专利名称：着色碱性显影性感光性树脂组合物和使用了该着色碱性显影性感光性树脂组合物的彩色 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及在液晶显示器、等离子显示器、电致发光板、彩色摄像机等中所使用的着色碱性显影性感光性树脂组合物和使用了该着色碱性显影性感光性树脂组合物的彩色滤光片。
背景技术：
上述着色碱性显影性感光性树脂组合物含有下列物质含有具有烯属不饱和键的特定化合物的碱性显影性树脂组合物、颜料或染料等着色剂和光聚合引发剂。通过对该碱性显影性感光性树脂组合物照射紫外线或电子射线，可以使其聚合固化，因此被用于光固化性油墨、感光性印刷版、印刷电路配线板、各种光致抗蚀剂、彩色滤光片等中。
最近，伴随着电子设备的轻薄短小化和高性能化的进展，希望通过平版印刷技术来精度良好地形成微细图形，特别是在彩色滤光片用的着色碱性显影性感光性树脂组合物中，希望进一步提高色纯度和遮光性。对此，有在碱性显影性感光性树脂中以高浓度使颜料或染料等分散的方法，但是随着着色碱性显影性感光性树脂组合物中的颜料或染料等的配合量的增加，存在着图形形成所必需的紫外线被遮断，从而感度降低的问题。而且，由于感度降低，曝光时间变长，生产率也有可能降低。因此，对着色碱性显影性感光性树脂组合物希望有足够的感度、析像度、粘合性和耐碱性。
作为目前的着色碱性显影性感光性树脂组合物，可列举出将侧链上具有羧基和烯属不饱和基团的丙烯酸系共聚物作为粘合剂树脂，且其中含有着色成分、多官能团硫醇化合物和光引发剂的感光性组合物(例如专利文献1)，但由于以多官能团硫醇成分为必须成分，因此在臭气和保存稳定性方面存在问题。另外，在下述专利文献2中，提出了含有不饱和基团的树脂和光聚合引发剂由三嗪化合物、乙酰苯化合物和联二咪唑化合物所组成的着色感光性树脂组合物。在下述专利文献3、4中，提出了碱性可溶性不饱和树脂和含有该树脂的感放射线性树脂组合物。但是，这些公知的碱性显影性感光性树脂组合物的感度不充分，且难以得到适当的图形形状和微细图形，并不能满足于制造高品质的彩色滤光片。
专利文献1特开平5-281734号公报专利文献2特开2004-138950号公报专利文献3特许第3148429号公报专利文献4特开平2003-89716号公报发明内容如上所述，为了制造高品质的彩色滤光片，希望有优于目前的高感度、高清晰度且保存稳定性良好的着色碱性显影性感光性树脂组合物。还希望有基板与固化后的着色碱性显影性感光性树脂组合物之间的粘合性良好的彩色滤光片。
本发明目的在于提供一种感度、析像度、耐碱性等优异且保存稳定性良好的着色碱性显影性感光性树脂组合物和使用了该着色碱性显影性感光性树脂组合物且被膜与基板之间的粘合性良好的彩色滤光片。
本发明通过提供下述的着色碱性显影性感光性树脂组合物，实现了上述目的。该着色碱性显影性感光性树脂组合物是在碱性显影性树脂组合物中进一步含有着色剂(E)和光聚合引发剂(F)而形成的，上述碱性显影性树脂组合物含有使环氧加成物与多元酸酐(D)酯化而得到的反应产物，所述环氧加成物具有由以下述通式(I)所示的环氧树脂(A)与不饱和一元酸(B)和选自酚化合物、醇化合物、胺化合物和羧酸之中的化合物(C)加成而形成的结构，上述环氧加成物具有以下述比率进行加成而形成的结构，所述比率为相对于上述环氧树脂(A)的1个环氧基、上述不饱和一元酸(B)的羧基为0.1～1.0个、上述化合物(C)的酚性羟基、醇性羟基、氨基或羧基为0～0.9个、且上述不饱和一元酸(B)和上述化合物(C)之和为0.1～1.0个；上述酯化以相对于上述环氧加成物的1个羟基、上述多元酸酐(D)的酸酐结构为0.1～1.0个的比率来进行。
(式中，Cy表示碳原子数为3～10的环烷基，X表示氢原子、可以被碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基取代的苯基、或碳原子数为3～10的环烷基，Y和Z分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或卤原子，上述烷基、上述烷氧基和上述链烯基可以被卤原子取代，n表示0～10的数，p表示0～5的数，r表示0～4的数。)具体实施方式
对于本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物和使用了该着色碱性显影性感光性树脂组合物的彩色滤光片，根据优选的实施方式进行详细的说明。
本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物含有下述反应产物，还含有着色剂(E)和光聚合引发剂(F)，该反应产物是使环氧加成物与多元酸酐(D)以相对于上述环氧加成物的1个羟基、酸酐结构为0.1～1.0个的比率来酯化而得到的，上述环氧加成物具有由以下述通式(I)所表示的环氧树脂(A)以相对于上述环氧树脂(A)的1个环氧基、上述不饱和一元酸(B)的羧基为0.1～1.0个、上述化合物(C)的酚性羟基、醇性羟基、氨基或羧基为0～0.9个、且(B)成分和(C)成分之和为0.1～1.0个的比率来与不饱和一元酸(B)和从酚化合物、醇化合物、胺化合物和羧酸之中选择的化合物(C)加成而得到的结构。
相对于上述环氧树脂(A)的1个环氧基，上述不饱和一元酸(B)的羧基的比率优选为0.4～1.0个，上述化合物(C)的酚性羟基、醇性羟基、氨基或羧基的比率优选为0～0.6个，(B)成分和(C)成分之和优选为0.4～1.0个。另外，相对于上述环氧化合物的1个羟基，多元酸酐(D)的酸酐结构的比率优选为0.4～1.0个。
