专利名称：用于制备调制器的聚合物分散液晶配方的制作方法
相关申请交叉引用本发明要求2004年4月8日提交的、题为“用于制备调制器的聚合物分散液晶配方(formulation)”的第10/821810号美国申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术：
本发明涉及用于光电应用中的液晶材料。更具体地，本发明涉及PDLC(聚合物分散液晶)材料。
电压成像技术可被用来检测和测量平板薄膜晶体管(TFT)阵列中存在的缺陷。根据这种测量技术，阵列的性能被仿真为如同该阵列已被组装到TFT单元内，然后通过使用基于光电(EO)光调制器的检测器，间接地测量平板中的实际电压分布(或通过所谓的电压成像)来测量TFT阵列的特征。
电压成像系统的最基本的形式包括光电调制器、成像物镜、电荷耦合器件(CCD)摄像机或其他合适或相似的传感器、以及图像处理器。EO调制器的光电传感器基于聚合物基体(聚合物分散液晶，或PDLC)膜中的向列液晶滴的光散射特性。在操作过程当中，EO调制器被设置在薄膜晶体管(TFT)阵列表面上方约5-30微米处，并且对EO调制器表面上的铟锡氧化物(ITO)层的透明电极施加偏置电压。因此，EO调制器与TFT阵列电容性地耦合，从而使得PDLC层感测到与TFT阵列关联的电场。通过PDLC中的液晶(LC)材料中电场强度的任何变化，改变(即调制)通过PDLC层传输的入射光的强度变化。接着，这些光从介质镜散射，并被CCD摄像机或类似的传感器收集。可以提供入射辐射光源(例如可以为红外或可见光)对TFT阵列的夹层结构、PDLC薄膜和介质镜进行照射。
用来制造EO调制器的公知方法是使用商业的NCAP(nematiccurvilinear aligned phase；曲线定向向列相)材料，它是适于制造超大面积的光阀和显示器的一种形式的PDLC。NCAP器件由分散在聚合物薄膜(例如位于两个ITO聚脂薄膜层之间的夹层内)中并由其围绕的微米级大小的液晶滴形成。转让给光子动力学公司的两项发明描述了上述处理“调制器转移工艺和组装”，迈克尔A·布赖恩，美国专利6,151,153(2000)；以及“调制器制造工艺和器件”，迈克尔A·布赖恩，美国专利6,211,991B1(2001)。上述专利通过引用并入本文。
虽然上述文献适用于某些应用，但是本领域仍然需要改进的光电材料。
发明内容
根据本发明的聚合物分散液晶(PDLC)包括TL系列液晶材料，以及包含具有羟基的聚丙烯酸酯类树脂的聚合物基体。所述羟基使得可通过使用异氰酸酯来实现交联，从而改善机械性质和热阻。液晶与聚合物的典型比例在约50/50到70/30(重量比)范围内。所具有的PDLC材料使得用于驱动电压的灵敏度增强，以及透射-电压(T-V)曲线的斜率更大。在对薄膜晶体管(TFT)的测试中，所述PDLC材料可用于补偿增加的气隙以调节TFT衬底中的平整度变化，以及降低调制器和面板之间的静电力。根据本发明的PDLC材料的实施方案由于溶剂的蒸发形成了固体膜。根据本发明的溶剂型PDLC配方的实施方案的一致性使得可以利用多种不同的涂覆方法，例如旋转涂覆、刮胶板(doctor blade)涂覆和狭缝模具式(slot die)涂覆。
根据本发明的合成物的一个实施方案包括分散在聚合物基体内的液晶，所述聚合物基体由聚丙烯酸酯类树脂和聚亚安酯类树脂的交联形成。所述液晶具有1×1012欧姆·厘米的最小化体电阻率和98％或更高的电压保持率(VHR)。
