卤化银彩色感光材料的制作方法

专利名称：卤化银彩色感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种卤化银彩色感光材料。
背景技术：
近年来，在采用彩色打印纸的彩色打印领域中已广泛地传播数字化。例如，跟采用彩色打印机直接从处理的彩色底片实施打印的传统的模拟曝光系统相比较，已迅速的传播通过激光扫描曝光的数字曝光系统。该数字曝光系统特征在于通过实施图像处理获得高图像质量，且采用彩色打印纸对提高彩色打印的质量贡献很大。此外，随着数码相机的快速发展，一个重要的因素是从这些电记录介质简单地获得具有高图像质量的彩色打印。相信它们将导致进一步显著的推广。另一方面，已经对作为彩色打印方法、技术，如喷墨法、升华型法以及彩色静电复印每种进行改进，且公认它们能提供比得上照片的图像质量。与这些技术相比较，采用彩色打印纸的数字曝光方法的特征在于高图像质量，高产量和高图像可靠性(牢固性)。希望通过进一步改进这些特征更容易地提供高图像质量照片且具有低成本。
在用于彩色打印纸的感光材料的数字曝光中，可以使用三种激光源，每种具有不同波长，且对感蓝层，感绿层或感红层等敏感。在这些层中，可采用具有685nm或660nm的波长的激光源使该感红层曝光。有时在580到600nm的波长的极弱光(安全灯)下处理该彩色打印纸。安全灯的波长处于感绿层和感红层的各自吸收波长之间的低谷，且它影响感绿层和感红层；尤其它很大地影响感红层的感光度。因为激光源的光的波长的感光度和安全灯的波长的感光度之间的差别增加，所以保持着动态范围，可能获得降低安全灯的影响的感光材料。此外，该感红层具有这样的问题通过改变曝光条件对感光度改变很大。
当将激光源用于实施曝光时，因为设备的限制，对曝光量的范围有一个限制。因此，重要的是要想获得宽的光学密度范围，感光材料必须在规定的曝光量内具有更高的反差。
包括减感硬调掺杂剂引入到卤化银颗粒中的方法，作为获得反差感光材料的实例。该减感硬调掺杂剂俘获由曝光激发的电子，以降低与曝光量相应的波动，由此消除卤化银颗粒内的颗粒之间的质量分布，借此可获得反差强的感光材料。在这种情况中，通过增加减感硬调掺杂剂的量伴之以大的减感，因此，该掺杂剂须少量使用。该减感硬调掺杂剂引入其中的感光材料具有这样的问题甚至通过极弱光，如安全灯可容易影响这些材料。这些感光材料也具有这样的问题当在低温下曝光时，它们在感光度上变化。
公知的是对感光材料将感光度限定为特定波长或感光度之间的关系限定为特定的多波长。例如，提议在彩色打印纸的情况中防止彩色混合以获得高质量图像(参见JP-A-10-111548(″JP-A″意味着未审
公开日本专利申请))的方法，和在彩色底片或彩色反转片的情况中使用中间层有效的影响的方法(参见JP-A-11-84555，JP-A-11-305396和JP-A-2002-351028)。
同时，需要实现感光度增强、硬调和降低在上述由曝光条件和安全灯的改变导致的感光度的变化。

发明内容
根据本发明，提供了以下材料(1)卤化银彩色照相感光材料，具有照相涂层结构，该涂层包括至少一层含有卤化银乳剂的感蓝层，至少一层含有卤化银乳剂的感绿层，至少一层含有卤化银乳剂的感红层，和至少一层亲水胶体层，在支持体上提供每一层，其中在感红层的卤化银乳剂中，氯化银的含量为95mol％或更多，且碘化银的含量不少于0.05mol％，且不多于0.3mol％，和当感光材料以相同能量对每一波长曝光时，光谱感光度的分布为，其中685nm波长处的光谱感光度(S1)和590nm波长处的光谱感光度(S2)之间的差(S1-S2)为1.2到2.5logE。
(2)卤化银彩色照相感光材料，具有照相涂层结构，该涂层包括至少一层含有卤化银乳剂的感蓝层，至少一层含有卤化银乳剂的感绿层，至少一层含有卤化银乳剂的感红层，和至少一层亲水胶体层，在支持体上提供每一层，在感红层的卤化银乳剂中，其中氯化银的含量为95mol％或更多，且碘化银的含量不少于0.05mol％，和不多于0.3mol％，和当感光材料以相同能量对每一波长曝光时，光谱感光度的分布为，其中660nm波长的光谱感光度(S3)和590nm波长处的光谱感光度(S2)之间的差(S3-S2)为0.8到2.0logE。
(3)根据上面条目(1)或(2)的卤化银彩色照相感光材料，其中感红层的卤化银乳剂中碘化银的含量不少于0.07mol％和不多于0.3mol％。
(4)根据上面条目(1)或(3)的卤化银彩色照相感光材料，其中差(S1-S2)为1.4到2.5logE。
(5)根据上面条目(2)或(3)的卤化银彩色照相感光材料，其中差(S3-S2)为1.0到2.0logE。
(6)根据上面条目(1)到(5)任一项的卤化银彩色照相感光材料，其中感红层的卤化银乳剂中卤化银颗粒含有式(1)表示的铱络合物式(1)[Ir(XI)m(LI)(6-m)]n其中XI表示卤素离子或除了氰酸盐离子之外的假卤素离子；LI表示不同于XI的任意配体；m表示3，4或5；和n表示5-，4-，3-，2-，1-，0或1+。
(7)根据上面条目(1)到(6)任一项的卤化银彩色照相感光材料，其中感红层的卤化银乳剂中卤化银颗粒含有式(2)表示的金属络合物式式(2)[M(XII)p(LII)(6-p)]q其中M表示Cr，Mo，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Pd或Pt；XII表示卤素离子；LII表示不同于XII的任意配体；p表示3到6的整数；和q表示4-，3-，2-，1-，0或1+。
根据本发明，可能提供一种卤化银彩色感光材料，该材料是反差强和高感光度，当用安全灯照射感光材料时该材料感光度变化降低，且在数字曝光，如激光扫描曝光中，该材料通过改变曝光条件导致的感光度变化也降低。
本发明通过下面更全面的描述可以更清楚地显示其它以及进一步的特征及优点。
优选实施方式本发明的卤化银彩色照相感光材料具有照相涂层结构，该涂层包括至少一层含有卤化银乳剂的感蓝层，至少一层含有卤化银乳剂的感绿层，至少一层含有卤化银乳剂的感红层，和至少一层亲水胶体层，在支持体上提供每一层；其中在感红层的卤化银乳剂中氯化银的含量为95mol％或更多，且碘化银的含量为0.05mol％或更多和0.3mol％或更少；和其中在685nm波长处的光谱感光度(S1)和590nm波长处的光谱感光度(S2)之间的差(S1-S2)为1.2到2.5logE(本说明书中E意味着曝光量)，或660nm波长处的光谱感光度(S3)和590nm波长处的光谱感光度(S2)之间的差(S3-S2)为0.8到2.0logE，这是相对于当感光材料以相同能量对每一波长曝光时，光谱感光度的分布。
将详细描述本发明。
在每一波长以等能量曝光本发明的卤化银彩色感光材料，以测量等能量光谱感光度的分布，通过连接在1.0或更多和2.0或更少的分析密度范围内的每个密度中具有相同密度的点获得该等能量。从该分布看，可发现光谱感光度，在该光谱感光度处通过特定波长达到获得的分析密度。在本发明中，当分析密度为1.0时，激光(685nm或660nm)和安全灯(590nm)波长处的曝光量的差通过logE的单位表示，当该感光材料为高感光度时，该单位呈现正值。
在本发明中，在685nm处光谱感光度(S1)和590nm处光谱感光度(S2)之间的差(S1-S2)优选为1.2到2.5logE，且更优选1.4到2.5logE。此外，在660nm处光谱感光度(S3)和590nm处的光谱感光度(S2)之间的差(S3-S2)优选为0.8到2.0logE，且更优选1.0到2.0logE。此外，在本发明中，还优选的是差(S1-S2)为1.2到2.5logE且差(S3-S2)为0.8到2.0logE，此外进一步优选的是差(S1-S2)为1.4到2.5logE和差(S3-S2)为1.0到2.0logE。
下面说明用于本发明的卤化银乳剂。
为了完成高生产率的目的，优选用于本发明的卤化银乳剂的卤化银颗粒中氯化银的含量为95mol％或更高以实施快速处理。更优选氯化银含量95mol％到99.5mol％，且还优选95mol％到98.5mol％。然而，在本发明中，该感红层的卤化银乳剂具有95mol％或更高的氯化银含量，优选95mol％到99.5mol％，且还优选95mol％到98.5mol％。此时，优选使用氯溴化银，氯碘化银或氯碘溴化银颗粒，该颗粒是通过与溴化银和/或碘化银混合获得的混合晶体。溴化银的含量优选0.25mol％到10mol％，且进一步优选1mol％到4mol％。优选的是碘化银的含量为0.05mol％到0.3mol％，且进一步优选0.07mol％到0.3mol％。然而，在本发明中，该感红层的卤化银乳剂具有0.05mol％或更多且0.3mol％或更少的碘化银含量，且优选0.07mol％或更多且0.3mol％或更少。
由于用于本发明的卤化银乳剂具有高氯化银含量，所以通过高强度曝光，如激光扫描曝光容易导致感光度降低和灰度(gradation)软化。为了解决该问题，用于本发明的卤化银颗粒，还优选感红层的卤化银乳剂中的卤化银颗粒，优选含有式(1)表示的铱络合物。
式(1)[Ir(XI)m(LI)(6-m)]n式(1)中，XI表示卤素离子或除了氰酸盐离子之外的假卤素离子；LI表示不同于XI的任意配体；m表示3，4或5；且n表示5-，A-，3-，2-，1-，0或1+。
在此，从3到5 XI可以相同或彼此不同。当多个LI存在时，这些多个LI可以相同或彼此不同。
式(1)中，假卤素离子(类卤基halogenoide)为与卤素离子性质相似的离子，且可包括，例如，氰根离子(CN-)，硫氰酸盐离子(SCN-)，硒基氰酸盐离子(SeCN-)，碲基氰酸盐离子(TeCN-)，叠氮二硫代碳酸盐离子(SCSN3-)，氰酸盐离子(OCN-)，雷酸盐离子(ONC-)，和叠氮离子(N3-)。
XI优选为氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氰根离子，异氰酸盐离子，硫氰酸盐离子，硝酸根离子，亚硝酸根离子或叠氮离子。在这些当中，尤其优选氯离子和溴离子。LI不具体限制，它可以为可以或不可以有电荷的有机或无机化合物，优选具有没有电荷的有机或无机化合物。
在式(1)表示的金属络合物当中，式(1A)表示的金属络合物是优选的。
式(1A)[Ir(XIA)m(LIA)(6-m)]n式(1A)中，XIA表示卤素离子或除了氰酸盐离子之外的假卤素离子；LIA表示不同于XIA的任意无机配体；m表示3，4或5；且n表示4-，3-，2-，1-，0或1+。
