专利名称：各向异性染料膜用染料组合物、各向异性染料膜和偏振元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及各向异性染料膜用染料组合物、使用所述各向异性染料膜用染料组合物形成的各向异性染料膜和使用所述各向异性染料膜的偏振元件，所述各向异性染料膜用染料组合物能形成二色性高的各向异性染料膜，所述各向异性染料膜用于例如配置在控光装置、液晶装置(LCD)或有机电致发光装置(OLED)等显示装置上的偏振板等。
背景技术：
在LCD中，使用直线偏振板或圆偏振板来控制显示时的旋光性或双折射率。在OLED中还使用圆偏振板来防止外面的光反射。直到目前，对于这样的偏振板(偏振元件)，已经广泛地使用碘作为二色性物质。但是，由于碘具有高的升华性，所以其缺点是，当碘用于偏振膜时，其耐热性或耐光性不足。
因此，正像例如专利文献1或非专利文献1和2中的记载，已经研究了作为偏振膜的各向异性染料膜，其中使用有机染料作为二色性物质。但是，常规的有机染料膜存在的问题是，仅可以得到二色性远比使用碘的染料膜或偏振元件低劣染料膜或偏振元件。
专利文献1美国专利第2,400,877号说明书非专利文献1Dreyer，J.F.，Phys.And Colloid Chem.，1948，52，808.，“The Fixing of Molecular Orientation”非专利文献2Dreyer，J.F.，Journal de Physique，1969，4，114.，“LightPolarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals”发明内容本发明的目的是提供一种能形成耐热性好、缺陷少和二色性高的各向异性染料膜的各向异性染料膜用染料组合物、使用所述各向异性染料膜用染料组合物形成的各向异性染料膜和使用所述各向异性染料膜的偏振元件。
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，使用含有具有选自由酸性基团、碱性基团和中性基团组成的组中的至少两个基团并且所述的至少两个基团中的至少一个是碱性基团的化合物(此后称为“本发明的化合物”)的各向异性染料膜用染料组合物，可以提供一种耐热性好、缺陷少和二色性高的各向异性染料膜。这样完成了本发明。
本发明的要旨如下(1)一种各向异性染料膜用染料组合物，所述染料组合物包含染料；和化合物，所述化合物具有选自由酸性基团、碱性基团和中性基团组成的组中的至少两个基团，并且所述的至少两个基团中的至少一个是碱性基团。
(2)如(1)所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中以摩尔浓度比计，所述化合物相对于所述染料的含量为0.05～4。
(3)如(1)或(2)所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中所述化合物是环状化合物。
(4)如(1)或(2)所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中所述化合物是羟胺。
(5)如(1)或(2)所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中所述化合物是氨基酸。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中所述组合物是还含有溶剂的溶液。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中所述染料是酸性染料。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中所述染料是偶氮染料。
(9)一种各向异性染料膜，所述各向异性染料膜是使用(1)～(8)中任一项所定义的各向异性染料膜用染料组合物形成的。
(10)如(9)所述的各向异性染料膜，所述各向异性染料膜是用湿式成膜法形成的。
(11)如(9)或(10)所述的各向异性染料膜，其中膜厚度为至多30μm。
(12)一种各向异性染料膜，所述各向异性染料膜包含染料；和化合物，所述化合物具有选自由酸性基团、碱性基团和中性基团组成的组中的至少两个基团，并且所述的至少两个基团中的至少一个是碱性基团。
(13)如(9)～(12)中任一项所述的各向异性染料膜，所述各向异性染料膜的二色比至少是5。
(14)如(9)～(12)中任一项所述的各向异性染料膜，其中在170℃下30分钟的耐热试验前的有序参数为至少0.5，在耐热试验后有序参数的降低率为至多7％。
(15)一种使用(9)～(14)中任一项所定义的各向异性染料膜的偏振元件。
本发明的效果根据本发明，提供一种耐热性好、缺陷少和二色性高的各向异性染料膜，并且使用所述各向异性染料膜，提供一种耐热性和耐光性优异以及偏振性能也优异的偏振元件。
图1是表示实施例1-1～1-4和对比例1-1～1-3中得到的各向异性染料膜的缺陷的显微镜照片。
具体实施例方式
现在参照实施方案详细地解释本发明，但是应该理解，下列构成要素的描述仅仅是本发明的实施方案的示例(代表例)，本发明决不由此受到限制。
本发明的各向异性染料膜是这样的染料膜在包含染料膜的厚度方向和平面内相互垂直的任意两个方向的三维坐标系中，在选自该总共三个方向的任意两个方向上具有电磁特性的各向异性。电磁特性有例如吸收或折射等光学特性，或例如电阻或电容等电特性。作为具有例如吸收或折射等光学各向异性的膜，可以提及例如直线偏振膜、圆偏振膜、相位差膜或导电各向异性膜。
本发明的各向异性染料膜优选用于偏振膜、相位差膜或导电各向异性膜。特别优选用于偏振膜。各向异性染料膜用染料组合物首先解释本发明的各向异性染料膜用染料组合物。