根据本发明的用于检测光电器件中缺陷的方法的一个实施方案包括将聚合物分散液晶(PDLC)设置在下方的光电器件之上，并且二者分隔一定的气隙。所述PDLC包括由聚丙烯酸酯类树脂和聚亚安酯类树脂交联形成的聚合物基体，并且包括具有1×1012欧姆·厘米的最小化体电阻率和98％或更高的电压保持率(VHR)的液晶。在PDLC上方的透明电极上施加电压，同时照亮所述PDLC，并且检测透过所述PDLC的光强变化。
根据本发明的用于检测半导体器件的装置的一个实施方案包括用于支撑半导体器件的支撑体，以及通过气隙与所述支撑体分开的光电调制器。所述光电调制器包括与所述支撑体邻近设置的镜，远离所述支撑体的透明电极，以及设置在所述透明电极和所述镜之间的聚合物分散液晶(PDLC)传感材料。所述PDLC包括由聚丙烯酸酯类树脂和聚亚安酯类树脂交联形成的聚合物基体，以及具有1×1012欧姆·厘米的最小化体电阻率和98％或更高的电压保持率(VHR)的液晶。所述装置还包括光源，其被设置为在向所述透明电极施加电压的期间照亮所述PDLC材料，以及被设置为检测由所述镜反射的光的强度的检测器。
通过参照以下结合附图所进行的详细描述，本发明将更加容易理解。
图1是光电器件的示意性剖视图；图2是制备光电器件的步骤流程图；图3是用于将介质镜层合到PDLC层上的真空腔室的示意性剖视图；图4示意性地描绘了电压成像系统；图5绘出了根据本发明的PDLC调制器的一个实施方案的透射-电压(T-V)曲线；图6绘出了根据本发明的PDLC调制器的另一个实施方案的T-V曲线；图7绘出了根据本发明的PDLC调制器的又一个实施方案的T-V曲线；图8示出了用于形成根据本发明的PDLC材料的一个实施方案的树脂交联反应的示意图。
具体实施例方式
根据本发明的聚合物分散液晶(PDLC)包括TL系列液晶材料，以及包含具有羟基的聚丙烯酸酯类树脂的聚合物基体。所述羟基使得可通过使用异氰酸酯来实现交联，从而改善机械性质和热阻。液晶与聚合物的典型比例在约50/50到70/30(重量比)范围内。所具有的PDLC材料使得用于驱动电压的灵敏度增强，以及透射-电压(T-V)曲线的斜率更大。在对薄膜晶体管(TFT)的测试中，所述PDLC材料可用于补偿增加的气隙以调节TFT衬底中的平整度变化，以及降低调制器和面板之间的静电力。根据本发明的PDLC材料的实施方案由于溶剂的蒸发形成了固体膜。根据本发明的溶剂型PDLC配方的实施方案的一致性使得可以利用多种不同的涂覆方法，例如旋转涂覆、刮胶板涂覆和狭缝模具式涂覆。
EO调制器制备和结构参照图1，在图中显示了根据本发明制造的EO调制器的光电(EO)传感器10。聚酯薄膜层1(其典型地为MylarTM薄膜)为介质镜2提供基底支持。基底/镜组合通过粘合薄膜层3结合到光电传感材料层，具体地说，结合到聚合物分散液晶(PDLC)覆层4。PDLC4是在可选的二氧化硅层5上直接施加的覆层。还具有透明电极材料层，例如直接结合到光学玻璃基底7上的铟锡氧化物(ITO6)，光学玻璃基底7可以例如是一块BK-7型的光学玻璃。该玻璃基底或块7是光学平坦的，并在与PDLC4的表面相对的、光学平滑的表面上具有抗反射覆层8。
参照图2，图2示出了根据本发明的EO传感器10的制造工艺。预处理步骤是准备光学玻璃基底7，例如BK-7玻璃块，并且可用抗反射层8对其进行预涂覆(步骤A)。
1)光学玻璃基底上的电极涂覆作为制造工艺中的第一个步骤，将电极覆层施加到玻璃基底7的光学表面(步骤B)。在这一应用中可使用任何在所感兴趣的波长处透明的传导覆层。铟锡氧化物(ITO)是公知的和优选的。可选地，作为步骤B的一部分，可以将二氧化硅(SiO2)层4涂覆在传导覆层6的顶部，从而提高了其耐用性、表面润湿性和与传感材料4的粘结性。电极覆层覆盖了顶部表面、两个相对的边缘和侧表面，以用于电极连接。
