专利名称：聚酰胺树脂、正型感光性树脂组合物、图案状树脂膜的制造方法、半导体装置和显示元件 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺树脂、正型感光性树脂组合物、采用该组合物的图案状树脂膜的制造方法、采用该组合物的半导体装置及显示元件、以及该半导体装置及显示元件的制造方法。
背景技术：
此前，在半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜中采用具有优良的耐热性、卓越的电学特性、机械特性等的聚苯并噁唑树脂或聚酰亚胺树脂。另一方面，为了简化工艺，也可以使用这些聚苯并噁唑树脂或聚酰亚胺树脂与感光性重氮醌化合物组合成的正型感光性树脂(例如，参照特公平1-46862号公报)。
近几年来，随着半导体元件的小型化、高集成化，为了向多层配线化、芯片尺寸封装(CSP)、晶片级封装(WLP)等转移，在晶片加工工序要用各种药液进行处理。特别是在WLP中使用Ti。此时，在Ti蚀刻液中多数采用氢氟酸，在各种蚀刻中，存在这些正型感光性树脂从基板剝离的问题。
为了解决这种剝离，人们探讨添加硅烷偶合剂或粘合助剂的方法，但效果不好，因此，希望有一种更加耐氢氟酸的正型感光性树脂。
发明内容
鉴于上述问题点，本发明目的是要提供一种耐氢氟酸优良的以聚苯并噁唑树脂或聚酰亚胺树脂或其共聚合树脂为目的的聚酰胺树脂；采用该树脂的耐氢氟酸优良并且显影特性优良的正型感光性树脂组合物；采用该组合物的图案状树脂膜制造方法；采用该聚酰胺树脂或该组合物的半导体装置及显示元件；以及该半导体装置及显示元件的制造方法。
本发明提供的聚酰胺树脂是具有以通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂，其特征在于，在通式(1)的Y总量中，0.1摩尔％～30摩尔％是通式(2)表示的结构。
X2～4价的有机基团；Y2～6价的有机基团；R1羟基、-O-R3、m为0～2的整数，既可以相同又可以相异；R2羟基、羧基、-O-R3、-COO-R3、n为0～4的整数，既可以相同又可以相异；R3碳原子数1～15个的有机基团；(但是，当R1不是羟基时，R2至少1个必须是羧基。或，R2不是羧基时，R1至少1个必须是羟基)。
R4、R52价有机基团，既可以相同又可以相异；R6、R71价有机基团，既可以相同又可以相异；n表示0～20。
本发明提供一种包含上述本发明涉及的聚酰胺树脂(A)和感光性重氮醌化合物(B)构成的正型感光性树脂组合物。
本发明还提供一种图案状树脂膜的制造方法，其特征在于，该方法具有把上述本发明涉及的正型感光性树脂组合物涂布在基板上，来形成组合物层的工序；对该组合物层照射活性能量线，使其与显影液接触，而形成图案的工序；加热该组合物的工序。
本发明还提供一种半导体装置及显示元件，其特征在于，采用上述本发明涉及的聚酰胺树脂或上述本发明的正型感光性树脂组合物制成的。
本发明还提供一种半导体装置及显示元件的制造方法，其特征在于，把本发明涉及的正型感光性树脂组合物涂布在半导体元件或显示元件用构件上，使加热后膜厚达到1～50μm，通过预烘烤、曝光、显影、加热制得。
图1是本发明具有凸块的半导体装置的垫部分的放大断面图。
其中附图标记说明如下1 硅硅片；2 Al垫； 3 钝化膜； 4 缓冲涂膜；5 金属(Cr、Ti等)膜； 6 配线(Al、Cu等)；7 绝缘膜；8 屏蔽层金属 9 焊锡凸块。
具体实施例方式
本发明的聚酰胺树脂是具有用下列通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂，通式(1)中的X表示2～4价的有机基团，R1表示羟基或-O-R3，m为0～2的整数。各个R1既可以相同也可以相异。通式(1)中的Y表示2～6价的有机基团，R2表示羟基、羧基、-O-R3或-COO-R3，n为0～4的整数。各个R2既可以相同也可以相异。这里，R3为碳原子数1～15的有机基团。但R1不是羟基时，R2至少1个必须是羧基。或，R2不是羧基时，R1至少1个必须是羟基。
本发明的聚酰胺树脂，在通式(1)的Y总量中，作为必须成分0.1摩尔％～30摩尔％是以通式(2)表示结构。
R4、R52价有机基团，既可以相同又可以相异；R6、R71价有机基团，既可以相同又可以相异；n表示0～20。
当用通式(2)表示的结构在通式(1)的Y总量中低于0.1摩尔％时，就看不到作为本发明特征的耐氢氟酸的效果。而当在通式(1)的Y总量中，用通式(2)表示的结构高于30摩尔％时，由于固化膜的机械特性往往下降，故不理想。其中，通式(1)的Y总量中，用通式(2)表示的结构大于等于1摩尔％且小于等于20摩尔％是优选的。作为用通式(2)表示的结构，2种或2种以上组合使用也可。