在式(1A)中，LIA具有同式(1)中LI相同的意思，且优选范围也相同。LIA优选为H2O(水)，OCN，氨，膦或羰基，且水尤其优选。
在此，从3到5 XIA可以相同或彼此不同。当多个LIA存在时，这些多个LIA可以相同或彼此不同。
在式(1)表示的金属络合物中，进一步优选式(1B)表示的金属络合物。
式(IB)[Ir(XIB)m(LIB)(6-m)]n式(1B)中，XIB表示卤素离子或除了氰酸盐离子之外的假卤素离子；LIB表示具有链或环烃的配体作为基本结构，或其中一部分碳原子或基本结构的氢原子由其它原子或原子基团取代；m表示3，4或5；且n表示4-，3-，2-，1-，0或1+。
在式(1B)中，XIB具有与式(1)中的XI相同的意思，且优选范围也相同。LIB具有链或环烃的配体作为基本结构，或其中一部分碳原子或基本结构的氢原子由其它原子或原子基团取代，但不包括氰根离子。LIB优选杂环化合物，更优选5-元杂环化合物配体。在5-元杂环化合物中，进一步优选在5-元环骨架中具有至少一个氮原子和至少一个硫原子的化合物。
在此，从3到5 XIB可以相同或彼此不同。当存在多个XIB时，这些多个XIB可以相同或彼此不同。
在式(1B)表示的金属络合物中，更优选式(1C)表示的金属络合物。
式(1C)[Ir(XIC)m(LIC)(6-m)]n式(1C)中，XIC表示卤素离子或除了氰酸盐离子之外的假卤素离子；LIC表示在环骨架内具有至少一个氮原子和至少一个硫原子的5-元环配体，所述的环骨架内的碳原子上可具有任意取代基；m表示3，4或5；且n表示4-，3-，2-，1-，0或1+。
式(1C)中，XIC具有与式(1)内的XI相同的意思，且优选范围也相同。LIC内所述的环骨架内碳原子上的取代基优选为具有比正-丙基体积小的取代基。优选的取代基是甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，氰基，异氰基，氰酸盐根，异氰酸盐根，硫氰酸盐根，异硫氰酸盐根，醛基，硫醛基，羟基，巯基，氨基，肼基，叠氮基，硝基，亚硝基，羟基氨基，羧基，氨甲酰基，氟化基，氯化基，溴化基和碘化基。
在此，从3到5 XIC可以相同或彼此不同。当存在多个LIC时，这些多个LIC可以相同或彼此不同。
下面示出式(1)表示的金属络合物的优选具体实例。然而，本发明不限于这些络合物。
2-[IrCl4(H2O)2]-[IrCl5(H2O)]-[IrC14(H2O)2]0[IrCl5(OH)]3-[IrCl4(OH)2]2-[IrCl5(OH)]2-[IrCl4(OH)2]2-[IrCl5(O)]4-[IrCl4(O)2]5-[IrCl5(O)]3-[IrCl4(O)2]4-[IrBr5(H2O)]2-[IrBr4(H2O)2]-[IrBr5(H2O)]-[IrBr4(H2O)2]0[IrBr5(OH)]3-[IrBr4(OH)2]2-[IrBr5(OH)]2-[IrBr4(OH)2]2-[IrBr5(O)]4- 5-[IrBr5(O)]3-[IrBr4(O)2]4-[IrCl5(OCN)]3-[IrBr5(OCN)]3-[IrCl5(噻唑)]2-[IrCl4(噻唑)2]-[IrCl3(噻唑)3]0[IrBr5(噻唑)]2-[IrBr4(噻唑)2]-[IrBr3(噻唑)3]0[IrCl5(5-甲基噻唑)]2-[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-[IrBr5(5-甲基噻唑)]2-[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-进一步优选的是，用于本发明的卤化银乳剂中的卤化银颗粒含有6个配体的六配位络合物，所有的配体为Cl，Br或I且铱作为中心金属。在这种情况中，在六-配位络合物中Cl，Br或I可以是它们的混合物。为了在高照明曝光下获得硬灰度，尤其优选溴化银相中添加具有Cl，Br或I作为配体和铱作为中心金属的六-配位络合物。
下面示出Cl，Br或I作为配体和铱作为中心金属的六-配位络合物的具体实例。然而，本发明中可使用的铱络合物不限于这些络合物。
2-[IrCl6]3-[IrBr6]2-[IrBr6]3-[IrI6]3-在颗粒形成期间，每摩尔银优选以1×10-10摩尔到1×10-3摩尔，且更优选1×10-8摩尔到1×10-5摩尔的量添加这些铱络合物。
此外用在本发明中卤化银颗粒，特别是用在感红层的卤化银乳剂中的卤化银颗粒，优选的是含有式(2)表示的金属络合物。
式(2)[M(XII)p(LII)(6-p)]q在式(2)中，M表示Cr，Mo，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Pd或Pt；XII表示卤素离子；LII表示不同于XII的任意配体；p表示3到6的整数；且q表示4-，3-，2-，1-，0或1+。
式(2)中，XII优选为氟离子，氯离子，溴离子或碘离子。这些离子中，氯离子和溴离子尤其优选。LII可以是有机或无机化合物，且可以具有电荷或不具有电荷，只要它是不同于XII的任意配体，优选没有电荷的无机化合物。LII优选为H2O，NO或NS。
式(2)表示的这些金属络合物中，优选式(2A)表示的金属络合物。
式(2A)[(MIIA)(XIIA)p(LIIA)(6-p)]q式(2A)中，MIIA表示Re，Ru，Os或Rh；XIIA表示卤素离子；LIIA表示NO或NS，当MIIA为Re，Ru或Os时，而LIIA表示H2O，OH或O，当MIIA为Rh时；p表示3到6的整数；且q表示4-，3-，2-，1-，0或1+。
式(2A)中的XIIA具有与式(2)的XII相同的意思。式(2)表示的金属络合物的优选具体实例如下述。然而，本发明不限于这些络合物。
2-[ReCl5(NO)]2-[RuCl6]2-[RuCl6]3-[RuCl5(NO)]2-[RuCl5(NS)]2-[RuBr5(NS)]2-[OsCl6]4- 2-[OsBr5(NS)]2-[RhCl6]3-[RhCl5(H2O)]2-[RhCl4(H2O)2]-[RhBr6]2-[RhBr5(H2O)]2-[RhBr4(H2O)2]2-[PdCl6]2-[PtCl6]2-在颗粒形成期间，每摩尔银优选以1×10-11摩尔到1×10-3摩尔，更优选1×10-9摩尔到1×10-6摩尔的量添加这些金属络合物。
当前述的用于本发明的铱络合物和金属络合物与阳离子形成盐时，相反阳离子是优选的，因为这些在水中容易溶解。具体地，碱金属离子，如钠离子，钾离子，铷离子，铯离子和锂离子，铵离子，和烷基铵离子是优选的。可通过在水中或水和适当的水-可互溶的有机溶剂(诸如醇，醚，乙二醇，酮，酯和酰胺)中溶解来使用这些金属络合物。
在本发明中，优选的是将上述铱络合物和金属络合物结合到卤化银颗粒中，通过在卤化银颗粒形成期间直接将相同的络合物添加到反应溶液中，或添加到形成卤化银颗粒的卤化物的水溶液中，或其它溶液中，然后再添加到颗粒形成反应溶液中。此外优选的是利用具有先前结合在其中的铱络合物的细颗粒通过物理成熟将铱络合物结合到卤化银颗粒中。此外，通过这些方法的结合也可在卤化银颗粒中含有这些络合物。
在将这些络合物掺杂(结合)到卤化银颗粒的情况下，这些络合物优选均匀分布在颗内部。另一方面，如JP-A-4-208936，JP-A-2-125245和JP-A-3-188437公开的，这些络合物也优选仅分布在颗粒表面层。任选地，这些络合物也优选仅分布在颗粒内部，而颗粒表面通过不含这些络合物的层覆盖。此外，如美国专利申请5,252,451和5,256,530公开的，此外优选的是在具有这些络合物结合在其中的细颗粒的存在下，对卤化银颗粒进行物理成熟以改变颗粒表面相。此外，这些方法可结合使用。两种或更多种络合物优选结合在每个卤化银颗粒的内部。不具体限制结合络合物的位置(部分)处的卤素成分，但是优选在溴化银浓度最大部分结合六-配位络合物，该络合物的中心金属为Ir且该络合物的所有六-配体为Cl，Br或I。
用于本发明的卤化银颗粒优选还含有式(3)表示的六氰基金属络合物。
式(3)[(MIII)(CN)6]s在式(3)中，MIII表示选自以下的金属铁，钌，锇，钴和铱；且s表示3-或4-。
式(3)表示的络合物的具体化合物如下述。然而，本发明并不限于这些化合物。
4-[Fe(CN)6]3-[Ru(CN)6]4-[Os(CN)6]4-[Co(CN)6]3[Ir(CN)6]3-优选在颗粒形成期间每摩尔银以1×10-8摩尔到1×10-2摩尔，还优选1×10-7摩尔到1×10-3摩尔的量添加这些六氰基金属络合物。在掺杂(结合)六氰基金属络合物的情况中，在颗粒内部它们可以为均匀分布。然而，优选该六氰基金属络合物仅以高浓度分布在颗粒内部，而颗粒表面由不含该络合物的层覆盖。
当这些六氰基金属络合物与阳离子形成为盐时，相反阳离子优选那些容易在水中溶解的阳离子。具体地，优选诸如钠离子，钾离子，铷离子，铯离子和锂离子的碱金属离子，铵离子和烷基铵离子。这些金属络合物可通过溶解在水中或水和适当的水-可互溶的有机溶剂(诸如醇，醚，乙二醇，酮，酯和酰胺)中来使用。
下文中将对卤化银乳剂做进一步说明。
在本发明中，感红层的卤化银乳剂含有0.05到0.3mol％的碘化银。在下面的说明中，将共同解释感蓝层和感绿层中的卤化银乳剂。
用于本发明的卤化银乳剂优选含有特定的卤化银颗粒。该卤化银颗粒的形状没有特殊限制。然而，优选的颗粒为具有{100}晶面的立方颗粒，十四面体颗粒(其在它们的顶点内可以是圆的且可以是较高级平面)，八面体颗粒，或者具有由{100}晶面或{111}晶面形成的主晶面并且形态比为3或更高的扁平颗粒。该形态比是通过将具有等同于每个颗粒的投影面积的圆的直径除以颗粒的厚度获得的值。尤其是，立方体颗粒和十四面体颗粒是进一步优选的。
用于本发明的卤化银颗粒优选为含有溴化银相和含有碘化银相的碘溴氯化银颗粒，且尤其优选具有上述卤素组分的碘溴氯化银颗粒。
用于本发明的卤化银颗粒优选具有含有溴化银相和/或含有碘化银相。在此，溴化银的含量高于其它区域的区域将称为含溴化银相，同样，碘化银的含量高于其它区域的区域将称为含碘化银相。含溴化银相或含碘化银相的卤素组分和它的外部可以连续改变或急剧改变。该含溴化银相或含碘化银相可形成层，该层具有近似恒定浓度且在颗粒的一定部位具有一定宽度，或它可形成没有扩散的最大点。含溴化银相内的局部的溴化银含量优选3mol％或更高，还优选5到40mol％，且最优选5到25mol％。含碘化银相内局部(localized)的碘化银含量优选0.3mol％或更高，且还优选0.5到8mol％。在颗粒中，含溴化银或碘化银相可以层的形式存在多个。在这种情况中，该相可具有彼此不同溴化银或碘化银含量。
