光学元件和光接收装置的制作方法

文档序号:2778695阅读:180来源:国知局
专利名称:光学元件和光接收装置的制作方法
技术领域
本发明涉及光学元件和光接收(pick-up)装置,特别涉及使来自短波长的光源的光束通过的光学元件和使用其的光接收装置。
背景技术
近年来,能使用波长400nm左右的蓝紫色半导体激光进行信息的记录/再生的高密度光盘系统的研究、开发在急速进行。作为一例,在以NA0.65、光源波长407nm的方法进行信息记录/再生的光盘中,相对于与DVD(NA0.6、光源波长650nm、存储容量4.7GB)相同大小的直径12cm的光盘,每1面可以记录20~30GB的信息(参照专利文献1)。
专利文献1特开2003-303436号公报发明内容在光接收装置中,多使用比较便宜并且容易进行大量生产的塑料制的光学元件,但已知从蓝紫色半导体激光等射出的短波长的激光使一般的树脂材料的耐久性降低。对此,已知在规定的树脂材料中具有对短波长的激光的耐性。然而,根据本发明者们进行的试验,已判明当使由蓝紫色半导体激光射出的短波长的激光照射塑料制的物镜一定期间时,被照射的光学元件的光学特性显著劣化。
本发明鉴于该问题点而形成,目的在于提供即使照射短波长的激光也能抑制光学特性的劣化,在合成树脂上形成了防反射膜的光学元件和使用其的光接收装置。
项1所述的光学元件,为用于具有射出满足350nm≤λ1≤450nm的波长λ1的光的光源的光学装置,以树脂为基材的光学元件,上述树脂为含有具有脂环式结构的聚合物的树脂,在上述光学元件的至少1个光学面上形成防反射膜,上述防反射膜具有在使上述波长λ1的光束通过时具有第1折射率的低折射率层、和在使上述波长λ1的光束通过时具有比上述第1折射率高的第2折射率的高折射率层,上述低折射率层由氧化硅、氟化铝、氟化钇、氟化镁、氧化硅和氧化铝的混合物、或这些的混合物形成,同时上述高折射率层由氧化钪、氧化铌、氧化镧、钛酸镨、钛酸镧、铝酸镧、氧化钇、氧化铪、氧化锆、氧化钽、氧化钽和钛的混合物、氮化硅、或这些的混合物形成。
本发明者们对光学特性劣化的光学元件调查的结果发现在形成了防反射膜的光学元件的表面产生微少的洼陷和褶皱,因此光学特性劣化。此外,本发明者们锐意研究的结果推论出含有一般使用的例如氧化钛作为高折射率层的防反射膜和规定的树脂基材在照射波长400nm附近的激光时引起化学反应,塑料树脂氧化劣化,引起形状变化。
根据该推论,本发明者们通过判定与规定的树脂基材的相容性,选定防反射膜的材料,由此即使照射短波长的光束,也可以抑制在光学元件的表面产生微少的洼陷和褶皱,因此可以提供能够长时间维持光学特性的光学特性。该防反射膜,上述低折射率层由氧化硅、氟化铝、氟化钇、氟化镁、氧化硅和氧化铝的混合物、或这些的混合物形成,同时上述高折射率层由氧化钪、氧化铌、氧化镧、钛酸镨、钛酸镧、铝酸镧、氧化钇、氧化铪、氧化锆、氧化钽、氧化钽和钛的混合物、氮化硅、或这些的混合物形成。此外,所谓“低折射率层”是指照射波长λ1=405nm的光束时,(第1)折射率为1.30~1.55的层,所谓“高折射率层”是指照射波长λ1=405nm的光束时,(第2)折射率为1.70以上的层。此外,形成层的上述物质是对于各层的主成分而言的,也包括含有数%的异物的情况。
项2所述的光学元件,在项1所述的形态中,上述高折射率层由氧化钪、氧化镧、铝酸镧、钛酸镨、钛酸镧、氧化铪、氧化锆、氧化钽、氧化钽和钛的混合物、氮化硅、或这些的混合物形成,因此可以期待抑制光学特性的劣化的更高的效果。
项3所述的光学元件,在项1所述的形态中,上述高折射率层由氧化钪、氧化镧、铝酸镧、氧化铪、氧化锆、氧化钽、氮化硅、或这些的混合物形成,因此可以期待抑制光学特性的劣化的更高的效果。
项4所述的光学元件,在项1~3的任一项所述的形态中,上述防反射膜为在树脂的基材上以上述高折射率层、上述低折射率层的顺序层叠的2层结构。
项5所述的光学元件,在项1~3的任一项所述的形态中,上述防反射膜为在树脂的基材上以上述低折射率层、上述高折射率层、上述低折射率层的顺序层叠的3层结构。
项6所述的光学元件,在项1~3的任一项所述的形态中,上述防反射膜为还具有在使上述波长λ1的光束通过时具有比上述第1折射率高但比上述第2折射率低的第3折射率的中折射率层,上述中折射率层由氟化镧、氟化钕、氟化铈、氟化铝、铝酸镧、氟化铅、氧化铝、或这些的混合物形成,因此可以提供即使对于不同波长的光束也能将反射率抑制在低水平的防反射膜。此外,所谓“中折射率层”是指照射波长λ1=405nm的光束时,(第3)折射率为1.55~1.70的层。
项7所述的光学元件,在项1~3、6的任一项所述的形态中,上述防反射膜为在树脂的基材表面上层叠4层以上的层结构,由于能使低反射率的波长范围比2或3层结构时宽,因此可以提供即使对于不同波长的光束也能将反射率抑制在低水平的防反射膜。
可以提供除了对于满足例如350nm≤λ1≤450nm的波长λ1的光外,对于满足620nm≤λ2≤670nm的波长λ2的光(DVD记录再生用的光)和满足760nm≤λ3≤800nm的波长λ3的光(CD记录再生用的光)中至少一种的光也能将反射率控制在低水平的防反射膜。
项8所述的光学元件,其特征在于在项7所述的形态中,上述防反射膜在树脂的基材表面上以4层构成的层叠结构形成,当将距基材表面最近的层记为第1层,随着距基材表面越远,层的序号顺次增加时,以树脂基材/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠,并且使
第1层1.7≤n1, 15nm≤d1≤36nm第2层1.2≤n2≤1.55,25nm≤d2≤40nm第3层1.7≤n3, 40nm≤d3≤150nm第4层1.2≤n4≤1.55,90nm≤d4≤115nm。
项9所述的光学元件,其特征在于在项7所述的形态中,上述防反射膜在树脂的基材表面上以5层构成的层叠结构形成,当将距基材表面最近的层记为第1层,随着距基材表面越远,层的序号顺次增加时,以树脂基材/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠,并且使第1层1.2≤n1≤1.55,5nm≤d1≤20nm第2层1.7≤n2, 15nm≤d2≤35nm第3层1.2≤n3≤1.55,25nm≤d3≤45nm第4层1.7≤n4, 50nm≤d4≤130nm第5层1.2≤n5≤1.55,80nm≤d5≤110nm。
项10所述的光学元件,其特征在于在项7所述的形态中,上述防反射膜在树脂的基材表面上以6层构成的层叠结构形成,当将距基材表面最近的层记为第1层,随着距基材表面越远,层的序号顺次增加时,以树脂基材/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠,并且使第1层1.7≤n1, 8nm≤d1≤15nm第2层1.2≤n2≤1.55,35nm≤d2≤55nm第3层1.7≤n3, 40nm≤d3≤60nm第4层1.2≤n4≤1.55,10nm≤d4≤17nm第5层1.7≤n5, 45nm≤d5≤90nm第6层1.2≤n6≤1.55,70nm≤d6≤110nm。
项11所述的光学元件,其特征在于在项7所述的形态中,上述防反射膜在树脂的基材表面上以7层构成的层叠结构形成,当将距基材表面最近的层记为第1层,随着距基材表面越远,层的序号顺次增加时,以树脂基材/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠,并且使第1层1.2≤n1≤1.55,80nm≤d1≤160nm第2层1.7≤n2, 10nm≤d2≤25nm第3层1.2≤n3≤1.55,33nm≤d3≤45nm第4层1.7≤n4, 40nm≤d4≤85nm第5层1.2≤n5≤1.55,10nm≤d5≤20nm第6层1.7≤n6, 6nm≤d6≤70nm第7层1.2≤n7≤1.55,60nm≤d7≤110nm。
项8~项11所述的光学元件,其特征在于在项7所述的形态中,上述防反射膜在树脂的基材表面上为4层~7层层叠的层结构,其为使高折射率层和低折射率层交互层叠并且对这些层的折射率和层的厚度进行限定的层结构,因此可以提供不仅对于波长λ1,对于波长λ2和波长λ3的至少一种的光也能将反射率抑制在低水平的防反射膜。
项12所述的光学元件,在项7~11所述的形态中,上述低折射率层由以氧化硅或氧化硅和氧化铝的混合物、或它们的混合物为主成分的材料形成,同时上述高折射率层由以氧化铪、铝酸镧、氧化锆、氧化钽、氮化硅、或它们的混合物为主成分的材料形成。
项12所述的光学元件,在项7~11所述的形态中,通过限定上述防反射膜的低折射率层的材料和高折射率层的材料,可以提供对于405~415nm波长的激光照射,防反射膜的面变形和剥离少,而且对于405nm光的光吸收量少,并且即使在高温高湿环境气氛下放置,防反射膜的面变形和剥离少的防反射膜。
项13所述的光学元件,在项7~12所述的形态中,上述光学装置具有除了波长λ1外,射出波长λ2或波长λ3的至少1种的波长的光的光源,使上述多个光源的光透过上述光学元件,其中,λ2的波长为满足620nm≤λ2≤670nm的波长,λ3的波长为满足760nm≤λ3≤800nm的波长。
项13所述的光学元件,提供不仅用于蓝色光,对于DVD用或CD用的至少1种的光也可以使用的光学元件。
项14所述的光学元件,在项1~13的任一项所述的形态中,上述具有脂环式结构的聚合物在重均分子量(Mw)为1000~1000000的聚合物全部重复单元中含有合计含量达到90重量%以上的下述通式(1)所示的具有脂环式结构的重复单元(a)、和下述通式(2)和/或下述通式(3)所示的链状结构的重复单元(b),而且重复单元(b)的含量为1重量%以上、不足10重量%。特别优选上述聚合物的上述重复单元(a)的链满足关系式A≤0.3×B(其中,A=(具有脂环式结构的重复单元的链的重均分子量)、B=(脂环式烃系共聚物的重均分子量(Mw))×(具有脂环式结构的重复单元数/构成脂环式烃系共聚物的全部重复单元数))。

式(1)、式(2)和式(3)中的R1~R13各自独立地表示氢原子、链状烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、和极性基团(卤素原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基、或甲硅烷基)取代的链状烃基等。其中,当为氢原子或碳原子数1~6个的链状烃基时,由于耐热性、低吸水性优异,因此优选。作为卤素原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为极性基团取代的链状烃基,可以列举例如碳原子数1~20、优选1~10、更优选1~6的卤代烷基。作为链状烃基,可以列举例如碳原子数1~20、优选1~10、更优选1~6的烷基;碳原子数2~20、优选2~10、更优选2~6的链烯基。
通式(1)中的X表示脂环式烃基,构成其的碳数通常为4个~20个,优选为4个~10个、更优选为5个~7个。通过使构成脂环式结构的碳数在该范围,可以减少双折射。此外,脂环式结构并不限于单环结构,也可以为例如降冰片烷环和二环己烷环等多环结构。
脂环式烃基可以具有碳-碳不饱和键,其含量为全部碳-碳键的10%以下,优选为5%以下,更优选为3%以下。通过使脂环式烃基的碳-碳不饱和键在该范围,透明性、耐热性提高。此外,在构成脂环式烃基的碳上可以结合氢原子、烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基和极性基团(卤素原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基、或甲硅烷基)取代的链状烃基等,其中,从耐热性、低吸水性方面出发,优选氢原子或碳原子数1~6个的链状烃基。
此外,通式(3)中的......表示主链中的碳-碳饱和、或碳-碳不饱和键,当极力要求透明性、耐热性时,不饱和键的含有率为构成主链的全部碳-碳间键的通常10%以下,优选5%以下,更优选为3%以下。
在通式(1)所示的重复单元中,下述通式(4)所示重复单元在耐热性、低吸水性方面优异。