上述通式(I)中，作为碳原子数为3～10的环烷基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，作为以Y和Z所表示的碳原子数为1～10的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基等，作为碳原子数为1～10的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基等，作为碳原子数为2～10的链烯基，可以列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基等，作为卤原子，可以列举出氟、氯、溴、碘。
用于制备本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物的环氧树脂(A成分)，由于具有三芳基单环烷基甲烷的骨架，因而固化物的对基材的粘合性、耐碱性、加工性、强度等优异，因此在显影除去非固化部时，即使是微细的图形，也可以精度良好地形成鲜明的图像。作为环氧树脂(A)，优选在上述通式(I)中，Cy为环己基，X为苯基，p和r为0，n为0～5，n特别优选为0～1。
作为以上述通式(I)所表示的环氧树脂(A成分)的具体例子，可以列举出以下所示的化合物No.1～No.9。但是，本发明并不限定于以下的化合物。
在本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物中所含有的(A)成分中加成了(B)成分和根据需要的(C)成分后，与(D)成分进行酯化而得到的反应产物可以通过例如下述反应式1所示的方法来制造。
首先，由作为(A)成分的环氧树脂(1)与作为(B)成分的不饱和一元酸(2)和根据需要的作为(C)成分的酚化合物(3)加成，从而得到含有作为环氧加成物的化合物(4)的树脂组合物。接着，使化合物(4)与作为(D)成分的多元酸酐(5)反应，进行酯化反应，从而得到目标物的含有作为反应产物的化合物(6)的树脂组合物。然后，任意地使其与作为(E)成分的环氧化合物(7)反应，可以得到含有化合物(8)的树脂组合物。
反应式1 获得上述反应式1中所示的作为环氧加成物的化合物(4)的方法并不限定于上述的方法，例如在化合物(4)中n为0的情况下，如下述反应式2所示，也可以通过使双酚(9)和含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(10)的单环氧化合物进行反应的方法来得到化合物(4)。
反应式2 作为用于得到本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物的不饱和一元酸(B)，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、羟乙基甲基丙烯酸酯·苹果酸酯、羟乙基丙烯酸酯·苹果酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯·苹果酸酯、羟丙基丙烯酸酯·苹果酸酯、双环戊二烯·苹果酸酯等。
作为可以用作为了得到本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物而使用的化合物(C)的酚化合物，可以列举出例如苯酚、氯苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、枯基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、异辛基苯酚、叔辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、十八烷基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，4，6-三溴苯酚、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚、4-(3，5-二甲基庚基)苯酚、萜酚、萘酚等。
作为可以用作为了得到本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物而使用的化合物(C)的醇化合物，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异丙醇、仲丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、叔丁基醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-庚醇等。
作为可以用作为了得到本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物而使用的化合物(C)的胺化合物，可以列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、吗啉、哌啶等。
作为可以用作为了得到本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物而使用的化合物(C)的羧酸，可以列举出例如乙酸、丙酸、2，2-二羟甲基丙酸、乳酸、丁酸、辛酸、月桂酸、亚油酸、蓖麻醇酸、安息香酸、甲苯酸、肉桂酸、苯乙酸、环己羧酸等脂肪族、芳香族或脂环式一元羧酸。
作为用于得到本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物的多元酸酐(D)，可以列举出琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、2，2’-3，3’-二苯甲酮四羧酸酐、3，3’-4，4’-二苯甲酮四羧酸酐、二偏苯三酸酐乙二酯、三偏苯三酸酐甘油酯、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克(Nadic)酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯琥珀酸酐、甲基-3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(Metgyl HymicAnhydride)；3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯四磺酸二酐、4，4’-羟基二邻苯二甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，3，4-环戊四羧酸二酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等二酐，其中优选二酸酐或二酸酐和一元酸酐的组合。