在通式(2)中，R4、R5为2价有机基团，是由直链状、支链状或环状烃链单独或组合构成的，在烃链内既可以含有O、N等杂原子，也可以是氢原子与氟原子等卤原子进行交换，或环上具有取代基也可。烃包括饱和烃和不饱和烃。环状烃既可以是由芳香烃构成，也可以是由脂环式烃构成。作为可以在环上具有的取代基，未作特别限定，但优选直链状或支链状烷基。关于这些取代基，既可以含有杂原子，也可以是其烷基中的1个或不相邻的2个或2个以上亚甲基，被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-取代，或该烷基中的氢原子被卤原子取代也可。
其中，R4、R5为由脂肪族及/或芳香族烃构成的2价有机基团，其从耐氢氟酸的角度看是优选的，亚烷基、或者也可以具有烷基的亚芳基、或者由亚烷基和也可具有烷基的亚芳基组合而成的组合物是更优选的。R4、R5的碳原子数优选1～12，更优选1～6。
另外，R6、R7为1价有机基团，例如，可以举出可有取代基的烃基、烷氧基、烷基氨基等，还包括氨基及卤原子等非烃类有机基。上述烃基包括直链状、支链状及环状烃，还包括饱和及不饱和烃。另外，环状烃包括芳香烃和脂环烃。作为可有取代基的烃基，可以举出可有取代基的烷基或可有取代基的芳基。作为可具有烷基的取代基，未作特别限定，既可以含杂原子还可以是氨基或巯基等，但是，其中芳基是优选的。另外，烷基中既可以含杂原子，也可以是烷基中的1个或不相邻的2个或2个以上亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-取代，该烷基中的氢原子被卤原子取代也可。例如，可以举出(甲基)丙烯氧基烷基等。另外，作为可具有芳基的取代基，未作特别限定，优选直链状或支链状烷基。关于其取代基，既可以含杂原子，也可以是烷基中的1个或不相邻的2个或2个以上亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-取代，该烷基中的氢原子也可被卤原子取代。
其中，R6、R7从耐氢氟酸考虑，由脂肪族及/或芳香族烃构成的1价有机基是优选的，其中，优选的是R6、R7为甲基、异丙基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；以及，苄基、苯乙基等芳烷基是优选的。R6、R7的碳原子数1～12是优选的，1～6是更优选的，1～3是特别优选的。
另外，n小者是优选的，1～3是优选的，0是特别优选的。
作为本发明中可以使用的以通式(2)表示的结构，例如，可以举出下列结构，但又不限于这些。
其中，优选的是具有用下式表示的结构的化合物。
含有用通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂，例如是从具有X结构的二胺或二(氨基苯酚)、2，4-二氰基苯酚等中选择的化合物，与从具有Y结构的通式(2)、四羧酸酐、偏苯三酸酐、二羧酸或二羧酸二氯化物、二羧酸衍生物、羟基二羧酸、羟基二羧酸衍生物中选择的化合物反应所得到的化合物。还有，在为二羧酸时，为了提高反应收率等，也可以采用预先与1-羟基-1，2，3-苯并三唑等反应得到的活性酯型二羧酸衍生物。
在含有用通式(1)表示结构的聚酰胺树脂中，作为X的取代基的-O-R3，作为Y的取代基的-O-R3、-COO-R3，为了调节羟基、羧基对碱性水溶液的溶解性，根据需要，把羟基、羧基用碳原子数1～15个的有机基团R3加以保护。作为R3的例子，可以举出甲酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、叔丁氧基羰基、苯基、苄基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。
该聚酰胺树脂，当于约250～400℃进行加热时则脱水关环，得到聚酰亚胺树脂、或聚苯并噁唑树脂、或两者的共聚物形式的耐热性树脂。
作为通式(1)的X，例如，可以举出下列各种，但又不限于这些。
式中A为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或者单键。
R11表示从烷基、烷基酯基、卤原子内选择的1种，它们既可以相同也可以相异。r为0～2的整数。
另外，R12表示从氢原子、烷基、烷基酯基、卤原子内选择的至少1种。
其中，作为特别优选的物质是选自下列一些的物质，另外，也可以采用2种以上。