在通式(2)所示的重复单元中,下述通式(5)所示重复单元在耐热性、低吸水性方面优异。
在通式(3)所示的重复单元中,下述通式(6)所示重复单元在耐热性、低吸水性方面优异。
通式(4)、通式(5)和通式(6)中的Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn各自独立地表示氢原子或低级链状烃基,氢原子或碳数1~6的低级烷基在耐热性、低吸水性方面优异。
在通式(2)和通式(3)所示的链状结构的重复单元中,通式(3)所示的链状结构的重复单元在制备的烃系聚合物的强度特性上优异。
在本形态中,烃共聚物中通式(1)所示具有脂环式结构的重复单元(a)、和通式(2)和/或通式(3)所示的链状结构的重复单元(b)的合计含量以重量为基准,通常为90%以上,优选为95%以上,更优选为97%以上。通过使合计含量为上述范围,低双折射性、耐热性、低吸水性、机械强度得以高度地平衡。
具有脂环式结构的聚合物中链状结构的重复单元(b)的含量根据使用目的适当选择,通常以重量基准表示为1%以上、不足10%,优选1%以上、8%以下,更优选为2%以上、6%以下的范围。重复单元(b)的含量如果在上述范围,低双折射性、耐热性、低吸水性得以高度地平衡。
此外,重复单元(a)的链长相对于具有脂环式结构的聚合物的分子链长而言非常短,具体地说,当A=(具有脂环式结构的重复单元链的重均分子量)、B=(具有脂环式结构的聚合物的重均分子量(Mw)×(具有脂环式结构的重复单元数/构成具有脂环式结构的聚合物的全部重复单元数))时,A为B的30%以下,优选为20%以下,更优选为15%以下,特别优选为10%以下的范围。如果A为该范围外,低双折射性差。
此外,优选重复单元(a)的链长具有特定的分布。具体地说,当A=(具有脂环式结构的重复单元链的重均分子量)、C=(具有脂环式结构的重复单元链的数均分子量)时,A/C优选为1.3以上,更优选为1.3~8,最优选为1.7~6的范围。如果A/C过小,嵌段程度增加,如果过大,无规的程度增加,在两种情况下低双折射性均差。
本发明具有脂环式结构(也称为脂环式烃系共聚物)的聚合物的分子量用采用凝胶渗透色谱法(以下GPC)测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算重均分子量(Mw)表示,为1000~1000000,优选5000~500000,更优选10000~300000,最优选50000~250000的范围。具有脂环式结构的聚合物的重均分子量(Mw)如果过小,成型物的强度特性差,相反如果过大,成型物的双折射增大。
该共聚物的分子量分布根据使用目的适当选择,以GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示,通常为2.5以下,优选为2.3以下,更优选为2以下的范围。如果Mw/Mn在该范围,机械强度和耐热性得以高度地平衡。
共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以根据使用目的适当选择,通常为50℃~250℃,优选为70℃~200℃,更优选为90℃~180℃。
项15所述的光学元件,在项14所述的形态中,上述具有脂环式结构的聚合物为具有含有下述式(11)所示重复单元[1]的聚合物嵌段[A]、含有下述式(11)所示重复单元[1]以及下述式(12)所示重复单元[2]或/和下述式(13)所示重复单元[3]的聚合物嵌段[B],上述嵌段[A]中重复单元[1]的摩尔百分率a(摩尔%)和上述嵌段[B]中重复单元[1]的摩尔百分率b(摩尔%)的关系为a>b的嵌段共聚物。
(式中,R1表示氢原子、或碳数1~20的烷基,R2~R12各自独立地为氢原子、碳数1~20的烷基、羟基、碳数1~20的烷氧基、或卤素基团。) (式中,R13表示氢原子、或碳数1~20的烷基。) (式中,R14和R15各自独立地表示氢原子、或碳数1~20的烷基。)上述式(11)所示重复单元[1]的优选结构为R1是氢或甲基,R2-R12全部是氢。聚合物嵌段[A]中重复单元[1]的含量如果在上述范围,透明性和机械强度优异。聚合物嵌段[A]中上述重复单元[1]以外的残部是将来自链状共轭二烯和链状乙烯系化合物的重复单元氢化形成的。
聚合物嵌段[B]含有上述重复单元[1]以及上述式(12)所示重复单元[12]或/和上述式(13)所示重复单元[3]。聚合物嵌段[B]中重复单元[1]的含量优选40~95摩尔%,更优选50~90摩尔%。重复单元[1]的含量如果在上述范围,透明性和机械强度优异。当将嵌段[B]中重复单元[2]的摩尔百分率记为m2(摩尔%)并将重复单元[3]的摩尔百分率记为m3(摩尔%)时,2×m2+m3优选为2摩尔%以上,更优选为5~60摩尔%,最优选为10~50摩尔%。
上述式(13)所示重复单元[3]的优选结构为R14是氢,R15是甲基或乙基。
聚合物嵌段[B]中上述重复单元[2]或重复单元[3]的含量如果过少,机械强度降低。因此,如果重复单元[2]和重复单元[3]的含量在上述范围,透明性和机械强度优异。聚合物嵌段[B]可以还含有下述式(X)所示的重复单元[X]。重复单元[X]的含量为不损害本发明的嵌段共聚物的特性的范围的量,优选相对于嵌段共聚物全体为30摩尔%以下,更优选为20摩尔%以下。
(式中,R25表示氢原子、或碳数1~20的烷基,R26表示腈基、烷氧羰基、甲酰基、羟基羰基、或卤素基团,R27表示氢原子。或R26和R27可以相互结合形成酸酐基、或亚氨基。)此外,本发明中使用的嵌段共聚物,当将聚合物嵌段[A]中重复单元[1]的摩尔百分率记为a,将聚合物嵌段[B]中重复单元[1]的摩尔百分率记为b时,存在a>b的关系。因此,透明性和机械强度优异。
此外,本发明中使用的嵌段共聚物,当将构成嵌段[A]的全部重复单元的摩尔数记为ma,将构成嵌段[B]的全部重复单元的摩尔数记为mb时,其比(ma∶mb)优选为5∶95~95∶5,更优选为30∶70~95∶5,特别优选为40∶60~90∶10。(ma∶mb)在上述范围时,机械强度和耐热性优异。
本发明中使用的嵌段共聚物的分子量,用以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱法(以下记为GPC)测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算重均分子量(以下记为Mw)表示,优选为10000~300000,更优选为15000~250000,特别优选为20000~200000的范围。如果嵌段共聚物的Mw在上述范围,机械强度、耐热性、成型性的平衡性优异。
嵌段共聚物的分子量分布可以根据使用目的适当选择,以GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算的Mw和数均分子量(以下记为Mn)的比(Mw/Mn)表示,优选为5以下,更优选为4以下,特别优选为3以下的范围。如果Mw/Mn在该范围,机械强度和耐热性优异。
嵌段共聚物的玻璃化转变温度(以下记为Tg)可以根据使用目的适当选择,采用差示扫描型热量计(以下记为DSC)测定的高温侧的测定值优选为70℃~200℃,更优选为80℃~180℃,特别优选为90℃~160℃。
本发明中使用的上述嵌段共聚物具有聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B],可以为([A]-[B])型的二嵌段共聚物,也可以为([A]-[B]-[A])型和([B]-[A]-[B])型的三嵌段共聚物,也可以为聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]交互连接合计4个以上的嵌段共聚物。此外,也可以为这些嵌段结合为星型的嵌段共聚物。