作为本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物中所含有的着色剂(E)，可以列举出颜料和染料。关于添加哪一种并没有特别地限制，可以使用颜料和染料的任意一种，或者可以将这两种组合使用。特别优选颜料分散法和染色法。
作为本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物中所使用的颜料，也可以将多种颜料组合使用。以下，将有机颜料的具体例以颜料索引(C.I.)号来表示。
颜料蓝<C.I>1，1:2，1:x，9:x，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:5，15:6，16，24，24:x，56，60，61，62颜料绿<C.I>1，1:x，2，2:x，4，7，10，36颜料橙<C.I>2，5，13，16，17:1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，59，60，61，62，64颜料红<C.I>1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:3，81:x，83，88，90，112，119，122，123，144，146，149，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，224，226颜料紫<C.I>1，1:x，3，3:3，3:x，5:1，19，23，27，32，42颜料黄<C.I>1，3，12，13，14，16，17，24，55，60，65，73，74，81，83，93，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，116，117，119，120，126，127，128，129，138，139，150，151，152，153，154，156，175另外，作为黑色颜料，可以列举出三菱化学公司制造的炭黑#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、钻石黑A、钻石黑N220M、钻石黑N234、钻石黑I、钻石黑LI、钻石黑II、钻石黑N339、钻石黑SH、钻石黑SHA、钻石黑LH、钻石黑H、钻石黑HA、钻石黑SF、钻石黑N550M、钻石黑E、钻石黑G、钻石黑R、钻石黑N760M、钻石黑LR，キヤンカ一ブ公司制造的炭黑Thermax N900、N991、N907、N908、N990、N991、N908，旭炭公司制造的炭黑旭#80、旭#70、旭#70L、旭F-200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、旭Thermal，Degussa公司制造的炭黑ColorBlackFw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlackFw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack 4、SpecialBlack 4A、SpecialBlack 250、SpecialBlack 350、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V(均为商品名)等。
还可以使用米洛丽蓝、氧化铁、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、氧化铝、钻系、锰系、滑石、铬酸盐、亚铁氯化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物、磷酸盐群青、深蓝、钴蓝、赛璐里安蓝、维利迪安、翡翠绿、钴绿等无机颜料。
可以将这些颜料混合多种来使用。
作为染料，可以列举出偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、芪染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、赛安宁染料等染料等，也可以将它们混合多种来使用。
在本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物中，上述着色剂(E)的含量相对于加入后述的溶剂而形成溶液状组合物的上述碱性显影性树脂组合物，优选为3～70重量％，特别优选为5～60重量％。
上述碱性显影性树脂组合物通常是作为根据需要加入了可以溶解或分散上述各成分的溶剂、例如丙酮、甲基乙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚醋酸酯、氯仿、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇的溶液状组合物来使用。
由(A)成分加成(B)成分和根据需要的(C)成分后使(D)成分进行酯化、然后根据需要使(G)成分进行反应而得到的反应产物的含量，在上述溶液状组合物中优选为1～70重量％，特别优选为3～30重量％。