(R13表示从烷基、烷基酯基、卤原子内选择的1种，它们既可以相同也可以相异。r为0～2的整数)。
或者，含有用通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂的用通式(2)表示的基团以外的能够使用的Y，例如，可以举出下列一些，但又不限于这些。
(式中A表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、或单键。
R14表示从烷基、卤原子内选择的1种，它们既可以相同也可以相异。r为0～2的整数)。
其中，作为特别优选的物质，可选自下列一些，另外，也可以采用2种或2种以上。
(R15表示从烷基、卤原子内选择的1种，它们既可以相同也可以相异。r为0～2的整数)。
另外，在本发明中，从保存性的观点考虑，末端加以密封者是优选的。为了进行密封，把具有至少具有1个链烯基或炔基的脂肪族基团或环状化合物基团的衍生物，作为酸衍生物或胺衍生物导入用通式(1)表示的聚酰胺的末端。具体的可以举出，例如使从具有X结构的二胺或二(氨基苯酚)、2，4-二氨基苯酚等中选择的化合物，和从具有Y结构的四羧酸酐、偏苯三酸酐、二羧酸或二羧酸二氯化物、二羧酸衍生物、羟基二羧酸、羟基二羧酸衍生物等中选择的化合物反应，来得到的含有以通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂后，把该聚酰胺树脂中所含的末端氨基，用至少具有1个链烯基或炔基的脂肪族基团或环状化合物基团的衍生物，作为酰胺进行加盖者是优选的。与氨基反应后含有来自具有至少1个链烯基或炔基的脂肪族基团或环状化合物基团的酸酐或酸衍生物的基团，例如，可以举出下列一些，但又不限于此。
其中，特别优选的是选自下列基团 另外，作为密封末端的化合物，也可以采用2种或2种以上。另外，不限于上述方法，也可以把该聚酰胺树脂中所含的末端的酸，采用含有至少具有1个链烯基或炔基的脂肪族基团或环状化合物基团的胺衍生物，作为酰胺进行加盖也可。
其次，本发明的正型感光性树脂组合物，其特征是，该组合物是含有上述本发明的通式(1)中的Y总量中的0.1摩尔％～30摩尔％为以通式(2)中表示结构的聚酰胺树脂(A)和感光性重氮醌化合物(B)而构成。
本发明中所用的重氮醌化合物(B)是具有1，2-苯醌二迭氮基或1，2-萘醌二迭氮基结构的化合物，是从美国专利说明书第2772975号、第2797213号、第3669658号已知的物质。例如，可以举出下列物质。
(式中Q表示氢原子或选自 或
各化合物中至少1个是 或者 )。
其中，特别优选的是苯酚化合物和1，2-萘醌-2-二迭氮基-5-磺酸或1，2-萘醌-2-二迭氮基-4-磺酸的酯。关于它们，例如可以举出下列一些，但又不限于此。它们也可以采用2种或2种以上。
(式中Q表示氢原子或选自 或者
各化合物中至少1个是 或者 )。
本发明中使用的感光性重氮醌化合物(B)的配合量，对聚酰胺树脂100重量份达到1～50重量份是优选的。当低于1重量份时，得不到良好的图案，而当高于50重量份时，感光度往往大幅下降。
另外，在本发明中，优选并用具有酚性羟基的化合物(C)，以便得到高感光度并且显影时无显影残留(浮色)、能够高解像度成像。
具有酚性羟基的化合物的配合量，对聚酰胺树脂100重量份达到1～30重量份是优选的。作为优选的酚性羟基的化合物，可举出以下列通式(3)表示的化合物。
(式中，R8、R9表示从卤原子、烷基、烷氧基、烷基酯基、环烷基、环烷氧基中选择的1种。m＝0～5，n＝0～5。R8既可以相同也可以相异。
R9既可以相同也可以相异。另外，R8和R9既可以相同也可以相异。
p＝0～3的整数，q＝0～3的整数，p+q≥2。
R10表示从单键、亚甲基、亚烷基、氧原子、羰基、羰基醚基、硫原子、磺酰基、偶氮基内选择的1种)。
另外，作为用通式(3)表示的具体结构，可以举出下列一些，但又不限于此。
其中，优选的具有酚性羟基的化合物(C)，选自下列化合物。
把本发明的聚酰胺树脂溶于溶剂，作为清漆状使用。作为溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-一甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等，既可以单独使用也可以混合使用。
