图案形成材料以及图案形成装置及图案形成方法

专利名称：图案形成材料以及图案形成装置及图案形成方法
技术领域：
本发明涉及一种适合于形成保护膜、层间绝缘膜、阻焊剂(solderresist)等永久图案等的图案形成材料以及具备该图案形成材料的图案形成装置及使用所述图案形成材料的图案形成方法。
背景技术：
在形成布线图案等永久图案时，使用的是通过在支撑体上涂布、干燥感光性树脂组合物形成感光层的图案形成材料。作为所述永久图案的制造方法，例如在形成所述永久图案的镀铜叠层板等的基体上，层叠所述图案形成材料形成层叠体，对该层叠体中的所述感光层进行曝光，在该曝光后，显影所述感光层形成图案，然后通过进行蚀刻处理等形成所述永久图案。
另一方面，为了提高支撑体的透明度，已知有将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等浊度值为5.0％以下的高透明物质用作支撑体的光致抗蚀剂用的图案形成材料。
作为此种图案形成材料，以通过灵敏度、析像度、粘附性等为主要目的，例如提出了粘合剂含有使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和可以与它们发生共聚合的乙烯基单体发生共聚合得到的共聚物的图案形成材料(参照专利文献1)，感光层以规定量分别含有(a)含羧基聚合物、(b)乙烯性不饱和化合物、(c)氧化苦杏素(lophin)二聚体、(d)光聚合引发剂、(e)白色(leuco)染料的图案形成材料(参照专利文献3)，感光层相对波长365nm的紫外线的透过率为5～75％的图案形成材料(参照专利文献4)。另外，作为支撑体，还提出了以具备透明性、光线透过率、光滑性、卷取性、析像度、再利用性为目的，厚为10μm以上25μm以下、缩聚金属催化剂残渣不到150ppm、而且锑金属相对全部酸成分为15mmol％以下等的支撑体(参照专利文献5)。
但是，这些图案形成材料等是在印制电路中使用的抗蚀剂(resist)，该工序结束时被除去。
另一方面，对于阻焊剂之类的永久图案的形成材料，则提出了以提高曝光灵敏度为目的，在该永久图案的形成材料中添加香豆素化合物等敏化剂(参照专利文献6～7)。
但是，这种情况下，对于支撑体的浊度值或相对紫外线的透过率等没有任何公开，不能判断是否利用借助该支撑体照射的光线来充分地发挥出所述敏化剂的功能。
因而，目前，以形成阻焊剂之类的永久图案为目的，将高透明的物质用作支撑体，而且利用通过该支撑体照射的光线提高灵敏度的图案形成材料以及具备该图案形成材料的图案形成装置和使用所述图案形成材料的永久图案形成方法尚未被提供，有待进一步改良开发。
专利文献1专利第3452597号公报专利文献2专利第3100040号公报专利文献3国际公开第00/79344号公报专利文献4特开2001-13681号公报专利文献5特开2002-60598号公报专利文献6专利第3295012号公报专利文献7特开2002-256063号公报发明内容本发明正是鉴于这种现状而提出的，将实现以下目的为课题。即，本发明的目的在于提供一种可以以形成阻焊剂(solder resist)之类的永久图案为目的，通过使用高透明的物质作为支撑体同时使其含有杂稠环系化合物，形成曝光灵敏度优良、抗蚀剂面形状良好且更高精细的图案的图案形成材料以及具备该图案形成材料的图案形成装置及使用该图案形成材料的图案形成方法。
作为解决所述课题的方法，如下所述。即<1>一种图案形成材料，其特征在于，至少具有支撑体和在支撑体上的感光层，该支撑体的浊度值为5.0％以下，而且该感光层至少含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂、热交联剂及杂稠环系化合物。
<2>根据所述<1>所述的图案形成材料，其中，感光层在对该感光层进行曝光、显影的情况下，使该感光层进行曝光的部分的厚度在该曝光及显影后不被改变的所述曝光中使用的光的最小能量为0.1～100mJ/cm2。
<3>根据所述<1>或<2>所述的图案形成材料，其中，杂稠环系化合物含有从杂稠环系酮化合物、喹啉化合物及吖啶化合物中选择的至少一种。
<4>根据所述<3>所述的图案形成材料，其中，杂稠环系化合物在环内含有从氮原子及硫原子中选择的至少一种。
<5>根据所述<4>所述的图案形成材料，其中，杂稠环系化合物为从吖啶酮化合物及噻吨酮化合物中选择的至少一种。
<6>根据所述<1>～<5>中任意一项所述的图案形成材料，其中，支撑体的总光线透过率为86％以上。
<7>根据所述<1>～<6>中任意一项所述的图案形成材料，其中，求支撑体的浊度值以及支撑体的总光线透过率的情况下的光的波长为405nm。
<8>根据所述<1>～<7>中任意一项所述的图案形成材料，其中，粘合剂是相对碱性水溶液显示出溶胀性及溶解性的任意一种的粘合剂。
<9>根据所述<1>～<8>中任意一项所述的图案形成材料，其中，粘合剂由从环氧丙烯酸化合物及至少具有一个可以与酸性基聚合的基的丙烯酸树脂中选择的至少一种构成。
<10>根据所述<1>～<9>中任意一项所述的图案形成材料，其中，粘合剂为相对马来酸酐共聚物的酐基反应0.1～1.2当量的伯胺化合物而得到的共聚物。
<11>根据所述<1>～<10>中任意一项所述的图案形成材料，其中，粘合剂为相对以下的马来酸酐共聚物的酐基反应0.1～1.0当量的伯胺化合物而得到，其中，所述马来酸酐由(a)马来酸酐、(b)芳香族乙烯基单体、(c)乙烯基单体构成，其中，所述乙烯基单体是其均聚物的玻璃化温度(Tg)为不到80℃的乙烯基单体。
<12>根据所述<1>～<11>中任意一项所述的图案形成材料，其中，热交联剂为从环氧树脂化合物、氧杂环丁烷(oxetane)化合物、聚异氰酸酯化合物、使嵌段剂与聚异氰酸酯化合物发生反应得到的化合物、以及蜜胺衍生物中选择的至少一种。
<13>根据所述<12>所述的图案形成材料，其中，蜜胺衍生物为烷基化羟甲基蜜胺。
<14>根据所述<1>～<13>中任意一项所述的图案形成材料，其中，光聚合引发剂含有从卤代烃衍生物、氧化膦、六芳基联咪唑、肟衍生物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、酰基氧化膦化合物、芳香族鎓盐、及酮肟醚中选择的至少一种。
<15>根据所述<1>～<14>中任意一项所述的图案形成材料，其中，感光层是利用如下所述的光进行曝光的，即利用具有n个接受并射出来自光照射机构的光的描绘部，对来自所述光照射手段的光进行调制之后，通过排列具有可以校正所述描绘部的射出面的偏斜引起的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列的光。
在该<15>中记载的图案形成材料中，所述光照射机构向所述光调制机构照射光。该光照射机构中的所述n个描绘部通过接受并发射来自所述光照射机构的光，对从所述光照射机构接受的光进行调制。被所述光调制机构调制的光利用通过所述微透镜中的所述非球面，校正所述描绘部中的射出面的偏斜引起的像差，抑制所述感光层上成的像发生偏斜。结果，可以高精细地进行对所述感光层的曝光。然后，如果对所述感光层进行显影，则可以形成高精细的永久图案。
<16>根据所述<1>～<15>中任意一项所述的图案形成材料，其中，支撑体含有合成树脂且为透明。
<17>根据所述<1>～<16>中任意一项所述的图案形成材料，其中，支撑体为长尺状。
<18>根据所述<1>～<17>中任意一项所述的图案形成材料，其中，为长尺状，被卷成辊状。
<19>根据所述<1>～<18>中任意一项所述的图案形成材料，其中，在感光层上具有保护薄膜而成。
<20>根据所述<1>～<19>中任意一项所述的图案形成材料，其中，感光层的厚度为3～100μm。
<21>一种图案形成装置，其特征在于，具备所述<1>～<20>中任意一项所述的图案形成材料，至少具有可以照射光的光照射机构，和调制来自该光照射机构的光、对所述图案形成材料的感光层进行曝光的光调制机构。
<22>根据所述<21>所述的图案形成装置，其中，光调制机构进一步具有基于将要形成的图案信息产生控制信号的图案信号产生机构而成，对应该图案信号产生机构产生的控制信号，对从光照射机构照射的光进行调制。
在该<22>中记载的图案形成装置中，所述光调制机构通过具有所述图案信号产生机构，对应该图案信号产生机构产生的控制信号，对从所述光照射机构照射的光进行调制。
<23>根据所述<21>或<22>所述的图案形成装置，其中，光调制机构具有n个描绘部而成，可以对应将要形成的图案信息，控制从该n个描绘部中连续地配置的任意的不到n个的所述描绘部。
在该<23>中记载的图案形成装置中，通过对应图案信息，控制从所述光调制机构中的n个描绘部中连续地配置的任意的不到n个的描绘部，来自所述光照射机构的光被高速地调制。
<24>根据所述<21>～<23>中任意一项所述的图案形成装置，其中，光调制机构为空间光调制元件。
<25>根据所述<24>所述的图案形成装置，其中，空间光调制元件是数字·微镜·器件(digital·micromirror·device)(DMD)。
<26>根据所述<23>～<25>中任意一项所述的图案形成装置，其中，描绘部为微镜。
<27>根据所述<21>～<26>中任意一项所述的图案形成装置，其中，光照射机构可以合成、照射两种以上的光。
在该<27>中记载的图案形成装置中，所述光照射机构通过可以合成、照射两种以上的光，可以利用焦点深度较深的曝光光进行曝光。结果，可以极高精细地对所述图案形成材料进行曝光。例如，之后，如果对所述感光层进行显影，则可以形成极高精细的图案。
<28>根据所述<21>～<27>中任意一项所述的图案形成装置，其中，光照射机构具有多种激光，多模光纤，和将从该多种激光分别照射的激光进行会聚从而耦合在所述多模光纤的集合光学系。
在该<28>中记载的图案形成装置中，所述光照射机构通过利用所述集合光学系可以将从该多种激光分别照射的激光进行会聚从而耦合在所述多模光纤，可以对焦点深度较深的曝光光进行曝光。结果，可以极高精细地对所述图案形成材料进行曝光。例如，之后，如果对所述感光层进行显影，则可以形成极高精细的图案。
<29>一种永久图案形成方法，其特征在于，至少包括对所述<1>～<20>中任意一项所述的图案形成材料的该感光层进行曝光。
<30>根据所述<29>所述的永久图案形成方法，其中，在基材上，对所述<1>～<20>中任意一项所述的图案形成材料进行加热及加压的至少一种，同时进行层叠、曝光。