作为本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物中所使用的光聚合引发剂(F)，可以使用到目前为止已知的化合物，可以列举出例如二苯甲酮、苯基联苯酮、1-羟基-1-苯酰基环己烷、苯偶酰、苄基二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲胺基-1-(4’-吗啉代苯酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯酰基丙烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯酰基-4’-甲基二苯基硫化物、苯偶因丁醚、2-羟基-2-苯酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯酰基丙烷、4-丁基苯酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯酰基二氯甲烷、苯酰基甲酸甲酯、1，7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、下述化合物No.10、No.11等。
(式中，X1表示卤原子或烷基，R1表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R2表示R、OR、COR、SR、NRR’，R3表示R、OR、COR、SR、NRR’，R和R’表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，它们可以被卤原子和/或杂环基取代，其中烷基和芳烷基的亚烷基部分可以插入不饱和键、醚键、硫醚键、酯键；而且R和R’也可以一起形成环，n为0～5。) (式中，X1、R1、R2、R3、R和R’的定义与上述化合物No.10相同，X1’表示卤原子或烷基，Z表示氧原子或硫原子，m和n分别表示1～5的数，R1’表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R2’表示R、OR、COR、SR、NRR’，R3’分别表示R、OR、COR、SR、NRR’，R4表示二醇残基或二硫醇残基。)在本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物中，上述光聚合引发剂的含量相对于加入溶剂而形成溶液状组合物的上述碱性显影性树脂组合物，优选为0.1～30重量％，特别优选为0.5～5重量％。
在本发明中，上述环氧化合物(G)是为了调整酸值而使用的，可以用于改善本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物的显影性。作为环氧化合物，可以列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、对甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-甲基甲苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-2，3-环氧丙酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、丁酸缩水甘油酯、乙烯基环己烷一氧化物、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、氧化苯乙烯、氧化蒎烯、氧化甲基苯乙烯、氧化环己烯、氧化丙烯、下述化合物No.12、No.13等。
本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物优选固态成分的酸值为60～120mgKOH/g的范围。
化合物No.12 化合物No.13本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物中可以进一步和具有不饱和键的单体、链转移剂、表面活性剂等组合使用。
作为上述具有不饱和键的单体，可以列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸锌、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
作为上述链转移剂，可以列举出巯基乙酸、硫代苹果酸、邻巯基苯甲酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、将该巯基化合物氧化而得到的二硫化物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物。
作为上述表面活性剂，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂、高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂、高级胺卤代酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮系表面活性剂等表面活性剂，它们也可以组合起来使用。
在本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物中，通过进一步使用热塑性有机聚合物，还可以改善固化物的特性。作为该热塑性有机聚合物，可以列举出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯丁缩醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯等。
此外，在本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物中，根据需要，可以加入对苯甲醚、氢醌、邻苯二酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂；增塑剂；粘合促进剂；填充剂；消泡剂；流平剂等惯用的添加物。