在用于本发明的卤化银涂层中形成的含溴化银相含碘化银相，每个优选以层的形式形成，以便环绕该颗粒。一个优选实施方案是以层的形式形成以便环绕颗粒的含溴化银相或含碘化银相，在每个相中在颗粒的环形方向具有均匀浓度分布。然而，在以层的形式形成的以便环绕颗粒的含溴化银相或含碘化银相中，可能溴化银或碘化银浓度的最大点或最小点在颗粒的环形方向有一个浓度分布。例如，当乳剂颗粒在颗粒表面的附近具有以层的形式形成的以便环绕颗粒的含溴化银相或含碘化银相时，颗粒的角部或边缘的溴化银或碘化银浓度可以不同于颗粒的主晶面的浓度。此外，除以层的形式形成以便环绕颗粒的含溴化银相和含碘化银相之外，另外不环绕颗粒的含溴化银相或含碘化银相可在颗粒表面的特殊部分处孤立存在。
在用于本发明的卤化银乳剂含有含溴化银相的情况中，优选的是所述的含溴化银相以层的形式形成，以便颗粒的内部具有溴化银的最大浓度。同样，在用于本发明的卤化银乳剂含有含碘化银相的情况中，优选的是所述的含碘化银相以层的形式形成，以便颗粒的表面上具有碘化银的最大浓度。为了以较少的溴化银或碘化银含量增加局部浓度，根据颗粒体积，该含溴化银相或含碘化银相优选由3％到30％的银量构成，更优选具有3％到15％的银量。
用于本发明的卤化银乳剂优选含有含溴化银相和含碘化银相。在这种情况中，含溴化银相和含碘化银相可在颗粒的同一部位或不同部位存在。优选的是这些相在不同的部位存在，因为形成颗粒的控制可变得容易。此外，含溴化银相可能含有碘化银。任选地，含碘化银相可能含有溴化银。通常，在高氯化银颗粒形成期间添加的碘化物比溴化物更易于渗出颗粒表面，这样在颗粒表面附近易于形成含碘化银相。因此，当含溴化银相和含碘化银相在颗粒的不同部位存在时，优选的是含溴化银相比含碘化银相形成在更内部。在该情况中，在颗粒表面附近的含碘化银相的外部也可提供另外的含溴化银相。
优选的是在颗粒的表面附近含溴化银相和含碘化银相的每一种控制照相操作的功能结合。因此，优选的是将含溴化银相和含碘化银相彼此邻近放置。由此看来，优选的是在从内部测量的50％到100％颗粒体积的任何位置处形成含溴化银相，且从内部测量的85％到100％颗粒体积的任何位置处形成含碘化银相。此外，更优选的是在从内部测量的70％到95％颗粒体积的任何位置处形成含溴化银相，且从内部测量的90％到100％颗粒体积的任何位置处形成含碘化银相。
当用于本发明的卤化银乳剂具有含溴化银相时，另一合适的含溴化银相的卤化银乳剂模型是在乳剂颗粒表面下20nm或更少的深度处卤化银乳剂具有0.5到20mol％的溴化银含量的区域范围。在此，优选乳剂颗粒表面下在10nm或更少的深度处具有含溴化银相，且溴化银含量优选0.5到10mol％，更优选0.5到5mol％内的范围。在这种情况中，不总需要含溴化银相以层的形式呈现。但是，为了使本发明的效果最大化，适当的是含溴化银相以层的形式形成以便环绕颗粒。
当用于本发明的卤化银乳剂具有含碘化银相时，另一合适的含碘化银相的卤化银乳剂的模型是在乳剂颗粒表面下在20nm或更少深度处卤化银乳剂具有0.3到10mol％的碘化银含量的区域范围。在此，优选乳剂颗粒表面下在10nm或更少深度处具有含碘化银相，且在优选0.5到10mol％，更优选0.5到5mol％碘化银含量范围。在这种情况中，不总需要含碘化银相以层的形式呈现。但是，为了使本发明的效果最大化，适当的是含碘化银相以层的形式形成以便环绕颗粒。
为了将溴离子或碘离子导入到用于制造本发明的含有的溴化银或碘化银的卤化银乳剂中，溴盐或碘盐溶液可以单独添加，或可以与银盐溶液和高氯盐溶液结合添加。在后一种情况下，溴或碘盐溶液和高氯盐溶液可以分别添加，或作为这些溴或碘和高氯盐的混合溶液添加。溴或碘盐通常以可溶盐的形式添加，诸如碱或碱土溴化物或碘化物盐。任选地，通过裂开有机分子中溴或碘离子可引入溴或碘离子，如美国专利5,389,508中所述的。作为溴或碘离子的源，可使用细溴化银颗粒或细碘化银颗粒。
溴盐或碘盐溶液的添加可集中在一次颗粒形成过程，或在一段时间的周期内添加。为了获得高感光度和低灰雾的乳剂，可限制碘离子导入到高氯化物乳剂的位置。在乳剂颗粒内越深处引入碘离子，感光度增量越小。因此，碘化物盐溶液优选在颗粒体积的50％或更外部开始添加，更优选70％或更外部，最优选85％或更外部。然而，碘化物盐溶液的添加优选在颗粒体积的98％处或更内部完成，更优选96％或更内部。当碘化物盐溶液的添加在颗粒表面的稍微内部处完成时，可获得更高感光度和更低灰雾的乳剂。
另一方面，溴化物盐溶液的添加优选在颗粒体积的50％或更外部，更优选70％或更外部开始。
可根据蚀刻/TOF-SIMS(飞行时间法-二次离子质谱)法，利用例如，TRIFTII Model TOF-SFMS设备(商品名，由Phi Evans Co.制造)测量在颗粒的深度方向上溴离子浓度和碘离子浓度的分布。在Nippon Hyomen Kagakukai的″Hyomen Bunseki Gijutsu Sensho Niji Ion Shitsuryo Bunsekiho(表面分析技术选择-二次离子质谱分析法)″Maruzen Co.，Ltd.(1999)中具体描述TOF-SIMS法。当通过蚀刻/TOF-SIMS法分析乳剂颗粒时，可分析到碘离子朝着颗粒的表面渗出，尽管在颗粒的内部完成碘化物盐溶液的添加。在利用蚀刻/TOF-SIMS法分析中，优选的是用于本发明的乳剂在颗粒的表面具有最大碘离子浓度，该碘离子浓度在颗粒内朝着中心降低，且溴离子优选在颗粒的内部具有最大浓度。如果溴化银含量高到一定程度，也可以通过X-射线衍射测量溴化银的局部浓度。
在本说明书中，通过具有与每个颗粒相同的体积的球的直径表示等球直径。用于本发明的乳剂颗粒关于颗粒尺寸分布优选单分散。用于本发明的的卤化银乳剂的所有颗粒的等球直径的变异系数优选20％或更少，更优选15％或更少，且还更优选10％或更少。等球直径的变异系数表示为每个颗粒的等球直径的标准偏差的百分数。在这一点上，为了获得宽范围，优选的是上述单分散乳剂在同一层混合使用或采用多层涂布法涂布。
含有形成黄色染料成色剂的卤化银乳剂层中的卤化银乳剂颗粒的等球直径优选0.7μm或以下，还优选0.6μm或以下，最优选0.5μm或以下。含有形成品红染料的成色剂的卤化银乳剂层中的卤化银乳剂颗粒的等球直径和含有形成青色染料的卤化银乳剂层中的颗粒的等球直径优选0.5μm或以下，还优选0.4μm或以下，最优选0.3μm或以下。在本说明书中，通过与每个颗粒具有相同体积的球的直径表示等球直径。具有0.6μm等球直径的颗粒对应于具有约0.48μm边长的立方颗粒，具有等球0.5μm的颗粒对应于具有约0.40μm边长的立方颗粒，具有0.4μm等球直径的颗粒对应于约0.32μm边长的立方颗粒，且具有0.3μm等球直径颗粒对应于约0.24μm边长的立方颗粒。用于本发明的卤化银乳剂可含有除了本发明(也就是，特定的卤化银颗粒)限定的卤化银乳剂中含有的卤化银颗粒之外的卤化银颗粒。然而，在本发明限定的卤化银乳剂中，在所有卤化银颗粒的总投影面积中本发明限定的卤化银颗粒的比率优选50％或更高，且更优选80％或更高，仍更优选90％或更高。
通常对用于本发明的卤化银乳剂进行化学增感。优选实施金增感作为化学增感。增感剂和增感方法优选使用JP-A-2003-295375，14栏7行到28栏40行中公开的。
为了实施硫族-金增感，诸如硒-金增感或硫-金增感，在本发明中，最优选使用如美国专利6,638,705 B1中公开的能释放金-硫族离子种类的增感剂。公开优选使用的化合物作为该公开的该增感剂的实例，在此参考优选结合这些实例。
各种化合物或其前体可添加到用于本发明的卤化银乳剂中以防止生成灰雾，或在感光材料的制造、存储或照片处理期间稳定照片性能。JP-A-62-215272，39到72页中公开这些化合物的具体实例，且可优选使用它们。此外，也优选使用欧洲专利申请0447647中公开的5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(芳基残余具有至少一个吸电子基)。
进一步，在本发明中，为了提高卤化银乳剂的存储稳定性，也优选使用JP-A-11-109576中描述的异羟肟酸(hydrocamic acid)衍生物；邻近羰基具有双键的环酮，所述的双键的两端部由氨基或羟基取代，如JP-A-11-327094(尤其是，式(S1)表示的化合物；在此通过参考结合JP-A-11-327094的0036到0071段中描述))中描述的；JP-A-11-143011中描述的硫代-取代的儿茶酚或氢醌(例如，4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸，2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸，3，4-二羟基苯磺酸，2，3-二羟基苯磺酸，2，5-二羟基苯磺酸，3，4，5-三羟基苯磺酸，和这些酸的盐)；美国专利申请5,556,741中公开的式(A)表示的羟胺(优选将美国专利申请5,556,741的4栏56行到11栏22行的描述施加到本发明中，且在此通过参考结合)；和JP-A-11-102045的式(I)，(II)或(III)表示的降低水溶性的溶剂。
此外，为了在所需要的光波长区域内给予光谱感光度，可在用于本发明的卤化银乳剂中含有光谱增感染料。用于蓝，绿或红光区域的光谱增感的光谱增感染料的实例包括F.M.Harmer，在《杂环-花青染料和相关化合物》，John Wiley& Sons，New York，London(1964)公开的物质。化合物的具体实例和光谱增感处理包括JP-A-62-215272，从右上栏22页到38页中描述的内容。此外，从稳定性、吸收强度、曝光的温度依赖性等角度看，很优选JP-A-3-123340，JP-A-2003-322932和美国专利申请6,531,274中描述的光谱增感染料作为感红光谱增感染料。
这些光谱增感染料的添加量可根据情况在宽范围内变化，且每摩尔卤化银，优选0.5×10-6mol到1.0×10-2mol，进一步优选1.0×10-6mol到5.0×10-3mol。