图1为能对光盘进行信息的记录/再生的光接收装置的简要截面图。
图2表示本发明者们进行的激光照射试验装置的简要情况。
图3表示实施例10、16、28、40-3的反射特性,以纵轴为反射率,横轴为波长表示。
图4表示实施例32、36、39的反射特性,以纵轴为反射率,横轴为波长表示。
具体实施例方式
(具有脂环式结构的聚合物的制造方法)本发明的具有脂环式结构的聚合物的制造方法可以列举(1)将芳香族乙烯系化合物和能够共聚的其他单体共聚,将主链和芳香环的碳-碳不饱和键氢化的方法;(2)将脂环式乙烯系化合物和能够共聚的其他单体共聚,根据需要进行氢化的方法等。
当使用上述方法制造本发明的具有脂环式结构的聚合物时,当为芳香族乙烯系化合物和/或脂环式乙烯系化合物(a’)和能够共聚的其他单体(b’)的共聚物,共聚物中来自化合物(a’)的重复单元的D=(来自芳香族乙烯系化合物和/或脂环式乙烯系化合物的重复单元链的重均分子量)、E=(烃系共聚物的重均分子量(Mw)×(来自芳香族乙烯系化合物和/或脂环式乙烯系化合物的重复单元数/构成烃系共聚物的全部重复单元数))时,通过将具有D为E的30%以下、优选20%以下、更优选15%以下、最优选10%以下的链结构的共聚物的主链、和芳香族和环烯环等不饱和环的碳-碳不饱和键氢化的方法,可以高效地制备。当D为上述范围外时,制备的具有脂环式结构的聚合物的低双折射性差。
在本发明中,由于(1)的方法可以更高效地制备具有脂环式结构的聚合物,因此优选。
上述氢化前的共聚物,当F=(来自芳香族乙烯系化合物和/或脂环式乙烯系化合物的重复单元的链的数均分子量)时,更优选D/F为一定的范围。具体地,D/F优选1.3以上,更优选1.3以上、8以下,最优选1.7以上、6以下的范围。D/F在该范围外,制备的具有脂环式结构的聚合物的低双折射性差。
来自上述化合物(a’)的重复单元的链的重均分子量和数均分子量,例如可以采用文献Macromolecules 1983,16,1925-1928记载的将芳香族乙烯系共聚物的主链中不饱和双键臭氧加成后还原分解,测定取出的芳香族乙烯链的分子量的方法等确认。
氢化前的共聚物的分子量用采用GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算重均分子量(Mw)表示,为1000~1000000,优选为5000~500000,更优选为10000~300000的范围。共聚物的重均分子量(Mw)如果过小,由其制备的具有脂环式结构的聚合物的成型物的强度特性差,相反如果过大,则氢化反应性差。
作为在上述(1)的方法中使用的芳香族乙烯系化合物的具体例,可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等,优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。
作为在上述(2)的方法中使用的脂环式乙烯系化合物的具体例,可以列举例如环丁基乙烯、环戊基乙烯、环己基乙烯、环庚基乙烯、环辛基乙烯、降冰片基乙烯、二环己基乙烯、α-甲基环己基乙烯、α-叔丁基环己基乙烯、环戊烯基乙烯、环己烯基乙烯、环庚烯基乙烯、环辛烯基乙烯、环癸烯基乙烯、降冰片烯基乙烯、α-甲基环己烯基乙烯、和α-叔丁基环己烯基乙烯等,其中优选环己基乙烯、α-甲基环己基乙烯。
这些芳香族乙烯系化合物和脂环式乙烯系化合物可以各自单独,或2种以上组合使用。
作为能够共聚的其他单体,并无特别限定,可以使用链状乙烯系化合物和链状共轭二烯化合物等,当使用链状共轭二烯时,制造过程中操作性优异,而且制备的具有脂环式结构的聚合物的强度特性优异。
作为链状乙烯系化合物的具体例,可以列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1戊烯等链状烯烃单体;1-氰基乙烯(丙烯腈)、1-氰基-1-甲基乙烯(甲基丙烯腈)、1-氰基-1-氯乙烯(α-氯丙烯腈)等腈系单体;1-(甲氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸甲酯)、1-(乙氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸乙酯)、1-(丙氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丙酯)、1-(丁氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丁酯)、1-甲氧羰基乙烯(丙烯酸甲酯)、1-乙氧羰基乙烯(丙烯酸乙酯)、1-丙氧羰基乙烯(丙烯酸丙酯)、1-丁氧羰基乙烯(丙烯酸丁酯)等(甲基)丙烯酸酯类单体,1-羧基乙烯(丙烯酸)、1-羧基-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸)、马来酸酐等不饱和脂肪酸类单体等,其中优选链状烯烃单体,最优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
链状共轭二烯可以列举例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等。在这些链状乙烯系化合物和链状共轭二烯中,优选链状共轭二烯,特别优选丁二烯、异戊二烯。这些链状乙烯系化合物和链状共轭二烯可以各自单独,或2种以上组合使用。
这些链状乙烯系化合物可以各自单独,或2种以上组合使用。
聚合化合物(a’)的方法并无特别限制,可以列举总括聚合法(间歇法)、单体逐次添加法(使用单体全部使用量中的一部分开始聚合后,逐次添加剩余的单体进行聚合的方法)等,特别是使用单体逐次添加法,可以制备具有优选的链结构的烃类共聚物。氢化前的共聚物的上述D值越小,和/或D/F越显示大值,具有更无规的链结构。共聚物具有何种程度的无规性由芳香族乙烯系化合物的聚合速度和能够共聚的其他单体的聚合速度的速度比决定,该速度比越小,则具有越无规的链结构。
采用上述单体逐次添加法,由于将均一混合的混合单体逐次添加到聚合体系内,因此与间歇法不同,在聚合物的聚合引起的成长过程中可以进一步使单体的聚合选择性降低,因此制备的共聚物具有更无规的链结构。此外,聚合体系内的聚合反应热的蓄积小即完成,因此可以稳定地使聚合温度保持在低温。
在单体逐次添加法的情况下,首先在单体的全部使用量中,通常以0.01重量%~60重量%、优选0.02重量%~20重量%、更优选0.05重量%~10重量%的单体作为初期单体,在预先使其存在于聚合反应器内的状态下添加引发剂,开始聚合。如果使初期单体量在该范围内,可以使聚合开始后的初期反应中产生的反应热容易除去,可以使制备的共聚物具有更无规的链结构。
如果继续反应直至使上述初期单体的聚合转化率为70%以上、优选80%以上、更优选90%以上,则制备的共聚物的链结构变得更为无规。其后,继续添加上述单体的剩余部分,添加的速度考虑聚合体系内的单体的消耗速度而决定。
当将初期单体的聚合添加率达到90%的所需时间记为T,将初期单体相对于全部使用单体的比率(%)记为I时,通常在以关系式[(100-I)×T/I]所给予的时间的0.5~3倍、优选0.8~2倍、更优选1~1.5倍的范围内决定剩余部分单体的添加结束。具体地说,以通常达到0.1~30小时、优选0.5小时~5小时、更优选1~3小时的范围决定初期单体量和剩余单体的添加速度。此外,单体添加结束后的全部单体的聚合转化率通常为80%以上,优选85%以上,更优选90%以上。如果使单体添加结束后的全部单体聚合转化率为上述范围,制备的共聚物的链结构会变得更无规。
聚合反应可以是自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等,并无特别制约,但考虑到聚合操作、在后工序的氢化反应的容易性、以及最终制备的烃系共聚物的机械强度,优选阴离子聚合法。
在自由基聚合的情况下,可以在引发剂的存在下,通常在0℃~200℃、优选20℃~150℃下使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法,但特别是当需要防止杂质等混入到树脂中等时,优选本体聚合、悬浮聚合。作为自由基引发剂,可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基-过氧-2-乙基己酸酯等有机过氧化物,偶氮二异丁腈、4,4-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二苯甲酰等偶氮化合物,过硫酸钾、过硫酸铵为代表的水溶性催化剂和氧化还原引发剂等。
在阴离子聚合的情况下,可以在引发剂的存在下,通常在0℃~200℃、优选20℃~100℃、特别优选在20℃~80℃的温度范围下使用本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合等方法,但考虑到反应热的除去,优选溶液聚合。在这种情况下,使用能够溶解聚合物和其氢化物的惰性溶剂。在溶液反应中使用的惰性溶剂可以列举例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、萘烷等脂环式烃类;苯、甲苯等芳香族烃类等,其中,如果使用脂肪族烃类和脂环式烃类,也可以作为惰性溶剂直接用于氢化反应。这些溶剂可以各自单独或2种以上组合使用,相对于全部使用单体100重量份,通常以200~10000重量份的比例使用。
作为上述阴离子聚合的引发剂,可以使用例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂等单有机基锂,二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能性有机锂化合物等。
在聚合反应中,还可以使用聚合促进剂和无规化剂(具有防止某1成分的链变长功能的添加剂)等。在阴离子聚合的情况下,可以使用例如路易斯碱化合物作为无规化剂。作为路易斯碱化合物的具体例,可以列举例如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二苯醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等醚化合物;四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物;叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等碱金属烷氧化物;三苯膦等膦化合物。这些路易斯碱化合物可以各自单独或2种以上组合使用。
由上述自由基聚合和阴离子聚合制备的聚合物,可以采用例如汽提法、直接脱溶剂法、醇凝固法等公知的方法回收。此外,聚合时,当在氢化反应中使用惰性溶剂时,可以不从聚合溶液中回收聚合物而直接用于加氢工序。
不饱和键的氢化方法当进行氢化前的共聚物的芳香环和环烯环等不饱和环的碳-碳双键和主链的不饱和键等的氢化反应时,反应方法、反应方式并无特别限制,可以采用公知的方法进行,优选能使氢化率提高,并且在氢化反应的同时产生的聚合物链切断反应少的氢化方法,可以列举例如在有机溶剂中,使用含有选自镍、钴、铁、钛、铑、钯、铂、钌和铼的至少1个金属的催化剂进行的方法。氢化催化剂可以使用不均一催化剂、均一催化剂的任何一种。
不均一系催化剂可以直接使用金属或金属化合物,或载附到适当的载体上使用。作为载体,可以列举例如活性炭、二氧化硅、氧化铝、碳化钙、氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土、碳化硅等,催化剂的载附量通常为0.01~80重量%,优选0.05~60重量%的范围。均一系的催化剂可以使用将镍、钴、钛或铁化合物与有机金属化合物(例如有机铝化合物、有机锂化合物)组合的催化剂,或铑、钯、铂、钌、铼等的有机金属络合物催化剂。作为镍、钴、钛或铁化合物,可以列举例如各种金属的乙酰丙酮盐、环烷酸盐、环戊二烯基化合物、环戊二烯基二氯化合物等。作为有机铝化合物,优选使用三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝,二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等卤化铝,二异丁基氢化铝等氢化烷基铝等。
作为有机金属络合物催化剂的例子,可以使用上述各金属的γ-二氯-π-苯络合物、二氯-三(三苯膦)络合物、氢化-氯-三苯膦络合物等金属络合物。这些氢化催化剂可以各自单独或2种以上组合使用,其使用量相对于聚合物,以重量为基准,通常为0.01~100份,优选0.05~50份,更优选0.1~30份。
氢化反应温度通常为10℃~250℃,由于可以使氢化率提高,并且可以使氢化反应同时发生的聚合物链切断反应减少,因此优选50℃~200℃,更优选80℃~180℃。此外,氢气压力通常为0.1MPa~30MPa,除了上述理由外,还从操作性的观点出发,优选1MPa~20MPa,更优选2MPa~10MPa。
这样制备的氢化物的氢化率在1H-NMR的测定中,主链的碳-碳不饱和键、芳香环的碳-碳双键、不饱和环的碳-碳双键的任何一个都通常为90%以上,优选95%以上,更优选97%以上。如果氢化率低,制备的共聚物的低双折射性、热稳定性等降低。
氢化反应结束后对氢化物进行回收的方法并无特别限定。通常可以使用采用过滤、离心分离等方法将氢化催化剂残渣除去后,通过直接干燥从氢化物的溶液中将溶剂除去的方法、将氢化物的溶液注入氢化物的不良溶剂中,使氢化物凝固的方法。
(嵌段共聚物的制备方法)本发明中使用的嵌段共聚物可以采用以下方法制备。作为其方法,将含有芳香族乙烯系化合物和/或环上具有不饱和键的脂环族乙烯系化合物的单体混合物、和含有乙烯系单体(不包括芳香族乙烯系化合物和脂环族乙烯系化合物)的单体混合物聚合,得到具有含有来自芳香族乙烯系化合物或/和脂环族乙烯系化合物的重复单元的聚合物嵌段、和含有来自乙烯系单体的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。此外,可以列举将该嵌段共聚物的芳香环或/和脂肪族环氢化的方法、和将含有饱和脂环族乙烯系化合物的单体混合物和含有乙烯系单体(不包括芳香族乙烯系化合物和脂环族乙烯系化合物)的单体混合物聚合,得到具有含有来自脂环族乙烯系化合物的重复单元的聚合物嵌段和来自乙烯系单体的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法等。其中,作为本发明中使用的嵌段共聚物,更优选采用例如以下的方法制备。
(1)作为第一方法,首先将含有50摩尔%以上芳香族乙烯系化合物或/和环上具有不饱和键的脂环族乙烯系化合物的单体混合物[a’]聚合,得到含有来自芳香族乙烯系化合物或/和环上具有不饱和键的脂环族乙烯系化合物的重复单元的聚合物嵌段[A’]。将含有2摩尔%以上乙烯系单体(不包括芳香族乙烯系化合物和脂环族乙烯系化合物),并且以比单体混合物[a’]中的比例少的比例的量含有芳香族乙烯系化合物或/和环上具有不饱和键的脂环族乙烯系化合物的单体混合物[b’]聚合,得到含有来自芳香族乙烯系化合物或/和上述脂环族乙烯系化合物的重复单元和来自乙烯系单体的重复单元的聚合物嵌段[B’]。至少经过这些工序,制备得到具有上述聚合物嵌段[A’]和聚合物嵌段[B’]的嵌段共聚物后,将该嵌段共聚物的芳香环或/和脂肪族环氢化。
(2)作为第二方法,首先将含有50摩尔%以上饱和脂环族乙烯系化合物的单体混合物[a]聚合,得到含有来自饱和脂环族乙烯系化合物的重复单元的聚合物嵌段[A]。将含有2摩尔%以上乙烯系单体(不包括芳香族乙烯系化合物和脂环族乙烯系化合物),并且以比单体混合物[a]中的比例少的比例的量含有饱和脂环族乙烯系化合物的单体混合物[b]聚合,得到含有来自饱和脂环族乙烯系化合物的重复单元和来自乙烯系单体的重复单元的聚合物嵌段[B]。至少经过这些工序,制备得到具有上述聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物。
在上述方法中,从单体获得的容易性、聚合收率、向聚合物嵌段[B’]导入重复单元[1]的容易性等观点出发,更优选上述(1)的方法。
作为上述(1)的方法中的芳香族乙烯系化合物的具体例,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等,和这些化合物上具有羟基、烷氧基等取代基的芳香族乙烯系化合物等。其中优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。
作为上述(1)方法中的不饱和脂环族乙烯系化合物的具体例,可以列举环己烯基乙烯、α-甲基环己烯基乙烯和α-叔丁基环己烯基乙烯等,和这些化合物上具有卤素基团、烷氧基或羟基等取代基的不饱和脂环族乙烯系化合物等。
这些芳香族乙烯系化合物和脂环族乙烯系化合物也可以各自单独或2种以上组合使用,但在本发明中,优选将芳香族乙烯系化合物用于单体混合物[a’]和[b’]的任何一个中,其中,更优选使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
在上述方法中使用的乙烯系单体中包含链状乙烯系化合物和链状共轭二烯化合物。
作为链状乙烯系化合物的具体例,可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等链状烯烃单体等,其中优选链状烯烃单体,最优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
