专利名称：电子照相图像形成方法、电子照明调色剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过诸如电子照相复印机和打印机之类的图像形成装置对一电潜像或磁潜像显影的单组分或双组分显影剂中的电子照相调色剂，及其制备方法。
现有技术近年来，开发了装置尺寸小、操作时间快和高质量图像的电子照相领域中的新装置，例如复印机和打印机。在减小尺寸方面，考虑了包括显影系统和定影系统的电子照相全过程。然而，关于显影剂，显影剂填料部分例如调色剂盒具有更小的容量和更长的寿命是所期望的。为了实现这些特点，需要开发一种新的调色剂，使得用少量的调色剂就能进行大量的印刷。
在高质量图像方面，研发了下述方法一种用来获得清晰图像的方法，是通过控制颗粒尺寸、电特性、或类似的调色剂作为显影剂，或者控制调色剂的颜色性能例如显色、透明性、遮蔽(遮盖)性能来实现的；和一种用来获得高密度图像的方法，是通过试图增加调色剂中着色剂的含量来实现的。另外，与电子照相图像的情况相比，利用液体记录材料(油墨)的平版印刷能够提供在印刷介质上以更小的记录材料厚度可获得相同质量的高密度图像。对于全色电子照相图像，除黑色调色剂外，工艺颜色调色剂(processcolor toners)通常使用包括黄色、品红色、和青色的调色剂，同时各种颜色通过这些颜色调色剂的结合经过印刷得以再现。因此，用于印刷图像的记录材料(调色剂)引起的厚度差异取决于要再现的颜色，由厚度的不同引起的反射的差异使用户理解了通过平版印刷形成的图像的差异。因此，为了通过电子照相法获得均匀、清晰、和高质量的图像，形成具有较小厚度的图像和所需的图像密度是必需的。
专利文件(JP专利公开(Kokai)No.9-114127A(1997))公开了通过优化调色剂颗粒直径、颜料含量和调色剂沉积量可以获得高图像质量、高密度、并适于显影。然而，如果仅仅提高颜料浓度和优化颗粒尺寸和沉积量，虽然能够获得高的光密度，但没有解决在全色图像形成中的问题，即易于降低饱和度或者减小次色的再现范围。
专利文件(JP专利公开(Kokai)No.6-230602A(1994))认为调色剂图像由磁调色剂形成，该磁调色剂含有至少一种粘结树脂和磁粉，调色剂图像进行定影，使得定影前调色剂图像的高度(h1)和定影后调色剂图像的高度(h2)满足条件2≤h1/h2≤10。文件2描述了定影后调色剂图像的较低高度可以控制在复印图像上污点的出现。然而，当调色剂图像具有低的高度时，在印刷介质上调色剂的屏蔽性可能会更差，或者调色剂图像会受到印刷介质(例如纸)表面的不规则的影响，从而使其不可能，例如获得所需的光密度。
发明内容
本发明能够获得指定的图像密度，甚至当图像形成是采用少量的调色剂来处理，本发明还能防止所形成的图像保持由电子照相所引起的反射差异和颗粒状态，其是由所形成的图像为每种颜色的再现而在调色剂层之间产生的厚度差异所引起的。因而，本发明的一个目是提供一种图像形成的方法，用少量的调色剂能够获得高密度图像，并且具有相同甚至更好的颜色再现，同时有助于图像形成装置尺寸的减小。也是本发明的一个目的是提供一种适合用于该图像形成方法的调色剂及其制备方法。
作为进一步研究的结果是，本发明的发明人已发现通过在印刷介质上的单色固体部分将定影后的调色剂图像的厚度设定在一定范围内而达到上述目的，从而实现本发明。