如上所述，本发明的卤化银彩色照相感光材料的组成在支持体上含有，至少一层形成黄色的感蓝卤化银乳剂层，至少一层形成品红的感绿卤化银乳剂层，和至少一层形成青色的感红卤化银乳剂层。形成黄色的感蓝卤化银乳剂层起含有形成黄色的成色剂的形成黄色层的作用，形成品红色的感绿卤化银乳剂层起含有形成品红染料成色剂的形成品红色层的作用，且形成青色的感红卤化银乳剂层起含有形成青色的形成青色层的作用。优选地，形成黄色层，形成品红色层和形成青色层中含有的卤化银乳剂可具有彼此不同的光波长区域(例如，蓝色区域内光，绿色区域的光和红色区域的光)的感光度。
在本发明的感光材料中，可使用任何传统公知的感光材料或添加剂。
例如，作为照相支持体(基底)，可使用透射型支持体或反射型支持体。作为透射型支持体，优选使用在其上具有信息记录层诸如磁层的透明支持体，诸如硝酸纤维素薄膜，和由聚对苯二甲酸乙酯制成的透明膜；或2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(EG)的聚酯，NDCA的聚酯，对苯二酸和EG等。在本发明中，优选使用反射型支持体(或反射支持体)。作为反射型支持体，尤其优选使用在其上层压有多个聚乙烯层或聚酯层的基底的反射支持体，其中至少一层防水树脂层(层压层)含有白色颜料，诸如二氧化钛。
在本发明中，在作为卤化银乳剂层的相同侧上，更优选的反射支持体是具有带细孔的聚烯烃层的纸基底的支持体。该聚烯烃层可由多层构成。在这种情况中，在作为卤化银乳剂层的相同侧上，邻近明胶层对于支持体更优选由细孔-无聚烯烃(举例来说，聚丙烯，聚乙烯)层构成，且细孔-含有聚烯烃(举例来说，聚丙烯，聚乙烯)层更邻近纸基底。在纸基底和照相构成层之间存在的多层或单层聚烯烃层(s)的密度优选为0.40到1.0g/ml，更优选0.50到0.70g/ml。此外，在纸基底和照相构成层之间存在的多层或单层的聚烯烃层(s)的厚度优选为10到100μm，进一步优选15到70μm。此外，聚烯烃层(s)与纸基底的厚度比优选为0.05到0.2，进一步优选0.1到0.15。
此外，为了提高反射支持体的刚性，也优选在与照相构成层相对侧在前述的纸基底的表面上提供聚烯烃层，也就是，在纸基底的背面上。在这种情况中，优选的是在背面上的聚烯烃层为聚乙烯或聚丙烯，更优选用聚丙烯铺其表面。在背面上聚烯烃层的厚度优选为5到50μm，更优选10到30μm，且此外其密度优选0.7到1.1g/ml。关于用在本发明中的反射支持体，纸基底上具有聚烯烃层的优选实施方案包括JP-A-10-333277，JP-A-10-333278，JP-A-11-52513，JP-A-11-65024，和欧洲专利申请0880065以及0880066中描述的。
此外，优选的是上述防水树脂层含有荧光增白剂。此外，该在亲水胶体层中可分散和含有荧光增白剂，在感光材料中该亲水胶体层单独由上述层形成。荧光增白剂的优选实例包括苯并唑系，香豆素-系和吡唑啉-系化合物。此外，更优选使用苯并唑基萘-系和苯并唑基芪-系的荧光增白剂。不具体限制要使用的荧光增白剂的量，而优选1到100mg/m2。当荧光增白剂与防水树脂混合时，在防水树脂中使用的荧光增白剂与树脂的混合比优选为0.0005到3％质量，且更优选0.001到0.5％质量。
此外，每个在其上涂布含有白色颜料的亲水胶体层的透射型支持体或前述的反射型支持体可用作反射型支持体。此外，具有镜面反射金属表面的反射型支持体或二次扩散反射金属表面可用作反射型支持体。
作为用于本发明的感光材料的支持体，白色聚酯型支持体，或在卤化银乳剂层的相同侧上具有含白色颜料层的支持体，可以用于显示材料。此外，为了改进清晰度优选在卤化银乳剂层-涂布侧或支持体的反面上提供防光晕层。尤其是，优选的是将支持体的透射密度调整到0.35到0.8，以便通过光的透射和反射的方式获得满意的显示。
本发明的感光材料中，为了改进，举例来说，图像的清晰度，优选将如欧洲专利申请0337490 A2，27到76页中描述的通过处理可脱色的染料(尤其oxonole-系染料)添加到亲水胶体层中，这样在感光材料中680nm处光反射密度为0.70或更高。也优选将12％质量或更多(更优选14％质量或更高)的二氧化钛添加到支持体的防水树脂中，该二氧化钛利用例如，二羟基到四羟基醇(举例来说，三甲基醇乙烷(trimethylolethane))表面处理。
为了防止辐射或光晕或增强安全灯安全性等，本发明的感光材料在亲水胶体层中优选含有染料(尤其氧杂氰类染料和花青染料)，该染料通过处理可脱色，如欧洲专利申请公开0337490A2，27到76页中描述的。此外，本发明中也优选使用欧洲专利申请0819977中描述的染料。在这些水溶性染料中，当以增加量使用时，一些物质损坏分色或安全灯安全性。染料的优选实例包括JP-A-5-127324，JP-A-5-127325和JP-A-5-216185中描述的水溶性染料，可使用该染料且该染料不损坏分色。
在本发明中，可能使用在处理期间脱色的着色层，代替水溶性染料或与水溶性染料结合使用。要使用的在处理期间脱色的着色层可与乳剂层直接接触或在处理期间通过含有防止彩色混合试剂，诸如氢醌或明胶的中间层间接接触。优选提供该着色层作为相对于乳剂层的较低层(更邻近支持体)，该乳剂层显影相同的主要颜色作为着色层的颜色。可能独立提供着色层，每个对应于各自主要颜色。任选地，可仅提供一些选自它们的层。此外，可能提供一种进行着色的着色层，以便与多个主要颜色区域匹配。关于着色层的光反射密度，优选的是，在提供用于曝光(对于一般的打印机曝光400nm到700nm的可见光范围，和在扫描曝光情况中光源生成的光的波长)波长范围内的最高光密度的波长处，光密度为0.2或更多，但是3.0或更少，更优选0.5或更多但是2.5或更少，且尤其优选0.8或更多但是2.0或更少。
着色层可通过公知的方法形成。例如，有这样的方法，其中固体细颗粒的分散体的状态中的染料结合在亲水胶体层中，如JP-A-2-282244，第3页右上栏到第页8和JP-A-3-7931，右上栏第3页到11页左下栏中描述的；和方法，其中在阳离子聚合物中媒染阴离子染料；方法，其中将染料吸收到卤化银等的细颗粒，且将其固定在层中；和方法，其中如JP-A-I-239544中描述的使用胶体银。关于在固体状态中分散染料的细粉方法，例如，JP-A-2-308244，第4页到13页，描述一种方法，其中结合染料的细粉，在6或更少的pH下该染料至少基本不溶于水，但是在8或更高的pH至少基本可溶于水。描述在阳离子聚合物中媒染阴离子染料的方法，例如，JP-A-2-84637，18页到26页。美国专利申请2,688,601和3,459,563公开一种制备用作吸收光的胶体银的方法。在这些方法中，优选结合染料的细粉和使用胶体银的方法。
本发明的感光材料可用于彩色底片，彩色正片，彩色反转片，彩色反转打印纸，彩色打印纸，显示感光材料，数字彩色校样感光材料，电影彩色正片，电影彩色负片等；且在这些当中，优选显示感光材料，数字彩色校样感光材料，电影彩色正片，彩色反转打印纸，彩色打印纸，且尤其优选彩色打印纸。优选的是，如上所述，彩色打印纸具有至少一层形成黄色的感蓝卤化银乳剂层，至少一层形成品红色的感绿卤化银乳剂层和至少一层形成青色的感红卤化银乳剂层。通常，距离支持体最近到距离支持体最远这些卤化银乳剂层的排列顺序是形成黄色的感蓝卤化银乳剂层，形成品红色的感绿卤化银乳剂层和形成青色的感红卤化银乳剂层。
然而，可采用不同于上述的其它层排列。
在本发明中，在支持体上的任何位置处可提供感蓝卤化银乳剂层。然而，感蓝卤化银乳剂层中含有卤化银扁平颗粒的情况中，优选的是感蓝卤化银乳剂层比感绿卤化银乳剂层和感红卤化银乳剂层的至少一层更远离支持体放置。此外，从彩色-显影加速，脱银加速和降低由于增感染料的残余颜色的角度看，优选的是感蓝卤化银乳剂层比其它卤化银乳剂层更远离支持体放置。此外，为了降低漂定褪色，优选的是感红卤化银乳剂层安排在其它卤化银乳剂层的中间。另一方面，为了降低光照褪色，优选的是感红卤化银乳剂层是最低层。此外，形成黄色层，形成品红色层和形成青色层的每个可以由两层或三层构成。另外，如JP-A-4-75055，JP-A-9-114035，JP-A-10-246940，和美国专利申请5,576,159中描述的，优选提供一个彩色形成层，该彩色形成层邻近卤化银乳剂层，含有成色剂但不含卤化银乳剂。
可与在本发明限定的卤化银乳剂结合使用的卤化银乳剂的实例，应用到本发明的其它材料(添加剂等)和照相构成层(层等的排列)，和处理感光材料的处理方法以及处理的添加剂，包括JP-A-62-215272，JP-A-2-33144和欧洲专利申请公开0,355,660 A2中公开的内容。尤其是，优选使用欧洲专利申请公开0,355,660A2中公开的。此外，也优选使用例如，JP-A-5-34889，JP-A-4-359249，JP-A-4-313753，JP-A-4-270344，JP-A-5-66527，JP-A-4-34548，JP-A-4-145433，JP-A-2-854，JP-A-1-158431，JP-A-2-90145，JP-A-3-194539，JP-A-2-93641和欧洲专利申请公开0520457A2中公开的卤化银彩色照相感光材料和其处理方法。
尤其是，作为上述反射支持体和卤化银乳剂，在卤化银颗粒中也掺杂不同种金属离子，卤化银乳剂的存储稳定剂或防灰雾剂，化学增感(增感剂)的方法，光谱增感(光谱增感剂)的方法，青、品红和黄成色剂以及其乳化和分散方法，染料-图像-稳定性-改进剂(抗污染剂和防褪色剂)，染料(着色层)，明胶种类，构成感光材料的层，和感光材料的薄膜pH，如下述表格在专利公开中的这些是在本发明中尤其优选使用的。
表1


在本发明的感光材料中使用的青，品红和黄成色剂，除了上面提到的以外，也可以使用在以下专利中公开的成色剂JP-A-62-215272，91页右上栏4行到121页左上栏6行；JP-A-2-33144，3页右上栏14行到页18左上栏底线和30页右上栏6行到35页右下栏，11行；欧洲专利申请0355,660(A2)，4页15到27行，5页30行到28页底线，45页29到31行，和47页23行到63页50行。
进一步，本发明优选添加WO 98/33760中式(II)或(III)表示的化合物或JP-A-10-221825中式(D)表示的化合物。