链状共轭二烯可以列举例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、和1,3-己二烯等。在这些链状乙烯系化合物和链状共轭二烯中优选链状共轭二烯,特别优选丁二烯、异戊二烯。这些链状乙烯系化合物和链状共轭二烯可以各自单独或2种以上组合使用。
当聚合含有上述单体的单体混合物时,可以用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等任一种方法进行聚合反应,优选采用阴离子聚合,最优选在惰性溶剂的存在下进行活性阴离子聚合。
阴离子聚合在聚合引发剂的存在下,通常0℃~200℃、优选20℃~100℃、特别优选20℃~80℃的温度范围下进行。作为引发剂,可以使用例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂等单有机基锂,二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能性有机锂化合物等。
作为使用的惰性溶剂,可以列举例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、萘烷等脂环式烃类;苯、甲苯等芳香族烃类等,其中如果使用脂肪族烃类和脂环式烃类,在氢化反应中也可以直接用作惰性的溶剂。这些溶剂可以各自单独或2种以上组合使用,通常相对于全部使用单体100重量份,以200~10000重量份的比例使用。
在聚合各自的聚合物嵌段时,在各嵌段内为了防止某1成分的链变长,可以使用聚合促进剂和无规化剂等。特别是采用阴离子聚合进行聚合反应时,可以使用路易斯碱化合物等作为无规化剂。作为路易斯碱化合物的具体例,可以列举二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二苯醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等醚化合物;四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物;叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等碱金属烷氧化物;三苯膦等膦化合物。这些路易斯碱化合物可以各自单独或2种以上组合使用。
采用活性阴离子聚合制备嵌段共聚物的方法可以列举以往公知的逐次加成聚合反应法和偶联法等,但在本发明中优选使用逐次加成聚合反应法。
当采用逐次加成聚合反应法制备具有聚合物嵌段[A’]和聚合物嵌段[B’]的上述嵌段共聚物时,制备聚合物嵌段[A’]的工序和制备聚合物嵌段[B’]的工序顺次连续进行。具体地说,在惰性溶剂中、在上述活性阴离子聚合催化剂存在下,聚合单体混合物[a’]从而得到聚合物嵌段[A’],接着向该反应体系中添加单体混合物[b’]继续聚合,得到与聚合物嵌段[A’]相连的聚合物嵌段[B’]。此外根据需要,再次添加单体混合物[a’]进行聚合,使聚合物嵌段[A’]相连从而成为三嵌段体,进而再次添加单体混合物[b’]进行聚合,使聚合物嵌段[B’]相连从而得到四嵌段体。
制备得到的嵌段共聚物采用例如汽提法、直接脱溶剂法、醇凝固法等公知的方法进行回收。在聚合反应中,当在氢化反应中使用了惰性溶剂时,由于也可以直接将聚合溶液用于氢化反应工序,因此可以不从聚合溶液中回收嵌段共聚物。
在上述(1)的方法中制备的具有聚合物嵌段[A’]和聚合物嵌段[B’]的嵌段共聚物(以下称为氢化前嵌段共聚物)中,优选具有下述结构的重复单元的嵌段共聚物。
优选的构成氢化前嵌段共聚物的聚合物嵌段[A’]为含有50摩尔%以上用下式(14)所示重复单元[4]的聚合物嵌段。
(式中,R16表示氢原子、或C1~20的烷基,R17-R21各自独立地为氢原子、C1~20的烷基、羟基、C1~20的烷氧基或卤素基团。此外,上述[R17-R21]表示R17、R18、…和R21。)此外,优选的聚合物嵌段[B’]为必须含有上述重复单元[4],含有至少1个下述式(15)所示重复单元[5]和下述式(16)所示重复单元[6]的任何一个的聚合物嵌段。此外,当将聚合物嵌段[A’]中的重复单元[4]的摩尔百分率记为a’,将嵌段[B’]中的重复单元[4]的摩尔百分率记为b’时,a’>b’。
(式中,R22表示氢原子、或C1~20的烷基。) (式中,R23表示氢原子、或C1~20的烷基,R24表示氢原子、C1~20的烷基或链烯基。)此外,在嵌段[B’]中可以含有下述式(Y)所示的重复单元[Y]。
(式中,R28表示氢原子、或C1~20的烷基,R29表示腈基、烷氧羰基、甲酰基、羟基羰基、或卤素基团,R30表示氢原子。或R29和R30可以相互结合,形成酸酐基、或亚氨基。)此外,优选的氢化前嵌段共聚物,当将构成嵌段[A’]的全部重复单元的摩尔数记为ma’,将构成嵌段[B’]的全部重复单元的摩尔数记为mb’时,其比(ma’∶mb’)为5∶95~95∶5、更优选为30∶70~95∶5、特别优选为40∶60~90∶10。(ma’∶mb’)在上述范围时,机械强度和耐热性优异。
优选的氢化前嵌段共聚物的分子量,用以THF为溶剂、GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算Mw表示,为12000~400000,更优选19000~350000,特别优选25000~300000的范围。如果嵌段共聚物的Mw过小,机械强度降低,如果过大,氢化率降低。
优选的氢化前的嵌段共聚物的分子量分布可以根据使用目的适当选择,用GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算的Mw和Mn的比(Mw/Mn)表示,为5以下,更优选4以下,特别优选为3以下的范围。如果Mw/Mn在该范围,氢化率提高。
优选的氢化前的嵌段共聚物的Tg可以根据使用目的适当选择,以DSC的高温侧的测定值表示,为70℃~150℃,更优选80℃~140℃,特别优选90℃~130℃。
将上述氢化前的嵌段共聚物的芳香环和环烯环等不饱和环的碳-碳不饱和键、以及主链和侧链的不饱和键等氢化的方法和反应方式并无特别限制,可以按照公知的方法进行,优选能使氢化率提高,聚合物链切断反应少的氢化方法,可以列举例如在有机溶剂中,使用含有从镍、钴、铁、钛、铑、钯、铂、钌和铼选取的至少1个金属的催化剂进行的方法。氢化催化剂可以使用不均一系催化剂、均一系催化剂的任何一种。
不均一系催化剂可以直接使用金属或金属化合物,或载附到适当的载体上使用。作为载体,可以列举例如活性炭、二氧化硅、氧化铝、碳化钙、氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土、碳化硅等,催化剂的载附量优选为0.01~80重量%,更优选0.05~60重量%的范围。均一系催化剂可以使用将镍、钴、钛或铁化合物与有机金属化合物(例如有机铝化合物、有机锂化合物)组合的催化剂,或铑、钯、铂、钌、铼等的有机金属络合物催化剂。作为镍、钴、钛或铁化合物,可以列举例如各种金属的乙酰丙酮盐、环烷酸盐、环戊二烯基化合物、环戊二烯基二氯化合物等。作为有机铝化合物,优选使用三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝,二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等卤化铝,二异丁基氢化铝等氢化烷基铝等。
作为有机金属络合物催化剂的例子,可以使用上述各金属的γ-二氯-π-苯络合物、二氯-三(三苯膦)络合物、氢化-氯-三苯膦络合物等金属络合物。这些氢化催化剂可以各自单独或2种以上组合使用,其使用量相对于聚合物100重量份,优选为0.01~100重量份,更优选0.05~50重量份,特别优选0.1~30重量份。
氢化反应温度通常为10℃~250℃,由于可以使氢化率提高,并且可以使聚合物链切断反应减少,因此优选50℃~200℃,更优选80℃~180℃。此外,氢气压力优选为0.1MPa~30MPa,除了上述理由外,还从操作性的观点出发,更优选1MPa~20MPa,特别优选2MPa~10MPa。
这样制备的嵌段共聚物的氢化率在1H-NMR的测定中,主链和侧链的碳-碳不饱和键、芳香环和环烯环的碳-碳不饱和键的任何一个都优选为90%以上,更优选95%以上,特别优选97%以上。如果氢化率低,制备的共聚物的低双折射性、热稳定性等降低。
氢化反应结束后,嵌段共聚物可以使用采用例如过滤、离心分离等方法将氢化催化剂从反应溶液中除去后,通过直接干燥而将溶剂除去的方法、将反应溶液注入嵌段共聚物的不良溶剂中,使其凝固的方法等进行回收。
在采用以上的方法制备的本发明所涉及的嵌段共聚物中,根据需要可以配合各种配合剂。可以在嵌段共聚物中配合的配合剂并无特别限定,可以列举抗氧剂、热稳定剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂;润滑剂、增塑剂等树脂改性剂;染料和颜料等着色剂;抗静电剂、阻燃剂、填料等。这些配合剂可以单独使用或2种以上组合使用,其配合量在不损害本发明效果的范围内适当选择。
在本发明中,优选在嵌段共聚物中配合上述配合剂中的抗氧剂、紫外线吸收剂和耐光稳定剂。作为抗氧剂,可以列举酚系抗氧剂、磷系抗氧剂、硫系抗氧剂等,其中优选酚系抗氧剂,特别优选烷基取代酚系抗氧剂。通过配合这些抗氧剂,在不使透明性、耐热性等降低的情况下,可以防止成型时氧化降解等引起的透镜的着色和强度降低。这些抗氧剂可以各自单独或2种以上组合使用,其配合量在不损害本发明目的的范围内适当选择,相对于本发明所涉及的嵌段共聚物100重量份,优选0.001~5重量份,更优选为0.01~1重量份。
作为紫外线吸收剂,可以列举2,4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮三水合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、2,2’4,4’-四羟基二苯酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯酮、二(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷等二苯酮系紫外线吸收剂;2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚氨甲基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚氨甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2’-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚]等苯并三唑系紫外线吸收剂等。其中,从耐热性、低挥发性等观点出发,优选2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚氨甲基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚等。
作为耐光稳定剂,可以列举二苯酮系耐光稳定剂、苯并三唑系耐光稳定剂、受阻胺系耐光稳定剂等,在本发明中,从透镜的透明性、耐着色性等观点出发,优选使用受阻胺系耐光稳定剂。在受阻胺系耐光稳定剂(以下记为HALS。)中,优选使用THF为溶剂的GPC测定的聚苯乙烯换算的Mn为1000~10000,更优选为2000~5000,特别优选为2800~3800的受阻胺系耐光稳定剂。如果Mn过小,在将该HALS加热熔融混炼配合到嵌段共聚物中时,由于挥发而不能配合规定量,在注射成型等加热熔融成型时产生发泡和银纹等,加工稳定性降低。此外,在点灯的状态下长时间使用透镜时,挥发性成分从透镜中成为气体产生。相反,如果Mn过大,在嵌段共聚物中的分散性降低,透镜的透明性降低,耐光性改善的效果降低。因此,在本发明中,通过使HALS的Mn为上述范围,可以获得加工稳定性、低气体发生性、透明性优异的透镜。
作为该HALS的具体例,可以列举N,N′,N″,N-四-[4,6-二-{丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基}-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺和1,3,5-三嗪和N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1,6-己二胺-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)和吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]等哌啶环通过三嗪骨架多个结合的高分子量HALS;琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-二(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷的混合酯化物等哌啶环通过酯键结合的高分子量HALS等。
其中,优选二丁胺和1,3,5-三嗪和N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等Mn为2000~5000的HALS。
上述紫外线吸收剂和HALS相对于本发明所涉及的嵌段共聚物的配合量,相对于聚合物100重量份优选为0.01~20重量份,更优选0.02~15重量份,特别优选0.05~10重量份。如果添加量过少,不能充分获得耐光性的改善效果,在屋外长时间使用时等产生着色,另一方面,如果HALS的配合量过多,其一部分成为气体产生,在嵌段共聚物中的分散性降低,透镜的透明性降低。
此外,通过在本发明所涉及的嵌段聚合物中配合最低玻璃化转变温度为30℃以下的软质聚合物,可以在不使透明性、耐热性、机械强度等诸特性降低的情况下,防止长时间在高温高湿度环境下的白浊。
作为上述软质聚合物的具体例,可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等烯烃系软质聚合物;聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯系软质聚合物;聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯系软质聚合物;二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等含硅软质聚合物;聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯等丙烯酸系软质聚合物;聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧系软质聚合物;偏氟乙烯系橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等氟系软质聚合物;天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等其他的软质聚合物等。这些软质聚合物可以具有交联结构,也可以通过改性反应导入官能团。
在上述软质聚合物中,优选二烯系软质聚合物,特别是该软质聚合物的将碳-碳不饱和键氢化的氢化物,其橡胶弹性、机械强度、柔软性、和分散性方面优异。软质聚合物的配合量因化合物的种类而异,一般而言,如果配合量过多,嵌段共聚物的玻璃化转变温度和透明性大幅度降低,不能作为透镜使用。此外,如果配合量过少,在高温高湿下有时产生成型物的白浊。配合量相对于嵌段共聚物100重量份优选为0.01~10重量份,更优选0.02~5重量份,特别优选0.05~2重量份。
在本发明使用的嵌段共聚物中配合上述配合剂成型嵌段共聚物组合物的方法,可以列举例如用混合机、双螺杆混炼机、辊、布拉班德混炼机、挤出机等使嵌段共聚物成为熔融状态,与配合剂混炼的方法;溶解于适当的溶剂中而使其分散、凝固的方法等。当使用双螺杆混炼机时,混炼后通常在熔融状态下挤出成丝束状,多用造粒机切割成颗粒状使用。
此外,除了以上树脂外,也可以使用含有例如特开2003-73460号公报记载的降冰片烯系开环(氢)聚合物的树脂作为本发明的光学元件的材料。
(树脂组合物)在本发明中,提供在具有上述脂环式结构的聚合物中含有抗氧剂的树脂组合物。
作为抗氧剂,可以列举酚系抗氧剂、磷系抗氧剂、硫系抗氧剂等,其中优选酚系抗氧剂,特别优选烷基取代酚系抗氧剂。通过配合这些抗氧剂,在不使透明性、低吸水性降低的情况下,可以防止成型时氧化降解等引起的成型物的着色和强度降低。
作为酚系抗氧剂,可以使用以往公知的抗氧剂,可以列举例如2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等特开昭63-179953号公报和特开平1-168643号公报中记载的丙烯酸酯系化合物;十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基丙酸酯)甲烷[即,季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯))、三甘醇二(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚系化合物;6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二辛硫基-1,3,5-三嗪、4-二辛硫基-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含有三嗪基的酚系化合物等。