<31>根据所述<30>所述的永久图案形成方法，其中，基材为已形成布线之后的印制电路板。
<32>根据所述<29>～<31>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，基于将要形成的图案信息对像样本进行曝光。
<33>根据所述<29>～<32>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是使用基于将要形成的图案信息产生控制信号，根据该控制信号调制的光进行的。
<34>根据所述<29>～<33>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是利用照射光的光照射机构，和基于将要形成的图案信息、对从所述光照射机构照射的光进行调制的光调制机构进行的。
<35>根据所述<24>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，光调制机构进一步具有基于将要形成的图案信息产生控制信号的图案信号产生机构而成，对应该图案信号产生机构产生的控制信号，对从所述光照射机构照射的光进行调制。
<36>根据所述<34>或<35>所述的永久图案形成方法，其中，光调制机构具有n个描绘部而成，可以对应将要形成的图案信息，控制从该n个描绘部中连续地配置的任意的不到n个的所述描绘部。
在该<36>中记载的永久图案形成方法中，通过对应图案信息，控制从所述光调制机构中的n个描绘部中连续地配置的任意的不到n个的描绘部。来自所述光照射机构的光被高速地调制。
<37>根据所述<34>～<36>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，光调制机构为空间光调制元件。
<38>根据所述<37>所述的永久图案形方法，其中，空间光调制元件是数字·微镜·器件(DMD)。
<39>根据所述<36>～<38>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，描绘部为微镜。
<40>根据所述<36>～<39>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是利用光调制机构调制光之后，通过排列具有可以校正所述光调制机构中的描绘部的射出面的偏斜引起的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列来进行的。
<41>根据所述<40>所述的永久图案形成方法，其中，非球面为复曲面。
在该<41>中记载的永久图案形成方法中，通过使所述非球面为复曲面，可以有效地校正所述描绘部中发射面的偏斜引起的像差，可以有效地抑制在所述感光层上成的像发生偏斜。结果，可以高精细地进行对所述感光层的曝光。然后，如果对所述感光层进行显影，则可以形成高精细的永久图案。
<42>根据所述<29>～<41>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是通过孔径阵列进行的。
在该<42>中记载的永久图案形成方法中，通过通过孔径阵列进行曝光，消光比提高。结果，可以极高精细地进行曝光。然后，通过对所述感光层进行显影，可以形成极高精细的永久图案。
<43>根据所述<29>～<42>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是在使曝光光与感光层相对移动的同时进行的。
在该<43>中记载的永久图案形成方法中，通过在使已进行所述调制的光与所述感光层相对移动的同时进行曝光，可以高速地进行曝光。
<44>根据所述<29>～<43>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是相对感光层的一部分区域进行的。
<45>根据所述<34>～<44>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，光照射机构可以合成、照射两种以上的光。
在该<43>中记载的永久图案形成方法中，通过使光照射机构可以合成、照射两种以上的光，可以对焦点深度较深的曝光光进行曝光。结果，可以极高精细地对所述感光层进行曝光。然后，通过对所述感光层进行显影，可以形成极高精细的永久图案。
<46>根据所述<34>～<45>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，光照射机构具有多种激光，多模光纤，和将从该多种激光分别照射的激光进行会聚从而耦合在所述多模光纤的集合光学系。
在该<46>中记载的永久图案形成方法中，所述光照射机构通过利用所述集合光学系可以将从该多种激光分别照射的激光进行会聚从而耦合在所述多模光纤，可以对焦点深度较深的曝光光进行曝光。结果，可以极高精细地对所述感光层进行曝光。例如，之后，如果对所述感光层进行显影，则可以形成极高精细的图案。
<47>根据所述<29>～<46>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是使用395～415nm的波长的激光进行的。
<48>根据所述<29>～<47>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，进行了曝光之后，进行感光层的显影。
<49>根据所述<29>～<48>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，进行了显影之后，对感光层进行固化处理。
在该<49>中记载的永久图案形成方法中，进行了显影之后，可以对所述感光层进行所述固化处理。结果，所述感光层的固化区域的膜强度被提高。
<50>根据所述<49>所述的永久图案形成方法，其中，固化处理为全面曝光处理及在120～200℃下进行的全面加热处理至少一种。
在该<50>中记载的永久图案形成方法中，在所述全面曝光处理中，所述图案形成材料中的树脂的固化被促进。另外，在以所述温度条件下进行的全面加热处理中，固化膜的膜强度被提高。
<51>根据所述<29>～<50>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，形成保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案中的至少一种。
在该<51>中记载的永久图案形成方法中，由于形成保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案中的至少一种，所以可以利用该膜所具有的绝缘性、耐热性等，保护布线不被来自外部冲击或弯曲等。
<52>一种永久图案，其特征在于，利用所述<29>～<51>中任意一项所述的永久图案形成方法形成。
在该<52>中记载的永久图案中，由于利用所述永久图案形成方法形成，所以可以用于高密度实装于具有优良的耐药品性、表面硬度、耐热性等而且为高精细的半导体或部件的多层布线基板或内装(build-up)布线基板等。
<53>根据所述<52>所述的永久图案，其中，为保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案中的至少一种。
在该<53>中记载的永久图案由于为保护膜、层间绝缘膜中的至少一种，所以可以利用该膜所具有的绝缘性、耐热性等，保护布线不被来自外部冲击或弯曲等。
利用本发明，可以解决以往的问题，能够提供一种可以以形成阻焊剂之类的永久图案为目的，通过使用高透明的物质作为支撑体同时使其含有杂稠环系化合物，形成曝光灵敏度优良、抗蚀剂面形状良好且更高精细的图案的图案形成材料以及具备该图案形成材料的图案形成装置及使用该图案形成材料的图案形成方法。


图1是表示数字·微镜·器件(DMD)的结构的部分放大图的一例。
图2A是用于说明DMD的动作的说明图的一例。
图2B是用于说明DMD的动作的说明图的一例。
图3A是表示在不倾斜配置DMD的情况与倾斜配置DMD的情况下，比较曝光光束的配置及扫描线的俯视图的一例。
图3B是表示在不倾斜配置DMD的情况与倾斜配置DMD的情况下，比较曝光光束的配置及扫描线的俯视图的一例。
图4A是表示DMD的使用区域的例子的图的一例。
图4B是表示DMD的使用区域的例子的图的一例。
图5是用于说明利用扫描器的一次扫描对感光层进行曝光的曝光方式的俯视图的一例。
图6A是用于说明利用扫描器的多次扫描对感光层进行曝光的曝光方式的俯视图的一例。
图6B是用于说明利用扫描器的多次扫描对感光层进行曝光的曝光方式的俯视图的一例。
图7是表示图案形成装置的一例的外观的概略立体图的一例。
图8是表示图案形成装置的扫描器的结构的概略立体图的一例。
图9A是表示在感光层上形成的已曝光区域的俯视图的一例。
图9B是表示利用各曝光头的曝光范围的排列的图的一例。
图10是表示包括光调制机构的曝光头的概略结构的立体图的一例。
图11是表示沿着图10所示的曝光头的结构的光轴的副扫描方向的截面图的一例。
图12是基于图案信息来控制DMD的控制器的一例。
图13A是沿着表示组合光学系的其他不同曝光头的结构的光轴的截面图的一例。
图13B是表示在不使用显微透镜阵列等的情况下向被曝光面投影的光像的平面图的一例。
图13C是表示在使用显微透镜阵列等的情况下向被曝光面投影的光像的平面图的一例。
图14是用等高线表示构成DMD的微镜的反射面的倾斜的图的一例。
图15A是在该镜的两个对角线方向表示所述微镜的反射面的偏斜的曲线图的一例。
图15B是在该镜的两个对角线方向表示与图15A相同的所述微镜的反射面的偏斜的曲线图的一例。
图16A是图案形成装置中使用的显微透镜阵列的正面图的一例。
图16B是图案形成装置中使用的显微透镜阵列的侧面图的一例。
图17A是构成显微透镜阵列的显微透镜的正面图的一例。
图17A是构成显微透镜阵列的显微透镜的侧面图的一例。
图18A是在一个截面图内表示利用显微透镜的聚光状态的概略图的一例。
图18B是在一个截面图内表示利用显微透镜的聚光状态的概略图的一例。
图19A是表示模拟(simulation)本发明的显微透镜的聚光位置附近的光束直径的结果的图的一例。
图19B是在另一个位置表示与图19A相同的模拟结果的图的一例。
图19C是在另一个位置表示与图19A相同的模拟结果的图的一例。