即，本发明提供了一种通过电子照相形成图像的方法，其中利用印刷介质上调色剂的沉积量(M)形成单色固体部分的图像，并且定影后在印刷介质上的图像所具有的调色剂层厚度(h)满足下列公式10M/ρ≤h≤10M/A其中M代表印刷介质上的调色剂的沉积量(mg/cm2)，是0.4或者更少，h代表定影后印刷介质上图像的调色剂层厚度(μm)，ρ代表调色剂的真比重(g/cm3)以及A代表调色剂的容积密度(g/cm3)。
根据本发明，当定影后印刷介质上的单色固体部分中调色剂图像的厚度是10M/ρ或者更高和10M/A或者更低，对图像调色剂层的光散射或者印刷介质不规则不造成影响，从而可以获得具有极好透明性的的高密度图像。当该厚度大于10M/A时，由于图像形成调色剂颗粒间的熔融状态的不足或者颗粒界面的光散射所引起定影强度的不足，从而不能获得所需的光密度。此外，当该厚度小于10M/ρ，由于受到印刷介质不规则的影响或者受到印刷介质自身的反射，从而不能获得所需的光密度。
此外，采用常规的电子照相形成的图像上的单色固体部分调色剂量通常约0.5至0.6mg/cm2，，根据本发明，较低的调色剂量，0.4mg/cm2或更低，可以获得所需的图像性能。
在本发明中，为了用更少的调色剂量使图像形成具有充分的显影颜色，调色剂优选地含有浓度为5至25重量％的颜料作为着色剂。更优选地，在调色剂组合物中所含有的作为着色剂的颜料浓度是5至20重量％。当调色剂组合物中的颜料浓度低于5重量％时，由于覆盖印刷介质的调色剂图像层的厚度，使得无法获得对于显色所必需的足够的光谱反射特性，以至于不能获得令人满意的光密度。此外，当该浓度大于20重量％，在定影减少期间树脂成分被熔融，从而定影特性变差，以至于不能获得所需的图像状态，或者由于差的透明性，次级色的再现变差，这都不是所期望的效果。
一种用于本发明的调色剂优选设定为具有95℃至130℃的1/2流动软化点温度(Tm)。当该Tm低于95℃时，调色剂可能具有差的储存稳定性，或者在显影装置内部由于受力等可能导致电荷赋予部分(charge impartingmember)的熔融，这都不是所期望的效果。此外，当该Tm高于130℃时，可出现由于熔化不完全引起的定影效果变差，或者是不能获得所需颜色性能的问题。
用于制备本发明的调色剂的方法包括粉碎方法，其中将原材料进行混合、熔化、和捏合分散，然后磨成粉状，得到调色剂，以及聚合方法，例如悬浮法，乳化聚集法，和液态干燥法，其中颗粒在水溶液或溶剂中制得。该调色剂可以通过上述的任何方法获得，但是特别优选的利用破碎方法中开放辊型的方法获得足够分散的状态，甚至具有大的颜料含量，该方法能够在熔化和搅拌的同时，在低温下加入高的切变应力。
具体实施例方式
用于本发明的图像形成方法的调色剂包含至少一种粘结树脂和着色颜料，如果需要的话，通过添加电荷控制剂、蜡或者其他的类似物来制备。
用于本发明的调色剂的粘结树脂可以从较宽范围的包括公众已知的树脂中选择。它的例子包括stylene树脂如polystylenes和stylene-丙烯酸树脂共聚物，氯乙烯树脂、苯酚树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，这些树脂可以单独使用也可以两种或多种混合使用。此外，树脂可以是那些结晶蜡或者不相容的物质，它们在合成过程预先充分分散。所期望的是调色剂尤其含有聚酯树脂或则聚醚型多元醇树脂作为其主要的成分，它们具有良好的热性能例如树脂弹性。