作为磷系抗氧剂,如果为在一般的树脂工业中通常使用的物质,则并无特别限定,可以列举例如磷酸三苯酯、磷酸二苯基异癸酯、磷酸苯基二异癸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等一磷酸酯系化合物;4,4’-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-三癸基磷酸酯)、4,4’-亚异丙基-二(苯基-二-烷基(C12~C15)磷酸酯)等二磷酸酯系化合物等。其中,优选一磷酸酯系化合物,特别优选三(壬基苯基)磷酸酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯等。
作为硫系抗氧剂,可以列举例如二月桂基3,3-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3,3-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-二(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
这些抗氧剂可以各自单独或2种以上组合使用,其配合量在不损害本发明目的的范围内适当选择,相对于具有脂环式结构的聚合物100重量份,通常为0.001~5重量份,优选为0.01~1重量份。
此外,在本发明中,提供含有具有上述脂环式结构的聚合物和从(1)软质聚合物、(2)醇性化合物、(3)有机或无机填料中选取的至少1种配合剂的树脂组合物。通过配合这些配合剂,在不使透明性、低吸水性、机械强度等诸特性降低的情况下,可以防止长时间在高温高湿度环境下的白浊。
其中,(1)软质聚合物和(2)醇性化合物在高温高湿度环境下的防白浊效果、制备的树脂组合物的透明性优异。
(1)软质聚合物本发明中使用的软质聚合物为通常具有30℃以下的Tg的聚合物,当存在多个Tg时,至少最低的Tg可以为30℃以下。
作为这些软质聚合物的具体例,可以列举例如液状聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃系软质聚合物;聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯系软质聚合物;聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯系软质聚合物;二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅的软质聚合物;聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等由α、β-不饱和酸组成的软质聚合物;聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛构成的软质聚合物;聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧系软质聚合物;偏氟乙烯系橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等氟系软质聚合物;天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等其他的软质聚合物等。这些软质聚合物可以具有交联结构,也可以通过改性反应导入官能团。
在上述软质聚合物中,优选二烯系软质聚合物,特别是该软质聚合物的将碳-碳不饱和键氢化的氢化物,其橡胶弹性、机械强度、柔软性、和分散性方面优异。
(2)醇性化合物此外,醇性化合物为分子内至少具有1个非酚性羟基的化合物,优选具有至少1个羟基和至少1个醚键或酯键。作为该化合物的具体例,可以列举例如2元以上的多元醇,更优选3元以上的多元醇,进一步优选具有3~8个羟基的多元醇的羟基的1个被醚化或酯化的醇性醚化合物和醇性酯化合物。
作为2元以上的多元醇,可以列举例如聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、三甘油、二季戊四醇、1,6,7-三羟基-2,2-二(羟基甲基)-4-氧代庚烷、山梨糖醇、2-甲基-1,6,7-三羟基-2-羟基甲基-4-氧代庚烷、1,5,6-三羟基-3-氧代己烷季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等,特别优选3元以上的多元醇,进一步优选具有3~8个羟基的多元醇。此外,当制备醇性酯化合物时,优选可以合成含有α、β-二醇的醇性酯化合物的甘油、二甘油、三甘油等。
作为该醇性化合物,可以列举例如甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单山萮酸酯、二甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二月桂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇单山萮酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二月桂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、二季戊四醇二硬脂酸酯等多元醇性酯化合物;3-(辛氧基)-1,2-丙二醇、3-(癸氧基)-1,2-丙二醇、3-(月桂氧基)-1,2-丙二醇、3-(4-壬基苯氧基)-1,2-丙二醇、1,6-二羟基-2,2-二(羟甲基)-7-(4-壬基苯氧基)-4-氧代庚烷、由对壬基苯基醚和甲醛的缩合物与缩水甘油的反应制备的醇性醚化合物、由对辛基苯基醚和甲醛的缩合物与缩水甘油的反应制备的醇性醚化合物、由对辛基苯基醚和二环戊二烯的缩合物与缩水甘油的反应制备的醇性醚化合物等。这些多元醇性化合物单独或2种以上组合使用。这些多元醇性化合物的分子量并无特别限定,通常为500~2000,优选800~1500,其透明性的降低也少。
(3)有机或无机填料作为有机填料,可以使用通常的有机聚合物粒子或交联有机聚合物粒子,可以列举例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含卤素的乙烯系聚合物;ポリアリレ-ト、聚甲基丙烯酸酯等由α、β-不饱和酸衍生的聚合物;聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等由不饱和醇衍生的聚合物;聚环氧乙烷、或由二缩水甘油醚衍生的聚合物;聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等芳香族缩合系聚合物;聚氨酯;聚酰胺;聚酯;酚醛系树脂;天然高分子化合物等的粒子或交联粒子。
作为无机填料,可以列举例如氟化锂、硼砂(硼酸钠含水盐)等1族元素化合物;碳酸镁、磷酸镁、碳酸钙、钛酸锶、碳酸钡等2族元素化合物;二氧化钛(titania)、一氧化钛等4族元素化合物;二氧化钼、三氧化钼的6族元素化合物;氯化锰、醋酸锰等7族元素化合物;氯化钴、醋酸钴等8~10族元素化合物;碘化亚铜等11族元素化合物;氧化锌、醋酸锌等12族元素金属化合物;氧化铝(alumina)、氟化铝、硅铝酸盐(硅酸铝、kaolin、kaolinite)等13族元素化合物;氧化硅(二氧化硅、二氧化硅凝胶)、石墨、碳、石墨、玻璃等14族元素化合物;光卤石、钾盐镁矾、云母(云母、金云母)、バイロ一ス矿等天然矿物的粒子。
上述(1)~(3)的化合物的配合量由与具有脂环式结构的聚合物配合的化合物的组合决定,一般而言,如果配合量过多,组合物的玻璃化转变温度和透明性大幅度下降,不适宜作为光学材料使用。此外,如果配合量过少,在高温高湿下有时产生成型物的白浊。作为配合量,相对于具有脂环式结构的聚合物100重量份,通常以0.01~10重量份,优选以0.02~5重量份,特别优选以0.05~2重量份的比例配合。当配合量过少时,在高温高湿度环境下不能获得防白浊效果,当配合量过多时,成型品的耐热性、透明性降低。
其他配合剂在本发明的树脂组合物中根据需要可以配合紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、染料和颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、荧光增白剂等作为其他的配合剂,这些配合剂可以单独或2种以上混合使用,其配合量在不损害本发明目的的范围内适当选择。
成型材料本发明的树脂组合物通过将上述各组分适当混合而制备。作为混合方法,如果为将各组分在烃系聚合物中充分分散的方法,并无特别限定,可以列举例如用混合机、双螺杆混炼机、辊、布拉班德混炼机、挤出机等在熔融状态下对树脂进行混炼的方法;溶解于适当的溶剂中而使其分散、凝固的方法等。当使用双螺杆混炼机时,混炼后通常在熔融状态下挤出成棒状,多用造粒机切割成适当的长度,作为颗粒化的成型材料使用。
(光学元件)本发明的光学元件通过将由上述具有脂环式结构的聚合物或树脂组合物构成的成型材料成型而制备。作为成型方法并无特别限定,为了制备低双折射性、机械强度、尺寸精度等特性优异的成型物,优选熔融成型。作为熔融成型法,可以列举例如压制成型、挤出成型、注射成型等,从成型性、生产性的观点出发,优选注射成型。成型条件根据使用目的或成型方法适当选择,例如,注射成型中树脂温度通常在150~400℃、优选在200~350℃、更优选在230~330℃的范围内适当选择。树脂温度如果过低,流动性恶化,在成型品上产生凹陷和变形,树脂温度如果过高,由于树脂的热分解而产生银纹,有可能产生成型物变黄等成型不良。
项16所述的光接收装置为具有射出满足350nm≤λ1≤450nm的波长λ1的光的光源、配置在从上述光源射出的光束通过位置的光学元件、将通过上述光学元件的来自上述光源的光束汇集到光信息记录介质的信息记录面上的物镜,用于进行信息的记录和/或再生的光接收装置,上述光学元件以树脂为基材,上述树脂为含有具有脂环式结构的聚合物的树脂,在上述光学元件的至少1个光学面上形成防反射膜,上述防反射膜具有在使上述波长λ1的光束通过时具有第1折射率的低折射率层、和在使上述波长λ1的光束通过时具有比上述第1折射率高的第2折射率的高折射率层,上述低折射率层由氧化硅、氟化铝、氟化钇、氟化镁、氧化硅和氧化铝的混合物、或这些的混合物形成,同时上述高折射率层由氧化钪、氧化铌、氧化镧、钛酸镨、钛酸镧、铝酸镧、氧化钇、氧化铪、氧化锆、氧化钽、氧化钽和钛的混合物、氮化硅、或这些的混合物形成。
项17所述的光接收装置,在项16所述的形态中,上述高折射率层由氧化钪、氧化镧、铝酸镧、钛酸镨、钛酸镧、氧化铪、氧化锆、氧化钽、氧化钽和钛的混合物、氮化硅、或这些的混合物形成。
项18所述的光接收装置,在项16所述的形态中,上述高折射率层由氧化钪、氧化镧、铝酸镧、氧化铪、氧化锆、氧化钽、氮化硅、或这些的混合物形成。
项19所述的光接收装置,在项16~18的任一项所述的形态中,上述防反射膜为在树脂的基材上以上述高折射率层、上述低折射率层的顺序层叠的2层结构。
项20所述的光接收装置,在项16~18的任一项所述的形态中,上述防反射膜为在树脂的基材上以上述低折射率层、上述高折射率层、上述低折射率层的顺序层叠的3层结构。
项21所述的光接收装置,在项16~18的任一项所述的形态中,上述防反射膜为还具有在使上述波长λ1的光束通过时具有比上述第1折射率高但比上述第2折射率低的第3折射率的中折射率层,上述中折射率层由氟化镧、氟化钕、氟化铈、氟化铝、铝酸镧、氟化铅、氧化铝、或这些的混合物形成。
项22所述的光接收装置,在项16~18、21的任一项所述的形态中,上述防反射膜为在树脂的基材表面上层叠4层以上的层结构。
项23所述的光接收装置,其特征在于在项22所述的形态中,上述防反射膜在树脂的基材表面上以4层构成的层叠结构形成,当将距基材表面最近的层记为第1层,随着距基材表面越远,层的序号顺次增加时,以树脂基材/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠,并且满足以下式第1层1.7≤n1, 15nm≤d1≤36nm第2层1.2≤n2≤1.55,25nm≤d2≤40nm第3层1.7≤n3, 40nm≤d3≤150nm第4层1.2≤n4≤1.55,90nm≤d4≤115nm。
项24所述的光接收装置,其特征在于在项22所述的形态中,上述防反射膜在树脂的基材表面上以5层构成的层叠结构形成,当将距基材表面最近的层记为第1层,随着距基材表面越远,层的序号顺次增加时,以树脂基材/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠,并且满足以下式第1层1.2≤n1≤1.55,5nm≤d1≤20nm第2层1.7≤n2, 15nm≤d2≤35nm第3层1.2≤n3≤1.55,25nm≤d3≤45nm第4层1.7≤n4, 50nm≤d4≤130nm第5层1.2≤n5≤1.55,80nm≤d5≤110nm。
项25所述的光接收装置,其特征在于在项22所述的形态中,上述防反射膜在树脂的基材表面上以6层构成的层叠结构形成,当将距基材表面最近的层记为第1层,随着距基材表面越远,层的序号顺次增加时,以树脂基材/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠,并且满足以下式第1层1.7≤n1, 8nm≤d1≤15nm第2层1.2≤n2≤1.55,35nm≤d2≤55nm第3层1.7≤n3, 40nm≤d3≤60nm第4层1.2≤n4≤1.55,10nm≤d4≤17nm第5层1.7≤n5, 45nm≤d5≤90nm
第6层1.2≤n6≤1.55,70nm≤d6≤110nm。
项26所述的光接收装置,其特征在于在项22所述的形态中,上述防反射膜在树脂的基材表面上以7层构成的层叠结构形成,当将距基材表面最近的层记为第1层,随着距基材表面越远,层的序号顺次增加时,以树脂基材/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠,并且满足以下式第1层1.2≤n1≤1.55,80nm≤d1≤160nm第2层1.7≤n2, 10nm≤d2≤25nm第3层1.2≤n3≤1.55,33nm≤d3≤45nm第4层1.7≤n4, 40nm≤d4≤85nm第5层1.2≤n5≤1.55,10nm≤d5≤20nm第6层1.7≤n6, 6nm≤d6≤70nm第7层1.2≤n7≤1.55,60nm≤d7≤110nm。
项23~项26所述的光接收装置,其特征在于在项22所述的形态中,上述防反射膜在树脂的基材表面上为4层~7层层叠的层结构,其为使高折射率层和低折射率层交互层叠并且对这些层的折射率和层的厚度进行限定的层结构,因此可以提供不仅对于波长λ1,对于波长λ2和波长λ3的至少一种的光也能将反射率抑制在低水平的防反射膜。
项27所述的光接收装置,在项22~26的任一项所述的形态中,上述低折射率层由以氧化硅或氧化硅和氧化铝的混合物、或它们的混合物为主成分的材料形成,同时上述高折射率层由以氧化铪、铝酸镧、氧化锆、氧化钽、氮化硅、或它们的混合物为主成分的材料形成。
项27所述的光接收装置,在项22~26的任一项所述的形态中,通过限定上述防反射膜的低折射率层的材料和高折射率层的材料,可以提供对于405~415nm波长的激光照射,防反射膜的面变形和剥离少,而且对于405nm光的光吸收量少,并且即使在高温高湿环境气氛下放置,防反射膜的面变形和剥离少的防反射膜。
项28所述的光接收装置,在项16~27的任一项所述的形态中,上述接收装置具有除了波长λ1外,射出波长λ2或波长λ3的至少1种的波长的光的光源,使上述多个光源的光透过上述光学元件,其中,λ2的波长为满足620nm≤λ2≤670nm的波长,λ3的波长为满足760nm≤λ3≤800nm的波长。
项29所述的光接收装置,在项16~28的任一项所述的形态中,上述光学元件为物镜。但并不限于此,作为“光学元件”,可以列举例如准直透镜和扩束透镜、棱镜、衍射光栅光学元件(衍射透镜、衍射棱镜、衍射片、色像差补偿元件)、光学滤光片(空间低通滤光片、波长带通滤光片、波长低通滤光片、波长高通滤光片等)、偏振滤光片(检偏振器、旋光器、偏振分离棱镜等)、位相滤光片(位相片、全息相片等),并不限于以上这些光学元件。
项30所述的光接收装置,在项16~29的任一项所述的形态中,上述具有脂环式结构的聚合物在重均分子量(Mw)为1000~1000000的聚合物全部重复单元中含有合计含有量达到90重量%以上的下述通式(1)所示的具有脂环式结构的重复单元(a)、和下述通式(2)和/或下述通式(3)所示的链状结构的重复单元(b),而且重复单元(b)的含量为1重量%以上、不足10重量%。特别优选上述聚合物的上述重复单元(a)的链满足关系式A≤0.3×B(其中,A=(具有脂环式结构的重复单元的链的重均分子量)、B=(脂环式烃系共聚物的重均分子量(Mw))×(具有脂环式结构的重复单元数/构成脂环式烃系共聚物的全部重复单元数))。