本发明的彩色滤光片至少提供基板和在该基板上所设置的被布图化且排列化的多个透明着色被膜，这些多个透明着色被膜之中的至少一个被膜是用本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物来制造的。
可以用于本发明的彩色滤光片中的基板只要具有某种程度的刚性和平滑性即可，在彩色滤光片用作透过型时，还必须具有透明性。
作为可以使用的基板，可以列举出玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)等塑料薄膜，也可以预先用本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物、或除此以外的感光性树脂组合物、或铬等金属来设置黑色矩阵。
列举一例本发明的彩色滤光片的制造方法。首先，在玻璃等透明基板上将本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物通过旋涂器、辊涂器、帘式涂布器等公知的方法进行涂布。介由规定图形的光掩模进行曝光，将未曝光部分用碳酸钠等碱性水溶液除去并显影。通过将此工序反复进行直至形成所希望的色指数的着色被膜，可以得到本发明的彩色滤光片。
该方法不仅适用于形成透明着色被膜，在设置黑色矩阵时也适用。此外，也可以采用将着色碱性显影性感光性树脂组合物暂时涂布在复制体(所谓的橡皮布)或薄膜等复制支承体上来代替涂布在基板上，再将其复制到基板上的方法。
作为使本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物固化时所使用的活性光的光源，可以使用产生波长为300～450nm的光的光源，例如可以使用超高压汞、汞蒸汽弧、碳弧、氙弧等。
本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物除了可以用于彩色滤光片以外，还可用于光固化性涂料、光固化性粘接剂、印刷版、印刷电路配线板用光致抗蚀剂等各种用途。其用途并没有特别的限制。
使用了本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物的彩色滤光片根据用途不同而具有不同的构成单元，其构成并没有限制，但一般是由透明基板和在该透明基板上被布图化并排列的多色的着色透明被膜所构成，且将入射至这些被膜的白色光着色为其被膜的颜色。
另外，在液晶显示器、等离子显示器、电致发光板等中，将来自于显示器中内藏光源的光和入射至显示器画面的太阳光用作入射光，通过透过了彩色滤光片的着色光，可以进行彩色画面的显示。在彩色摄像机和数码相机等中，将其作为固体摄像元件的构成部件来设置，发挥将从摄像对象入射的光进行分光的作用。在此被分光了的光通过受光元件变换为电信号，通过将其进行记录，可以进行彩色图像的摄影。
实施例下面，通过列举实施例等对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
碱性显影性树脂组合物No.1的制备<步骤1>1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷的合成加入70.5g联苯基环己基酮、200.7g苯酚和10.15g硫代乙酸，在18℃下用20分钟滴加40.0g三氟甲磺酸。在17～19℃下反应18小时后，加入500g水使反应停止，加入500g甲苯，将有机层水洗直至其pH达到3～4，提取有机层。馏去甲苯、水和过量的苯酚。在残渣中加入甲苯，过滤析出的固体，用甲苯分散清洗，得到59.2g淡黄色结晶(收率为51％)。该淡黄色结晶的熔点为239.5℃，确认该淡黄色结晶为目标化合物。
<步骤2>1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷的合成加入57.5g步骤1中所得到的1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷和195.8g环氧氯丙烷，加入0.602g氯化苄基三乙基铵，在64℃下搅拌18小时。接着降温至54℃，滴加43.0g 24重量％氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟。馏去环氧氯丙烷和水，加入216g甲基异丁酮并水洗后，滴加2.2g 24重量％氢氧化钠。在80℃搅拌2小时后，冷却至室温，用3重量％磷酸二氢钠水溶液中和、水洗。馏去溶剂，得到57g(收率为79％)黄色固体(熔点为64.2℃，环氧当量为282，n＝0.04)。确认该黄色固体为目标化合物。
<步骤3>碱性显影性树脂组合物No.1的制备加入43g步骤2中所得到的1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷(以下有时称为化合物a)、11g丙烯酸(以下有时称为化合物b)、0.05g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.11g四丁基铵乙酸酯和23g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时。冷却至室温，加入35g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯和9.4g联苯四羧酸二酐(以下有时称为化合物d-1)，在120℃下搅拌8小时，再加入6.0g四氢邻苯二甲酸酐(以下有时称为化合物d-2)，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时后，加入29g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.1(Mw＝4000，Mn＝2100，酸值(固态成分)为86mgKOH/g)。