图19D是在另一个位置表示与图19A相同的模拟结果的图的一例。
图20A是表示在以往的图案形成方法中，模拟显微透镜的聚光位置附近的光束直径的结果的图的一例。
图20B是在另一个位置表示与图20A相同的模拟结果的图的一例。
图20C是在另一个位置表示与图20A相同的模拟结果的图的一例。
图20D是在另一个位置表示与图20A相同的模拟结果的图的一例。
图21是表示合波激光光源的其他结构的俯视图的一例。
图22A是构成显微透镜阵列的显微透镜的正面图的一例。
图22B是构成显微透镜阵列的显微透镜的侧面图的一例。
图23A是在一个截面图内表示利用图22A及图22B的显微透镜的聚光状态的概略图的一例。
图23B是在与图23A的一例不同的另一个截面图内表示的概略图的一例。
图24A是对于利用光量分布校正光学系校正的概念的说明图的一例。
图24B是对于利用光量分布校正光学系校正的概念的说明图的一例。
图24C是对于利用光量分布校正光学系校正的概念的说明图的一例。
图25是表示光照射机构为高斯(Gauss)分布且不进行光量分布的校正的情况的光量分布的曲线图的一例。
图26是表示利用光量分布校正光学系校正后的光量分布的曲线图的一例。
图27A(A)是表示光纤阵列光源的结构的立体图，图27A(B)是(A)的部分放大图，图27A(C)及图27A(D)是表示激光射出部处的发光点的排列的俯视图的一例。
图27B是表示光纤阵列光源的激光射出部处的发光点的排列的俯视图的一例。
图28是表示多模光纤的结构的图的一例。
图29是表示合波激光光源的结构的俯视图的一例。
图30是表示激光模块的结构的俯视图的一例。
图31是表示图30所示的激光模块的结构的侧面图的一例。
图32是表示图30所示的激光模块的结构的部分侧面图。
图33是表示激光阵列的结构的立体图的一例。
图34A是表示多槽(multicavity)激光的结构的立体图的一例。
图34B是将图34A所示的多槽激光排列成阵列状的多槽激光阵列的立体图的一例。
图35是合波激光光源的其他结构的俯视图的一例。
图36A是表示合波激光光源的其他结构的俯视图的一例。
图36B是沿着图36A的光轴的截面图的一例。
图37A是沿着表示以往的曝光装置中的焦点深度与本发明的图案形成方法(图案形成装置)中的焦点深度的差异的光轴的截面图的一例。
图37B是沿着表示以往的曝光装置中的焦点深度与本发明的图案形成方法(图案形成装置)中的焦点深度的差异的光轴的截面图的一例。
具体实施例方式
本发明的图案形成方法，在支撑体上至少具有感光层，该支撑体的浊度值为5.0％以下，而且该感光层至少含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂、热交联剂及杂稠环系化合物。
此外，所述图案形成材料被用于后述的图案形成方法中，该图案形成方法可以通过在基材上层叠所述图案形成材料的感光层来进行。
另外，在对该感光层进行曝光、显影的情况下，该感光层进行曝光的部分的厚度在该曝光及显影后不被改变的所述曝光中使用的光的最小能量优选为0.1～100(mJ/cm2)。
在对所述感光层进行曝光、显影的情况下，作为该感光层进行曝光的部分的厚度在该曝光及显影后的前后不发生改变的光的最小能量，只要是0.1～100(mJ/cm2)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选0.5～70(mJ/cm2)，更优选1～50(mJ/cm2)，特别优选1.5～30(mJ/cm2)。
所述最小能量如果不到0.1(mJ/cm2)，则有时在处理工序中发生灰雾，如果超过100(mJ/cm2)，则有时曝光所需时间变长，处理速度变慢。
在此，“该感光层进行曝光的部分的厚度在该曝光及显影后不被改变的所述曝光中使用的光的最小能量”是指所谓的显影灵敏度，例如可以从表示对所述感光层进行曝光时的所述曝光中使用的光的能量(曝光量)与接着所述曝光而利用所述显影处理产生的所述固化层的厚度之间的关系的曲线图(灵敏度曲线)求得。
所述固化层的厚度随着所述曝光量增加而增加，然后变成与所述曝光前的所述感光层的厚度大致相同而且大致固定。所述显影灵敏度是通过读取所述固化层的厚度成为大致固定时的最小曝光量而求得的值。
在此，所述固化层的厚度与所述曝光前的所述感光层的厚度之间的差为±1μm以内时，认为所述固化层的厚度不被曝光及显影改变。
作为所述固化层及所述曝光前的所述感光层的厚度的测定方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以举出使用膜厚测定装置、表面粗糙度测定机(例如サ一フコム1400D(东京精密公司制))等测定的方法。
<支撑体>
作为所述支撑体，浊度值只要是5.0％以下即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选可以剥离所述感光层而且光的透过性良好的支撑体，更优选表面的平滑性良好。
-浊度值-所述支撑体的浊度值，相对405nm的光的浊度值必需为5.0％以下，优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下。所述浊度值如果超过5.0％，则所述感光层内的光散射量增加，求细距(fine pitch)时的析像度有时会降低。
另外，所述支撑体相对405nm的光的总光线透过率优选为86％以上，更优选为87％以上。
作为所述浊度值及总光线透过率的测定方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出以下说明的方法。
首先，(1)测定总光线透过率。作为所述总光线透过率的测定方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出使用积分球和可以照射405nm的光的分光光度计(例如岛津制作所公司制，UV-2400)进行测定的方法。(2)在所述总光线透过率的测定方法中，除了不使用所述积分球以外，与所述总光线透过率的测定方法相同地进行，测定平行光线透过率。接着，(3)计算从下述计算式“所述总光线透过率-所述平行光线透过率”求得的扩散光透过率，(4)可以从下述计算式“所述扩散光透过率/所述总光线透过率×100”求得所述浊度值。
其中，求得所述总光线透过率及所述浊度值时的测定样品的厚度为1.6μm。
所述支撑体也可以在至少一面涂敷惰性微粒。所述惰性微粒优选在与形成所述感光层的面相反的面涂敷。
作为所述惰性微粒，例如可以举出交联聚合物颗粒、无机颗粒(例如碳酸钙、磷酸钙、氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等)、有机微粒(例如六亚甲基双二十二碳酰胺、六亚甲基双月桂酰胺、N，N’-双十八烷酰对苯二甲酰胺、硅酮、草酸钙等)、聚酯聚合时产生的析出颗粒等，其中，优选氧化硅、碳酸钙、六亚甲基双二十二碳酰胺。
所述析出颗粒是指例如通过利用常规方法使将碱金属或碱土类金属化合物用作酯交换催化剂的系统发生聚合而在反应系统内析出的析出颗粒，也可以通过在所述酯交换或缩聚反应时添加对苯二酸而使其析出。在所述酯交换反应或缩聚反应中，也可以存在磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、酸式磷酸乙酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯等磷化合物的一种以上。
作为所述惰性微粒的平均粒径，优选为0.01～2.0μm，更优选为0.02～1.5μm，进而优选为0.03～1.0μm，特别优选为0.04～0.5μm。
所述惰性微粒的平均粒径如果不到0.01μm，则所述图案形成材料的载波性有时会恶化，为了得到载波性而通过过量含有所述惰性微粒，所述支撑体的浊度值会上升。另外，所述惰性微粒的平均粒径如果超过2.0μm，则曝光光的散射有时会引起析像度降低。
作为所述惰性微粒的涂敷方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如可以举出在制造成为所述支撑体的合成树脂制薄膜之后，用公知的方法涂敷含有所述惰性微粒的涂敷液的方法。另外，也可以熔融含有所述惰性微粒的合成树脂，从模头喷出，在成为所述支撑体的合成树脂制薄膜上成形。进而，也可以利用特开2000-221688号公报中记载的方法形成。
所述支撑体中含有所述惰性微粒的涂敷层的厚度优选为0.02～3.0μm，更优选为0.03～2.0μm，特别优选为0.04～1.0μm。
成为所述支撑体的合成树脂制薄膜优选为透明的，例如优选为聚酯树脂制薄膜，特别优选为双向拉伸聚酯薄膜。
作为所述聚酯树脂，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚四甲基对苯二酸、聚四甲基-2，6-对苯二酸等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。
作为所述聚酯树脂以外的树脂，例如可以举出聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纤维素、二醋酸纤维撒、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、赛璐玢、聚偏氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纤维素系树脂、尼龙树脂等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。
所述合成树脂制薄膜可以由一层构成，也可以由两层以上的层构成。由两层以上的层构成的情况下，距离感光层最远的位置的层优选含有所述惰性微粒。
另外，所述合成树脂制薄膜，从机械强度特性及光学特性的观点出发，优选为双向拉伸聚酯薄膜。
对所述双向拉伸聚酯薄膜的双向取向方法没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如，可以利用如下所述的方法配制，即将所述聚酯树脂熔融挤塑成薄片状，骤冷，制作未拉伸薄膜，在对该未拉伸薄膜进行双向拉伸时将拉伸温度设为85～145℃、将纵方向及横方向的拉伸倍率设为2.6～4.0倍，根据需要，利用150～210℃热固定已进行双向拉伸之后的薄膜。