(式(1)中,X为脂环式烃基,式(1)、式(2)和式(3)中的R1~R13各自独立地表示氢原子、链状烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、和极性基团(卤素原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基、或甲硅烷基)取代的链状烃基。式(3)中的......为碳-碳饱和键、或不饱和键。)项31所述的光接收装置,在项30所述的形态中,上述具有脂环式结构的聚合物为具有含有下述式(11)所示重复单元[1]的聚合物嵌段[A]、含有下述式(11)所示重复单元[1]以及下述式(12)所示重复单元[2]或/和下述式(13)所示重复单元[3]的聚合物嵌段[B],上述嵌段[A]中重复单元[1]的摩尔百分率a(摩尔%)和上述嵌段[B]中重复单元[1]的摩尔百分率b(摩尔%)的关系为a>b的嵌段共聚物。
(式中,R1表示氢原子、或碳数1~20的烷基,R2~R12各自独立地为氢原子、碳数1~20的烷基、羟基、碳数1~20的烷氧基、或卤素基团。) (式中,R13表示氢原子、或碳数1~20的烷基。)
(式中,R14和R15各自独立地表示氢原子、或碳数1~20的烷基。)根据本发明,可以提供即使照射短波长的激光,也能抑制光学特性的劣化,在合成树脂上形成了防反射膜的光学元件和使用其的光接收装置。
以下使用附图对本发明优选的实施方式进行说明。
图1为对于作为信息记录介质(也称为光盘)的BD(Blu-ray Disc)或AOD(Advanced Optical Disc)能进行信息的记录/再生的光接收装置的概略截面图。
光接收装置PU如图1所示,具有作为光源的半导体激光LD。半导体激光LD为射出波长400nm左右光束的GaN系蓝紫色半导体激光或SHG蓝紫色激光。从该半导体激光LD射出的发散光束通过偏光束分离器BS,经1/4波长片WP成为圆偏光的光束,然后在准直透镜COL成为平行光束。
该平行光束被射入扩束透镜EXP。经过扩束透镜EXP的光束,其光束径被扩大,经过可变光阑ST后,由于物镜OBJ而经光盘OD的保护层DP成为形成到信息记录面DR上的集光点。物镜OBJ被配置在其周边的双轴传动机构AC1沿焦点方向和跟踪方向驱动。
物镜OBJ通过将与各自的透镜群E1、E2的光学面一体形成的凸缘部FL1和FL2相互嵌合而组装为一体。此外,通过第1透镜群E1的凸缘部FL1,可以高精度地安装到光接收装置PU上。在信息记录面DR上通过信息凹调制的反射光束再次通过物镜OBJ、可变光阑ST、扩束透镜EX后,通过准直透镜COL成为收敛光束。该收敛光束通过1/4波长片WP而成为直线偏光后,被偏光束分离器BS反射,由于经过柱面透镜CY、凹透镜NL而给予非点像差,在光检测器PD的受光面上收束。此外,使用以光检测器PD的输出信号为基础生成的焦点误差信号和跟踪误差信号,可以对光盘OD进行信息的记录/再生。
此外,作为信息记录/再生装置,可以为具有上述光接收装置PU、和支持光盘OD以通过该光接收装置可以进行信息的记录/再生的没有图示的光信息记录介质支持装置。光信息记录介质支持装置由保持光盘OD的中心部分而旋转操作的旋转操作装置构成。
例如,在图1所示的光接收装置中使用的物镜OBJ以及扩束透镜EX或准直透镜COL的光学面的出射面侧上进行成膜时,采用真空蒸镀法、溅射法、CVD法在基材的表面上形成防反射膜。真空蒸镀法时,以加热规定的蒸镀材料的电子枪加热装置为蒸镀源,温度为70℃~130℃,边用卤素灯或夹套加热器等对基材进行加热,在保持电子枪加热装置、蒸镀材料、基材的真空中在单独或混合状态下导入氧气、惰性气体(例如氩气或氮气)、氢气、CF4气体等,边维持在0.2~5E-2Pa的真空度下,边采用水晶膜厚控制法、光学监测器控制法等对堆积在基材表面的层的厚度进行控制边进行成膜。
以下表示膜结构。ni表示第i层的折射率,di表示第i层的厚度。
(1)2层结构以树脂基材/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠。
第1层1.7≤n1, 15nm≤d1≤91nm第2层1.2≤n2≤1.55,30nm≤d2≤118nm(2)3层结构以树脂基材/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠。
第1层1.2≤n1≤1.55,10nm≤d1≤130nm第2层1.7≤n2, 20nm≤d2≤110nm第3层1.2≤n3≤1.55,35nm≤d3≤90nm(3)3层结构以树脂基材/中折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠。
第1层1.55≤n1≤1.7,40nm≤d1≤110nm第2层1.7≤n2, 35nm≤d2≤90nm第3层1.2≤n3≤1.55,45nm≤d3≤85nm(4)4层结构以树脂基材/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠。
第1层1.7≤n1, 15nm≤d1≤36nm第2层1.2≤n2≤1.55,25nm≤d2≤40nm第3层1.7≤n3, 40nm≤d3≤150nm第4层1.2≤n4≤1.55,90nm≤d4≤115nm(5)5层结构以树脂基材/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠。
第1层1.2≤n1≤1.55,5nm≤d1≤20nm第2层1.7≤n2, 15nm≤d2≤35nm第3层1.2≤n3≤1.55,25nm≤d3≤45nm第4层1.7≤n4, 50nm≤d4≤130nm第5层1.2≤n5≤1.55,80nm≤d5≤110nm(6)6层结构以树脂基材/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠。
第1层1.7≤n1, 8nm≤d1≤15nm第2层1.2≤n2≤1.55,35nm≤d2≤55nm第3层1.7≤n3, 40nm≤d3≤60nm第4层1.2≤n4≤1.55,10nm≤d4≤17nm第5层1.7≤n5, 45nm≤d5≤90nm第6层1.2≤n6≤1.55,70nm≤d6≤110nm(7)7层结构以树脂基材/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料的顺序层叠。
第1层1.2≤n1≤1.55,80nm≤d1≤160nm
第2层1.7≤n2, 10nm≤d2≤25nm第3层1.2≤n3≤1.55,30nm≤d3≤45nm第4层1.7≤n4, 40nm≤d4≤85nm第5层1.2≤n5≤1.55,10nm≤d5≤20nm第6层1.7≤n6, 6nm≤d6≤70nm第7层1.2≤n7≤1.55,60nm≤d7≤110nm本发明者们为了对防反射膜为何种形态时光学元件的光学特性不劣化进行研究,通过在直径30mm、厚3mm的测试用树脂基材上用真空蒸镀法或溅射法形成防反射膜M,如表1~11所示,作成实施例1~40、比较例1~10的试料,各自进行激光照射试验、光吸收量测定、耐环境性试验,进行评价。作为测试用树脂基材的树脂原材料,除了如下详述的“树脂1”外,使用丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂作为比较。
树脂1(聚合物的制备)在充分干燥并用氮气置换的带有搅拌装置的不锈钢制聚合器中装入脱水环己烷320份、苯乙烯60份、和二丁醚0.38份,在60℃下边搅拌边添加正丁基锂溶液(含有15%正丁基锂的己烷溶液)0.36份,开始聚合反应。进行1小时聚合反应后,在反应溶液中添加由苯乙烯8份和异戊二烯12份构成的混合单体20份,再进行1小时聚合反应后,向反应溶液中添加异丙醇0.2份,使反应停止。此时制备的嵌段共聚物的Mw为102100,Mw/Mn为1.11。
然后,将上述聚合反应溶液400份转移到具有搅拌装置的耐压反应器中,作为氢化催化剂添加二氧化硅-氧化铝载附型镍催化剂(日挥化学工业社制;E22U、镍载附量60%)10份进行混合。用氢气将反应器内部置换,进而边搅拌溶液边供给氢,将温度设定为高达160℃,在压力4.5MPa下进行8小时反应,进行氢化到芳香环上。氢化反应结束后,将反应溶液过滤将氢化催化剂除去后,加入环己烷800份进行稀释,将该反应溶液注入3500份的异丙醇(在等级1000的净室中,用孔径1μm的过滤器过滤)中,使嵌段共聚物析出,通过过滤进行分离回收,在80℃下进行减压干燥48小时。这样制备的嵌段共聚物为含有来自苯乙烯的重复单元的嵌段(以下称为St)和含有来自苯乙烯和异戊二烯的重复单元的嵌段(以下称为St/Ip)构成的2元嵌段共聚物,各嵌段的摩尔比为St∶St/Ip=69∶31(St∶Ip=10∶21)。该嵌段共聚物的Mw为85100,Mw/Mn为1.17,主链和芳香环的氢化率为99.9%,Tg为126.5℃。
(树脂的制备)对于通过以上的聚合物的制备而得到的嵌段共聚物100份,分别添加苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(クラレ社制、セプトン2002)0.1份、和作为抗氧剂的四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷(汽巴特种化学品公司制、イルガノツクス1010)0.1份、和作为苯并三唑系紫外线吸收剂的2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑(汽巴特种化学品公司制、TINUVIN P)0.1份以及作为HALS的二丁胺和1,3,5-三嗪·N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物[HALS(A)、Mn=3000]0.1份,用双螺杆混炼机(东芝机械社制、TEM-35B、螺杆直径37mm、L/D=32、螺杆转数150rpm、树脂温度240℃、进料速度10kg/小时)进行混炼,挤出成丝束状,将其水冷用造粒机切断进行造粒,得到树脂1。
除了如上所述制备的树脂1外,使用流通空气的热风干燥器在70℃下将丙烯酸树脂和聚碳酸酯树脂各自的颗粒干燥2小时,将水分除去后,各自注射成型,得到测试用树脂基材。
表1①2层结构树脂基材/高折射率材料/低折射率材料