2)传感材料涂覆接下来，将传感材料4施加到电极6(以及可选的二氧化硅层7)的上方(步骤C)。可以使用任意具有光电响应的材料。然而，优选的材料包括聚合物分散液晶(PDLC)，PDLC为凝胶状的，但潜在地为挥发性液体。公知的合适材料指定为i)TL-205/AU1033；ii)TL-205/PMMA；ii)E7/聚乙烯(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；以及iv)E7/AU-1033。以下将详细描述其他的PDLC配方。
在制造过程中，可以使用如下的涂覆工艺刮胶板、拉丝锭(wiredbar)、狭缝模具式、旋转和弯液面(meniscus)。基于旋转涂覆的工艺是优选的。
3)边缘清理在此之后，根据涂覆的方法，可能需要清理边缘(步骤D)。优选地使用塑胶“刀”(例如MylarTM板，未示出)将边缘清除，而不会损坏所述边缘上的ITO覆层。
4)粘合涂覆在此之后，将粘合薄膜3施加到叠层中(步骤E)。必须使用水基的粘合剂涂覆传感材料4的顶部，以防止传感材料的表面受到损害。这种粘合剂材料包括聚亚安酯分散体(例如，由位于马萨诸塞的威尔明顿的Neoresins制造的商标为Neorez的R-967)、丙烯酸脂分散体以及水生环氧树脂类。这些粘合剂必须是水基的，并且可以包含例如硅土分散体或其他低折射率的绝缘纳米颗粒(在本文的范围内，它们不会发生化学反应)。
5)介质镜(“薄膜(pellicle)”)层合最后，在薄聚酯膜1(例如，7微米厚的MylarTM)上实现的电介质叠层2通过层合处理被施加到粘合层3的顶部(步骤F)。辅助的真空层合处理是优选的，如下所述。可将尺寸加大的薄膜1、2(图1)的侧面向下弯曲，并缚在或者以其他方式固定在基底7上，以形成传感器板，电极端可以被连接到所述侧面上的ITO层。
参照图3，在图中示出了合适的真空腔12，用来在层合处理中使用。这些层的高度被夸大地示出。工件或EO传感器10包含在内腔13中，并包括具有ITO层6的玻璃块7、二氧化硅层(图3中未示出)、PDLC层4和粘合层3。内腔13的范围由定位设备101限定出，并且与真空源20气体连通。涂覆有电介质的聚合物薄膜9的薄膜9安装在O型环框架24上，并且将薄膜9与涂覆有粘合剂3的表面并列设置。O型环24夹住薄膜9使其与固定设备101的柱之间相距足够大的缝隙22，以确保腔内的压力均衡。在真空辅助处理中(步骤F)，自动或手动地推进调整螺栓16，18，以使粘合层3靠近薄膜9、并相对于正常位置稍微倾斜地与薄膜9接触，从而使得在最初只有一侧与薄膜接合。当抵靠可伸展的薄膜9进一步挤压块7，以使它逐渐与粘合层接合时，块7被保持在该角度。典型地约为二分之一大气压到0.8个大气压的真空度(优选地约为0.75个大气压)可防止在层合的过程当中在并列的表面之间形成气泡。真空度不应该太大，以避免从挥发性物质放出太多的气体。
上面描述的是与现有技术中用来制造调制器的工艺相比简化的工艺。本发明的方法获得的器件与现有的EO传感器相比，具有更为优良的表面平整度、表面平滑度、机械稳定性和提高的灵敏度。由于材料的选择和制造过程的简化，制造成本被显著降低了。
PDLC配方根据本发明的实施方案涉及可用于光电器件的PDLC配方。具体地，这些PDLC配方可用于制备具有高灵敏度和强机械性质的光电调制器，例如用于测试薄膜晶体管(TFT)的光电调制器。
电压成像是一种用于检测薄膜晶体管(TFT)中缺陷的非接触性技术。图示出了电压成像光学系统(VIOS)结构的简化剖视图。VIOS400主要包括CCD照相机402、照明装置404、光学透镜(图4中未示出)以及光电调制器406。