本发明的各向异性染料膜用染料组合物的特征在于，它包含染料；和具有选自由酸性基团、碱性基团和中性基团组成的组中的至少两个基团并且所述的至少两个基团中的至少一个是碱性基团的化合物(此后称为本发明的化合物)。
本发明的化合物本发明的化合物是具有选自由酸性基团、碱性基团和中性基团组成的组中的至少两个基团并且所述的至少两个基团中的至少一个是碱性基团的化合物，即是下列化合物中的一个。
(1)具有至少两个碱性基团的化合物。
(2)具有至少一个碱性基团和至少一个酸性基团的化合物。
(3)具有至少一个碱性基团和至少一个中性基团的化合物。
(4)具有至少一个碱性基团、至少一个酸性基团和至少一个中性基团的化合物。
尽管通过加入本发明的化合物来改进各向异性染料膜的二色性或耐热性的作用机理的详细情况尚不清楚，但据认为是如下原因。
本发明的化合物具有至少一个碱性基团。在染料分子具有酸性基团的情况中，据认为所述的至少一个碱性基团与各向异性染料膜中的染料分子的酸性基团相互作用。据认为通过这种相互作用，本发明的化合物增加了染料的分子取向。还认为因染料的分子取向增加，各向异性染料膜的缺陷减少，二色性增加。
另外，除了与染料分子相互作用的上述一个碱性基团外，本发明的化合物还具有至少一个酸性基团、碱性基团或中性基团。据认为通过这样的酸性基团、碱性基团或中性基团，染料和本发明的化合物将成盐或凝聚，从而防止各向异性染料膜用染料组合物不稳定。
尤其是对于末端具有酸性基团的染料分子，具有碱性基团的本发明的化合物存在时，将形成酸-碱键，从而染料分子会规则地取向，从而提供作为偏振板的功能。但是，如果酸-碱的成键频率太高，反而发生凝聚，从而难以制备膜。因此，据认为在本发明中，例如通过使用含有碱性基团比酸性基团多的化合物，将适度地防止碱性基团与染料分子末端的酸性基团键合，从而提供适度的酸-碱成键频率，进而可以制备染料分子规则地取向而不凝聚的膜。
另外，据认为因加热而损坏各向异性染料膜的性能的原因是，当膜中取向的染料受到加热的热波动时，该染料的分子取向产生混乱，或分子取向变化至不理想的方向。如上述，本发明的化合物与上述染料的官能团发生例如静电引力、排斥力和氢键等分子间相互作用。这种吸引力和排斥力的相互作用同时在化合物与染料之间起作用，从而可以防止因与染料的太多键合而凝聚或因太多的排斥而发生相分离。
这样，据认为在本发明的各向异性染料膜中，这种分子间相互作用在本发明的化合物与染料之间非常平衡地起作用，起着将染料的分子取向固定在最佳方向上的作用。据认为通过这种染料分子取向的固定化，可以抑制染料分子的取向因加热而变化，从而改进各向异性染料膜的耐热性。
该本发明的化合物通常是水溶性化合物。
本发明的组合物具有的碱性基团、酸性基团和中性基团如下。
酸性基团和碱性基团是如下官能团在加入0.1摩尔/升～3摩尔/升的惰性支持电解质的水溶液中，酸性基团是pka小于7的官能团，碱性基团是pka为至少7的官能团。另外，中性基团是没有解离常数的基团。并且，如Kagaku Binran Kisohen(化学手册基础编)II第331页(日本化学会编，由丸善出版)中的报道，pka是浓度酸解离常数ka的倒数的对数值，即-log ka。
就本发明化合物具有的酸性基团而言，可以提及例如磺基、羧基或磷酸基。
就碱性基团而言，可以提及例如氨基、锍基、吡咯基、3-吡咯啉基、吡咯烷基、吡唑基、2-吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、吡啶基、哒嗪基、哌啶基、吡嗪基、哌嗪基、嘧啶基或三嗪基。
就中性基团而言，可以提及例如羟基、氧化氨基、亚砜基或氧化膦基。
上述基团还可以具有取代基，只要这些取代基基本上不改变本发明的各向异性染料膜用染料组合物的性能就可以。
本发明的化合物含有的酸性和碱性基团可以部分或全部是盐的形式。碱性基团的盐形式例如可以是诸如盐酸或硫酸等无机酸的盐或诸如乙酸或甲酸等有机酸的盐。另外，酸性基团的盐形式例如可以是诸如Na、Li或K等碱金属的盐、可以被烷基或羟烷基取代的铵盐或有机胺盐。在这些盐形式的情况中，它们的形式不局限于一种类型，可以是多种不同类型混合存在。
本发明的化合物的分子量通常为至少60，优选至少75，更优选至少100，特别优选至少140，且优选至多300，更优选至多250，特别优选至多200。
本发明的化合物的碳原子数优选为至少1，更优选至少3，特别优选至少6，且优选至多15，更优选至多12，特别优选至多10。
为了通过本发明的化合物有效地得到上述效果，从分子取向性和凝聚性等角度来看，本发明的化合物具有的碱性基团的数目可以为至少1，优选至少2和至多5，更优选至多4。另外，在本发明的化合物仅仅具有碱性基团，即没有中性基团或酸性基团的情况中，碱性基团的数目优选为至少3和至多5，更优选至多4。
当本发明的化合物具有酸性基团时，酸性基团的数目可以为至少1，优选至多4，更优选至多3。另外，本发明的化合物中碱性基团的数目/酸性基团的数目的相对比值优选为至少1.3和至多4。
当本发明的化合物具有中性基团时，中性基团的数目可以为至少1，不特别地限定该数目，但是通常为至多8，优选至多6。
另外，在本发明的化合物具有至少两个碱性基团、酸性基团或中性基团的情况中，所述的至少两个基团可以是相同基团或不同基团。
本发明的化合物可以是直链化合物或环状化合物。
就本发明的化合物而言，优选胺，特别优选氨基酸、甜菜碱、羟胺或具有碱性基团的环状化合物。
从酸性基团和碱性基团的性质和数目的角度看，氨基酸分类为中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸。