表2

表3

表4②3层结构树脂基材/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料

表5

表6

表7③3层结构树脂基材/中折射率材料/高折射率材料/低折射率材料

表8④4层结构树脂基材/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料

表9⑤5层结构树脂基材/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料

表9(续)⑤5层结构树脂基材/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料

表10⑥6层结构树脂基材/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料

表11⑦7层结构树脂基材/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料


表11(续)⑦7层结构树脂基材/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料/高折射率材料/低折射率材料


(激光照射试验1)图2表示本发明者进行的激光照射试验装置的概略情况。在图2中,由半导体激光LD射出波长λ=405~415nm的激光,边使用集光透镜L集光,边在基材S上的实施例和比较例的防反射膜M上照射120小时激光,用显微镜观察其表面。此时,使基材S上的功率密度为120mW/mm2,使基材S的加热温度为85℃,使气氛的湿度为5%。观察的结果将表面上几乎完全没有观察到褶皱等并且没有膜的剥离的记为◎,将表面上观察到极微少的褶皱等,但没有膜的剥离的记为○,将表面观察到微少的褶皱等,但没有膜的剥离的记为△,将明显观察到褶皱等形状变化和开裂并且产生了膜的剥离的记为×,分别进行评价。
(激光照射试验2)为与激光照射试验1相同的条件,但使照射时间为250小时,然后用显微镜观察试料的表面。同样地进行观察的结果将表面上几乎完全没有观察到褶皱等并且没有膜的剥离的记为◎,将表面上观察到极微少的褶皱等,但没有膜的剥离的记为○,将表面观察到微少的褶皱等,但没有膜的剥离的记为△,将明显观察到褶皱等形状变化和开裂并且产生了膜的剥离的记为×,分别进行评价。
(光透过率测定)使波长λ=405nm的光束射入试料,用分光光度计(株氏会社日立制作所制、制品名UP-4000)计测其透过率T和反射率R(入射面和出射面的合计反射率),用100-T-R计算光吸收量(%)。其结果将光吸收量不足0.1%的记为◎,将光吸收量为0.1%以上、不足0.5%的记为○,将光吸收量为0.5以上、不足2%的记为△,将光吸收量为2%以上的记为×,分别进行评价。此外,图3表示实施例10、16、28、40-3的反射特性,图4表示实施例32、36、39的反射特性。
(耐环境性试验)将试料在高温(60℃)、高湿(90%)的环境下放置168小时后,目视观察其外观。其结果将没有发现膜的剥离、开裂等外观异常的记为◎,将没有膜的剥离但发现极微少的开裂(条纹状)的记为○,将没有膜的剥离但发现微少的开裂的记为△,将明显发现膜的剥离和开裂(龟甲状)的记为×,分别进行评价。
以这些评价结果为基础,本发明者对于是否具有适用于使用短波长的激光的光接收装置的光学元件的特性,进行综合评价。在其综合评价中,当在使用短波长激光的光接收装置中使用时,以可以判断为可靠性非常高的记为◎,同样使用时,以可以判断为可靠性高的记为○,将判断为暂时可以在使用短波长的激光的光接收装置中使用的记为△。将以上的评价结果汇总示于表12。
表12