所述双向拉伸，可以为通过向纵方向或横方向拉伸未拉伸薄膜，作为单向拉伸薄膜，接着向横方向或纵方向拉伸该单向拉伸薄膜的依次双向拉伸法；也可以为同时向纵方向及横方向拉伸该未拉伸薄膜的同时双向拉伸法。另外，根据需要，所述双向拉伸薄膜也可以进一步向纵方向及横方向的至少一个方向拉伸。
作为所述支撑体的厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选2～150μm，更优选5～100μm，特别优选8～50μm。
作为所述支撑体的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选长尺状。作为所述长尺状的支撑体的长度，没有特别限制，例如可以举出10m～20000m长度的长尺状。
<感光层>
所述感光层含有粘合剂、聚合性化合物、光聚合引发剂、热交联剂及杂稠环系化合物，根据需要也可以含有适当选择的其他成分。
-粘合剂-作为所述粘合剂，例如优选对碱性水溶液显示出溶胀性的粘合剂，更优选对碱性水溶液显示出溶解性的粘合剂。另外，也优选在粘合剂中含有聚合性基。
作为对碱性水溶液显示出溶胀性或溶解性的粘合剂，例如可以举出具有酸性基的粘合剂。
作为所述粘合剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出特开昭51-131706号公报、特开昭52-94388号公报、特开昭64-62375号公报、特开平2-97513号公报、特开平3-289656号公报、特开平61-243869号公报、特开2002-296776号公报等各公报中记载的具有酸性基的环氧丙烯酸酯化合物。具体而言，为苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯或者甲酚酚醛清漆环氧丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯等，例如(甲基)丙烯酸等含羧基单体与环氧树脂或多官能环氧化合物发生反应，进而加成邻苯二甲酸酐、四氢化苯二甲酸酐、琥珀酐等二元酸酐得到的产物。
所述环氧丙烯酸酯化合物的分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～100,000。如果该分子量不到1,000，则感光层表面的粘性(tack)有时变强，在后述的感光层的固化后，膜质变脆或者表面硬度有时会恶化，如果超过200,000，则显影性有时恶化。
另外，也可以使用特开平6-295060号公报等中记载的至少具有酸性基及双键等可以聚合的基的丙烯酸树脂。具体而言，可以使用分子内至少一个的可以聚合的双键，例如(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基等的丙烯基，羧酸的乙烯基酯、乙烯醚、烯丙醚等各种聚合性双键。更具体而言，向含有作为酸性基的羧基的丙烯酸树脂，加成缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、桂皮酸等不饱和脂肪酸的缩水甘油酸酯或在同一分子中具有环己烯氧化物等环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物等含环氧基的聚合性化合物得到的化合物等。另外，还可以举出向含有酸性基及羟基的丙烯酸树脂加成异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯等含异氰酸酯基的聚合性化合物得到的化合物，向含有酐基的丙烯酸树脂加成(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含有羟基的聚合性化合物得到的化合物等。作为它们的市售品，例如可以使用“カネカレジン AXE；鐘渊化学工业(株)制”、“サイクロマ一(CYCLOMER)A-200；ダイセル化学工业(株)制”、“サイクロマ一(CYCLOMER)M-200；ダイセル化学工业(株)制”等。
进而，还可以使用特开昭50-59315号公报中记载的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与聚羧酸酐及表卤醇的任意一种之间的反应物等。
另外，还可以使用特开平5-70528号公报中记载的向具有芴骨架的环氧丙烯酸酯加成酸酐得到的化合物，特开平11-288087号公报中记载的聚酰胺(酰亚胺)树脂，特开平2-097502号公报或特开平11-282155号公报中记载的聚酰亚胺前体等。它们可以单独使用一种或混合使用两种以上。
作为所述粘合剂，也可以利用使一种以上的伯胺化合物对马来酸酐共聚物的酐基进行反应得到的共聚物。该共聚物优选为至少含有用下述结构式(1)表示的具有马来酸半酰胺结构的马来酰胺单元B和不具有所述马来酸半酰胺结构的单元A的马来酰胺系共聚物。
所述单元A可以为一种或两种以上。例如假设所述单元B为一种，则所述单元A为一种的情况下，表明所述马来酰胺酸系共聚物为二元共聚物，所述单元A为两种的情况下，表明所述马来酰胺酸系共聚物为三元共聚物。
作为所述单元A，可以优选举出可具有取代基的芳基与后述的乙烯基单体的、该乙烯基单体的均聚物的玻璃化温度(Tg)为不到80℃的乙烯基单体(c)的组合。
结构式(1)其中，所述结构式(1)中，R3和R4表示氢原子或低级烷基的任意一种。x及y表示重复单元的摩尔分数，例如所述单元A为一种的情况下，x为85～50摩尔％，y为15～50摩尔％。
所述结构式(1)中，作为R1，可以举出例如(-COOR10)、(-CONR11R12)、可具有取代基的芳基、(-OCOR13)、(-OR14)、(-COR15)等取代基。在此，所述R10～R15表示氢原子(-H)、可具有取代基的烷基、芳基及芳烷基的任意一种。该烷基、芳基及芳烷基也可以具有环状结构或分支结构。
作为所述R10～R15，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、烯丙基、正己基、环己基、2-乙基己基、十二烷基、甲氧基乙基、苯基、甲基苯基、甲氧苯基、苄基、苯乙基、萘基、氯苯基等。
作为所述R1的具体例，例如可以举出苯基、α-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基等苯衍生物；正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、正丁氧基羰基、正己氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、甲氧羰基等。
作为所述R2，可以举出可具有取代基的烷基、芳基、芳烷基等。它们也可以具有环状结构或分支结构。作为所述R2的具体例，例如可以举出苄基、苯乙基、2-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、α-甲苄基、2-甲苄基、3-甲苄基、4-甲苄基、2-(对甲苯基)乙基、β-甲基苯乙基、1-甲基-3-苯基丙基、2-氯苄基、3-氯苄基、4-氯苄基、2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、4-溴苯乙基、2-(2-氯苯基)乙基、2-(3-氯苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(2-氟苯基)乙基、2-(3-氟苯基)乙基、2-(4-氟苯基)乙基、4-氟-α，α-二甲基苯乙基、2-甲氧苄基、3-甲氧苄基、4-甲氧苄基、2-乙氧苄基、2-甲氧基苯乙基、3-甲氧基苯乙基、4-甲氧基苯乙基、甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基月桂基、苯基、1-萘基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-丁氧基乙基、2-环己氧基乙基、3-乙氧基丙基、3-苯氧基丙基、3-异丙氧基丙基胺等。
所述粘合剂特别优选为(a)马来酸酐、(b)芳香族乙烯基单体、(c)乙烯基单体，该乙烯基单体的均聚物的玻璃化温度(Tg)为不到80℃的乙烯基单体，伯胺化合物相对该共聚物的酐基进行反应得到的共聚物。该(a)成分、该(b)成分和这种共聚物尽管可以得到后述的感光层的高表面硬度，但有时难以保证层叠性。另外，该(a)成分、该(b)成分和这种共聚物尽管可以保证层叠性，但有时难以保证所述表面硬度。
--(b)芳香族乙烯基单体--作为所述芳香族乙烯基单体，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从能够提高用本发明的图案形成材料形成的感光层的表面硬度的点出发，优选均聚物的玻璃化温度(Tg)为80℃以上的化合物，更优选为100℃以上的化合物。
作为所述芳香族乙烯基单体的具体例，例如可以优选举出苯乙烯(均聚物的Tg＝100℃)、α-甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝168℃)、2-甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝136℃)、3-甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝97℃)、4-甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝93℃)、2，4-二甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝112℃)等苯乙烯衍生物。它们可以单独使用一种或并用两种以上。
--(c)乙烯基单体--所述乙烯基单体必需满足该乙烯基单体的均聚物的玻璃化温度(Tg)不到80℃，优选40℃以下，更优选0℃以下。
作为所述乙烯基单体，例如可以举出丙烯酸正丙酯(均聚物的Tg＝-37℃)、丙烯酸正丁酯(均聚物的Tg＝-54℃)、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯(均聚物的Tg＝-57℃)、甲基丙烯酸正丁酯(均聚物的Tg＝-24℃)、甲基丙烯酸正己酯(均聚物的Tg＝-5℃)等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。