光电调制器的主要部分包括第一电极408，其包括位于玻璃基底(例如BK-7)410上的透明导电材料(例如铟锡氧化物(ITO))；传感材料412(例如PDLC)，其对于所施加的电场具有光电响应；以及介质镜414。
通过在电极408上施加电压，同时将第二电极416接地，可以获得透射-电压(T-V)曲线。对于TFT检测来说，如果在调制器上施加位于响应曲线中部附近的恒定电压，则施加在各个像素上的电压将作为光强的变化而由CCD相机测得。因此，具有缺陷的像素将由于其光学响应异常而被检测出来。
施加在电极1和2之间的电压可由以下等式表示(1)VBias＝Vsensor+Vpellicle+Vair；(2)VBias＝Vsensor1+(εsensor*dpellicle)/(εpellicle*dsensor)+(εsensor*dair)/dsensor其中VBias＝施加在电极1和2之间的电压；Vsensor＝传感材料所需的电压；Vpellicle＝穿过薄膜隙的电压；Vair＝穿过气隙的电压；以及ε＝介电常数。
因此，在给定了VBias、dpellicle和εpellicle的情况下，气隙(dair)是传感材料(PDLC)的所需电压(Vsensor)、介电常数(εsensor)和厚度(dsensor)的函数。
调制器的灵敏度与T-V曲线的斜率直接成比例。调制器的灵敏度涉及以下参数传感材料中液晶滴的尺寸分布；聚合物基体与液晶之间的界面性质；以及气隙的尺寸。当气隙增加时，调制器灵敏度降低。
对于TFT检测来说，当调制器尺寸增加时，需要增加气隙的尺寸以容纳TFT玻璃基底的平整度变化，以及降低调制器和面板之间的静电力。因此，需要具有低驱动电压和高T-V曲线斜率或灵敏度的传感材料，以补偿增加的气隙。
根据本发明的实施方案，基于以下标准，选择溶剂型的PDLC配方作为传感材料。首先，该PDLC配方是可用于各种涂覆方法(包括旋转涂覆、刮胶板涂覆和狭缝模具式涂覆)的均质溶液。第二，一旦溶剂被蒸发后，该PDLC材料形成固体膜。
根据本发明的实施方案，具有羟基的聚丙烯酸酯类树脂被用作聚合物基体，并且其内分散有由纽约Hawthorne EM工业公司制造的液晶的TL系列，以配制具有上述性质的聚合物分散液晶。概括地说，TL系列提供了高的稳定性、电阻率和电压保持率(VHR)等特性。举例来说，可以获得具有1×1012欧姆·厘米的最小化体电阻率和大于98％的VHR的材料。以下的表1列出了TL系列的中各部分的各种性质表1
TL213材料具有高的双折射值。TL215材料具有增加的介电各向异性。TL216材料具有低的粘度。
图8简化地示出了聚合物树脂基体802中的羟基800可通过使用异氰酸酯804来实现交联，从而改善所得到的PDLC的机械性质和热阻。在本发明的实施方案中可以采用的聚合物树脂的示例包括但不限于可由宾夕法尼亚州费城的Rohm & Haas公司购得的帕拉胶AU1033，可由新泽西州林登的Dock树脂公司购得的Doresco TA45-8和TA65-1，以及可由宾夕法尼亚州匹兹堡的Bayer聚合物公司购得的Desmodur N-75树脂。
图8特别示出了在反应后，帕拉胶AU1033聚丙烯酸酯类树脂的多个羟基与Desmodur N75的异氰酸酯基反应，以形成加强交联的氨基甲酸乙酯网络结构。根据本发明的实施方案，液晶与聚合物的典型比例在50/50到70/30(重量比)之间。
液晶材料的TL系列还具有低的介电常数。由此，根据图4所示的VIOS系统结构，即使在相同的总V-Bias下，低介电常数层也将具有相对较高的电压。