中性氨基酸的具体例子包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、脯氨酸、4-羟基脯氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、β-丙氨酸、瓜氨酸、肌酸和犬尿氨酸。在它们中，特别优选苯丙氨酸、天冬酰胺、4-羟基脯氨酸和β-丙氨酸。
另外，酸性氨基酸的具体例子包括天冬氨酸、谷氨酸等。在它们中，特别优选天冬氨酸和谷氨酸。
另外，碱性氨基酸的具体例子包括赖氨酸、精氨酸和组氨酸。
氨基酸的分子量通常为至少60，优选至少75，通常至多300，优选至多250。如果氨基酸的分子量太大，则分子尺寸大，从而染料分子的取向可能受干扰。另一方面，如果分子量太小，则不能充分地得到固定染料分子取向的效果。
甜菜碱包括例如氢氧化羧烷基三烷基铵、氢氧化羧烷基吡啶鎓、氢氧化磺烷基三烷基铵、氢氧化磺烷基吡啶鎓、氢氧化磷酸烷基三烷基铵、氢氧化磷酸烷基吡啶鎓和这些化合物的衍生物。在它们中，优选氢氧化羧甲基三甲基铵和氢氧化磺丙基吡啶鎓。
甜菜碱的分子量通常为至少60，优选至少75，通常至多300，优选至多250。如果甜菜碱的分子量太大，则分子尺寸大，从而染料分子的取向可能受干扰。另一方面，如果分子量太小，则不能充分地得到固定染料分子取向的效果。
羟胺包括例如氨基烷基醇、二氨基烷基醇、氨基烷基二醇和二氨基烷基二醇。在它们中，优选氨基丙二醇。
羟胺的分子量通常为至少60，优选至少75，通常至多300，优选至多250。如果羟胺的分子量太大，则分子尺寸大，从而染料分子的取向可能受干扰。另一方面，如果分子量太小，则不能充分地得到固定染料分子取向的效果。
具有碱性基团的环状化合物包括例如氨基吡啶、二氨基吡啶、三氨基吡啶、氨基哒嗪、二氨基哒嗪、三氨基哒嗪、氨基嘧啶、二氨基嘧啶、三氨基嘧啶、氨基哌嗪、二氨基哌嗪、三氨基哌嗪、氨基三嗪、二氨基三嗪和三氨基三嗪。在它们中，优选三氨基嘧啶。
具有碱性基团的环状化合物的分子量通常为至少60，优选至少75，通常至多300，优选至多250。如果具有碱性基团的环状化合物的分子量太大，则分子尺寸大，从而染料分子的取向可能受干扰。另一方面，如果分子量太小，则不能充分地得到固定染料分子取向的效果。
关于上述本发明的化合物，可以单独地使用一种，或者可以组合使用两种或两种以上的同种化合物或不同种化合物。另外，可以单独地或组合地使用例如氨基酸的光学异构体。并且，它可以含有盐形式化合物和游离化合物，或含有不同盐形式的化合物。
为了充分地得到改进耐热性等效果和为了不阻止染料分子的取向，以相对于染料的摩尔浓度比(本发明的化合物与染料的摩尔浓度比)计，本发明的上述化合物在本发明的各向异性染料膜用染料组合物中的混和量优选为至少0.05，特别优选至少0.1，且优选至多4，特别优选至多3。如果本发明的化合物的混和量太小，不能通过加入本发明的化合物充分得到改进耐热性等的效果。另一方面，如果混和量太大，本发明的化合物可能在各向异性染料膜中沉淀。
染料和其它组分用于本发明的各向异性染料膜用染料组合物的染料通常为具有400～700nm的吸收波长的染料。
从有效地得到上述与本发明的化合物的分子间相互作用的角度考虑，用于本发明的各向异性染料膜用染料组合物的染料优选为具有酸性基团作为官能团的染料。这样的酸性基团例如为磺基、羧基或磷酸基，这样的基团还可以具有取代基。从高的溶解度和与本发明的化合物的分子间相互作用的强度的角度考虑，酸性基团优选为磺基或羧基。
这些酸性基团可以是游离酸形式或它们中的一部分和全部是盐形式。或者盐形式的染料和游离酸形式的染料混和存在。盐形式例如为诸如Na、Li或K等碱金属的盐、可以被烷基或羟烷基取代的铵盐或有机铵盐。有机胺例如为C1-6低级烷基胺、羟基取代的C1-6低级烷基胺或羧基取代的C1-6低级烷基胺。这些盐形式可以单独地使用或以它们中多种的混合物组合地使用。
本发明使用的染料优选为偶氮染料，这样当与本发明的化合物组合时可以得到明显的效果。从色调和生产效率的角度考虑，偶氮染料中偶氮基的数目优选为2～4，更优选3。
另外，为了用于后面提及的湿式成膜方法，本发明使用的染料优选为水溶性。
另外，从染料的生产效率和偏振性能的角度考虑，本发明使用的染料在游离态而不是盐形式时的分子量通常为至少200，优选至少300，通常至多1,500，优选至多1,200。
这样的染料的具体例子包括上述专利文献1、非专利文献1和2以及非专利文献3(J.Lydon，“Handbook of Liquid Crystals Vol.2BLowMolecular Weight Liquid Crystals II”中的“Chromonics”，D.Demus，J.Goodby，G.W.Gray，H.W.Spiessm V.Vill编辑，Willey-VCH出版，第981～1007页，(1998))中公开的染料和具有下式(I-1)～(I-15)和(II-1)～(II-4)所示结构的染料。但是，所述染料不局限于这些具体例子。
这些染料可以根据本身公知的方法生产。例如式(I-1)表示的染料可以用下列步骤(A)～(C)生产。
(A)由3-氨基苯磺酸(间氨基苯磺酸)和2-甲氧基苯胺(邻茴香胺)，根据普通方法(例如，细田丰著的“新染料化学”，由技报堂于1973年12月21日出版，第396～409页)，通过重氮化和偶合步骤生产单偶氮化合物。
(B)同样用普通方法将得到的单偶氮化合物重氮化，接着与3-甲基苯胺(间甲苯胺)进行偶合反应，得到双偶氮化合物。
(C)同样用普通方法将得到的双偶氮化合物重氮化，接着与7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)进行偶合反应，用氯化钠盐析，得到目的染料(I-1)。