由以上的试验结果可以看到,至少在光学元件的防反射膜中,当低折射率层由氧化硅、氟化铝、氟化钇、氟化镁、氧化硅和氧化铝的混合物、或这些的混合物形成,同时高折射率层由氧化钪、氧化铌、氧化镧、钛酸镨、钛酸镧、铝酸镧、氧化钇、氧化铪、氧化锆、氧化钽、氧化钽和钛的混合物、氮化硅、或这些的混合物形成时,即使在具有短波长的激光光源的光接收装置的光学系统中使用,也可以长时间地抑制光学特性的劣化。
以上参照实施方式对本发明进行了说明,但本发明并不限于上述的实施方式,可以进行适当变更、改善。
权利要求
1.光学元件,用于具有射出满足350nm≤λ1≤450nm的波长λ1的光束的光源的光接收装置,其包括树脂制基材;配置于所述基材的至少1个面上并且具有低折射率层和高折射率层的的防反射层,其中,所述树脂包括具有脂环式结构的聚合物,当波长λ1的光束通过低折射率层时,低折射率层具有第1折射率,并且低折射率层由从氧化硅、氟化铝、氟化钇、氟化镁、以及氧化硅和氧化铝的混合物中选取的材料或这些材料的混合物形成,当波长λ1的光束通过高折射率层时,高折射率层具有比第1折射率高的第2折射率,并且高折射率层由从氧化钪、氧化铌、氧化镧、钛酸镨、钛酸镧、铝酸镧、氧化钇、氧化铪、氧化锆、氧化钽、氧化钽和钛的混合物、氮化硅中选取的材料或这些材料的混合物形成。
2.权利要求1所述的光学元件,其中,所述高折射率层由从氧化钪、氧化镧、铝酸镧、钛酸镨、钛酸镧、氧化铪、氧化锆、氧化钽、氧化钽和钛的混合物、和氮化硅中选取的材料或这些材料的混合物形成。
3.权利要求1所述的光学元件,其中,所述高折射率层由从氧化钪、氧化镧、铝酸镧、氧化铪、氧化锆、氧化钽和氮化硅中选取的材料或这些材料的混合物形成。
4.权利要求1所述的光学元件,其中,所述防反射层包括高折射率层和低折射率层两层,并且这两层按该顺序层叠在树脂基材上。
5.权利要求1所述的光学元件,其中,所述防反射层包括低折射率层、高折射率层和低折射率层三层,并且这三层按该顺序层叠在树脂基材上。
6.权利要求1所述的光学元件,其中,所述防反射层还包括中折射率层,当波长λ1的光束通过中折射率层时其具有比第1折射率高但比第2折射率低的第3折射率,并且所述中折射率层由从氟化镧、氟化钕、氧化铈、氟化铝、铝酸镧、氟化铅和氧化铝中选取的材料或这些材料的混合物形成。
7.权利要求1所述的光学元件,其中,所述防反射层包括层叠于树脂基材上的4个以上的层。
8.权利要求7所述的光学元件,其中,所述防反射层包括形成于树脂基材上的4层,第1层由高折射率材料形成,第2层由低折射率材料形成,第3层由高折射率材料形成,第4层由低折射率材料形成,并且第1~第4层以所述顺序层叠于树脂基材上且满足下式1.7≤n1, 15nm≤d1≤36nm1.2≤n2≤1.55,25nm≤d2≤40nm1.7≤n3, 40nm≤d3≤150nm1.2≤n4≤1.55,90nm≤d4≤115nm其中,n1~n4分别为第1~第4层材料的折射率,d1~d4分别为第1~第4层的厚度。
9.权利要求7所述的光学元件,其中,所述防反射层包括形成于树脂基材上的5层,第1层由低折射率材料形成,第2层由高折射率材料形成,第3层由低折射率材料形成,第4层由高折射率材料形成,第5层由低折射率材料形成,并且第1~第5层以所述顺序层叠于树脂基材上且满足下式1.2≤n1≤1.55,5nm≤d1≤20nm1.7≤n2, 15nm≤d2≤35nm1.2≤n3≤1.55,25nm≤d3≤45nm1.7≤n4, 50nm≤d4≤130nm1.2≤n5≤1.55,80nm≤d5≤110nm。其中,n1~n5分别为第1~第5层材料的折射率,d1~d5分别为第1~第5层的厚度。
10.权利要求7所述的光学元件,其中,所述防反射层包括形成于树脂基材上的6层,第1层由高折射率材料形成,第2层由低折射率材料形成,第3层由高折射率材料形成,第4层由低折射率材料形成,第5层由高折射率材料形成,第6层由低折射率材料形成,并且第1~第6层以所述顺序层叠于树脂基材上且满足下式1.7≤n1, 8nm≤d1≤15nm1.2≤n2≤1.55,35nm≤d2≤55nm1.7≤n3, 40nm≤d3≤60nm1.2≤n4≤1.55,10nm≤d4≤17nm1.7≤n5, 45nm≤d5≤90nm1.2≤n6≤1.55,70nm≤d6≤110nm其中,n1~n6分别为第1~第6层材料的折射率,d1~d6分别为第1~第6层的厚度。
11.权利要求7所述的光学元件,其中,所述防反射层包括形成于树脂基材上的7层,第1层由低折射率材料形成,第2层由高折射率材料形成,第3层由低折射率材料形成,第4层由高折射率材料形成,第5层由低折射率材料形成,第6层由高折射率材料形成,第7层由低折射率材料形成,并且第1~第7层以所述顺序层叠于树脂基材上且满足下式1.2≤n1≤1.55,80nm≤d1≤160nm1.7≤n2, 10nm≤d2≤25nm1.2≤n3≤1.55,33nm≤d3≤45nm1.7≤n4, 40nm≤d4≤85nm1.2≤n5≤1.55,10nm≤d5≤20nm1.7≤n6, 6nm≤d6≤70nm1.2≤n7≤1.55,60nm≤d7≤110nm其中,n1~n7分别为第1~第7层材料的折射率,d1~d7分别为第1~第7层的厚度。
12.权利要求7所述的光学元件,其中,所述低折射率层包括从氧化硅、和氧化硅与氧化铝的混合物中选取的材料或材料的混合物为主成分,所述高折射率层包括从氧化铪、铝酸镧、氧化锆、氧化钽、和氮化硅中选取的材料或材料的混合物为主成分。
13.权利要求7所述的光学元件,其中,所述光接收装置还具有第2光源,该第2光源射出在满足下式的波长λ2和波长λ3之间的至少1种波长的光束,620nm≤λ2≤670nm,760nm≤λ3≤800nm,并且光学元件透过第1和第2光源射出的光束。
14.权利要求1所述的光学元件,其中,所述具有脂环式结构的聚合物包含重均分子量(Mw)为1000~1000000的重复单元,重复单元包括通式(1)所示的具有脂环式结构的重复单元(a)和通式(2)或(3)所示的链状结构的重复单元(b),重复单元(a)和重复单元(b)的合计含量为90重量%以上,重复单元(b)的含量为1重量%以上、不足10重量%, 其中,X表示脂环式烃基, 通式(1)、(2)和(3)中的R1~R13均各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、或链状烃基,条件是链状烃基可以被卤素原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基或甲硅烷基的极性基团取代,并且通式(3)中的……表示碳-碳饱和键或碳-碳不饱和键。
15.权利要求14所述的光学元件,其中,所述具有脂环式结构的聚合物包含具有通式(11)所示重复单元[1]的聚合物嵌段[A]、具有通式(11)所示重复单元[1]和通式(12)所示重复单元[2]或/和通式(13)所示重复单元[3]的聚合物嵌段[B],并且所述聚合物嵌段[A]中重复单元[1]的摩尔百分率a(摩尔%)和所述聚合物嵌段[B]中重复单元[1]的摩尔百分率b(摩尔%)满足a>b, 其中,R1表示氢原子或具有1~20个碳原子的烷基,R2~R12各自独立地表示氢原子、具有1~20个碳原子的烷基、羟基、具有1~20个碳原子的烷氧基或卤素原子, 其中,R13表示氢原子或具有1~20个碳原子的烷基, 其中,R14和R15各自独立地表示氢原子或具有1~20个碳原子的烷基。
16.光接收装置,其包括射出满足350nm≤λ1≤450nm的波长λ1的光束的光源;配置在由所述光源射出的光束通过位置的光学元件;在光束通过所述光学元件后将从所述光源射出的光束汇集到光信息记录介质的信息记录介质上的物镜,其中,光学元件包含树脂基材;配置于所述基材的至少1个面上并且具有低折射率层和高折射率层的的防反射层,其中,上述树脂包括具有脂环式结构的聚合物,当波长λ1的光束通过低折射率层时,低折射率层具有第1折射率,并且低折射率层由从氧化硅、氟化铝、氟化钇、氟化镁、以及氧化硅和氧化铝的混合物中选取的材料或这些材料的混合物形成,当波长λ1的光束通过高折射率层时,高折射率层具有比第1折射率高的第2折射率,并且高折射率层由从氧化钪、氧化铌、氧化镧、钛酸镨、钛酸镧、铝酸镧、氧化钇、氧化铪、氧化锆、氧化钽、氧化钽和钛的混合物、氮化硅中选取的材料或这些材料的混合物形成。
17.权利要求16所述的光接收装置,其中,所述高折射率层由从氧化钪、氧化镧、铝酸镧、钛酸镨、钛酸镧、氧化铪、氧化锆、氧化钽、氧化钽和钛的混合物、和氮化硅中选取的材料或这些材料的混合物形成。
18.权利要求16所述的光接收装置,其中,所述高折射率层由从氧化钪、氧化镧、铝酸镧、氧化铪、氧化锆、氧化钽和氮化硅中选取的材料或这些材料的混合物形成。
19.权利要求16所述的光接收装置,其中,所述防反射层包括高折射率层和低折射率层两层,并且这两层按该顺序层叠在树脂基材上。
20.权利要求16所述的光接收装置,其中,所述防反射层包括低折射率层、高折射率层和低折射率层三层,并且这三层按该顺序层叠在树脂基材上。
21.权利要求16所述的光接收装置,其中,所述防反射层还包括中折射率层,当波长λ1的光束通过中折射率层时其具有比第1折射率高但比第2折射率低的第3折射率,并且所述中折射率层由从氟化镧、氟化钕、氧化铈、氟化铝、铝酸镧、氟化铅和氧化铝中选取的材料或这些材料的混合物形成。
22.权利要求16所述的光接收装置,其中,所述防反射层包括层叠于树脂基材上的4个以上的层。
23.权利要求22所述的光接收装置,其中,所述防反射层包括形成于树脂基材上的4层,第1层由高折射率材料形成,第2层由低折射率材料形成,第3层由高折射率材料形成,第4层由低折射率材料形成,并且第1~第4层以所述顺序层叠于树脂基材上且满足下式1.7≤n1, 15nm≤d1≤36nm1.2≤n2≤1.55,25nm≤d2≤40nm1.7≤n3, 40nm≤d3≤150nm1.2≤n4≤1.55,90nm≤d4≤115nm其中,n1~n4分别为第1~第4层材料的折射率,d1~d4分别为第1~第4层的厚度。
24.权利要求22所述的光接收装置,其中,所述防反射层包括形成于树脂基材上的5层,第1层由低折射率材料形成,第2层由高折射率材料形成,第3层由低折射率材料形成,第4层由高折射率材料形成,第5层由低折射率材料形成,并且第1~第5层以所述顺序层叠于树脂基材上且满足下式1.2≤n1≤1.55,5nm≤d1≤20nm1.7≤n2, 15nm≤d2≤35nm1.2≤n3≤1.55,25nm≤d3≤45nm1.7≤n4, 50nm≤d4≤130nm1.2≤n5≤1.55,80nm≤d5≤110nm。其中,n1~n5分别为第1~第5层材料的折射率,d1~d5分别为第1~第5层的厚度。
25.权利要求22所述的光接收装置,其中,所述防反射层包括形成于树脂基材上的6层,第1层由高折射率材料形成,第2层由低折射率材料形成,第3层由高折射率材料形成,第4层由低折射率材料形成,第5层由高折射率材料形成,第6层由低折射率材料形成,并且第1~第6层以所述顺序层叠于树脂基材上且满足下式1.7≤n1, 8nm≤d1≤15nm1.2≤n2≤1.55,35nm≤d2≤55nm1.7≤n3, 40nm≤d3≤60nm1.2≤n4≤1.55,10nm≤d4≤17nm1.7≤n5, 45nm≤d5≤90nm1.2≤n6≤1.55,70nm≤d6≤110nm其中,n1~n6分别为第1~第6层材料的折射率,d1~d6分别为第1~第6层的厚度。
26.权利要求22所述的光接收装置,其中,所述防反射层包括形成于树脂基材上的7层,第1层由低折射率材料形成,第2层由高折射率材料形成,第3层由低折射率材料形成,第4层由高折射率材料形成,第5层由低折射率材料形成,第6层由高折射率材料形成,第7层由低折射率材料形成,并且第1~第7层以所述顺序层叠于树脂基材上且满足下式1.2≤n1≤1.55,80nm≤d1≤160nm1.7≤n2, 10nm≤d2≤25nm1.2≤n3≤1.55,33nm≤d3≤45nm1.7≤n4, 40nm≤d4≤85nm1.2≤n5≤1.55,10nm≤d5≤20nm1.7≤n6, 6nm≤d6≤70nm1.2≤n7≤1.55,60nm≤d7≤110nm其中,n1~n7分别为第1~第7层材料的折射率,d1~d7分别为第1~第7层的厚度。
27.权利要求22所述的光接收装置,其中,所述低折射率层包括从氧化硅、和氧化硅与氧化铝的混合物中选取的材料或材料的混合物为主成分,所述高折射率层包括从氧化铪、铝酸镧、氧化锆、氧化钽和氮化硅中选取的材料或材料的混合物为主成分。
28.权利要求22所述的光接收装置,其中,所述光接收装置还具有第2光源,该第2光源射出在满足下式的波长λ2和波长λ3之间的至少1种波长的光束,620nm≤λ2≤670nm,760nm≤λ3≤800nm,并且光学元件透过第1和第2光源射出的光束。
29.权利要求16所述的光接收装置,其中,光学元件为物镜。
30.权利要求16所述的光接收装置,其中,所述具有脂环式结构的聚合物包含重均分子量(Mw)为1000~1000000的重复单元,重复单元包括通式(1)所示的具有脂环式结构的重复单元(a)和通式(2)或(3)所示的链状结构的重复单元(b),重复单元(a)和重复单元(b)的合计含量为90重量%以上,重复单元(b)的含量为1重量%以上、不足10重量%, 其中,X表示脂环式烃基, 通式(1)、(2)和(3)中的R1~R13均各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、或链状烃基,条件是链状烃基可以被卤素原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亚氨基或甲硅烷基的极性基团取代,并且通式(3)中的……表示碳-碳饱和键或碳-碳不饱和键。
31.权利要求30所述的光接收装置,其中,所述具有脂环式结构的聚合物包含具有通式(11)所示重复单元[1]的聚合物嵌段[A]、具有通式(11)所示重复单元[1]和通式(12)所示重复单元[2]或/和通式(13)所示重复单元[3]的聚合物嵌段[B],并且所述聚合物嵌段[A]中重复单元[1]的摩尔百分率a(摩尔%)和所述聚合物嵌段[B]中重复单元[1]的摩尔百分率b(摩尔%)满足a>b, 其中,R1表示氢原子或具有1~20个碳原子的烷基,R2~R12各自独立地表示氢原子、具有1~20个碳原子的烷基、羟基、具有1~20个碳原子的烷氧基或卤素原子, 其中,R13表示氢原子或具有1~20个碳原子的烷基, 其中,R14和R15各自独立地表示氢原子或具有1~20个碳原子的烷基。
全文摘要
用于光接收装置的光学元件,其包括树脂制的基材、涂布在基材上并且具有低折射率层和高折射率层的防反射层,其中,上述树脂包括具有脂环式结构的聚合物,上述低折射率层由从氧化硅、氟化铝、氟化钇、氟化镁、氧化硅和氧化铝的混合物、或这些的混合物中选取的材料形成,上述高折射率层由从氧化钪、氧化铌、氧化镧、钛酸镨、钛酸镧、铝酸镧、氧化钇、氧化铪、氧化锆、氧化钽、氧化钽和钛的混合物、氮化硅、或这些的混合物中选取的材料形成。
文档编号G02B1/11GK1657976SQ20051000945
公开日2005年8月24日 申请日期2005年2月8日 优先权日2004年2月16日
发明者太田达男, 野崎隆, 江黑弥生, 小岛健 申请人:柯尼卡美能达精密光学株式会社
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