用于本发明的调色剂的着色剂不受限制，可以使用任何常规的已知的着色剂。用于着色的黄色颜料的例子包括二重氮颜料如C.I.Pigmentyellow17，单偶氮颜料如C.I.Pigment Yellow74和97，稠合偶氮颜料如C.I.Pigment Yellow93和128，苯并咪唑酮颜料如C.I.Pigment Yellow180和194。用于着色的品红颜料的例子包括喹吖酮颜料如C.I.Pigment Red122和202，色淀偶氮颜料(lake azo pigments)如C.I.Pigment Red57，二萘嵌苯颜料如C.I.Pigment Red149、190和224，以及萘酚苯并咪唑酮颜料如C.I.Pigment Red184和185。用于着色的青色颜料的例子包括公众所知的酞菁颜料，但是尤其是C.I.Pigment Blue153，C.I.Pigment Blue154，或者类似物可以作为例子。黑色调色剂的颜料例子包括各种碳黑。
除了粘结树脂和着色剂外，一种常规的已知的添加剂可以用于本发明的调色剂中。本发明的调色剂可以包含如电荷控制剂、蜡或者类似物。作为用于颜色调色剂的电荷控制剂来说，无颜色的电荷控制剂是优选使用的，典型的是带正电荷的季铵盐，带负电荷的烷基水杨酸金属盐。
作为制备该调色剂的一种方法是，将一种粘结树脂和一种着色剂或者一种着色剂作为主成分预先分散在粘结树脂中的母料(master butch)成分干燥混合。如果需要的话，除了这些主成分外，其他的原料例如一种电荷控制剂或者一种蜡，或者一种分散剂，可以通过混合器干燥混合。随后，对所得产物加热熔化并进行捏合以达到均匀分散，然后磨成粉状并进行分选，从而可以获得本发明的调色剂。
混合器的例子包括Henschel-type混合器，如Henschel混合器(MitsuiMining Co.，Ltd.)，Super混合器(Kawata K.K.)，和Mechanomill(OkadaSeiko Co.，Ltd.)，和装置如Mechanofusion系统(Hosokawa Micron)，Hybridization系统(Nara Machinery Co.，Ltd.)，和Cosmo系统(KawasakiHeavy Industries，Ltd.)。这里所使用的捏合机的例子包括单轴或双轴挤出机，如TEM-100B(Toshiba Machine Co.，Ltd.)，PCM-65/87(Ikegai Co.)，以及开放辊式捏合机，例如Kneadex(Misui Mining Co.，Ltd.)。尤其是，在熔化和捏合操作中，在低温下用高剪切捏合是优选的，以便在为有效分散添加剂熔化的同时，不引起树脂的粘度过度减少。尤其是，开放辊式装置是优选的。
调色剂的颗粒可以被冲击式气流磨粉机(采用喷流)、机械磨粉机或者类似磨粉机磨成粉末，采用风力或者类似动力进行分选，从而调整颗粒尺寸至指定大小。
更进一步地，本发明的调色剂可以通过聚合方法获得，例如悬浮法、乳化聚集法、和液态干燥法，其中颗粒在水溶液或溶剂中制得。
这样制备的调色剂颗粒优选地具有3至10μm的容积平均颗粒直径，具有明显的颗粒大小分布。可以使用通过常规的粉碎方法获得的颗粒大小的调色剂颗粒。尤其是，当调色剂具有D50的容积平均颗粒直径时，优选将调色剂调节至含有分别以按粒子总数计为20％的比例或更小和按体积计为2％或更小的比例的0.5×D50或者更小的颗粒和2×D50或者更大的颗粒。
可以使用加入外来的添加剂例如流化剂或者电荷控制-表面电阻率控制剂的调色剂颗粒，这取决于其用途。作为添加剂使用的无机材料粉的例子包括二氧化硅粉、二氧化钛粉和氧化铝粉。此外，如果需要的话，无机材料粉优选地采用处理剂进行处理，如硅树脂漆、各种改性的硅树脂漆、硅油、各种改性的硅油、硅烷偶合剂、具有功能基团的硅烷偶合剂，以及其他有机硅氧烷化合物，以达到疏水或控制电荷的目的。处理剂可以以两种或多种的组合物形式使用。