可通过使用旋转涂覆工艺来制造调制器，例如共同未决的第10/685,687和10/686,367号美国专利申请中公开的示例，上述申请通过引用并入本文。
示例示例1将7.54克帕拉胶AU1033、8.10克TL-205液晶、5.30克甲基异丁基酮、以及0.66克Desmodur N-75(Bayer)加入玻璃瓶中并整夜搅拌。然后在均匀混合物中加入0.1％(基于总的配比)的Metacure T-12催化剂，然后搅拌10分钟。
然后，将混合物利用1微米的PTFE过滤器进行过滤，并旋转涂覆在135.5×135.5平方毫米的ITO玻璃基底上。通过控制旋转来将PDLC覆层的厚度控制为约17～18微米。在PDLC覆层的顶部涂覆Neorez R-967粘合剂薄层，然后，上述2层覆层与具有7微米Mylar支撑体的介质镜层合。
图5示出了利用具有15微米气隙的图4中的设置所获得的透射-电压结果曲线。与NCAP(曲线定向向列相，可由威斯康星州密尔沃基的Xymox技术有限公司获得)调制器相比，在预定的I-Bias水平，PDLC的驱动电压降低了22％，并且透射-电压曲线的斜率(或灵敏度)增加了27％。
示例2在该示例中，除了使用TL-215作为液晶外，使用了与示例1相同的成分、相对浓度和工艺。PDLC覆层厚度为17-18微米。图6中示出了T-V曲线(具有15微米气隙)。在预定的I-Bias水平，驱动电压降低了41％，并且透射-电压曲线的斜率(或灵敏度)增加了60％。所提供用来对比的NCAP材料的性能显示出灵敏度降低。
示例3在该示例中，除了使用TL-216作为液晶外，使用了与示例1相同的成分、相对浓度和工艺。PDLC覆层厚度为16-17微米。图7中示出了T-V曲线(具有15微米气隙)。在预定的I-Bias水平，驱动电压降低了48％，并且透射-电压曲线的斜率(或灵敏度)增加了40％。所提供用来对比的NCAP调制器具有降低的灵敏度。
虽然可以在图1-3所示的调制器中使用上述PDLC配方，但是这些材料并不受该特定应用的限制。根据可选的实施方案，所公开的PDLC配方可用于其他的光电器件，包括但不限于光闸和光显示器。
根据本发明的PDLC配方的实施方案提供了多种优点。其中一个优点是改善了缺陷检测的灵敏度。具体地说，在固定的系统噪声下，调制器高的T-V曲线斜率将产生大的信号。从而可以改善信噪比。
根据本发明的PDLC配方所提供的另一个优点是更高的气隙以及更低的驱动电压。具体地说，由于PDLC材料可在较低驱动电压下工作因此可以在较高的气隙下实现相同的透射水平。在气隙为15微米或更大的情况下，可以期望根据本发明的PDLC配方的实施方案能够在约100到320伏之间的驱动电压下工作。
根据本发明的PDLC配方的另一个优点是耐用性提高。具体地说，较大的气隙可以降低由检测面板上颗粒导致损坏的可能性。
已经参照具体的实施方案对本发明进行了描述。其他的实施方案对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。因此，本发明并非由上述实施方案所限制，而是由所附的权利要求来限制。
权利要求
1.一种包含分散在聚合物基体内的液晶的合成物，所述聚合物基体由聚丙烯酸酯类树脂和聚亚安酯类树脂的交联形成，所述液晶具有1×1012欧姆·厘米的最小化体电阻率和98％或更高的电压保持率(VHR)。
2.如权利要求1所述的合成物，其中所述液晶与所述聚合物的重量比在约50/50到70/30之间。
3.如权利要求1所述的合成物，其中在至少为15微米的气隙上的驱动电压为280伏或更低。
4.如权利要求1所述的合成物，其中所述聚丙烯酸酯类树脂包括可用于交联的羟基。