本发明的正型感光性树脂组合物的使用方法，首先，把该组合物涂布在适当的支撑体，例如硅晶片、陶瓷基板、铝基板等上。涂布量是，当为半导体装置时，使加热后的最终膜厚度达到0.1～50μm，更优选加热后的最终膜厚度达到0.1～30μm。当膜厚小于0.1μm时，作为半导体装置的表面保护膜的功能难以充分发挥，当大于50μm时，不仅难以得到精细的加工图案，而且加工时间长，生产量下降。作为涂布方法，可以举出采用旋转机的旋转涂布、采用喷涂机的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊涂布等。
其次，于60～130℃进行预烘烤，干燥涂膜，形成组合物层后，用活性能量线照射所希望的图案状。活性能量线是电磁波或者放射线、或具有其中间性质的能量线的总称，例如，可以使用X线、电子束、紫外线、可见光线等，但200～500nm的波长是优选的。
另外，还可以进行后烘烤处理。进行后烘烤处理的温度为60～150℃，而时间在10秒～30分之间实施。加热既可以用加热板，也可以用简易烘箱、扩散炉等。
另外，通过使照射部与显影液接触，并溶解被去除，来形成起伏图案。作为显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丙胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基羟胺、四乙基羟胺等季铵盐等的碱类水溶液；以及，也可以适用往其中适当添加甲醇、乙醇等醇类等的水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液。作为显影方法，可以采用喷雾、叶轮(paddling)、浸渍、超声波等方式。
然后，漂洗通过显影形成的起伏图案。作为漂洗液，可以使用离子交换水或蒸馏水。
接着，进行加热处理时，上述本发明的聚酰胺树脂形成恶唑环及/或酰亚胺环，得到耐热性优良的最终图案。
本发明的特征在于，通过使用上述本发明的感光性树脂组合物，使已形成图案的高性能树脂膜能够在基板上形成。作为该特征的最大用途的例子，可以举出半导体装置及显示元件。
作为半导体中的采用上述感光性树脂组合物的树脂膜的具体用途的例子，可以举出在半导体元件上形成的钝化膜，缓冲涂膜，在半导体元件上形成的电路上形成的层间绝缘膜等。
另外，作为显示元件中采用上述感光性树脂组合物的树脂膜的具体用途的例子，可以举出TFT(薄膜晶体管)元件用层间绝缘膜、TFT元件用平坦化膜、滤色器用平坦化膜、MVA(区域垂直排)型液晶显示装置用突起、液晶显示装置用液晶定向膜、有机EL元件用阴极隔壁、有机EL元件用绝缘膜。其使用方法可以根据半导体的用途，在显示元件用部件上的形成上述树脂膜的规定位置上，采用上述方法形成由图案化的感光性树脂组合物的固化物构成的层。显示体装置的用途，特别是层间绝缘膜或平坦化膜，要求高的透明性，在形由该感光性树脂组合物的固化物构成的层时，通过导入实施例中所述的后曝光工序，可以得到透明性优良的树脂膜，实用上是非常理想的。
本发明的半导体装置及显示元件，可以采用上述聚酰胺树脂或上述感光性组合物制作，或者具有由上述组合物的固化物形成的层，此外，未作特别的限定，可以采用各种各样的结构，采用公知的制造方法进行制造。
其中，作为在半导体装置上采用本发明的感光性树脂组合物的应用例之一，可以通过附图对具有凸块的半导体装置的应用加以说明。图1是本发明的有凸块的半导体装置的凸块部分的放大断面图。如图1所示，在硅晶片1上，在输入和输出用的Al垫2上形成钝化膜3，在该钝化膜3上形成有细孔。再在其上形成由本发明的感光性树脂组合物的固化物所构成的绝缘保护膜(缓冲涂膜)4，另外，把金属(Cr、Ti等)膜5和铝垫2连接地形成，该金属膜5蚀刻从细孔至焊锡突块9的周围，由此使各垫之间绝缘。在被绝缘的凸块上，采用电镀等方法制成金属配线6，在其上形成由本发明的感光性树脂组合物的固化物所构成的绝缘膜7，在采用该光学加工形成的细孔中形成有屏蔽金属层8和焊锡凸块9。采用本发明的感光性树脂组合物形成的膜，其具有优良的耐氢氟酸的性能，并且具有优良的显影特性，所以可以提供高可靠性的半导体装置。
本发明的感光性树脂组合物，不仅可用于半导体及显示元件，而且作为多层电路的层间绝缘或者扰性贴铜复盖涂层，焊料保护膜及液晶定向膜等也可以使用。
如上所述，本发明的目的是提供一种具有优良的耐氢氟酸性的以聚苯并噁唑树脂或聚酰亚胺树脂或其共聚合树脂为目的的聚酰胺树脂；采用该树脂的具有优良的耐氢氟酸性的并且显影特性优良的正型感光性树脂组合物；采用该组合物的图案状树脂膜的制造方法；采用该组合物的半导体装置及显示元件、以及该半导体装置及显示元件的制造方法。
