在存在有分散剂时，使可与活性氢反应的改性聚酯类树脂、着色剂及脱模剂分散在水系介质中，使所得的分散液与交联剂及/或链增长剂反应，除去所述分散液中的溶剂，由此得到色调剂。
9.如权利要求1-7之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂系在存在有分散剂时，使由可与活性氢反应的改性聚酯类树脂、着色剂及脱模剂组成的色调剂组份分散在有机溶剂中，得到分散液，使所述分散液与交联剂及/或链增长剂反应，从该分散液中去除溶剂，由此到色调剂。
10.如权利要求1-7之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂系在存在有分散剂时，使由可与活性氢反应的改性聚酯类树脂、着色剂及脱模剂组成的色调剂组份分散在有机溶剂中，使所得的分散液与交联剂及/或链增长剂反应，在内部无障碍板及内壁面无突起物的搅拌槽中搅拌所述分散液，然后，在10-50℃，从该分散液中去除溶剂，得到色调剂。
11.如权利要求10所述的色调剂，其特征在于，在所述色调剂中的四氢呋喃THF可溶性树脂成分的分子量分布中，在分子量2500-10000的区域具有主峰值，所述四氢呋喃THF不溶性树脂成分含量为1-25％。
12.如权利要求1-11之任一项所述的色调剂，其特征在于，在所述色调剂中的四氢呋喃THF可溶性树脂成分的分子量分布中，分子量不到2500的成分含量为0.1-5.0％。
13.如权利要求11或12所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂中的改性聚酯树脂的玻璃化温度为40-70℃，酸值为1-30mKOH/g。
14.如权利要求1-13之任一项所述的色调剂，其特征在于，所述色调剂为双组份色调剂。
15.一种图像形成方法，所述方法包括将载于色调剂载体上的色调剂图像转印至转印材料上的转印工序，和在转印后，使用刮板对残留于色调剂载体表面的色调剂进行清洁的清洁工序，其特征在于，在上述方法中，使用上述1-14之任一项所述的色调剂。
16.一种图像形成装置，所述装置包括将载于色调剂载体上的色调剂图像转印至转印材料上的转印设备，和在转印后，使用刮板对残留于色调剂载体表面的色调剂进行清洁的清洁设备，其特征在于，在上述装置中，使用上述1-14之任一项所述的色调剂。
17.一种图像形成装置，所述装置系将转印材料上的色调剂图像通过二根辊筒之间，藉此加热溶融，进行定影的图像形成装置，其特征在于，所述图像形成装置系在加于二根辊筒之间的面压，即，辊筒负荷/接触面积，为1.5×105Pa以下进行定影，在上述装置中，使用上述权利要求1-14之任一项所述的色调剂。
全文摘要
本发明涉及色调剂、使用该色调剂的图像形成方法及图像形成装置。所述色调剂至少含有由改性聚酯类树脂组成的粘着剂树脂、着色剂和脱模剂，其特征在于，在存在有分散剂时，使可与活性氢反应的改性聚酯类树脂、着色剂及脱模剂分散在水系介质中，使所得的分散液与交联剂及链增长剂反应，得到分散液，除去所述分散液中的溶剂，由此得到色调剂，所述色调剂的形状为纺锤形，其形状系数为140－200。本发明的色调剂具有优异的转印效率，且残余色调剂少，能得到高质量的图像。
文档编号G03G9/08GK1416024SQ0215033
公开日2003年5月7日 申请日期2002年11月1日 优先权日2001年11月2日
发明者江本茂, 杉山恒心, 山下裕士, 八木慎一郎, 富田正实, 山田博, 渡边真弘, 南谷俊树, 滝川唯雄 申请人:株式会社理光