作为在本发明中可使用的形成青染料的成色剂(下文也简称为″青成色剂″)，优选使用吡咯并三唑类成色剂，且更优选JP-A-5-313324中式(I)或(II)表示的成色剂，JP-A-6-347960中式(I)表示的成色剂，和尤其优选这些公开中描述的举例性成色剂。此外，也优选酚-系或萘酚-系青成色剂。例如，优选JP-A-10-333297中描述式(ADF)表示的青成色剂。除了前述的青成色剂之外的青成色剂的优选实例包括欧洲专利0 488 248和0 491 197(A1)中描述的吡咯并吡唑-型青成色剂；美国专利申请5,888,716中描述的2，5-二酰胺基酚成色剂；美国专利申请4,873,183和4,916,051中描述的具有吸电子基或在6-位借助氢键键合基的吡唑并吡唑-型青成色剂；和如JP-A-8-171185，JP-A-8-311360和JP-A-8-339060中描述的在6-位具有氨甲酰基的吡唑并吡唑-型青成色剂。
此外，作为青成色剂，也可以使用由JP-A-2-33 144描述的二苯基咪唑-系青成色剂；还有欧洲专利0333185 A2(其中，尤其优选作为具体实例的具有氯分离基的由4-当量成色剂——成色剂(42)形成的2-当量成色剂，和成色剂(6)和(9))中描述的3-羟基吡啶-系青成色剂；JP-A-64-32260(其中，尤其优选例举的成色剂3，8和34作为具体实例)中描述的环活泼亚甲基-系青成色剂；欧洲专利申请0456226 A1中描述的吡咯并吡唑-型青成色剂；和欧洲专利申请0484909中描述的吡咯并咪唑-型青成色剂。
这些青成色剂中，尤其优选JP-A-11-282138中描述的(I)表示的吡咯并吡咯-系青成色剂式。JP-A-11-282138中的Nos.0012到0059段的描述包括示例性青成色剂(1)到(47)可全部应用本发明，且在此通过参考优选结合它们作为本说明书的一部分。
可用于本发明的品红形成染料的成色剂(下文中其可简称为″品红成色剂″)可以为5-吡唑啉酮-系品红成色剂和吡唑并吡咯-系品红成色剂，诸如上表中已知的公开物中描述的。在这些当中，考虑到要在其上形成的图像的色调和稳定性，以及形成成色剂的颜色特性，优选吡唑并三唑品成色剂，其中第二或第三烷基直接键合到吡唑并三唑环的2-，3-或6-位置，诸如JP-A-61-65245中描述的；在分子中具有亚磺酰氨基的吡咯并吡咯成色剂，诸如JP-A-61-65246中描述的那些物质；具有烷氧基苯磺酰氨基固定基(ballasting group)的吡咯并吡咯成色剂，诸如JP-A-61-147254中描述的那些物质；和在6-位具有烷氧基或芳氧基的吡咯并吡咯成色剂，诸如欧洲专利226849 A和294785 A中描述的那些物质。尤其，作为品红成色剂，优选JP-A-8-122984中描述的式(M-I)表示的吡咯并吡咯成色剂。可将专利申请JP-A-8-122984的0009到0026段描述的全部应用到本发明，且在此通过参考结合作为本说明书的一部分。此外，也优选欧洲专利854384和884640中描述的3-和6-位具有位阻基的吡咯并吡咯成色剂。
进一步，作为形成黄色染料的成色剂(在此其可简称为″黄成色剂″)，除了上述表中所列举的以外，优选使用酰基乙酰胺-型黄成色剂，其中酰基具有3-元到5-元环结构，如欧洲专利申请0447969 A1中描述的物质；欧洲专利申请0482552A1中描述的具有环结构的丙二酰苯胺-型黄成色剂；欧洲专利(待审公开)953S70 A1，953871 A1，953872 A1，953873 A1，953874 A1和953875 A中描述的吡咯-2或3-基或吲哚-2或3-基羰基乙酰替苯胺-系成色剂；美国专利申请5,118,599中描述的具有二氧六环结构的酰基乙酰胺-型黄成色剂；和酰基具有杂环基作为它们各自的取代基的乙酰替苯胺-型黄成色剂，诸如JP-A-2003-173007中描述的。在这些成色剂中，优选使用酰基为1-烷基环丙烷-1-羰基的酰基乙酰胺-型黄成色剂，其中任一个酰苯胺形成吲哚啉(indoline)环的丙二酰苯胺(malondianilide)-型黄成色剂或酰基具有杂环基作为它们各自的取代基的乙酰替苯胺-型黄成色剂。这些成色剂可单独或结合使用。
优选的是用于本发明的成色剂在前述表中描述的高沸点有机溶剂的存在(或不存在)下，用承载的胶乳聚合物(例如，美国专利申请4,203,716中描述的)浸渍，或在前述表中描述的高沸点有机溶剂的存在(或不存在)下与一个不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物中溶解，然后在亲水性胶体溶液中乳化和分散。可优选使用的不溶水但溶于有机溶剂的聚合物的实例包括均聚物和共聚合物，如美国专利申请4,857,449，从7栏到15栏，和WO 88/00723，从12页到30页公开的。从彩色-图像稳定性等考虑，优选使用甲基丙烯酸酯系或丙烯酰胺系聚合物，尤其更优选使用丙烯酰胺系聚合物。
在本发明中，可使用公知的彩色颜色混合抑制剂。在这些化合物当中，优选以下专利申请中描述的物质。
例如，可使用JP-A-5-333501中描述的高分子量氧化还原化合物；WO98/33760小册子和美国专利申请4,923,787等所述的菲尼酮-或肼-系化合物；和JP-A-5-249637，JP-A-10-282615，德国专利申请公开19629142 A1等所述的白色成色剂。尤其是，为了通过增加显影溶液pH来加快显影速度，也可优选使用德国专利申请公开19618786A1，欧洲专利申请公开839623A1和842975A1，德国专利申请公开19806846A1，法国专利申请公开2760460A1，等描述的氧化还原化合物。
在本发明中，作为紫外线吸收剂，优选使用具有克分子消光系数高的三嗪骨架的化合物。例如，可使用下述专利公开中描述的物质。在高感光层中或/和非感光层中可优选使用这些化合物。例如，下述专利中描述的化合物JP-A-46-3335，JP-A-55-152776，JP-A-5-197074，JP-A-5-232630，JP-A-5-307232，JP-A-6-211813，JP-A-8-53427，JP-A-8-234364，JP-A-8-239368，JP-A-9-31067，JP-A-10-115898，JP-A-10-147577，JP-A-10-182621，德国专利19739797A，欧洲专利申请711804 A，JP-T-8-501291(″JP-T″意味着已公布检索的专利公开)等。
作为用于本发明的感光材料中的粘合剂或保护胶体，可优选使用明胶。除了明胶之外的亲水胶体可单独使用或与明胶结合使用。对于明胶优选包括重金属，诸如Fe，Cu，Zn和Mn作为杂质的含量降低到5ppm或以下，还优选3ppm或以下。此外，感光材料中含有钙的量优选20mg/m2或更少，还优选10mg/m2或更少，最优选5mg/mm2或更少。
在本发明中，如JP-A-63-271247中描述的，优选将抗菌剂(防菌剂)或防霉剂添加到感光材料中，以便破坏能在亲水胶体层中繁殖且损坏图像的各种类型的霉和细菌。此外，感光材料的涂布膜的pH优选4.0到7.0，更优选4.0到6.5。
在本发明中，为了改进感光材料的涂布稳定性，防止发生静电和调整电荷数，可以将表面活性剂添加到感光材料中。作为表面活性剂，有阴离子，阳离子，甜菜碱或非离子表面活性剂。其实例包括JP-A-5-333492中描述的。作为用于本发明的表面活性剂，优选含氟表面活性剂。尤其是，优选使用含氟表面活性剂。含氟表面活性剂可单独使用或与传统公知的其它表面活性剂结合使用。优选含氟表面活性剂与传统公知的其它表面活性剂结合使用。不具体限制添加到感光材料中的表面活性剂的量，但通常在1×10-5到1g/m2，优选1×10-4到1×10-1g/m2，且更优选1×10-3到1×10-2g/m2。
如在用于实施感光材料的曝光处理的成像设备的实例中示出的，本发明的感光材料，通过光辐射感光材料的曝光过程形成影像信息并通过对已曝光的材料的显影过程，可形成图像。
本发明的感光材料可优选用于采用单色的高光密度的数字扫描曝光系统，诸如气体激光器，发光二极管，半导体激光器，包括与半导体激光器结合的非线性光学结晶的二次谐波发生光源(SHG)或采用半导体激光器作为激发光源的固体状态激光器。优选使用半导体激光器或包括与半导体激光器结合的非线性光学结晶的二次谐波发生光源(SHG)或采用半导体激光器作为激发光源的固体状态激光器，以使系统更小型化且便宜。尤其是，为设计具有更长的寿命耐久性和高稳定性的小型化且便宜的设备，优选使用半导体激光器，且优选的是至少一种曝光光源是半导体激光器。
优选的是将本发明的感光材料在具有420nm到460nm发射波长的蓝色激光的相干光下成像曝光。在这些蓝色激光中，尤其优选使用蓝色半导体激光。
激光源的具体实例包括具有430到450nm波长(通过2001年3月在JapanSociety of Applied Physics and Related Societies的第48届会议上NichiaCorporation存在的)的蓝色半导体激光，以波导的形式利用具有反转磁畴结构的LiNbO3晶体的SHG晶体通过调制半导体激光(振荡波长约940nm)波长来获得的约470nm波长的蓝色激光；绿色激光，其以波导的形式利用具有反转磁畴结构的LiNbO3晶体的SHG晶体通过调制半导体激光(振荡波长约1,060nm)波长来获得的约530nm波长；红色半导体激光，其具有约685nm(型号No.HL6738MG(商品名)，制造by Hitachi，Ltd.)的波长；红色半导体激光，其具有约650nm(型号No.HL6501MG(商品名)波长，其由Hitachi，Ltd.制造)等。
当使用该扫描曝光光源时，本发明的感光材料的最大光谱感光度波长可根据要使用的扫描曝光光源的波长任意设定。由于可以将激光的振荡波长变为一半，采用通过将非线性光学结晶与半导体激光结合或采用半导体的固态激光作为激发光源获得的SHG光源，所以可获得蓝光和绿光。因此，在三种蓝，绿和红的波长区域内可能使感光材料具有光谱感光度最大值。该扫描曝光的曝光时间限定为必须曝光具有300dpi像素密度的像素的尺寸的时间，且优选曝光时间为1×10-4秒或更少，且进一步优选1×10-6秒或更少。