实施例实施例1[聚酰胺树脂的合成]使二苯醚-4，4’-二羧酸3.31g(0.0128摩尔)、下列结构的二羧酸(D-1)0.98g(0.0032摩尔)和1-羟基-1，2，3-苯并三唑4.32g(0.032摩尔)反应，把得到的二羧酸衍生物的混合物(0.016摩尔)和六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷7.33g(0.020摩尔)放入带温度计、搅拌机、进料口、干燥氮气导入管的4口分离式烧瓶内，加入N-甲基-2-吡咯烷酮57.0g使其溶解。
然后，用油浴在75℃使之反应12小时。接着，添加溶于N-甲基-2-吡咯烷酮7g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐1.31g(0.008摩尔)，再搅拌12小时，反应终止。过滤反应混合物后，把反应混合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液中，生成沉淀物，过滤收集沉淀物，用水充分洗涤后，真空下干燥，得到目的聚酰胺树脂(A-1)。
把合成的聚酰胺树脂(A-1)10g、具有下列结构的感光性重氮醌化合物(B-1)2g溶解在γ-丁内酯70g中后，用0.2μm的氟树脂制过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。
在硅晶片上把该正型感光性树脂组合物用旋转涂布器涂布后，用热板于120℃干燥4分钟，得到膜厚约10μm的涂膜。在该涂膜上，通过凸版印刷(株)制造的掩膜(测试图No.1描绘出宽0.88～50μm的留下的图案及去掉的图案)，采用(株)ニコン制i线ステツパNSR-4425i，曝光量从100mJ/cm2以20mJ/cm2逐渐增加来进行曝光。
然后，在2.38％的四甲基羟铵水溶液中浸渍80秒，由此溶解去除露光部后，用纯水漂洗30秒。观察图案的结果可以确认，在露光量500mJ/cm2，到小于7μm的图案开口良好。其次，用净化的烘箱在氧气浓度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分固化所得到的图案。
然后，把得到的固化的晶片于室温的1％氢氟酸水溶液中浸渍15分钟，未观察到图案的剥离。
实施例2[聚酰胺树脂的合成]除了把实施例1的聚酰胺树脂合成中采用的二苯醚-4，4’，-二羧酸3.31g(0.0128摩尔)、下列结构的二羧酸(D-1)0.98g(0.0032摩尔)改变为二苯醚-4，4’，-二羧酸2.48g(0.0096摩尔)、下列结构的二羧酸(D-1)1.96g(0.0064摩尔)以外，与实施例1同样进行操作，进行聚酰胺树脂的合成(A-2)。
采用得到的聚酰胺树脂(A-2)，与实施例1同样操作，制作正型感光性树脂组合物，评价的结果是，采用曝光量520mJ/cm2、显影时间80秒，可以确认到小于8μm的图案开口良好。其次，把得到的图案，用净化的烘箱在氧浓度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分进行固化。然后，把固化了的晶片于室温的1％的氢氟酸水溶液中浸渍15分钟，未观察到图案的剥离。
实施例3[聚酰胺树脂的合成]除了把实施例1的聚酰胺树脂合成中的下列结构二羧酸(D-1)0.98g(0.0032摩尔)变更为下列结构二羧酸(D-2)1.20g(0.0032摩尔)以外，与实施例1同样操作，进行聚酰胺树脂(A-3)的合成。
把合成的聚酰胺树脂(A-3)10g、具有下列结构的感光性重氮醌化合物(B-2)1.5g，溶解在γ-丁内酯70g中后，用0.2μm的氟树脂制过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。
显影性评价的结果是，采用曝光量480mJ/cm2、显影时间80秒，可以确认到小于7μm的图案开口良好。其次，把得到的图案，用净化的烘箱在氧浓度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分进行固化。然后，把固化了的晶片于室温的1％氢氟酸水溶液中浸渍15分钟，未观察到图案的剥离。
实施例4[聚酰胺树脂的合成]把4，4’-氧化二酞酸酐6.82g(0.022摩尔)和下列结构的酸酐(D-3)14.08g(0.033摩尔)和2-甲基-2-丙醇13.0g(0.110摩尔)和吡啶10.9g(0.138摩尔)放入带有温度计、搅拌机、进料口、干燥氮气导入管的4口分离式烧瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮150g使其溶解。往该反应液中把1-羟基-1，2，3-苯并三唑14.9g(0.110摩尔)与N-甲基-2-吡咯烷酮30g一起滴加后，把二环己基碳化二酰亚胺22.7g(0.110摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮50g一起滴加后，于室温反应1夜。