其他添加剂的例子，碳氟树脂、硬脂酸锌、聚偏二氟乙烯、或者润滑剂如硅油微粒(含有约40％的二氧化硅)是优选使用的。此外，与调色剂颗粒具有相反极性的白色细粒可以少量使用，以作为适合显影的改进剂。
实施例在下文中，本发明将参照具体实施例和对比实施例得以说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
<实施例1>
如下将描述一种制备本发明所使用的调色剂的方法。
将作为粘结树脂的聚酯树脂、捏合材料和电荷控制剂加到Henschel混合器中，混合10分钟，获得原料混合物，其中作为粘结树脂的聚酯树脂具有60℃的玻璃转变温度(glass transfer temperature)Tg和100℃的1/2流动软化点温度Tm，所述捏合材料中，每种颜色的颜料已被预捏合，并以40重量％的浓度分散在粘结树脂中。根据制备的调色剂中所需的颜料浓度，各原料成分的用量满足下列条件。
在该例子中，制备含C重量％颜料的调色剂，原材料的进料量是粘结树脂 聚酯树脂(95-Y)重量份颜料被捏合的材料Y重量份巴西棕榈蜡(软化点83℃) 3重量份电荷控制剂 烷基水杨酸金属盐 2重量份应当注意的是应该满足公式C/100＝0.4×Y/100。
青色颜料C.I.颜料蓝15-3作为颜料使用，并且在调色剂中颜料浓度分别调节至5、10、20和25重量份。然后，获得原材料混合物样品。
通过Kneadex MOS140-800(Mitsui Mining Co.，Ltd.)对所获得的原材料进行加热熔化、捏合和分散。该实施例的捏合条件是前辊进料端是75℃和卸料端是50℃，后辊的进料端和卸料端都是20℃，前辊是75rpm，后辊是60rpm，并且原材料的进料速率是10kg/h。对于所有的样品来说，在捏合和分散过程期间，在任何捏合点通过红外不接触式温度计测定被捏合材料的温度是120℃或者更低。
对这样所获得的被捏合材料进行冷却和粗糙地压碎，然后通过喷射粉碎机磨成粉末状。此后，通过风力分选器对所获得的材料进行分选。当颗粒尺寸通过Colter Multi Sizer II进行确定的同时，调色剂粉末被调节至具有6.0μm的容积平均颗粒直径D50，并且颗粒尺寸的分布是其中具有0.5×D50或者更小的颗粒和具有2×D50或者更大的颗粒分别是以按粒子总数计20％或者更少和2重量％或者更少的比率来分布的。
将100重量份所得调色剂颗粒与1.0重量份的疏水二氧化硅细粉(BET比表面积120m2/g)混合，该疏水二氧化硅粉料采用硅烷偶合剂和二甲基硅油进行过表面处理，从而制得负摩擦电荷调色剂。然后，获得调色剂TC-1至TC-4，均具有由容积密度测定仪JID-K5101进行测定的0.4g/cm3的容积密度。此外，除蜡、粘结树脂和颜料分别以0重量份、78重量份和20重量份的比例存在外，采用与上述相同的方法获得TC-5调色剂。所获得的调色剂具有0.4g/cm3的容积密度。获得的所有调色剂均具有1.1g/cm3的真比重ρ。
所获得的调色剂混入平均颗粒直径是60μm的涂有硅酮的铁氧体磁芯载体(ferrite core carriers)，使得调色剂浓度为5重量％，从而提供双组分显影剂。利用AR-C260(Sharp Corporation)复印机，整体的20mm×50mm图像被印刷在专用于全色复印(产品No.PP106A4C，Sharp Corporation)的纸上，以致每种调色剂的沉积量是0.3mg/cm2。使用无油外部定影器，其具有直径是40mm和距压紧辊的距宽是8mm的加热定影辊，以117mm/sec的速度运行，由具有150℃表面温度的加热辊定影的用于评定的图像由此形成。