在本发明的各向异性染料膜用染料组合物中，可以单独地使用上述染料，但是也可以组合地使用它们中的两种或多种。并且，也可以以不降低取向的程度掺加上面列举的染料以外的染料。这样，可以生产具有各种颜色的各向异性染料膜。
在混和其它染料的情况中，混和用的染料的例子包括C.I.直接黄12、C.I.直接黄34、C.I.直接黄86、C.I.直接黄142、C.I.直接黄132、C.I.酸性黄25、C.I.直接橙39、C.I.直接橙72、C.I.直接橙79、C.I.酸性橙28、C.I.直接红39、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红83、C.I.直接红89、C.I.酸性红37、C.I.直接紫9、C.I.直接紫35、C.I.直接紫48、C.I.直接紫57、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝67、C.I.直接蓝83、C.I.直接蓝90、C.I.直接绿42、C.I.直接绿51和C.I.直接绿59。
在上述混和用的染料具有酸性基团的情况中，所述酸性基团可以是游离酸形式，或一部分或全部酸性基团是盐形式。另外，盐形式的染料和游离酸形式的染料可以混和存在。
如上述，本发明使用的具有酸性基团的染料可以以游离酸形式使用，或一部分酸性基团可以是盐形式。另外，盐形式的染料和游离酸形式的染料可以混和存在。因此，当在生产时得到盐形式的染料时，可以将其直接使用，或者转化成所需要的盐形式。作为转化为盐形式的方法，可以任意地使用已知方法。例如，可以提及下列方法(1)～(4)。
方法(1)将例如盐酸等强酸加到以盐形式得到的染料的水溶液中，使染料以游离酸形式沉淀，然后用具有所需要的反离子的碱溶液(例如氢氧化锂水溶液)中和染料的酸性基团，以便转化为盐。
方法(2)将具有所需要的反离子的大量过量的中性盐(例如氯化锂)加到以盐形式得到的染料的水溶液中，以盐析饼的形式进行盐交换。
方法(3)用强酸型离子交换树脂处理以盐形式得到的染料的水溶液，使染料以游离酸形式沉淀，然后用具有所需要的反离子的碱溶液(例如氢氧化锂水溶液)中和染料的酸性基团，以便转化为盐。
方法(4)使以盐形式得到的染料的水溶液与事先用具有所需要的反离子的碱溶液(例如氢氧化锂水溶液)处理的强酸型离子交换树脂作用，以便进行盐交换。
本发明的各向异性染料膜用染料组合物包含上述本发明的化合物和染料，但是根据情况需要，可以加入例如溶剂、表面活性剂和pH调节剂等添加剂。
就本发明使用的溶剂而言，水、与水互溶的有机溶剂或它们的混合物是合适的。有机溶剂的具体例子例如为选自例如甲醇、乙醇和异丙醇等醇类、例如乙二醇和二乙二醇等二元醇和例如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂等溶纤剂中的单一溶剂或两种或多种的混合溶剂。
在本发明的各向异性染料膜用染料组合物是含有这种溶剂的溶液的情况中，染料在各向异性染料膜用染料组合物中的浓度取决于后述的成膜法，通常优选为至少0.01重量％，特别优选至少0.1重量％，通常优选至多50重量％，特别优选至多30重量％。如果染料浓度太低，各向异性染料膜不能得到充分的二色性，如果浓度太高，染料可能析出。
在用例如后面描述的湿式成膜方法将本发明的各向异性染料膜用染料组合物以染料溶液的形式涂布到基材上的情况中，为了改进对基材的润湿性或涂布性，可以根据情况需要加入例如表面活性剂等添加剂。就这样的表面活性剂而言，可以使用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。作为在各向异性染料膜用染料组合物中的浓度，和作为充分得到所需效果而不损害染料分子的取向的量，所加入的表面活性剂的浓度通常优选为0.05重量％～0.5重量％。
另外，为了防止例如本发明的各向异性染料膜用染料组合物中的染料和本发明的化合物凝聚或形成盐等不稳定的目的，通常可以在混和组成组分之前或之后加入例如已知的酸或碱等pH调节剂来进行pH调节。
另外，作为上述以外的添加剂，可以使用J.Bieleman编辑的“Additivefor Coating”(Willey-VCH(2000))中公开的已知添加剂。
各向异性染料膜现在解释使用所述的本发明的各向异性染料膜用染料组合物形成的各向异性染料膜。
使用上述包含本发明的化合物和染料的本发明的各向异性染料膜用染料组合物，染料表现出高水平的分子取向。因此，使用本发明的各向异性染料膜用染料组合物形成的本发明的各向异性染料膜是表现出高的二色性的有用的染料膜。
本发明的各向异性染料膜表现出高的二色比，该二色比优选为至少5，更优选至少10，特别优选至少15。
另外，如上述，在包含本发明的化合物和染料的本发明的各向异性染料膜用染料组合物中，在本发明的化合物和染料之间存在分子间相互作用。并且在使用所述的各向异性染料膜用染料组合物形成的各向异性染料膜中，分子间相互作用发挥作用，从而固定染料分子的取向，加热时取向的干扰或方向变化得到抑制，从而得到耐热性高的有用的各向异性染料膜。
实际需要的各向异性染料膜的耐热性取决于各向异性染料膜的使用环境和配置了各向异性染料膜的显示装置等的制造方法。在本发明中，作为耐热性的比较标准，使用表示分子取向程度的有序参数经耐热试验的降低率。就具体耐热试验而言，试验条件例如为该膜在170℃的环境下保持30分钟。就各向异性染料膜的充分耐热性而言，有序参数在该条件下的降低率优选为至多7％，更优选至多5％，特别优选至多4.6％。
从实际的角度考虑，本发明的各向异性染料膜优选具有高度的分子取向，在耐热试验前，优选具有至少0.5，更优选至少0.6，特别优选至少0.7的有序参数值。
使用本发明的各向异性染料膜用染料组合物，用干式成膜方法或湿式成膜方法制备所述的本发明的各向异性染料膜。在本发明中，在含有染料的溶液可能表现出液晶性的情况中，优选使用湿式成膜方法。