--伯胺化合物--作为所述伯胺化合物，例如可以举出苄胺、苯乙胺、3-苯基-1-丙胺、4-苯基-1-丁胺、5-苯基-1-戊胺、6-苯基-1-己胺、α-甲基苄胺、2-甲基苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺、2-(对甲苯基)乙胺、2-氯苄胺、3-氯苄胺、4-氯苄胺、2-氟苄胺、3-氟苄胺、4-氟苄胺、4-溴苯乙胺、2-(2-氯苯基)乙胺、2-(3-氯苯基)乙胺、2-(4-氯苯基)乙胺、2-(2-氟苯基)乙胺、2-(3-氟苯基)乙胺、2-(4-氟苯基)乙胺、4-氟-α，α-二甲基苯乙胺、2-甲氧基苄胺、3-甲氧基苄胺、4-甲氧基苄胺、2-乙氧基苄胺、2-甲氧基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺、4-甲氧基苯乙胺、甲胺、乙胺、丙胺、正丙胺、丁胺、仲丁胺、戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、月桂基胺、苯胺、辛基苯胺、茴香胺、4-氯苄胺、1-萘胺、甲氧基甲胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺等。其中，特别优选苄胺、苯乙胺。
所述伯胺化合物可以单独使用一种或并用两种以上。
作为所述伯胺化合物的反应量，相对所述酐基，必需为0.1～1.2当量优选0.1～1.0当量。该反应量如果超过1.2当量，在使一种以上所述伯胺化合物发生反应时，有时溶解性会恶化。
所述(a)马来酸酐在所述粘合剂中的含量优选为15～50mol％，更优选为20～45mol％，特别优选为20～40mol％。如果该含量不到15mol％，则不能付与碱显影性，如果超过50mol％，则耐久性变差，另外，所述共聚物的合成变得困难，有时不能形成正常的永久图案。另外，这种情况下的所述(b)芳香族乙烯基单体及(c)均聚物的玻璃化温度(Tg)为不到80℃的乙烯基单体在所述粘合剂中的含量分别优选为20～60mol％、15～40mol％。该含量满足该数值范围的情况下，可以同时保证表面硬度及层叠性。
所述丙烯酸树脂、具有芴骨架的环氧丙烯酸酯、聚酰胺(酰亚胺)、使伯胺化合物与所述马来酸酐共聚物的酐基发生反应得到的化合物、或者聚酰亚胺前体等粘合剂的含量优选为3,000～500,000，更优选为5,000～100,000。如果该分子量不到3,000，则感光层表面的粘性有时会变强，在后述的感光层的固化之后，有时膜质会变脆或者表面硬度会变差，如果超过500,000，则显影液有时会变差。
所述粘合剂在所述图案形成材料固体成分中的固体成分含量，优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％。该固体成分含量如果不到5质量％，则感光层的膜强度容易变弱，该感光层的表面的粘性有时会恶化，如果超过50质量％，则曝光灵敏度有时会降低。
-聚合性化合物-作为所述聚合性化合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选分子中至少具有一个可以加聚的基、沸点在常压下为100℃以上的化合物，例如可以优选举出从具有(甲基)丙烯酸基的单体中选择的至少一种。
作为所述具有(甲基)丙烯酸基的单体，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯(例如聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等)、向多官能醇加成反应环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化的产物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇无(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰基羟基丙基)醚、三(丙烯酰基羟基乙基)三聚异氰酸酯、三(丙烯酰基羟基乙基)氰尿酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷或甘油、双酚等)、氨基甲酸酯丙烯酸酯类(例如特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特开昭51-37193号等各公报中记载的)、聚酯丙烯酸酯类(例如特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号等各公报中记载的)、多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯等)等。其中，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
所述聚合性化合物在所述图案形成材料固体成分中的固体成分含量，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。如果该固体成分含量不到5质量％，则会产生显影性的恶化、曝光灵敏度的降低等问题，如果超过50质量％，则感光层的粘合性有时会变得过强，不优选。
-光聚合引发剂-作为所述光聚合引发剂，只要具有引发所述聚合性化合物的聚合的能力，则没有特别限制，可以从公知的光聚合引发剂中适当选择，例如优选对紫外线区域到可见的光线具有感光性的光聚合引发剂，可以为与被光激发的杂稠环系化合物或增感剂发生某种作用、产生活性自由基的活化剂，也可以为对应单体的种类而引发阳离子聚合的引发剂。
另外，所述光聚合引发剂优选至少含有一种在约300～800nm(更优选330～500nm)的范围内至少具有约50的摩尔吸光系数的成分。
作为所述光聚合引发剂，例如可以举出卤代烃衍生物(例如具有三嗪骨架的、具有噁二唑骨架的、具有噁二唑骨架的卤化烃衍生物等)、氧化膦、六芳基联咪唑、肟衍生物、有机过氧化物、硫代化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚等。
作为所述具有三嗪骨架的卤代烃化合物，例如可以举出若林等著，Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中记载的化合物、英国专利第1388492号说明书中记载的化合物、特开昭53-133428号公报中记载的化合物、德国专利第3337024号说明书中记载的化合物、F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29，1527(1964)中记载的化合物、特开昭62-58241号公报中记载的化合物、特开平5-281728号公报中记载的化合物、特开平5-34920号公报中记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的化合物等。
作为上述若林等著，Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)记载的化合物，例如可以举出2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-三)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-正壬基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪及2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
作为上述英国专利第1388492号说明书中记载的化合物，例如可以举出2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪等。
作为上述特开昭53-133428号公报中记载的化合物，例如可以举出2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基-萘并-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4，7-二甲氧基-萘并-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪及2-(苊并(acenaphto)-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
作为上述德国专利第3337024号说明书中记载的化合物，例如可以举出2-(4-苯乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基亚乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-氯苯乙烯基苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻吩-2-亚乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻吩-3-亚乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-呋喃-2-亚乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
作为上述F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29，1527(1964)记载的化合物，例如可以举出2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三(溴甲基)-1，3，5-三嗪及2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪等。
作为上述特开昭62-58241号公报中记载的化合物，例如可以举出2-(4-苯基乙炔基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-萘基-1-乙基苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-三乙炔基)苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-异丙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-乙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