在纸表面所形成的样品图像的调色剂层的厚度通过将样品图像嵌入树脂中来测定，薄样切片机以垂直于纸面的方向穿过图像横截面进行切片，以这样的方式将其切成具有约200μm厚度的薄片，在放大500倍透光(transmission)光学显微镜下观察薄片。在约20点处测定厚度，其平均值作为调色剂层的厚度。
样品图像中的定影强度是通过以下定影能力测试来评定的。将纸折叠，使印刷面在里面，一个850g的辊在上面来回滚动，同时施加恒定压力获得负载。然后，在边界部分中被折叠部分的印刷面上的调色剂层被擦掉，用指定的刷子刷5遍。在这里，在折叠部分中引起的行宽是视觉上可以观察到，以此作为评定，分为如下3级。
优宽度非常窄，小于0.3mm，并且调色剂层可以很好地熔化和定影。
合格宽度大约0.5mm，实际应用没有发现问题。
差宽度较宽并且被弄乱，调色剂层没有定影。
此外，采用光谱密度计X-Rite938测定图像样品的光密度，光密度为1.4或更高的图像样品被确定为优。
<对比实施例1>
除调色剂组合物的颜料浓度为3重量份外，以与实施例1相同的方法获得具有1.1g/cm3真比重ρ和0.4g/cm3容积密度的调色剂TC-6。
以与实施例1同样的方法对所获得的调色剂进行评定，所存在的问题在于调色剂层的厚度过薄，并且纸表面上的光密度不足。
<对比实施例2>
除调色剂所含有的蜡、粘结树脂和颜料所占的比例分别是0、73和25重量份外，以与实施例1相同的方法获得具有1.1g/cm3真比重ρ和0.4g/cm3容积密度的调色剂TC-7。
以与实施例1同样的方法对所获得的调色剂进行评定，所存在的问题在于调色剂层过厚，调色剂层熔化不充分，并且调色剂定影强度差。
<实施例2>
除调色剂含有比例分别都是10重量份的黄色颜料C.I.PinmentYellow74和品红颜料C.I Pinment Red122外，以与实施例1相同的方法获得具有0.4g/cm3容积密度的调色剂TY-1和TM-1。
所获得的调色剂具有1.1g/cm3真比重ρ。以与实施例1中相同的方法对这些颜料进行评定，获得了优异的结果。
当黄色颜料和品红颜料分别具有1.1或者更高和1.2或者更高的光密度时，以光密度计X-Rite938进行测定，测定结果是优。
表1显示实施例1和2，以及对比实施例1和2的颜料浓度、图像高度、光密度和定影能力。
表1
根据表1的结果，当图像高度和颜料浓度控制在指定范围内时，可发现较少量的调色剂提供清晰的、高密度的图像。
<实施例3>
除调色剂含有具有60℃的Tg，但是分别具有89℃、100℃、123℃的1/2流动软化点温度的聚酯树脂作为粘结树脂和青色颜料C.I.PigmentBlue15-3以10重量份的比例存在外，以与实施例1相同的方法获得具有1.1g/cm3真比重和0.4g/cm3容积密度的调色剂TC-8至TC-10。
以与实施例1同样的方法对所获得的调色剂进行评定，并且也进行1/2流动软化点温度和存储稳定性的测试。所有的实施例显示了优异的结果。
1/2流动软化点温度的测定是使用毛细管式流动测试仪CFT-500(Shimadzu Corp.)进行的，并且一半样品流出时的温度被指定为软化点(样品1g，温度上升速度6℃/min.，负荷量(load)20kg/cm2，喷管1mmφ×1mm)。此外，以如下方法进行存储稳定性测试，150g所获得的调色剂密封在一个500ml的瓶子中，在50℃的恒温槽中保持48小时。然后在室温下冷却8小时，利用low tap使该调色剂通过筛眼为100μm的筛孔。当留在筛孔上的调色剂量是1g或更少时，该调色剂就被确定为优。