5.如权利要求1所述的合成物，其中所述液晶选自可由EM工业公司获得TL系列。
6.一种检测光电器件中缺陷的方法，所述方法包括将聚合物分散液晶(PDLC)设置在下方的光电器件之上，并且二者分隔一定的气隙，所述PDLC包括由聚丙烯酸酯类树脂和聚亚安酯类树脂交联形成的聚合物基体，并且包括具有1×1012欧姆·厘米的最小化体电阻率和98％或更高的电压保持率(VHR)的液晶；在PDLC上方的透明电极上施加电压，同时照亮所述PDLC；以及检测透过所述PDLC的光强变化。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述PDLC被设置在支撑薄膜晶体管的玻璃基底上方。
8.如权利要求6所述的方法，其中通过镜子对入射光线进行反射，从而检测所述光强的变化。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述PDLC中液晶与聚合物的重量比在约50/50到70/30之间。
10.如权利要求6所述的方法，其中在气隙至少为5微米时，所述所施加的电压约在100-320伏之间。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述聚丙烯酸酯类树脂选自可由Rohm和Haas公司获得的帕拉胶AU1033或者可由Dock树脂公司获得的Doresco TA45-8或Doresco TA65-1。
12.如权利要求6所述的方法，其中所述聚亚安酯类树脂包括，例如来自于Bayer聚合物公司的Desmodur N-75。
13.如权利要求6所述的方法，其中所述液晶选自可由EM工业公司获得TL系列。
14.一种用于检测半导体器件的装置，所述装置包括用于半导体器件的支撑体；通过气隙与所述支撑体分开的光电调制器，所述光电调制器包括与所述支撑体邻近设置的镜，远离所述支撑体的透明电极，以及设置在所述透明电极和所述镜之间的聚合物分散液晶(PDLC)传感材料，所述PDLC包括由聚丙烯酸酯类树脂和聚亚安酯类树脂交联形成的聚合物基体，以及具有1×1012欧姆·厘米的最小化体电阻率和98％或更高的电压保持率(VHR)的液晶；光源，其被设置为在向所述透明电极施加电压的期间照亮所述PDLC材料；以及检测器，其被设置为检测由所述镜反射的光的强度。
15.如权利要求14所述的装置，其中所述支撑体包括用于支撑薄膜晶体管的工件的支撑体。
16.如权利要求14所述的装置，其中所述气隙具有约5-30微米的宽度，并且在所述透明电极上施加有约100-320伏的电压。
17.如权利要求14所述的装置，其中所述液晶选自可由EM工业公司获得TL系列。
全文摘要
根据本发明的聚合物分散液晶(PDLC)包括TL系列液晶材料，以及包含具有羟基的聚丙烯酸酯类树脂的聚合物基体。所述羟基使得可通过使用异氰酸酯来实现交联，从而改善机械性质和热阻。液晶与聚合物的典型重量比在约50/50到70/30范围内。所具有的PDLC材料使得用于驱动电压的灵敏度增强，以及透射－电压(T－V)曲线的斜率更大。在对薄膜晶体管(TFT)的测试中，所述PDLC材料可用于补偿增加的气隙以调节TFT衬底中的平整度变化，以及降低调制器和面板之间的静电力。根据本发明的PDLC材料的实施方案由于溶剂的蒸发形成了固体膜。根据本发明的溶剂型PDLC配方的实施方案的一致性使得可以利用多种不同的涂覆方法，例如旋转涂覆、刮胶板涂覆和狭缝模具式涂覆。
文档编号G02F1/03GK1938398SQ200580010165
公开日2007年3月28日 申请日期2005年4月7日 优先权日2004年4月8日
发明者陈仙海 申请人:光子动力学公司