干式成膜方法例如为拉伸未伸展的膜的方法，所述未伸展的膜例如由下列方法得到将高分子量聚合物制成膜，然后用本发明的各向异性染料膜用染料组合物染色的方法，或者将本发明的各向异性染料膜用染料组合物加到高分子量聚合物的溶液中给原料溶液染色，接着制成膜的方法。所述染色、成膜和拉伸可以用下列普通方法进行。
将高分子膜浸在含有本发明的各向异性染料膜用染料组合物和必要时的例如氯化钠或芒硝等无机盐和例如表面活性剂等染色辅剂的染料浴中，通常在至少20℃，优选至少30℃且通常至多80℃，优选至多50℃的温度下进行染色，通常进行至少1分钟，优选至少3分钟，通常至多60分钟，优选至多20分钟，然后根据需要进行硼酸处理，接着干燥。或者，将高分子量聚合物溶解在水和/或例如醇、甘油或二甲基甲酰胺等亲水性有机溶剂中，加入本发明的各向异性染料膜用染料组合物进行原料溶液的染色，使用流延方法、溶液涂布方法或挤压方法将该染色的原料溶液制成膜，得到染色的膜。溶解在溶剂中的高分子量聚合物的浓度随聚合物的种类而变化，但是它通常为至少5重量％，优选至少10重量％，通常至多30重量％，优选至多20重量％。另外，以聚合物为基础，溶解在溶剂中的染料的浓度通常为至少0.1重量％，优选至少0.8重量％，通常至多5重量％，优选至多2.5重量％。
用合适的方法，在单轴方向上拉伸由上述染色和成膜得到的未拉伸的膜。经这样的拉伸处理，使染料分子取向，得到二色性。就在单轴方向上拉伸的方法而言，可以提及例如用湿式方法进行拉伸的方法、用干式方法进行拉伸的方法或用干式方法进行辊间压缩拉伸的方法，可以使用任何方法。通常拉伸比为2～9倍。但是，在使用聚乙烯醇或其衍生物作高分子量聚合物的情况中，拉伸比优选在2.5～6倍的范围。为了改进拉伸膜的耐水性和偏振度的目的，在拉伸和取向处理之后进行硼酸处理。通过硼酸处理，各向异性染料膜的透光性和偏振度得到改进。硼酸处理的条件随使用的亲水性高分子量聚合物和染料的类型变化。但是，通常硼酸浓度为至少1重量％，优选至少5重量％，通常至多15重量％，优选至多10重量％。另外，处理温度优选在通常至少30℃，优选至少50℃且通常至多80℃的范围。如果硼酸浓度小于1重量％或处理温度低于30℃，处理效果不大，如果硼酸浓度超过15重量％或处理温度超过80℃，各向异性染料膜将变脆，这是不理想的。
用所述的干式成膜方法得到的各向异性染料膜的厚度优选为至少50μm，特别优选至少80μm，且优选至多200μm，特别优选至多100μm。
另一方面，就湿式成膜方法而言，可以提及已知的方法，例如将本发明的各向异性染料膜用染料组合物制成涂布溶液，然后涂布到例如玻璃板等各种基板上，干燥，使染料取向，然后层压的方法。涂布方法例如为在原崎勇次著并由株式会社朝仓书店在1971年3月20日出版的“Coating Engineering”中第253～277页或由市村国宏主编并由株式会社CMC在1998年3月3日出版的“Preparation and Application ofa moleculeAdjusting Material”中第118～149页报道的已知方法，或者用例如旋涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法或刮刀涂布法等在例如事先经过取向处理的基材等上进行涂布的方法。在这种情况中，各向异性染料膜用染料组合物中的染料浓度太低时，不能得到足够的二色性，如果染料浓度太高，将难以成膜。在湿式成膜方法中，各向异性染料膜用染料组合物中的染料浓度优选为至少0.1重量％，特别优选至少1重量％，且优选至多50重量％，特别优选至多30重量％。涂布时的温度优选为0℃～80℃，湿度优选为10％RH～80％RH。
另外，涂布膜干燥时的温度优选为0℃～120℃，湿度优选为10％RH～80％RH。
在用湿式成膜方法在基材上形成各向异性染料膜的情况中，以干燥后的厚度计，各向异性染料膜通常优选为至少50nm，更优选至少100nm，且优选至多30μm，更优选至多20μm，更优选至多1μm。
另外，就用于湿式成膜方法的基材而言，可以提及例如玻璃或三乙酸酯、丙烯酸类、聚酯、三乙酰基纤维素或聚氨酯类型的膜。另外，为了控制二色性染料的取向方向，可以在该基材的表面上用例如丸善株式会社于2000年10月30日出版的“Liquid Crystal Handbook”第226～239页中报道的已知方法施加取向处理层。
根据情况需要，可以在用干式成膜方法或湿式成膜方法得到的二色性染料的各向异性染料膜上布置保护层。可以经层压例如三乙酸酯、丙烯酸类、聚酯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素或聚氨酯型膜等透明高分子膜形成该保护层，然后进行实际应用。
另外，在本发明的各向异性染料膜用染料组合物用于例如LCD和OLED等各种显示装置用的偏振滤光片等的情况中，可以在例如构成该显示装置的电极基板等上直接形成本发明的各向异性染料膜，或者其上形成有本发明的各向异性染料膜的基材可以用作该显示装置的构成部件。
另外，本发明的各向异性染料膜是包括染料和具有选自由酸性基团、碱性基团和中性基团组成的组中的至少两个基团并且所述的至少两个基团中的至少一个是碱性基团的化合物的各向异性染料膜。在该各向异性染料膜中，具有选自由酸性基团、碱性基团和中性基团组成的组中的至少两个基团并且所述的至少两个基团中的至少一个是碱性基团的化合物和染料可以和本发明的各向异性染料膜用的上述染料组合物中所含有的本发明的化合物和染料相同。即，即使不像上述那样利用本发明的各向异性染料膜用染料组合物来生产各向异性染料膜，包含染料和本发明的化合物的膜也能表现出本发明的效果。