另外，碱性显影性树脂组合物No.1所含有的反应产物是以相对于环氧加成物的1个羟基，作为(D)成分的化合物d-1和化合物d-2的酸酐结构为0.68个的比率，使环氧加成物、化合物d-1和化合物d-2进行酯化反应而得到的，上述环氧加成物具有由作为(A)成分的化合物a加成作为(B)成分的化合物b而形成的结构，上述环氧加成物具有以相对于化合物a的1个环氧基，化合物b的羧基为1.0个的比率进行加成而形成的结构。
碱性显影性树脂组合物No.2的制备加入43g 1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷(化合物a)、11g丙烯酸(化合物b)、0.05g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.11g四丁基铵乙酸酯和23g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时。冷却至室温，加入35g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯和16g联苯四羧酸二酐(化合物d-1)，在120℃下搅拌8小时。再加入0.7g四氢邻苯二甲酸酐(化合物d-2)，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时后，加入29g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.2(Mw＝8100，Mn＝2900，酸值(固态成分)为89mgKOH/g)。
另外，碱性显影性树脂组合物No.2所含有的反应产物是以相对于环氧加成物的1个羟基，作为(D)成分的化合物d-1和化合物d-2的酸酐结构为0.74个的比率，使环氧加成物、化合物d-1和化合物d-2进行酯化反应而得到的，上述环氧加成物具有由作为(A)成分的化合物a加成作为(B)成分的化合物b而形成的结构，上述环氧加成物具有以相对于化合物a的1个环氧基，化合物b的羧基为1.0个的比率进行加成而形成的结构。
碱性显影性树脂组合物No.3的制备加入43g 1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷(化合物a)、11g丙烯酸(化合物b)、0.05g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.11g四丁基铵乙酸酯和23g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时。冷却至室温，加入35g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、16g联苯四羧酸二酐(化合物d-1)和39mg溴化四正丁基铵，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时后，加入29g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.3(Mw＝8600，Mn＝3000，酸值(固态成分)为87mgKOH/g)。
另外，碱性显影性树脂组合物No.3所含有的反应产物是以相对于环氧加成物的1个羟基，作为(D)成分的化合物d-1的酸酐结构为0.71个的比率，使环氧加成物和化合物d-1进行酯化反应而得到的，上述环氧加成物具有由作为(A)成分的化合物a加成作为(B)成分的化合物b而形成的结构，上述环氧加成物具有以相对于化合物a的1个环氧基，化合物b的羧基为1.0个的比率进行加成而形成的结构。
碱性显影性树脂组合物No.4的制备加入184g双酚芴型环氧树脂(环氧当量为23 1)、58g丙烯酸、0.26g2，6-二叔丁基对甲酚、0.11g四丁基铵乙酸酯和23g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃搅拌16小时。冷却至室温，加入35g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、59g二邻苯二甲酸酐和0.24g溴化四正丁基铵，在120℃下搅拌4小时，再加入20g四氢邻苯二甲酸酐，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时后，加入90g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.4(Mw＝5000，Mn＝2100，酸值(固态成分)为92.7mgKOH/g)。
碱性显影性树脂组合物No.5的制备加入154g双酚A型环氧树脂(环氧当量为190)、59g丙烯酸、0.26g2，6-二叔丁基对甲酚、0.11g四丁基铵乙酸酯和23g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃搅拌16小时。冷却至室温，加入365g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、67g二邻苯二甲酸酐和0.24g溴化四正丁基铵，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时后，加入90g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.5(Mw＝7500，Mn＝2100，酸值(固态成分)为91mgKOH/g)。
碱性显影性树脂组合物No.6的制备<步骤1>1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)乙烷的合成将75g苯酚和50g 4-乙酰基联苯在60℃下加热熔融，加入5g 3-巯基丙酸，一边搅拌一边24小时吹入氯化氢气体，然后反应72小时。用70℃的热水清洗后，在减压下加热至180℃，馏去蒸发物质。在残渣中加入二甲苯冷却、过滤得到析出的结晶，减压干燥后得到65g淡黄色结晶(收率为68％)。该淡黄色结晶的熔点为184℃，确认该淡黄色结晶为目标化合物。