按照本发明的卤化银彩色照相感光材料，可优选与下述公知的公开物描述的曝光和显影系统结合使用。显影系统的实例包括JP-A-10-333253中公开的自动打印和显影系统；JP-A-2000-10206中公开的感光材料的传输系统；记录系统包括JP-A-11-215312公开的图像读取器；JP-A-11-88619和JP-A-10-202950公开的包括彩色图像记录系统的曝光系统；在数字光打印系统包括JP-A-I0-210206公开的远程诊断系统，和光系统包括JP-A-2000-310822公开的图像记录设备。
在上述列表中例举的专利申请中详细描述了优选的扫描曝光方法，该方法可用于本发明中。
此外，为了加工本发明感光材料，可使用JP-A-2-207250，26页右下栏1行到34页右上栏9行和JP-A-4-97355，5页左上栏17行到18页右下栏20行中描述的加工材料和加工方法。此外，作为用于显影溶液的防腐剂，可使用上述表中例举的专利公开中描述的化合物。
可优选使用本发明的感光材料作为适合快速加工的感光材料。在实施快速加工的情况中，彩色-显影时间优选30秒或更少，更优选25秒到6秒，且还优选20秒到6秒。同样，漂白定影时间优选为30秒或更少，更优选25秒到6秒，且还优选20秒到6秒。此外，水洗或稳定时间优选60秒或更少，且更优选40秒到6秒。
在此，使用的术语″彩色-显影时间″意味着将感光材料浸渍到彩色显影溶液的开始直到在随后的加工步骤中将感光材料浸渍到漂白定影液所需要的一段时间。例如，当采用自动加工机等进行加工时，彩色-显影时间是将感光材料浸渍在彩色显影溶液(所谓的″在溶液中时间″)中的时间和将感光材料离开彩色-显影溶液且在随后加工步骤(所谓的″在空气中时间″)中在朝着漂白定影浴的空气中传输的时间的总和。同样，在此使用术语″漂白定影时间″意味着开始浸渍感光材料到漂白定影液中直到随后的加工步骤将感光材料浸渍到水洗或稳定浴中的所需的一段时间。此外，在此使用的术语″水洗或稳定时间″意味着开始浸渍感光材料到清洗液或稳定液直到朝着干燥处理的浸渍结束所需要的一段时间(所谓的″在溶液中的时间″)。
在本发明中，适合本发明的感光材料的彩色-显影时间为20秒或以下(优选6到20秒，更优选6到15秒)。″在20秒或以下的彩色-显影时间下进行彩色-显影″的表达意味着彩色-显影时间为20秒或以下，不是实施整个彩色显影加工的加工步骤的总时间。
本发明将通过以下实施例进行更详细地描述，但不意味着对本发明的限制。
具体实施例方式
实施例1(感蓝层乳剂BH-1的制备)在搅拌含有去离子明胶的去离子蒸馏水的同时添加混合的硝酸银和氯化钠的方法，制备高氯化银立方颗粒。在该制备期间，在添加整个硝酸盐量的60％到80％的步骤的时间时，添加Cs2[OsCl5(NO)]。在添加整个硝酸盐量的80％到90％的步骤的时间时，添加溴化钾(每摩尔完成的卤化银1.5mol％)和K1[Fe(CN)6]。在添加整个硝酸盐量的83％到88％的步骤的时间时，添加K2[IrCl6]。在添加整个硝酸盐量的92％到98％的步骤的时间时，添加K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。在完成添加整个硝酸盐量的94％的时间时，在强烈搅拌下添加碘化钾(每摩尔完成的卤化银0.27mol％)。这样获得的乳剂颗粒为具有0.54μm边长和8.5％变异系数的单分散立方碘溴氯化银颗粒。在絮凝脱盐处理之后，为了将所得乳剂再分散，在其中添加以下阐述的明胶、化合物Ab-1、Ab-2和Ab-3，以及硝酸钙。
在40℃下溶解再分散的乳剂，此外，为了获得最佳光谱增感，添加增感染料S-1，增感染料S-2和增感染料S-3。然后，为了获得最佳化学增感，得到的乳剂通过添加苯硫代硫酸钠，作为硫增感剂的三乙硫脲，以及作为金增感剂的化合物-1。此外，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑；化合物-2；其主要组分为化合物-3表示的化合物的混合物，该化合物中重复单元(n)为2或3(两个端基X1和X2每个为羟基)；化合物-4，和溴化钾，以完成化学增感。这样获得的乳剂称为乳剂BH-1。
(Ab-1)防腐剂(Ab-2)防腐剂

(Ab-3)防腐剂

(Ab-4)防腐剂


a，b，c，d以1∶1∶1∶1(摩尔比)混合增感染料S-1 增感染料S-2 增感染料S-3 化合物-1 化合物-2
化合物-3 化合物-4 (感蓝层乳剂BL-1的制备)与乳剂BH-I的制备相同的方式制备乳剂颗粒，只是在同时添加混合硝酸银和氯化钠的步骤中改变温度和添加的速度，并且在添加硝酸银和氯化钠期间改变各自的金属络合物的量。这样获得的乳剂颗粒是具有0.44μm边长和9.5％的变异系数的单分散立方碘溴氯化银颗粒。除了乳剂BH-I的制备中改变各种化合物的量之外，在再分散该乳剂之后，与乳剂BH-I相似的方式制备乳剂BL-I。
(感绿层乳剂GH-1的制备)用在搅拌含有去离子明胶的去离子蒸馏水的同时添加混合的硝酸银和氯化钠的方法，制备高氯化银立方颗粒。在该制备期间，在添加整个硝酸盐量的80％到90％的步骤的时间时，添加K4[Ru(OSOe)。在添加整个硝酸盐量的80％到100％的步骤的时间时，添加溴化钾(每摩尔完成的卤化银2mol％)。在添加整个硝酸盐量的83％到88％的步骤的时间时，添加K2[IrCl6]和K2[RhBr3(H2O)]。在完成添加整个硝酸盐量的90％时间时，在强烈搅拌下添加碘化钾(每摩尔完成的卤化银0.1mol％)。此外，在添加整个硝酸盐量的92％到98％的步骤的时间时，添加K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。这样获得的乳剂颗粒为具有0.42μm边长和8.0％变异系数的单分散立方碘溴氯化银颗粒。获得的乳剂与上述相同的方式进行絮凝脱盐处理和再分散处理。
在40℃下溶解该乳剂，此外，添加苯硫代硫酸钠；对-戊二酰胺二硫二苯(glutaramidophenyldisulfide)；作为硫增感剂的五水合硫代硫酸钠(sodiumthiosulfate pentahydrate)；和作为金增感剂的(二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓(triazolium)-3-thiorato)金酸盐(I)四氟硼酸根)，且为了最佳化学增感对乳剂进行熟化。此后，添加1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑，1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑，化合物-2，化合物-4，和溴化钾。此外，在乳剂的制备过程的中间，添加增感染料S-4，S-5，S-6和S-7作为增感染料，以实施光谱增感。这样获得的乳剂称为乳剂GH-1。
增感染料s-4 增感染料s-5 增感染料s-6 增感染料s-7
(感绿层乳剂GL-1的制备)除了在通过同时添加混合硝酸银和氯化钠的步骤中改变温度和添加速度之外，和在硝酸银和氯化钠的添加期间改变各自改变金属络合物的量之外，与制备乳剂GH-1相同的方式制备乳剂颗粒。这样获得的乳剂颗粒为具有具有0.35μm边长和9.8％变异系数的单分散立方碘溴氯化银颗粒。在再分散该乳剂之后，除了改变乳剂GH-1的制备中添加各种化合物的量之外，与乳剂GH-1相同的方式制备乳剂GL-1。
(感红层乳剂RH-1的制备)用在搅拌含有去离子明胶的去离子蒸馏水的同时添加混合的硝酸银和氯化钠的方法，制备高氯化银立方颗粒。在该制备期间，在添加整个硝酸盐量的60％到80％的步骤的时间时，添加Cs2[OsCl5(NO)]。在添加整个硝酸盐量的80％到90％的步骤的时间时，添加K4[Ru(CN)6]。在添加整个硝酸盐量的80％到100％的步骤的时间时，添加溴化钾(每摩尔完成的卤化银1.3mol％)。在添加整个硝酸盐量的83％到88％的步骤的时间时，添加K2[IrCl5(5-甲基噻唑)]。此外，在添加整个硝酸盐量的92％到98％的步骤的时间时，添加K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。这样获得的乳剂颗粒为具有0.39μm立方边长和10％变异系数的单分散立方碘溴氯化银颗粒。得到的乳剂与上述相同的方式进行絮凝脱盐处理和再分散处理。
在40℃溶解该乳剂，然后添加增感染料S-8，化合物-5，作为硫增感剂的三乙基硫脲，和作为金增感剂的上述化合物-1，并且为了最佳化学增感，将所得乳剂成熟。此后，添加1-(3-酰氨基苯基)-5-巯基四唑，1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑，化合物-2，化合物-4和溴化钾。这样获得的乳剂称为乳剂RH-1。
增感染料S-8增感染料S-9
化合物-5 (H-I)坚膜剂 (H-2)坚膜剂 (H-3)坚膜剂 (感红层乳剂RL-1的制备)除了在添加的同时混合硝酸银和氯化钠的步骤中改变温度和添加速度以及在添加硝酸银和氯化钠的期间改变添加各自金属络合物的量之外，与制备乳剂RH-1相同的方式制备乳剂颗粒。这样获得的乳剂颗粒为具有0.29μm边长和9.9％变异系数的单分散立方碘溴氯化银颗粒。在对该乳剂进行絮凝脱盐处理和再分散处理之后，除了在制备乳剂RH-1中改变各种化合物之外，与乳剂RH-1相同的方式制备乳剂RL-1。
除了如表2所示分别改变碘化银的量、减感-硬调金属掺杂剂和感红染料的种类之外，与乳剂RH-1和RL-1相同的方式制备乳剂RH-2到RH-30和乳剂RL-2到RL-30。在这一点上，在完成整个硝酸银量的88％时，在强烈搅拌添加碘化钾(每摩尔完成的卤化银以这样的碘化银量)，以引入碘化银。以最佳量分别添加减感硬调掺杂剂和感红染料。
表2


(第一涂层涂布溶液的制备)在23g溶剂(Solv-4)，4g溶剂(Solv-6)，23g溶剂(Solv-9)和60ml乙酸乙酯中溶解34g的黄成色剂(Ex-Y)，1g的彩色-图像稳定剂(Cpd-1)，1g的彩色-图像稳定剂(Cpd-2)，8g彩色-图像稳定剂(Cpd-8)，1g彩色-图像稳定剂(Cpd-18)，2g彩色-图像稳定剂(Cpd-19)，15g彩色-图像稳定剂(Cpd-20)，1g彩色-图像稳定剂(Cpd-21)，15g彩色-图像稳定剂(Cpd-23)，0.1g添加剂(ExC-I)，和1g彩色-图像稳定剂(UV-A)。利用高速搅拌乳化器(溶解器)将该溶液乳化且分散在270g的20质量％的含有4g十二烷基苯磺酸钠的含水明胶溶液中。然后，向其添加水，以制备900g乳化分散体A。