本发明的各向异性染料膜起偏振膜的作用，从而利用光吸收的各向异性可以得到直线偏振光、圆偏振光或椭圆偏振光，此外，通过合适地选择成膜方法和包含基材和染料的组合物，还能提供作为例如折射各向异性和传导各向异性等各种各向异性膜的功能，从而可以制备可用于各种目的的各种偏振元件。
偏振元件本发明的偏振元件是使用例如本发明的各向异性染料膜的偏振元件。在将本发明的各向异性染料膜形成在基材上以得到本发明的偏振元件的情况中，可以使用所形成的各向异性染料膜本身，或者不仅可以层压上述保护层，而且可以层压例如粘合层和防反射层等具有各种功能的层，因此可以以层压体的形式使用。
实施例现在参照实施例进一步详细地描述本发明。但是，应该理解本发明决不局限于这些具体实施例。
下面按如下方式对所形成的染料膜进行各种评价。
(1)二色比用在入射光学系统中布置碘型偏振元件的分光光度计测定各向异性染料膜的透光率，用下式计算二色比。
二色比(D)＝Az/AyAz＝-log(Tz)Ay＝-log(Ty)Tz染料膜对吸收轴方向上的偏振光的透光率Ty染料膜对偏振轴方向上的偏振光的透光率(2)缺陷使用偏振显微镜Nikon Optiphot-POL，使用放大倍数为100的物镜和放大倍数为10的目镜，在消光位置进行观察，用Nikon Coolpix 950拍摄照片。这时，放置样品使照片的横向为涂布方向。
(3)有序参数(S)用在入射光学系统中布置碘型偏振元件的分光光度计(“instantmultilight measuring system MCPD 2000”，由大塚电子社生产)测定各向异性染料膜的透光率，用下式计算有序参数。
有序参数(S)＝(Az-Ay)/(Az+2×Ay)Az＝-log(Tz)Ay＝-log(Ty)Tz染料膜对吸收轴方向上的偏振光的透光率Ty染料膜对偏振轴方向上的偏振光的透光率(4)加热后有序参数的降低率(单位％)用下式计算该降低率。
有序参数的降低率＝(S1-S2)×100/S1S1加热前的有序参数S2加热后的有序参数以下“份”是指“重量份”。
实施例1-1
将5份染料(II-1)和2.5份L-(+)赖氨酸单盐酸盐(碱性基团数2；酸性基团数1)(由东京化成工业社生产)加到92.5份水(染料与L-(+)赖氨酸单盐酸盐的摩尔比为1∶1)中，搅拌并溶解，接着过滤，得到pH为7的本发明的各向异性染料膜用染料组合物。在表面上用旋涂方法形成聚酰亚胺取向膜的玻璃基板(75mm×25mm，厚度1.1mm，具有厚度为约800的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺取向膜事先用布进行摩擦处理)上，用具有10μm间隙的涂布器(由井元制作所社生产)涂布上述各向异性染料膜用染料组合物，接着自然干燥，得到具有约0.4μm厚度的各向异性染料膜。
所得到的各向异性染料膜的缺陷的照片表示在图1中。并且，所得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)和二色比(D)表示在表1中。
本实施例得到的各向异性染料膜的缺陷十分少，该膜具有高的二色比(光吸收各向异性)，可以充分地起偏振膜的作用。
实施例1-2将14份上面例举的染料(II-2)和3.1份L-(+)赖氨酸单盐酸盐(碱性基团数2；酸性基团数1)(由东京化成工业社生产)加到82.9份水(染料与L-(+)赖氨酸单盐酸盐的摩尔比为1∶1)中，搅拌并溶解，接着过滤，得到pH为7的本发明的各向异性染料膜用染料组合物。在与实施例1-1相同的基板上在相同条件下涂布该各向异性染料膜用染料组合物，得到具有约0.9μm厚度的各向异性染料膜。
所得到的各向异性染料膜的缺陷的照片表示在图1中。并且，所得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)和其二色比(D)表示在表1中。
本实施例得到的各向异性染料膜的缺陷十分少，该膜具有高的二色比(光吸收各向异性)，可以充分地起偏振膜的作用。
实施例1-3
将15份上面例举的染料(II-3)和3.3份L-(+)赖氨酸单盐酸盐(碱性基团数2；酸性基团数1)(由东京化成工业社生产)加到81.7份水(染料与L-(+)赖氨酸单盐酸盐的摩尔比为1∶1)中，搅拌并溶解，接着过滤，得到pH为7的本发明的各向异性染料膜用染料组合物。在与实施例1-1相同的基板上在相同条件下涂布该各向异性染料膜用染料组合物，得到具有约0.9μm厚度的各向异性染料膜。
所得到的各向异性染料膜的缺陷的照片表示在图1中。并且，所得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)和其二色比(D)表示在表1中。
本实施例得到的各向异性染料膜的缺陷十分少，该膜具有高的二色比(光吸收各向异性)，可以充分地起偏振膜的作用。
实施例1-4将14份上面例举的染料(II-2)和3.5份L-(+)精氨酸盐酸盐(碱性基团数4；酸性基团数1)(由东京化成工业社生产)加到82.5份水(染料与L-(+)精氨酸盐酸盐的摩尔比为1∶1)中，搅拌并溶解，接着过滤，得到pH为7的本发明的各向异性染料膜用染料组合物。在与实施例1-1相同的基板上在相同条件下涂布该各向异性染料膜用染料组合物，得到具有约0.9μm厚度的各向异性染料膜。
所得到的各向异性染料膜的缺陷的照片表示在图1中。并且，所得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)和其二色比(D)表示在表1中。
本实施例得到的各向异性染料膜的缺陷十分少，该膜具有高的二色比(光吸收各向异性)，可以充分地起偏振膜的作用。
对比例1-1以与实施例1-1相同的方式制备染料膜用染料组合物，不同的是不加入L-(+)赖氨酸单盐酸盐，在相同条件下将它涂布到相同基板上，得到染料膜。