<步骤2>1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)乙烷的合成加入37g步骤1中所得到的1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)乙烷和149.5g环氧氯丙烷，加入0.45g氯化苄基三乙基铵，在64℃下搅拌18小时。接着降温到54℃，滴加32.6g 24重量％氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟。馏去环氧氯丙烷和水，加入140g甲基异丁酮水洗后，滴加1.7g 24重量％氢氧化钠。在80℃搅拌2小时后，冷却至室温，用3重量％磷酸二氢钠水溶液中和、水洗。馏去溶剂，得到38.7g(收率为80％)黄色粘性液体(环氧当量为248，n＝0.04)。确认该黄色粘性液体为目标化合物。
<步骤3>碱性显影性树脂组合物No.6的制备加入49.6g 1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)乙烷、14.4g丙烯酸、0.05g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.14g四丁基铵乙酸酯和27.4g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时。冷却至室温，加入41.5g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯和12.4g联苯四羧酸二酐，在120℃下搅拌8小时，再加入7.9g四氢邻苯二甲酸酐，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时后，加入34g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.6(Mw＝3700，Mn＝1900，酸值(固态成分)为93mgKOH/g)。
着色碱性显影性感光性树脂组合物No.1的制备相对于12g制造例1所得到的碱性显影性树脂组合物No.1，加入8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.8g二苯甲酮、3.2g炭黑(三菱化学公司制造的“MA100”)和75g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色碱性显影性感光性树脂组合物No.1。
着色碱性显影性感光性树脂组合物No.2的制备相对于12g制造例2所得到的碱性显影性树脂组合物No.2，加入8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.8g二苯甲酮、3.2g炭黑(三菱化学公司制造的“MA100”)和75g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色碱性显影性感光性树脂组合物No.2。
着色碱性显影性感光性树脂组合物No.3的制备相对于12g制造例1所得到的碱性显影性树脂组合物No.1，加入5.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.6g卤化铜酞菁系颜料(东洋Ink公司制造的“6YK”)、1.8g二苯甲酮和80g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色碱性显影性感光性树脂组合物No.3。
着色碱性显影性感光性树脂组合物No.4的制备相对于12g制造例2所得到的碱性显影性树脂组合物No.2，加入5.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.6g卤化铜酞菁系颜料(东洋Ink公司制造的“6YK”)、1.8g二苯甲酮和80g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色碱性显影性感光性树脂组合物No.4。
着色碱性显影性感光性树脂组合物No.5的制备相对于12g比较制造例1所得到的碱性显影性树脂组合物No.4，加入8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.8g二苯甲酮、3.2g炭黑(三菱化学公司制造的“MA100”)和75g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色碱性显影性感光性树脂组合物No.5。
着色碱性显影性感光性树脂组合物No.6的制备相对于12g比较制造例2所得到的碱性显影性树脂组合物No.5，加入8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.8g二苯甲酮、3.2g炭黑(三菱化学公司制造的“MA100”)和75g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色碱性显影性感光性树脂组合物No.6。
着色碱性显影性感光性树脂组合物No.7的制备相对于12g比较制造例3所得到的碱性显影性树脂组合物No.6，加入8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.8g二苯甲酮、3.2g炭黑和75g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色碱性显影性感光性树脂组合物No.7。
<试验>