然后，往该反应溶液中，把二苯基醚-4，4’-二羧酸1摩尔和1-羟基-1，2，3-苯并三唑2摩尔反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)27.1g(0.055摩尔)和六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷44.8g(0.122摩尔)，与N-甲基-2-吡咯烷酮70g一起添加，于室温搅拌2小时。然后，采用油浴，于75℃使其反应12小时，此外，与实施例1同样进行反应，合成目的聚酰胺树脂(A-4)。
把合成的聚酰胺树脂(A-4)10g、具有下列结构的感光性重氮醌化合物(B-1)2.0g，溶解在γ-丁内酯70g中后，用0.2μm的氟树脂制过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。
显影性评价的结果是，采用曝光量520mJ/cm2、显影时间70秒，可以确认到小于8μm的图案开口良好。其次，把得到的图案，用净化的烘箱在氧浓度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分进行固化。然后，把固化了的晶片于室温的1％氢氟酸水溶液中浸渍15分钟，未观察到图案的剥离。
实施例1～4中的树脂组合物的制作中，如下述添加具有酚性羟基的化合物(C)进行评价。
实施例5[树脂组合物的制作、显影性评价]把实施例1中得到的聚酰胺树脂(A-1)10g、具有下列结构的感光性重氮醌化合物(B-1)2.0g、具有酚性羟基的化合物(C-1)1.5g溶解在γ-丁内酯70g中后，用0.2μm的氟树脂制过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。然后，与实施例1同样进行评价，结果，采用曝光量420mJ/cm2、显影时间50秒，可以确认到小于3μm的图案开口良好。其次，把得到的图案，用净化的烘箱在氧浓度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分进行固化。然后，把固化了的晶片于室温的1％氢氟酸水溶液中浸渍15分钟，未观察到图案的剥离。
实施例6[树脂组合物的制作、显影性评价]把实施例2中得到的聚酰胺树脂(A-2)10g、具有下列结构的感光性重氮醌化合物(B-1)2g、具有酚性羟基的化合物(C-2)0.5g溶解在γ-丁内酯70g中后，用0.2μm的氟树脂制过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。
然后，与实施例1同样进行评价，结果，采用曝光量400mJ/cm2、显影时间40秒，可以确认到小于4μm的图案开口良好。其次，把得到的图案，用净化的烘箱在氧浓度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分进行固化。然后，把固化了的晶片于室温的1％氢氟酸水溶液中浸渍15分钟，未观察到图案的剥离。
实施例7[树脂组合物的制作、显影性评价]把实施例3中得到的聚酰胺树脂(A-3)10g、具有下列结构的感光性重氮醌化合物(B-2)1.5g、具有酚性羟基的化合物(C-3)1.0g溶解在γ-丁内酯70g中后，用0.2μm的氟树脂制过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。
然后，与实施例1同样进行评价，结果，采用曝光量430mJ/cm2、显影时间40秒，可以确认到小于3μm的图案开口良好。其次，把得到的图案，用净化的烘箱在氧浓度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分进行固化。然后，把固化的晶片于室温的1％氢氟酸水溶液中浸渍15分钟，未观察到图案的剥离。
实施例8[树脂组合物的制作、显影性评价]把实施例4中得到的聚酰胺树脂(A-4)10g、具有下列结构的感光性重氮醌化合物(B-1)2.0g、具有酚性羟基的化合物(C-1)1.5g溶解在γ-丁内酯70g中后，用0.2μm的氟树脂制过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。