作为上述特开平5-281728号公报中记载的化合物，例如可以举出2-(4-三氟甲基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氟苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二溴苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
作为上述特开平5-34920号公报中记载的化合物，例如可以举出2，4-双(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-1，3，5-三嗪、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤代甲基-s-三嗪化合物、进而2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪等。
作为上述美国专利第4212976号说明书中记载的化合物。例如可以举出具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三钷甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等)等。
作为在本发明中优选使用的肟衍生物，例如可以举出3-苯甲酰基亚氨基丁-2-酮、3-乙酸基亚氨基丁-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙酸基亚氨基戊-3-酮、2-乙酸基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲酰基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、3-(4-甲苯磺酰基氧)亚氨基丁-2-酮及2-乙氧基羰基氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮等。
另外，作为上述以外的光聚合引发剂，可以举出酰基氧化膦类，例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基苯基氧化膦、LucirinTPO等。
进而，作为除了上述以外的光聚合引发剂，可以举出N-苯基甘氨酸等多卤化合物(例如四氯化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基甲酮等)、胺类(例如4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸正丁酯、4-二甲胺基苯甲酸苯乙基酯、4-二甲胺基苯甲酸2-苯二酰亚氨基乙基酯、4-二甲胺基苯甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、环戊烷双(4-二甲基氨基安息香酸酯)、3-二甲胺基苯甲酸的苯乙基酯、环戊烷酯、4-二甲氨基苯甲醛、2-氯-4-二甲氨基苯甲醛、4-二甲胺基苄醇、乙基(4-二甲胺基苯甲酰)乙酸酯、4-哌啶基乙酰苯、4-二甲胺基苯偶姻、N，N-二甲基-4-二甲基甲苯胺、N，N-二乙基-3-氨基苯乙醚、三苄胺、二苄基苯胺、N-甲基-N-苯基苄基胺、4-溴-N，N-二甲基替苯胺、三(十二烷基)胺、结晶紫内酯、无色结晶紫等)、芳环烯金属衍生物类(例如双(η 5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、η 5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-)等)、特开昭53-133428号公报、特公昭57-1819号公报、同57-6096号公报及美国专利第3615455号说明书中记载的化合物等。
作为上述酮化合物，例如可以举出苯甲酮、2-甲基苯甲酮、3-甲基苯甲酮、4-甲基苯甲酮、4-甲氧基苯甲酮、2-氯苯甲酮、4-氯苯甲酮、4-溴苯甲酮、2-羧基苯甲酮、2-乙氧基羰基苯甲酮、苯甲酮四羧酸或其四甲基酯、4，4’-双(二烷基氨基)苯甲酮类(例如4，4’-双(二甲胺基)苯甲酮、4，4’-双(二环己基氨基)苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)苯甲酮、4，4’-双(二羟基乙基氨基)苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基苯甲酮、4，4’-双甲氧基苯甲酮、4-二甲胺基苯甲酮、4-二甲胺基乙酰苯、二苯甲酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、芴酮、2-苄基-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-羟基-2-甲基[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、苯偶姻、苯偶姻醚类(例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基缩酮)等。
所述光聚合引发剂可以单独使用一种或并用两种以上。
作为所述光聚合引发剂的特别优选的例子，在后述的曝光中，可以对应波长405nm的激光的组合上述氧化膦类、上述α-氨基烷基酮类、上述具有三嗪骨架的卤代烃化合物与后述的作为增感剂的胺化合物的复合光引发剂，六芳基联咪唑化合物，或者芳环烯钛衍生物(titanocene)等。
作为上述光聚合引发剂在上述图案形成材料中的含量，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％，特别优选0.5～15质量％。
-杂稠环系化合物-作为所述杂稠环系化合物，从为了调节后述的对感光层的曝光中的曝光强度或感光波长，或者在对所述感光层进行曝光显影的情况下提高在该显影前后不使该感光层所曝光的部分的厚度发生变化的所述光的最小能量(灵敏度)的观点出发，可以添加。通过并用所述杂稠环系化合物，例如可以极为容易地将所述感光层的灵敏度调节成0.1～100(mJ/cm2)。
优选选择对应作为后述的光照射机构的可见光线或紫外光激光及可见光激光等适当的所述杂稠环系化合物。
所述杂稠环系化合物在活性能量线的作用下成为激发状态，可以通过与其他物质(例如自由基发生剂、酸发生剂等)相互作用(例如能量移动、电子移动等)，产生自由基或酸等有用基。
另外，杂稠环系化合物不仅用于提高感光层的灵敏度，而且还具有作为在光激发的作用下引发单体的聚合之类的光聚合引发剂的功能。
所述杂稠环系化合物是表示在环中具有杂原子的多环式化合物，优选在所述环中含有从氮原子、氧原子及硫原子中选择的至少一种的多环式化合物，特别优选含有从氮原子及硫原子中选择的至少一种的多环式化合物。
作为所述杂稠环系化合物，例如优选为含有从杂稠环系酮化合物、喹啉化合物及吖啶化合物中选择的至少一种的杂稠环系化合物。
作为所述杂稠环系化合物，具体而言，例如可以举出吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等吖啶酮化合物；3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰)-7-二乙基氨基香豆素、3，3’-羰基双(5，7-二-正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰-5，7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、此外还有特开平5-19475号、特开平7-271028号、特开2002-363206号、特开2002-363207号、特开2002-363208号、特开2002-363209号等中记载的香豆素化合物等香豆素类；噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等噻吨酮化合物等。
作为所述喹啉化合物，具体而言，例如可以举出喹啉、9-羟基-1，2-二氢喹啉-2-酮、9-乙氧基-1，2-二氢喹啉-2-酮、9-二丁基氨基-1，2-二氢喹啉-2-酮、8-羟基喹啉、8-巯基喹啉、喹啉-2-羧酸等。
作为所述吖啶化合物，具体而言，例如可以举出9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等。
在所述杂稠环系化合物中，更优选在环中含有氮原子、氧原子、硫原子的杂稠环系化合物。作为在所述环内含有氮原子的杂稠环系化合物，可以优选举出所述吖啶化合物、吖啶酮化合物，作为在环内含有氧原子的杂稠环系化合物，可以优选举出香豆素化合物，作为在所述环内含有硫原子的杂稠环系化合物，可以优选举出噻吨酮化合物。其中，可以特别优选举出吖啶酮化合物、噻吨酮化合物。
作为光聚合引发剂与所述杂稠环系化合物的组合，例如可以举出特开2001-305734号公报中记载的电子移动型引发系[(1)电子供给型引发剂及敏化染料、(2)电子接受型引发剂及敏化染料、(3)电子供给型引发剂、敏化染料及电子接受型引发剂(三元引发剂)]等组合。
作为上述杂稠环系化合物的含量，相对上述图案形成材料中的全部成分，优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％，特别优选为0.2～10质量％。该含量如果不到0.05质量％，那么有时对活性能量线的灵敏度降低，曝光过程耗费时间，生产率降低，如果超过30质量％，那么有时在保存时上述杂稠环系化合物从上述感光层析出。
除了所述杂稠环系化合物以外，也可以根据需要添加其他增感剂。
-热交联剂-作为所述热交联剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，为了改良用所述图案形成材料形成的感光层在固化后的膜强度，在不给显影性带来不良影响的范围内，例如可以使用在一个分子内具有两个环氧乙烷基的环氧树脂化合物、在一个分子内至少具有两个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。