在基板上旋涂γ-环氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷，并充分旋转干燥后，旋涂(1000rpm，40秒)由上述实施例1～4和比较例1～3所制备的着色碱性显影性感光性树脂组合物No.1～7并使之干燥。在70℃下进行20分钟的预焙后，使用像素尺寸为30μm×100μm的掩模，用超高压汞灯作为光源进行曝光。接着，用2.5％碳酸钠水溶液显影后充分水洗，水洗干燥后，在230℃下焙烧1小时使图形定影。进行如下评价。结果示于表1中。
<感度>
曝光时，曝光量为100mJ/cm2即充分曝光的记做a，在100mJ/cm2下不充分而在200mJ/cm2下曝光的记做b。
<析像度>
曝光显影时，线宽不足10μm也可以良好地形成图形的评价为A，线宽为10～30μm时可以良好地形成图形的评价为B，线宽必须超过30μm才能形成良好的图形的评价为C。
<保存稳定性>
将所制作的着色碱性显影性感光性树脂组合物在25℃环境下放置1个月，着色碱性显影性感光性树脂组合物的粘度在制作后和放置后没有变化的评价为○，确认有粘度增加和粘度减小的评价为×。
<粘合性>
根据JIS D 0202的试验方法，在加热处理后的涂膜上插入十字图案成棋盘格状，然后用玻璃纸带进行剥离试验，通过目视观察棋盘格的剥离状态来进行评价。完全没有剥离的记做○，而有剥离的记做×。
<耐碱性>
将加热处理后的涂膜在a)5质量％NaOH水溶液中浸渍24小时、b)在4质量％KOH水溶液中于50℃下浸渍10分钟、c)在1质量％NaOH水溶液中于80℃下浸渍5分钟的各条件下进行浸渍，目视观察浸渍后的外观来进行评价。在任何一个条件下均没有外观变化且也完全没有抗蚀剂的剥离的记做○，在任何一个条件下发现抗蚀剂凸起且有抗蚀剂剥离的记做×。
本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物为高感度、析像度优良且保存稳定性良好的组合物。此外，所得涂膜的与基板的粘合性和耐碱性也优良(实施例1～4)。
与此相对，比较例的着色碱性显影性感光性树脂组合物由于感度低而不得不增加曝光量，析像度低，线宽必须超过30μm才能形成图形，保存稳定性也差。而且，所得涂膜的与基板的粘合性、耐碱性也不理想(比较例1～3)。
综上所述，本发明的着色碱性显影性感光性树脂组合物的感度、析像度、保存稳定性优良，使用了该组合物而形成了被膜的彩色滤光片成为基板和被膜之间的粘合性、耐碱性良好的彩色滤光片。
权利要求
1.一种着色碱性显影性树脂组合物，其是在碱性显影性树脂组合物中进一步含有着色剂(E)和光聚合引发剂(F)而形成的，其中，所述碱性显影性树脂组合物含有使环氧加成物与多元酸酐(D)酯化而得到的反应产物，所述环氧加成物具有由以下述通式(I)所示的环氧树脂(A)与不饱和一元酸(B)和选自酚化合物、醇化合物、胺化合物和羧酸之中的化合物(C)加成而形成的结构，其特征在于，所述环氧加成物具有以下述比率进行加成而形成的结构，所述比率为相对于所述环氧树脂(A)的1个环氧基，所述不饱和一元酸(B)的羧基为0.1～1.0个、所述化合物(C)的酚性羟基、醇性羟基、氨基或羧基为0～0.9个，且所述不饱和一元酸(B)和所述化合物(C)之和为0.1～1.0个；所述酯化以相对于所述环氧加成物的1个羟基、所述多元酸酐(D)的酸酐结构为0.1～1.0个的比率进行； 式中，Cy表示碳原子数为3～10的环烷基，X表示氢原子、可被碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基取代的苯基或碳原子数为3～10的环烷基，Y和Z各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或卤原子，所述烷基、所述烷氧基和所述链烯基可被卤原子取代，n表示0～10的数，p表示0～5的数，r表示0～4的数。
2.如权利要求1所述的着色碱性显影性感光性树脂组合物，其中，使所述反应产物进一步与环氧化合物(G)反应。
3.如权利要求1或2所述的着色碱性显影性感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中，Cy为环己基，X为苯基，且p和r为0。
4.一种彩色滤光片，其特征在于，其在基板上具备被布图化而排列的、将入射光着色后射出的多色的透明着色被膜，这些多个透明着色被膜之中的至少一个被膜由权利要求1～3任一项所述的着色碱性显影性树脂组合物来制造。
5.一种彩色滤光片，其特征在于，其在基板上具备被布图化而排列的、将入射光着色后射出的多色的透明着色被膜和黑色矩阵，该黑色矩阵由权利要求1～3任一项所述的着色碱性显影性树脂组合物来制造。
全文摘要
一种着色碱性显影性树脂组合物，其是在碱性显影性树脂组合物中进一步含有着色剂(E)和光聚合引发剂(F)而形成的，其中，所述碱性显影性树脂组合物含有使环氧加成物与多元酸酐(D)酯化而得到的反应产物，所述环氧加成物具有由以通式(I)所示的环氧树脂(A)与不饱和一元酸(B)和选自酚化合物、醇化合物、胺化合物和羧酸之中的化合物(C)加成而形成的结构，其特征在于，所述环氧加成物具有以下述比率进行加成而形成的结构，所述比率为相对于所述环氧树脂(A)的1个环氧基，所述不饱和一元酸(B)的羧基为0.1～1.0个、所述化合物(C)的酚性羟基、醇性羟基、氨基或羧基为0～0.9个，且所述不饱和一元酸(B)和所述化合物(C)之和为0.1～1.0个；所述酯化以相对于所述环氧加成物的1个羟基、所述多元酸酐(D)的酸酐结构为0.1～1.0个的比率进行。
文档编号G03F7/004GK101023394SQ20058003130
公开日2007年8月22日 申请日期2005年8月30日 优先权日2004年9月17日
发明者出町泰之, 佐藤梓实, 伊藤浩光, 前田忠俊, 君岛孝一, 清水正晶, 佐藤直美, 石黑智仁, 真壁由惠 申请人:凸版印刷株式会社, 株式会社艾迪科