然后，与实施例1同样进行评价，结果，采用曝光量430mJ/cm2、显影时间40秒，可以确认到小于3μm的图案开口良好。其次，把得到的图案，用净化的烘箱在氧浓度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分进行固化。然后，把固化了的晶片于室温的1％氢氟酸水溶液中浸渍15分钟，未观察到图案的剥离。
比较例1[聚酰胺树脂的合成]把二苯基醚-4，4’-二羧酸4.13g(0.016摩尔)和1-羟基-1，2，3-苯并三唑4.32g(0.032摩尔)反应，把反应得到的二羧酸衍生物的混合物(0.016摩尔)和六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷7.33g(0.020摩尔)放入带温度计、搅拌机、进料口、干燥氮气导入管的4口分离式烧瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮57.0g使其溶解。然后，用油浴于75℃使之反应12小时。其次，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮7g中溶解的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐1.31g(0.008摩尔)，再搅拌12小时，使反应终止。过滤反应混合物后，把反应温合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)溶液，过滤收集得到的沉淀物，用水充分洗涤后，真空下进行干燥，得到目的聚酰胺树脂(A-5)。
把合成的聚酰胺树脂(A-5)10g、具有下列结构的感光性重氮醌(B-1)2g、作为硅烷偶合剂γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮50g后，用0.2μm氟树脂制过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。
然后，与实施例1同样进行评价，结果，采用曝光量500mJ/cm2、显影时间80秒，可以确认到小于7μm的图案开口良好。其次，把得到的图案，用净化的烘箱在氧浓度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分进行固化。
然后，把固化了的晶片浸渍于室温的1％氢氟酸水溶液中。浸渍7分钟时开始观察到图案的剥离。
比较例2[树脂组合物的制作、显影性评价]把比较例1中合成的聚酰胺树脂(A-5)10g、具有下列结构的感光性重氮醌化合物(B-1)2g、具有酚性羟基的化合物(C-2)0.5g、作为硅烷偶合剂γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮70g后，用0.2μm氟树脂制过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。
然后，与实施例1同样进行评价，结果，采用曝光量420mJ/cm2、显影时间50秒，可以确认到小于3μm的图案开口良好。其次，把得到的图案，用净化的烘箱在氧浓度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分进行固化。然后，把固化的晶片浸渍于室温的1％氢氟酸水溶液中。浸渍9分钟时开始观察到图案的剥离。
(式中Q1、Q2、Q3的75％是 25％是氢原子。)
(式中Q1、Q2、Q3、Q4的87.5％是 12.5％是氢原子。)
表1
实施例9[显示元件的制作和特性评价]在玻璃基板上蒸镀形成ITO膜后，采用光致抗蚀剂的通常平版印刷法，把该ITO膜分割为条纹状。在其上涂布实施例1中得到的正型感光性树脂组合物，形成厚度约2μm的树脂层。然后，使用平行曝光机(光源高压水银灯)，于曝光强度25mW/cm2、通过玻璃掩膜进行10秒钟曝光。然后，把树脂层于2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍显影20秒，由此各条纹上的ITO边缘以外的部分露出，并进行加工使仅在ITO边缘部和ITO被去除的部分上形成树脂层。然后，在整个树脂层采用进行曝光时使用的平行曝光机，于曝光强度25mW/cm2进行40秒的后曝光，然后，用热风循环式干燥机于250℃空气中加热固化1小时。