作为所述环氧树脂化合物，例如可以举出双二甲苯酚型或双酚型环氧树脂(“YX4000Japan Epoxy Resin(ジヤパンエポキシレジン)公司制”等)或它们的混合物、具有三聚异氰酸酯骨架等的杂环式环氧树脂(“TEIPIC；日产化学工业公司制”、“アラルダイトPT810；チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制”等)、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、己内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、邻苯二甲酸缩水甘油基酯树脂、四缩水甘油基キシレノイル乙烷树脂、含萘基环氧树脂(“ESN-190、ESN-360；新日铁化学公司制”、“HP-4032、EXA-4750、EXA-4700；大日本インキ化学工业公司制”等)、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂(“HP-7200、HP-7200H；大日本インキ化学工业公司制”等)、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物环氧树脂(“CP-50S、CP-50M；日本油脂公司制”等)、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚合环氧树脂等，但不被这些所限定。这些环氧树脂可以单独使用一种或并用两种以上。
作为所述氧杂环丁烷化合物，例如可以举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯或它们的寡聚物或者共聚物等多官能氧杂环丁烷类，除此以外，还可以举出氧杂环丁烷基与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo(カルド)型双酚类、杯(Calix，カリツクス)芳烃类、杯(Calix，カリツクス)间苯二酚芳烃类、倍半硅氧烷(Silsesquioxane，シルセスキオキサン)等具有羟基的树脂等之间的醚化合物，此外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯之间的共聚物等。
所述环氧树脂化合物或氧杂环丁烷化合物在所述图案形成材料固体成分中的固体成分含量优选为1～50质量％，更优选为3～30质量％。如果该固体成分含量不到1质量％，则固化膜的吸湿性会变高，有时会发生绝缘性的劣化或者焊锡耐热性或耐非电解镀敷性等降低，如果超过50质量％，则有时会发生显影性的恶化或曝光强度的降低，不优选。
另外，为了促进所述环氧树脂化合物或所述氧杂环丁烷化合物的热固化，例如可以使用胺化合物(例如二胺二酰胺、苄基二甲胺、4-(二甲胺)-N，N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄胺、4-甲基-N，N-二甲基苄胺等)、季铵盐化合物(例如三乙基苄基氯化铵等)、封闭型异氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二环式二环脒化合物及其盐(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯膦等)、鸟粪胺化合物(例如蜜胺、鸟粪胺、甲基胍胺、苯鸟粪胺等)、S-三嗪衍生物(例如2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基)-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物等)等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。此外，只要是所述环氧树脂化合物或所述氧杂环丁烷化合物的固化催化剂或者可以促进羧基与它们的反应的物质即可，没有特别限制，也可以使用所述以外的可以促进热固化的化合物。
可以促进羧酸与所述环氧树脂、所述氧杂环丁烷化合物以及它们进行热固化的化合物，在所述图案形成材料固体成分中的固体成分含量通常为0.01～15质量％。
另外，作为所述热交联剂，可以使用特开平5-9407号公报中记载的聚异氰酸酯化合物，该聚异氰酸酯化合物也可以从至少含有两个异氰酸酯基的脂肪族、环式脂肪族或芳香族基取代脂肪族化合物衍生。具体而言，可以举出二官能异氰酸酯(例如1，3-亚苯基二异氰酸酯与1，4-亚苯基二异氰酸酯的混合物、2，4-及2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-及1，4-二甲苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯-苯基)甲烷、双(4-异氰酸酯-环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)、该二官能异氰酸酯与三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等的多官能醇；该多官能醇的环氧烷烃加成物与所述二官能异氰酸酯的加成物；六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯及其衍生物等的环式三聚物等。
进而，为了提高本发明的图案形成材料的保存性，也可以使用使嵌段剂向所述聚异氰酸酯及其衍生物的异氰酸酯基反应得到的化合物。
作为所述异氰酸酯基嵌段剂，可以举出醇类(例如异丙醇、叔丁醇等)、内酰胺类(例如ε-己内酰胺等)、苯酚类(例如苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚等)、杂环式羟基化合物(例如3-羟基吡啶、8-羟基喹啉等)、活性亚甲基化合物(例如丙二酸二烷基酯、甲基乙基甲酮肟、乙酰丙酮、烷基乙酰乙酸肟、丙酮肟、环己酮肟等)等。此外，还可以使用特开平6-295060号公报中记载的在分子内具有至少一个可以聚合的双键及至少一个封闭型异氰酸酯基的任意一方的化合物等。
另外，作为所述热交联剂，可以使用蜜胺衍生物。作为该蜜胺衍生物，例如可以举出羟甲基蜜胺、烷基化羟甲基蜜胺(用甲基、乙基、丁基等醚化羟甲基得到的化合物)等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。其中，从保存稳定性良好、在感光层的表面硬度或固化膜的膜强度本身的提高上是有效的点出发，优选烷基化羟甲基蜜胺，特别优选六甲基化羟甲基蜜胺。
所述热交联剂在所述图案形成材料固体成分中的固体成分含量优选为1～40质量％，更优选为3～20质量％。如果该固体成分含量不到1质量％，则不能提高固化膜的膜强度，如果超过40质量％，则有时发生显影性的降低或曝光灵敏度的降低。
-其他成分-作为所述其他成分，例如可以举出热聚合抑制剂、增塑剂、着色剂(着色颜料或染料)、填充颜料等，进而也可以并用向基材表面的附着促进剂及其他助剂类(例如导电性颗粒、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调节剂、链移动剂等)。通过适当含有这些成分，可以调节需要的图案形成材料的稳定性、照相性、印像性、膜物理性能等性质。
--热聚合抑制剂--热聚合抑制剂防止发生所述聚合性化合物的热聚合或经时地聚合，所以也可以添加。
作为该热聚合抑制剂的例子，例如4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、焦酚、2-羟基苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氢醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲蓝、铜与有机螯合剂反应物、水杨酸甲酯及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
作为所述热聚合抑制剂的含量，相对所述聚合性化合物，优选0.001～5质量％，更优选0.005～2质量％，特别优选0.01～1质量％。该含量如果不到0.001质量％，则有时保存时的稳定性会降低，如果超过5质量％，则相对活性能量线的灵敏度会降低。
--着色颜料-作为所述着色颜料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出酞菁绿、维多利亚纯蓝BO(C.I.42595)、(碱性)槐黄(C.I.41000)、脂溶(fat)黑HB(C.I.26150)、莫诺赖特·黄GT(C.I.颜料黄12)、永久黄GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久胭脂红FBB(C.I.颜料红146)、广告画颜料红ESB(C.I.颜料紫19)、永久红宝石FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉红B(C.I.颜料红81)、莫钠斯特拉尔坚牢蓝(C.I.颜料蓝15)、莫诺赖特坚牢黑B(C.I.颜料黑1)、碳、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。另外，根据需要，也可以使用从公知的染料中适当选择的染料。
所述着色颜料在所述图案形成材料固体成分中的固体成分含量，可以考虑永久图案形成时的感光层的曝光灵敏度、析像度等决定，但根据所述着色颜料的种类不同而不同，通常优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
--填充颜料--为了提高永久图案的表面硬度、或将线膨胀系数抑制为低值、将固化膜自身的介电常数或介质损耗角正切抑制为低值，可以根据需要在所述图案形成材料值添加无机颜料或有机微粒。
作为所述无机颜料，没有特别限制，可以从公知的无机颜料中适当选择，例如可以举出高岭土、硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、气相法二氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等。