<对比实施例3和4>
除调色剂含有具有60℃的Tg和1/2流动软化点温度分别是85℃和132℃的聚酯树脂作为粘结树脂和青色颜料C.I.Pigment Blue15-3以10重量份的比例存在外，以与实施例1相同的方法获得具有1.1g/cm3真比重ρ和0.4g/cm3容积密度的调色剂TC-11至TC-12。
以与实施例3同样的方法对所获得的调色剂进行评定，结果表明TC-11调色剂具有差的存储稳定性，TC-11调色剂定影强度不足。
表2显示实施例3和对比实施例3和4的1/2流动软化点温度、颜料浓度、图像高度、光密度、定影能力和存储稳定性。
表2
根据表2的结果，当调色剂中的调色剂熔化特性和颜料浓度设定在指定范围内，发现较少量的调色剂可以提供清晰的、高密度的图像。
根据本发明，在印刷介质上形成和定影的调色剂图像厚度可以控制在指定范围内，并且调色剂中的颜料浓度和调色剂的熔化特性被正确地设定，从而可以用较少量的调色剂获得清晰的、高密度图像。本发明提供足够的图像密度和颜色再现，并且在成像的时候对印刷面没有影响。因此，使得用较少量的调色剂形成高密度图像(具有与采用平版印刷形成的图像几乎相同的均匀性)和清晰图像变得可能。
权利要求
1.一种使用电子照相的图像形成方法，其中利用印刷介质上调色剂的沉积量(M)形成单色固体部分的图像，并且定影后在印刷介质上的图像所具有的调色剂层厚度(h)满足下列公式10M/ρ≤h≤10M/A其中M代表印刷介质上的调色剂的沉积量(mg/cm2)，是0.4或者更少，h代表定影后印刷介质上图像的调色剂层厚度(μm)，ρ代表调色剂的真比重(g/cm3)以及A代表调色剂的容积密度(g/cm3)。
2.一种用于如权利要求1所述的图像形成方法的调色剂，其中调色剂具有的颜料浓度占组合物中的5至20重量％。
3.一种用于如权利要求1所述的图像形成方法的调色剂，其中调色剂具有95℃至130℃的1/2流动软化点温度(Tm)。
4.一种采用捏合机制备如权利要求2所述的调色剂的方法，该捏合机包含在用于熔化、捏合、和分散调色剂中的颜料过程中，两个之间有微小距离的平行安装的捏合辊，一个捏合辊具有加热部分，另一个捏合辊具有冷却部分；其中辊彼此以相反方向旋转，以向被捏合原料提供切应变力，同时被捏合的原料在辊间传递，辊具有凹槽结构以输送原料。
5.一种采用捏合机制备如权利要求3所述的调色剂的方法，该捏合机包含在用于熔化、捏合、和分散调色剂中的颜料过程中，两个之间有微小距离的平行安装的捏合辊，一个捏合辊具有加热部分，另一个捏合辊具有冷却部分；其中辊彼此以相反方向旋转，以向被捏合原料提供切应变力，同时被捏合的原料在辊间传递，辊具有凹槽结构以输送原料。
全文摘要
一种调色剂，其在形成图像时该调节剂能够形成足够的图像密度和颜色再现而不影响印刷面，并且进一步地，能够用少量的调节剂形成清晰的、高密度图像，该图像具有与采用平版印刷形成的图像几乎相同的均匀性。已在印刷介质上形成和定影的调色剂图像的厚度是可以控制的，并且调色剂中的颜料浓度和调色剂的熔化特性被恰当地设定，从而用少量的调色剂可以获得一个清晰的、高密度图像。
文档编号G03G9/08GK1497363SQ20031011961
公开日2004年5月19日 申请日期2003年10月23日 优先权日2002年10月23日
发明者赤泽良彰, 林利香 申请人:夏普株式会社