对于所得到的染料膜，以与实施例1-1相同的方式进行各种测试，缺陷的观察结果表示在图1中，二色性的评价结果表示在表1中。
对于该对比例得到的染料膜，与实施例1-1的各向异性染料膜相比，条纹状缺陷是明显的，二色比低于实施例1-1。
对比例1-2以与实施例1-2相同的方式制备染料膜用染料组合物，不同的是不加入L-(+)赖氨酸单盐酸盐，在相同条件下将它涂布到相同基板上，得到染料膜。
对于所得到的染料膜，以与实施例1-1相同的方式进行各种测试，缺陷的观察结果表示在图1中，二色性的评价结果表示在表1中。
对于该对比例得到的染料膜，与实施例1-2和实施例1-4的各向异性染料膜相比，条纹状缺陷更加明显，二色比低于实施例1-1和实施例1-4。
对比例1-3以与实施例1-3相同的方式制备染料膜用染料组合物，不同的是不加入L-(+)赖氨酸单盐酸盐，在相同条件下将它涂布到相同基板上，得到染料膜。
对于所得到的染料膜，以与实施例1-1相同的方式进行各种测试，缺陷的观察结果表示在图1中，二色性的评价结果表示在表1中。
对于该对比例得到的染料膜，与实施例1-3的各向异性染料膜相比，条纹状缺陷是明显的，二色比低于实施例1-3。
表1
实施例2-1将15份上面例举的染料(I-3)和1.5份作为中性氨基酸的L-苯丙氨酸(由关东化学社生产)加到83.5份水(染料与氨基酸的摩尔比为1∶0.5)中，搅拌并溶解，接着过滤，得到本发明的各向异性染料膜用染料组合物。在表面上用旋涂方法形成聚酰亚胺取向膜的玻璃基板(75mm×25mm，厚度1.1mm，具有厚度为约800的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺取向膜事先用布进行摩擦处理)上，用No.2棒式涂布机(由Tester Sangyo Co.，Ltd.生产)涂布上述各向异性染料膜用染料组合物，接着进行自然干燥，得到具有约0.4μm厚度的各向异性染料膜。
就耐热试验而言，将该各向异性染料膜放在加热到170℃的恒温器(“Fine Oven DF-42”，由Yamato Scientific Co.，Ltd.生产)中30分钟，从而测定加热前后的有序参数变化。
所得到的各向异性染料膜在耐热试验前后测定的有序参数和其降低率表示在表2中。
从表2明显看到，本实施例得到的各向异性染料膜是具有高的有序参数、加热后有序参数降低率低且耐热性良好的各向异性染料膜。
实施例2-2将15份上面例举的染料(I-3)和0.32份作为中性氨基酸的β-丙氨酸(由东京化成工业社生产)加到84.68份水(染料与氨基酸的摩尔比为1∶0.2)中，搅拌并溶解，接着过滤，得到本发明的各向异性染料膜用染料组合物。以与实施例2-1相同的方式，将该各向异性染料膜用染料组合物涂布到基板上，对所得到的各向异性染料膜进行耐热试验。
所得到的各向异性染料膜在耐热试验前后测定的有序参数和其降低率表示在表2中。
从表2明显看到，本实施例得到的各向异性染料膜是具有高的有序参数、加热后有序参数降低率低且耐热性良好的各向异性染料膜。
实施例2-3将15份上面例举的染料(I-3)和1.2份作为中性氨基酸的4-羟基-L-脯氨酸(由东京化成工业社生产)加到83.8份水(染料与氨基酸的摩尔比为1∶0.5)中，搅拌并溶解，接着过滤，得到本发明的各向异性染料膜用染料组合物。以与实施例2-1相同的方式，将该各向异性染料膜用染料组合物涂布到基板上，对所得到的各向异性染料膜进行耐热试验。
所得到的各向异性染料膜在耐热试验前后测定的有序参数和其降低率表示在表2中。
从表2明显看到，本实施例得到的各向异性染料膜是具有高的有序参数、加热后有序参数降低率低且耐热性良好的各向异性染料膜。
实施例2-4将15份上面例举的染料(I-3)和2.7份作为中性氨基酸的L-天冬酰胺一水化合物(由和光纯药工业社生产)加到82.3份水(染料与氨基酸的摩尔比为1∶1)中，搅拌并溶解，接着过滤，得到本发明的各向异性染料膜用染料组合物。以与实施例2-1相同的方式，将该各向异性染料膜用染料组合物涂布到基板上，对所得到的各向异性染料膜进行耐热试验。
所得到的各向异性染料膜在耐热试验前后测定的有序参数和其降低率表示在表2中。
从表2明显看到，本实施例得到的各向异性染料膜是具有高的有序参数、加热后有序参数降低率低且耐热性良好的各向异性染料膜。
实施例2-5将15份上面例举的染料(I-3)和2.3份作为酸性氨基酸的L-天冬氨酸(由东京化成工业社生产)加到82.7份水(染料与氨基酸的摩尔比为1∶1)中，搅拌并溶解，接着过滤，得到本发明的各向异性染料膜用染料组合物。以与实施例2-1相同的方式，将该各向异性染料膜用染料组合物涂布到基板上，对所得到的各向异性染料膜进行耐热试验。
所得到的各向异性染料膜在耐热试验前后测定的有序参数和其降低率表示在表2中。
从表2明显看到，本实施例得到的各向异性染料膜是具有高的有序参数、加热后有序参数降低率低且耐热性良好的各向异性染料膜。
实施例2-6将15份上面例举的染料(I-3)和2.7份作为酸性氨基酸的L-谷氨酸(由和光纯药工业社生产)加到82.3份水(染料与氨基酸的摩尔比为1∶1)中，搅拌并溶解，接着过滤，得到本发明的各向异性染料膜用染料组合物。以与实施例2-1相同的方式，将该各向异性染料膜用染料组合物涂布到基板上，对所得到的各向异性染料膜进行耐热试验。
所得到的各向异性染料膜在耐热试验前后测定的有序参数和其降低率表示在表2中。
从表2明显看到，本实施例得到的各向异性染料膜是具有高的有序参数、加热后有序参数降低率低且耐热性良好的各向异性染料膜。
实施例2-7将15份上面例举的染料(I-15)和5份作为中性氨基酸的L-脯氨酸(由东京化成工业社生产)加到80份水(染料与氨基酸的摩尔比为1∶2.5)中，搅拌并溶解，接着过滤，得到本发明的各向异性染料膜用染料组合物。以与实施例2-1相同的方式，将该各向异性染料膜用染料组合物涂布到基板上，对所得到的各向异性染料膜进行耐热试验。