分别地，混合和溶解上述乳化分散体A，和上述乳剂BH-1以及BL-1，以制备具有如下组分的第一涂层的涂布液。乳剂的涂布量用银涂布量表示。
与第一涂层的涂布液相同的方式制备第二层到第七涂层的涂布液。作为每层的明胶坚膜剂，使用(H-I)，(H-2)，和(H-3)。此外，将(Ab-1)，(Ab-2)，(Ab-3)和(Ab-4)添加到每层，这样它们的总重量分别为14.0mg/m2，62.0mg/m2，5.0mg/m2和10.0mg/m2。
此外，将1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑分别以0.2mg/m2，0.2mg/m2和0.6mg/m2的量添加到第二层，第四层和第六涂层。此外，分别以每摩尔卤化银1×10-4mol和2×10-4mol的量将4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚(tetrazaindene)添加到感蓝乳剂层和感绿乳剂层中。此外，对于感红乳剂层，以0.05g/m2的量添加甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯(质量比为1∶1；平均分子量为200,000到400,000)的共聚胶乳。此外，将二钠儿茶酚(catecol)-3，5-二磺酸盐添加到第二层，第四层，和第六层，这样各自量将是6mg/m2，6mg/m2和18mg/m2。此外，对于每层，聚苯乙烯磺酸钠任选地添加以调整涂布液的粘度。此外，为了防止辐射，添加下述染料(括弧中示出涂布量)。

(涂层结构)下面示出每层的组分。数字示出涂布量(g/m2)。在卤化银乳剂的情况中，涂布量用银的涂布量表示。
支持体聚乙烯-树脂-层压纸基{在第一涂层一侧的聚乙烯树脂含有白色颜料(TiO2，16质量％的含量；ZnO，4质量％的含量)，荧光增白剂(4，4’-双(5-甲基苯并唑基)芪，0.03质量％含量)，和篮色染料(深蓝色，0.33质量％含量)；并且聚乙烯树脂的量为29.2g/m2。}第一涂层(感蓝乳剂层)乳剂(5∶5混合BH-1和BL-1(银的摩尔比)) 0.16明胶 1.32黄成色剂(Ex-Y) 0.34彩色-图像稳定剂(Cpd-1) 0.01彩色-图像稳定剂(Cpd-2) 0.01彩色-图像稳定剂(Cpd-8) 0.08彩色-图像稳定剂(Cpd-18) 0.01彩色-图像稳定剂(Cpd-19) 0.02彩色-图像稳定剂(Cpd-20) 0.15彩色-图像稳定剂(Cpd-21) 0.01彩色-图像稳定剂(Cpd-23) 0.15添加剂(ExC-I)0.001彩色-图像稳定剂(UV-A)0.01溶剂(Solv-4) 0.23溶剂(Solv-6) 0.04溶剂(Solv-9) 0.23第二涂层(颜色-混合-抑制层)明胶 0.78颜色-混合-抑制剂(Cpd-4) 0.05颜色-混合-抑制剂(Cpd-12) 0.01
彩色-图像稳定剂(Cpd-5) 0.006彩色-图像稳定剂(Cpd-6) 0.05彩色-图像稳定剂(UV-A) 0.06彩色-图像稳定剂(Cpd-7) 0.006溶剂(Solv-1) 0.06溶剂(Solv-2) 0.06溶剂(Solv-5) 0.07溶剂(Solv-8) 0.07第三涂层(感绿乳剂层)乳剂(1∶3混合的GH-1和GL-1(银的摩尔比)) 0.12明胶 0.95品红成色剂(Ex-M) 0.12紫外吸收剂(UV-A) 0.03彩色-图像稳定剂(Cpd-2) 0.01彩色-图像稳定剂(Cpd-6) 0.08彩色-图像稳定剂(Cpd-7) 0.005彩色-图像稳定剂(Cpd-8) 0.01彩色-图像稳定剂(Cpd-9) 0.01彩色-图像稳定剂(Cpd-10)0.005彩色-图像稳定剂(Cpd-11)0.0001彩色-图像稳定剂(Cpd-20)0.01溶剂(Solv-3) 0.06溶剂(Solv-4) 0.12溶剂(Solv-6) 0.05溶剂(Solv-9) 0.16第四涂层(彩色-混合-抑制层)明胶 0.65颜色-混合-抑制剂(Cpd-4)0.04颜色-混合-抑制剂(Cpd-12) 0.01
彩色-图像稳定剂(Cpd-5) 0.005彩色-图像稳定剂(Cpd-6) 0.04彩色-图像稳定剂(UV-A) 0.05彩色-图像稳定剂(Cpd-7) 0.005溶剂(SoIv-1) 0.05溶剂(Solv-2) 0.05溶剂(Solv-5) 0.06溶剂(Solv-8) 0.06第五涂层(感红乳剂层)乳剂(4∶6混合的RH-1和RL-1(银的摩尔比)) 0.10明胶 1.11青成色剂(ExC-1)0.11青成色剂(ExC-2)0.01青成色剂(ExC-3)0.04彩色-图像稳定剂(Cpd-1) 0.03彩色-图像稳定剂(Cpd-7) 0.01彩色-图像稳定剂(Cpd-9) 0.04彩色-图像稳定剂(Cpd-10)0.001彩色-图像稳定剂(Cpd-14)0.001彩色-图像稳定剂(Cpd-15)0.18彩色-图像稳定剂(Cpd-16)0.002彩色-图像稳定剂(Cpd-17)0.001彩色-图像稳定剂(Cpd-18)0.05彩色-图像稳定剂(Cpd-19)0.04彩色-图像稳定剂(UV-5) 0.10溶剂(Solv-5) 0.19第六涂层(紫外吸收层)明胶 0.34紫外吸收剂(UV-B) 0.24
化合物(S1-4) 0.0015溶剂(Solv-7) 0.11第七涂层(保护层)明胶 0.82添加剂(Cpd-22) 0.03液体石蜡 0.02表面活性剂(Cpd-13) 0.02(Ex-Y)黄成色剂 (Ex-M)品红成色剂以40∶40∶20(摩尔比)混合
(Exc-1)青成色剂 (Exc-2)青成色剂 (Exc-3)青成色剂
(Cpd-1)彩色-图像稳定剂 数均分子量60.000(Cpd-2)彩色-图像稳定剂 (Cpd-3)彩色-图像稳定剂 n＝7-8(平均值)(Cpd-4)彩色-图像稳定剂
(Cpd-5)彩色-图像稳定剂 (Cpd-6)彩色-图像稳定剂 数均分子量600 m/n＝10/9(Cpd-7)彩色-图像稳定剂 (Cpd-8)彩色-图像稳定剂 (Cpd-9)彩色-图像稳定剂
(Cpd-10)彩色-图像稳定剂 (Cpd-11)彩色-图像稳定剂 (Cpd-12)彩色-图像稳定剂 (Cpd-13)(a)/(b)/(c)以6∶2∶2(摩尔比)混合


(质量比)(Cpd-23)KAYARAD DPCA-30(商品名，由Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)
C8H17CH＝CHC8H16OH UV-A(UV-1)/(UV-4)/(UV-5)＝1/7/2(质量比)混合UV-B(UV-1)/(UV-2)/(UV-3)/(UV-4)/(UV-5)＝1/1/2/3/3(质量比)混合
将上述制备的试样设定为试样101。除了感红乳剂层的卤化银乳剂变为乳剂RH-2/RL-2之外，与试样101的制备相同的方式制备试样102。与上述相同的方式制备试样103到130。在每个实施例中，层中的两种乳剂中银的摩尔比与试样101的相同。
加工A分别将上述试样101到130放到宽127mm的加工辊中，且通过DigitalMinilabo Frontier 350(商品名，由富士照相胶片株式会社制造)采用标准照相图像曝光。采用试样101，采用下述步骤实施连续处理(运转试验)，直到彩色显影补充液的体积变为彩色-显影槽的体积的二倍。采用该运行的处理溶液的处理设定为处理A。
加工步骤温度时间补充量*彩色显影38.5℃ 45秒45mL
漂白定影38.0℃ 45秒 35mL冲洗(1)** 38.0℃ 20秒 -冲洗(2)** 38.0℃ 20秒 -冲洗(3)** 38.0℃ 20秒 -冲洗(4)** 38.0℃ 20秒 12ImL干燥80℃(注)*要加工的感光材料每m2的补充速度。
**在冲洗(3)中安装冲洗清洁系统RC50D(商品名)，由富士照相胶片株式会社制造，且将冲洗溶液从冲洗(3)放出，并通过采用泵送到反渗透组件(RC50D)。在该冲洗槽中获得的渗透水供应冲洗(4)，且浓缩的水返回到冲洗(3)。控制泵压，使得在反渗透组件中渗透的水保持在50到300ml/min，且在控制温度下将冲洗溶液一天循环10小时。在从(1)到(4)的四槽逆流系统中进行冲洗。
在加工步骤中使用的加工溶液分别具有以下组分(彩色显影液)(槽溶液) (补充液)水 800ml 800ml荧光增白剂(FL-1)2.2g 5.1g荧光增白剂(FL-2)0.35g 1.75g三异丙醇胺 8.8g 8.8g聚乙烯乙二醇(平均分子量300) 10.0g 10.0g乙二胺四乙酸4.0g 4.0g亚硫酸钠0.10g 0.20g氯化钾 10.0g -4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠 0.50g 0.50g二钠-N，N-二(磺酸基(sulfonato)乙基)-羟胺8.5g 14.0g4氨基-3-甲基-N-乙基-N-([β]-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺·3/2硫酸盐·一水合物4.8g 14.0g碳酸钾 26.3g 26.3g
水 1,000ml 1,000mlpH(25℃，采用硫酸和K0H调节) 10.15 12.40(漂白定影液)(槽溶液) (补充液)水 800ml 800ml硫代硫酸铵(750g/l) 107ml 214ml间-羧基苯亚磺酸 8.3g 16.5g乙二胺四乙酸铵基铁(III) 47.0g 94.0g乙二胺四乙酸1.4g 2.8g硝酸(67％) 16.5g 33.0g咪唑14.6g 29.2g亚硫酸铵16.0g 32.0g焦亚硫酸钾 23.1g 46.2g水 1,000ml 1,000mlpH(25℃，采用硝酸和氨水调节)6.5 6.5(冲洗溶液) (槽溶液) (补充液)氯代异氰脲酸钠 0.02g 0.02g去离子水(电导率5μS/cm或更少) 1,000ml 1,000mlpH(25℃)6.5 6.5加工B采用试样101到130，采用以下加工步骤实施连续处理(运转试验)，直到彩色-显影补充液的体积变为彩色-显影槽的体积的二倍。这种加工溶液的加工命名为加工B。采用这种加工溶液，每种感光材料用下述加工步骤处理。
处理步骤 温度时间 补充剂量*彩色显影 45.0℃ 17秒 35mL漂白定影 40.0℃ 17秒 30mL冲洗(1)**45.0℃ 4秒 -冲洗(2)**45.0℃ 4秒 -