在该基板上，于1×10-4Pa或1×10-4Pa以下的减压下蒸镀作为正孔注入层的铜酞菁、作为正孔输送层的双-N-乙基咔唑后，依次蒸镀作为发光层的N，N’-二苯基-N，N’-m-甲苯甲酰-4，4’-二氨基-1，1’-联苯、作为电子注入层的三(8-羟基喹啉)铝。再在其上蒸镀形成作为第2电极的铝层后，采用光致抗蚀剂的通常的平版印刷法，把该铝层分割成与上述ITO膜的条纹垂直的方向的条纹状。把得到的基板减压干燥后，用环氧类粘合剂粘接密封用玻璃板，制成显示元件。把该显示元件于80℃处理250小时后，对两电极施加电压依次进行驱幼，结果元件无任何问题地进行发光。
尽管本发明的一些具体实施方案已在上面详细地进行了说明，只要在不偏离本发明的新技术和优点的范围内，可用现有技术进行改良。因此，本发明的范围内包括所有这些改良。
权利要求
1.一种聚酰胺树脂，具有以通式(1)表示的结构，其特征在于，通式(1)中的Y总量中，0.1摩尔％～30摩尔％为以通式(2)表示的结构； X2～4价的有机基团，Y2～6价的有机基团，R1羟基、-O-R3、m为0～2的整数，既可以相同也可以相异，R2羟基、羧基、-O-R3、-COO-R3、n为0～4的整数，既可以相同也可以相异，R3碳原子数1～15的有机基团，(但是，当R1不是羟基时，R2至少1个必须是羧基，或者，当R2不是羧基时，R1至少1个必须是羟基)； R4、R52价的有机基团，既可以相同也可以相异；R6、R71价的有机基团，既可以相同也可以相异；n表示0～20。
2.按照权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，以通式(2)表示的结构是下列结构的任何一种。
3.一种正型感光性树脂组合物，包含聚酰胺树脂和感光性重氮醌化合物(B)，该聚酰胺树脂具有以通式(1)表示的结构，其特征在于，通式(1)中的Y总量中，0.1摩尔％～30摩尔％为以通式(2)表示的结构； X2～4价的有机基团，Y2～6价的有机基团，R1羟基、-O-R3、m为0～2的整数，既可以相同也可以相异，R2羟基、羧基、-O-R3、-COO-R3、n为0～4的整数，既可以相同也可以相异，R3碳原子数1～15的有机基团，(但是，当R1不是羟基时，R2至少1个必须是羧基，或者，当R2不是羧基时，R1至少1个必须是羟基)； R4、R52价的有机基团，既可以相同也可以相异，R6、R71价的有机基团，既可以相同也可以相异，n表示0～20。
4.按照权利要求3所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，进一步包含具有酚性羟基的化合物(C)。
5.按照权利要求4所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，具有酚性羟基的化合物(C)为下述结构 (式中，R8、R9表示选自卤原子、烷基、烷氧基、烷基酯基、环烷基、环烷氧基内的1种；m＝0～5，n＝0～5；R8既可以相同也可以相异；R9既可以相同也可以相异；R8及R9彼此可以相同也可以相异；p＝0～3的整数，q＝0～3的整数；p+q≥2；R10表示选自单键、亚甲基、亚烷基、氧原子、羰基、羰基醚基、硫原子、磺酰基、偶氮基内的1种)。
6.一种图案状树脂膜的制造方法，其特征在于，该方法具有把上述权利要求3所述的正型感光性树脂组合物涂布在基板上来形成组合物层的工序；对该组合物层照射活性能量线，并使其与显影液接触，来形成图案的工序；加热该组合物的工序。
7.一种半导体装置，其特征在于，采用权利要求1所述的聚酰胺树脂来制成。
8.一种半导体装置，其特征在于，采用权利要求3所述的正型感光性树脂组合物来制成。
9.一种显示元件，其特征在于，采用权利要求1所述的聚酰胺树脂来制成。
10.一种显示元件，其特征在于，采用权利要求3所述的正型感光性树脂组合物来制成。
11.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，把权利要求3所述的正型感光性树脂组合物涂布在半导体元件上，使加热后的膜厚为0.1～50μm，然后，进行预烘烤、曝光、显影、加热来得到。
12.一种显示元件的制造方法，其特征在于，把权利要求3所述的正型感光性树脂组合物涂布在显示元件用部件上，使加热后的膜厚达到0.1～50μm，然后，进行预烘烤、曝光、显影、加热来得到。
全文摘要
提供含具有通式(1)表示结构的聚酰胺树脂和重氮醌化合物的正型感光性树脂组合物、图案状树脂膜的制造方法、半导体装置及其制造方法，通式(1)的Y总量中0.1摩尔％～30摩尔％为通式(2)的结构如式1X2～4价有机基团，Y2～6价有机基团，R
文档编号G03F7/075GK1609133SQ200410055998
公开日2005年4月27日 申请日期2004年8月4日 优先权日2003年8月6日
发明者番场敏夫, 平野孝 申请人:住友电木株式会社