所得到的各向异性染料膜在耐热试验前后测定的有序参数和其降低率表示在表2中。
从表2明显看到，本实施例得到的各向异性染料膜是具有高的有序参数、加热后有序参数降低率低且耐热性良好的各向异性染料膜。
对比例2-1将15份上面例举的染料(I-3)加到85份水中，搅拌并溶解，接着过滤，得到各向异性染料膜用染料组合物。以与实施例2-1相同的方式，将该各向异性染料膜用染料组合物涂布到基板上，对所得到的各向异性染料膜进行耐热试验。
所得到的各向异性染料膜在耐热试验前后测定的有序参数和其降低率表示在表2中。
从表2明显看到，所得到的各向异性染料膜与实施例2-1～2-6相比，加热后有序参数的降低率较大，是耐热性低劣的各向异性染料膜。
对比例2-2将15份上面例举的染料(I-15)加到85份水中，搅拌并溶解，接着过滤，得到各向异性染料膜用染料组合物。以与实施例2-1相同的方式，将该各向异性染料膜用染料组合物涂布到基板上，对所得到的各向异性染料膜进行耐热试验。
所得到的各向异性染料膜在耐热试验前后测定的有序参数和其降低率表示在表2中。
从表2明显看到，所得到的各向异性染料膜与实施例2-7相比，加热后有序参数的降低率较大，是耐热性低劣的各向异性染料膜。
对比例2-3将16份上面例举的染料(I-15)和5份甘油加到79份水中，搅拌并溶解，接着过滤，得到各向异性染料膜用染料组合物。以与实施例2-1相同的方式，将该各向异性染料膜用染料组合物涂布到基板上，对所得到的各向异性染料膜进行耐热试验。
所得到的各向异性染料膜在耐热试验前后测定的有序参数和其降低率表示在表2中。
从表2明显看到，所得到的各向异性染料膜与实施例2-7相比，其耐热试验前的有序参数低，加热后有序参数的降低率大，是耐热性低劣的各向异性染料膜。
表2
工业实用性本发明的各向异性染料膜用于各种偏振元件，所述偏振元件有例如配置在如控光装置、液晶装置(LCD)或有机电致发光装置(OLED)等显示装置上的偏振板等。
本发明是以日本专利申请第2004-10283号(2004年1月19日提交)、日本专利申请第2004-149375号(2004年5月19日提交)和日本专利申请第2004-376442号(2004年12月27日提交)为基础的，这里参考地包括它们的全部内容。
权利要求
1.一种各向异性染料膜用染料组合物，所述染料组合物包含染料；和化合物，所述化合物具有选自由酸性基团、碱性基团和中性基团组成的组中的至少两个基团，并且所述的至少两个基团中的至少一个是碱性基团。
2.如权利要求1所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中以摩尔浓度比计，所述化合物相对于所述染料的含量为0.05～4。
3.如权利要求1或2所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中所述化合物是环状化合物。
4.如权利要求1或2所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中所述化合物是羟胺。
5.如权利要求1或2所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中所述化合物是氨基酸。
6.如权利要求1～5中任一项所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中所述组合物是还含有溶剂的溶液。
7.如权利要求1～6中任一项所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中所述染料是酸性染料。
8.如权利要求1～7中任一项所述的各向异性染料膜用染料组合物，其中所述染料是偶氮染料。
9.一种各向异性染料膜，所述各向异性染料膜是使用权利要求1～8中任一项所定义的各向异性染料膜用染料组合物形成的。
10.如权利要求9所述的各向异性染料膜，所述各向异性染料膜是用湿式成膜法形成的。
11.如权利要求9或10所述的各向异性染料膜，其中膜厚度为至多30μm。
12.一种各向异性染料膜，所述各向异性染料膜包含染料；和化合物，所述化合物具有选自由酸性基团、碱性基团和中性基团组成的组中的至少两个基团，并且所述的至少两个基团中的至少一个是碱性基团。
13.如权利要求9～12中任一项所述的各向异性染料膜，所述各向异性染料膜的二色比至少是5。
14.如权利要求9～12中任一项所述的各向异性染料膜，其中在170℃下30分钟的耐热试验前的有序参数为至少0.5，在耐热试验后有序参数的降低率为至多7％。
15.一种使用权利要求9～14中任一项所定义的各向异性染料膜的偏振元件。
全文摘要
本发明提供各向异性染料膜用染料组合物，该组合物能形成具有良好的耐热性、少的缺陷和表现出高的二色性的各向异性染料膜；还提供使用所述的各向异性染料膜用染料组合物形成的各向异性染料膜和使用所述各向异性染料膜的偏振元件。本发明特别公开了一种各向异性染料膜用染料组合物，所述染料组合物包含染料；和化合物，所述化合物具有选自由酸性基团、碱性基团和中性基团组成的组中的至少两个基团，并且所述的至少两个基团中的至少一个是碱性基团。本发明还公开了使用所述的各向异性染料膜用染料组合物形成的各向异性染料膜和使用所述各向异性染料膜的偏振元件。
文档编号G02B5/30GK1910484SQ20058000266
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月18日 优先权日2004年1月19日
发明者长谷川龙一, 大泉淳一, 门脇雅美, 米山富雄, 佐野秀雄 申请人:三菱化学株式会社