冲洗(3)**45.0℃ 3秒-冲洗(4)**45.0℃ 5秒12ImL干燥 80℃ 15秒(注)*要加工的感光材料每m2的补充速度。
**在冲洗(3)中安装冲洗清洁系统RC50D(商品名)，由富士照相胶片株式会社制造，且将冲洗溶液从冲洗(3)放出，并通过采用泵送到反渗透组件(RC50D)。在该冲洗槽中获得的渗透水供应冲洗(4)，且浓缩的水返回到冲洗(3)。控制泵压，使得在反渗透组件中渗透的水保持在50到300ml/min，且在控制温度下将冲洗溶液一天循环10小时。在从(1)到(4)的四槽逆流系统中进行冲洗。
在加工步骤中使用的加工溶液分别具有以下组分[彩色显影液] [槽溶液][补充液]水 800mL 800mL荧光增白剂(FL 3) 4.0g8.0g残留-彩色-降低剂(SR-1) 3.0g5.5g三异丙醇胺 8.8g8.8g对-甲苯磺酸钠 10.0g 10.0g乙二胺四乙酸 4.0g4.0g亚硫酸钠 0.10g 0.10g氯化钾 10.0g -4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠0.50g 0.50g二钠-N，N-二(磺酸基(sulfonato)乙基)-羟胺 8.5g14.0g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-([β]-甲烷磺酸胺乙基)-苯胺·3/2硫酸盐·一水合物 7.0g19.0g碳酸钾 26.3g 26.3g水 1,000mL 1,000mLpH(25℃，通过采用硫酸和KOH调节)10.25 12.6[漂白定影溶液] [槽溶液][补充液]水 800mL 800mL
硫代硫酸铵(750g/L) 107mL 214mL丁二酸 29.5g 59.0g乙二胺四乙酸铵基铁(III)47.0g 94.0g乙二胺四乙酸 1.4g2.8g硝酸(67％) 17.5g 35.0g咪唑 14.6g 29.2g亚硫酸铵 16.0g 32.0g焦亚硫酸钾 23.1g 46.2g水 1,000mL 1,000mLpH(25℃，通过硝酸和氨水调节) 6.006.00[冲洗溶液][槽溶液] [补充液]氯代-异氰脲酸钠0.02g 0.02g去离子水(电导率5μS/cm或更少)1,000ml 1,000mlpH(25℃)6.5 6.5
通过加工B和下述的曝光设备对每种试样进行灰度曝光以产生灰度，且在经过5秒完成曝光之后，在通过前述的加工B进行彩色显影。作为激光源，可以用具有约650nm波长(Hitachi Type No.HL650 IMG)的红色半导体激光。通过多角镜每个三色激光垂直于扫描方向移动，这样它们在样品上实施连续-扫描曝光。通过采用帕尔帖(Peltier)效应装置并通过保持恒定温度防止温度变化导致的半导体激光的光量的改变。有效光束直径为80μm，扫描节距为42.3μm(600dpi)，且每一像素的平均曝光时间为1.7×10-7秒。通过采用帕尔帖(Peltier)效应装置保持半导体激光的温度恒定，以防止由温度引起的光量改变。
测量试样青色形成物的密度，对该试样进行加工B。从前述试样发现最小彩色形成密度。当对该试样进行显影加工时，将试样的感光度限定为获得+0.7彩色形成密度必须的曝光量的倒数，并且试样101的感光度(S)设定为100时表示为相对值。通过将1.0密度的点与具有2.0密度的点连接获得线的倾角来测量每个试样的灰度(γ)。
用20W的白炽灯作为安全灯和富士照相胶片株式会社制造的SLF 104滤波器照射该试样，该安全灯源与试样这样设置距离乳剂表面的反面1m，放置10分钟，随后进行前述的灰度曝光，青色形成密度的处理和测量。将该试样的密度与不用安全灯照射的试样对比，在密度D＝0.30处两者之间感光度的差别表示为ΔS(安全灯)。例如，ΔS(安全灯)＝0.008意味着用安全灯照射的试样比不用安全灯照射的试样具有高0.008logE感光度。感光度的差别越小，通过安全灯导致的感光度变化越小。
此外，如下检测关于感光度变化对于曝光条件改变的影响。具体地，各自画出当在10℃-55％RH条件下对试样进行曝光和处理5秒之后的特性曲线，以及当在30℃-30％RH条件下对试样进行曝光和处理5秒之后的特性曲线，以发现以logE为单位的差别ΔS(曝光)的条件下给出1.5密度的曝光量的差别。
以下述方式发现685nm和590nm处光谱感光度之间的差别ΔS(685-590)，和660nm和590nm处光谱感光度之间的差别ΔS(660-590)。将光谱曝光装置用于感光材料的光谱感光度的照相，该设备中将光楔与光谱光源结合，该光谱光源通过将光源与衍射光栅结合。从照片上测量每个波长的感光材料的感光度，并在每个波长处通过采用感光计的能量分布实施感光度放大率的校正，该波长处预先测量分布以发现感光材料的等能量光谱感光度分布。根据该分布，以logE为单位测量在685nm，660nm和590nm处的每个光谱感光度，以评估在上述波长处的测量的感光度之间的差别。
所得结果参见表3。
表3


从表3中明显可见，对比实施例中的每个试样具有低感光度(S)值和灰度(γ)，由安全灯导致的感光度的差别和由曝光条件的改变导致的感光度的变化增加。另一方面，根据本发明，可能通过增加碘化银含量获得高-速度乳剂。此外，本发明的每个试样在685nm和590nm处的光谱感光度之间的差ΔS(685-590)和在660nm和590nm光谱感光度之间的差ΔS(660-590)将增加，且将抑制由安全灯导致的感光度的改变，且降低由曝光条件的改变导致的感光度的差。
此外，应该理解当将减感硬调掺杂剂用在本发明中时，可获得高反差卤化银感光材料。
工业实用性本发明的卤化银彩色感光材料优选作为高反差的卤化银彩色的感光材料，当将安全灯应用到感光材料时可以降低感光度的改变，在数字曝光，如激光扫描曝光中，也可以降低曝光条件的改变导致的感光度的改变。
目前的实施方案已经描述了我们的发明，除非特殊指定，本发明不受任何描述的细节限制，可在如随附的权利要求中展示的精神和范围内广泛地理解。
权利要求
1.一种卤化银彩色照相感光材料，具有照相构成层，其包括至少一层含有卤化银乳剂的感蓝层，至少一层含有卤化银乳剂的感绿层，至少一层含有卤化银乳剂的感红层，和至少一层亲水胶体层，每一层提供在支持体上，其中在感红层的卤化银乳剂中氯化银的含量为95mol％或更多，且碘化银的含量为0.05mol％或更多和0.3mol％或更少，并且，其中，当在每个波长以等能量曝光感光材料时，光谱感光度的分布为在685nm波长的光谱感光度(S1)和590nm波长的光谱感光度(S2)之间的差(S1-S2)为1.2到2.5logE。
2.一种卤化银彩色照相感光材料，具有照相构成层，其包括至少一层含有卤化银乳剂的感蓝层，至少一层含有卤化银乳剂的感绿层，至少一层含有卤化银乳剂的感红层，和至少一层亲水胶体层，其中在感红层的卤化银乳剂中氯化银的含量为95mol％或更多，且碘化银的含量为0.05mol％或更多和0.3mol％或更少，并且其中，当在每个波长以等能量曝光感光材料时，光谱感光度的分布为在660nm波长的光谱感光度(S3)和590nm波长的光谱感光度(S2)之间的差(S3-S2)为0.8到2.0logE。
3.一种卤化银彩色照相感光材料，具有照相构成层，其包括至少一层含有卤化银乳剂的感蓝层，至少一层含有卤化银乳剂的感绿层，至少一层含有卤化银乳剂的感红层，和至少一层亲水胶体层，其中在感红层的卤化银乳剂中氯化银的含量为95mol％或更多，且碘化银的含量为0.05mol％或更多和0.3mol％或更少；其中，当在每个波长以等能量曝光感光材料时光谱感光度的分布为在685nm波长的光谱感光度(S1)和590nm波长的光谱感光度(S2)之间的差(S1-S2)为1.2到2.5logE；且其中，当在每个波长以等能量曝光感光材料时光谱感光度的分布在660nm波长的光谱感光度(S3)和590nm波长的光谱感光度(S2)之间的差(S3-S2)为0.8到2.0logE。
4.根据权利要求1到3任一项权利要求的卤化银彩色照相感光材料，其中感红层的卤化银乳剂中碘化银的含量0.07mol％或更多且0.3mol％或更少。
5.根据权利要求1或4的卤化银彩色照相感光材料，其中差(S1-S2)为1.4到2.5logE。
6.根据权利要求2或4的卤化银彩色照相感光材料，其中差(S3-S2)为1.0到2.0logE。
7.根据权利要求3或4的卤化银彩色照相感光材料，其中差(S1-S2)为1.4到2.5logE并且差(S3-S2)为1.0到2.0logE。
8.根据权利要求1到7任一项权利要求的卤化银彩色照相感光材料，其中感红层的卤化银乳剂中卤化银颗粒含有式(1)表示的铱络合物式(1)[Ir(XI)m(LI)(6-m)]n其中XI表示卤素离子或除了氰酸盐离子之外的假卤素离子；LI表示不同于XI的任意配体；m表示3，4或5；且n表示5-，4-，3-，2-，1-，0或1+。
9.根据权利要求1到8任一项权利要求的卤化银彩色照相感光材料，其中感红层的卤化银乳剂中卤化银颗粒含有式(2)表示的金属络合物式(2)[M(XII)p(LI)(6-p)]q其中M表示Cr，Mo，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Pd或Pt；XII表示卤素离子；LII表示不同于XII的任意配体；p表示3到6的整数；且q表示4-，3-，2-，1-，0或1+。
全文摘要
本发明提供了一种卤化银感光材料，具有照相构成层，其在支持体上包括至少一层含有卤化银乳剂的感蓝层，至少一层含有卤化银乳剂的感绿层，至少一层含有卤化银乳剂的感红层，和至少一层亲水胶体层，其中在感红层的卤化银乳剂中氯化银的含量为95mol％或更多，且碘化银的含量为0.05mol％或更多和0.3mol％或更少，且当在每个波长以等能量曝光感光材料时光谱感光度的分布为其中在685nm波长的光谱感光度(S1)和590nm波长的光谱感光度(S2)之间的差(S1－S2)为1.2到2.5logE，且其中在660nm波长的光谱感光度(S3)和590nm波长的光谱感光度(S2)之间的差(S3－S2)为0.8到2.0logE。
文档编号G03C1/09GK101048699SQ20058003308
公开日2007年10月3日 申请日期2005年9月29日 优先权日2004年9月30日
发明者猪狩伸治 申请人:富士胶片株式会社