所述无机颜料的平均粒径优选不到10μm，更优选3μm以下。如果该平均粒径为10μm以上，则光弥散有时引起析像度变差。
作为所述有机微粒，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出蜜胺树脂、苯鸟粪胺树脂、交联聚苯乙烯树脂等。另外，还可以使用平均粒径1～5μm、吸油量100～200m2/g左右的由二氧化硅、交联树脂构成的球状多孔微粒等。
所述填充颜料的添加量优选为5～60质量％。如果该添加量不到5质量％，则有时不能充分地降低线膨胀系数，如果超过60质量％，则在感光层表面形成固固化膜时，有时该固化膜的膜质变脆，用永久图案形成布线时，有时作为布线的保护膜的功能被破坏。
--附着促进剂--为了提高各层间的粘附性或感光层与基材之间的粘附性，可以在各层中使用公知的所谓附着促进剂。
作为所述附着促进剂，例如可以优选举出特开平5-11439号公报、特开平5-341532号公报及特开平6-43638号公报等中记载的附着促进剂。具体而言，可以举出苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、3-吗啉代甲基-5-苯基-三唑-2-硫酮、3-吗啉代甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻二唑-2-硫酮、及2-巯基-5-甲基硫代-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶合剂等。
作为所述附着促进剂的含量，相对所述图案形成材料中的全部成分，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.01～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。
<图案形成材料的制作方法>
作为所述图案形成材料的制造方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选在支撑体上，涂敷上述的含有粘合剂、聚合性化合物、光聚合引发剂等的感光层的材料(以下简称为感光性组合物)并干燥而形成感光层。
作为所述图案形成材料的制造方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选在支撑体的表面上，使所述感光性组合物溶解、乳化或分散于水或溶剂，配制感光性组合物，涂敷并干燥该溶液的方法。
作为所述感光性组合物溶液的溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇等醇类；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、二异丁基甲酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸二甲酯、丙酸乙酯、酞酸二甲酯、安息香酸酯及甲氧基丙基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯、苯、乙苯等芳香族烃类；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、一氯苯等卤代烃类；四氢呋喃、二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜等。它们可以单独使用1种或并用2种以上。另外，也可以添加公知的表面活性剂。
作为所述涂敷方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出使用旋涂机、缝隙旋涂机、辊涂机、金属型涂料机、帘式涂料机来涂敷的方法。
作为所述干燥的条件，根据各成分、溶媒的种类、使用比例等而不同，但通常在60～110℃的温度下为30秒～15分钟左右。
作为感光层的厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选3～100μm，更优选5～70μm。
<保护薄膜>
所述图案形成材料也可以在感光层上形成保护薄膜。
作为所述保护薄膜，例如可以举出在所述支撑体中使用的保护薄膜，硅酮纸，层叠有聚乙烯、聚丙烯的纸，聚烯烃或聚四氟乙烯片材等，其中，优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。
作为所述保护薄膜的厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选5～100μm，更优选8～30μm。
使用所述保护薄膜的情况下，所述感光层及所述支撑体的粘接力A与所述感光层与保护薄膜的粘接力B优选为粘接力A>粘接力B的关系。
作为所述支撑体与保护薄膜的组合(支撑体/保护薄膜)，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙烯/赛璐玢、聚酰亚胺/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另外，通过表面处理支撑体及保护薄膜的至少一个，能够满足如上所述的粘接力的关系。所述支撑体的表面处理也可以用于提高与所述感光层的粘接力而实施，例如可以举出底涂层的涂设、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频照射处理、辉光放电照射处理、活性等离子照射处理、激光光线照射处理等。
另外，作为所述支撑体与所述保护薄膜之间的静摩擦系数，优选为0.3～1.4，更优选为0.5～1.2。
如果所述静摩擦系数不到0.3，则由于过滑，在成为辊状的情况下，可能会发生卷偏离，如果超过1.4，可能会难以卷成良好的辊状。
所述图案形成材料例如优选卷绕在圆筒状的卷芯上，以长尺状卷成辊状保管。作为所述长尺状的图案形成材料的长度，没有特别限制，例如可以从10m～20，000m的范围适当选择。另外，为了便于用户使用，也可以进行切断加工，使100m～1,000m范围的长尺状成为辊状。此外，这种情况下，优选所述支撑体被卷绕成为最外侧。另外，也可以将所述辊状的图案形成材料切成薄片状。保管时，从保护端面、防止边缘熔合的观点出发，优选在端面设置隔离件(separator)(特别是防湿性的隔离件、放干燥剂的隔离件)，另外还优选包装也使用透湿性低的材料。
所述保护薄膜也可以为了调节所述保护薄膜与所述感光层之间的粘接性而进行表面处理。所述表面处理例如在所述保护薄膜的表面形成由聚有机硅氧烷、氟化聚烯烃、聚氟乙烯、聚乙烯醇等聚合物构成的底涂层。该底涂层的形成可以通过在所述保护薄膜的表面涂敷所述聚合物的涂敷液之后，使其在30～150℃(特别是50～120℃)下干燥1～30分钟形成。
另外，除了感光层、所述支撑体、所述保护薄膜以外，也可以具有缓冲层、阻氧层(PC层)、剥离层、粘接层、光吸收层、表面保护层等层。
所述缓冲层为在常温下没有褶皱性，在真空、加热条件下叠层时，熔融、流通的层。
所述PC层是通常以聚乙烯醇为主要成分形成的0.5～5μm左右的被膜。
<层叠体的形成>
在用本发明的图案形成材料形成图案时，在基材上形成该图案形成材料的感光层来形成层叠体。
作为所述基材，没有特别限制，可以从公知的材料中、从表面平滑性高的基材到具有有凸凹的表面的基材中适当选择，优选板状的基材(基板)，具体而言，可以举出公知的印刷线路板形成用基板(例如镀铜叠层板)、玻璃板(例如钠钙玻璃板等)、合成树脂性薄膜、纸、金属板等。
对所述层叠体中的层结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选依次具有所述基材、所述感光层和所述支撑体的层结构。此外，所述图案形成材料具有所述保护薄膜的情况下，优选剥离该保护薄膜，在所述基材上重叠层叠感光层。
作为该层叠体的形成方法，没有特别限制，可以适当选择，优选在所述基材上，进行加热及加压的至少一种的同时来层叠所述图案形成材料。
作为所述加热温度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但例如优选70～130℃，更优选80～110℃。
作为所述加压的压力，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但例如优选0.01～1.0MPa，更优选0.05～1.0MPa。
作为进行所述加热及加压的至少任意一种的装置，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以优选举出普通平烫机(heatpress)、热辊(heat roll)层压机(例如大成层压机公司制，VP-II)、真空层压机(例如名机制作所制，MVLP500)等。
本发明的图案形成材料能够降低所述感光层的灵敏度，所以可以以更小的能量的光进行曝光，在曝光速度提高因而处理速度提高的点上是有利的。
<用途>
本发明的图案形成方法由于能够得到高灵敏度的感光层，可以形成显影性出色、在显影后的抗蚀剂面形状良好而且更高精细的图案，所以被广泛用作印刷线路板、滤色片、柱材、肋材、间隔件、隔壁等液晶用构件、全息摄影、微型电机，印样等永久图案形成用，可以优选在本发明的永久图案形成方法中使用。
(图案形成装置及永久图案形成方法)
本发明的图案形成装置具备本发明的所述图案形成材料，至少具有光照射机构和光调制机构。
本发明的永久图案形成方法至少包括曝光工序，进而还包括显影工序、固化处理工序。此外，本发明的所述图案形成装置与本发明的所述永久图案形成方法的说明相通并加以明确。
<曝光工序>
所述曝光工序是对本发明的图案形成材料中的感光层进行曝光的工序。本发明的所述图案形成材料及基材的材料如上所述。
作为曝光的对象，只要是所述图案形成材料中的感光层即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选对如上所述在基材上边进行加热及加压的至少一方边层叠图案形成材料从而形成的层叠体进行。
作为所述曝光，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以举出数字曝光、模拟曝光等，其中，优选数字曝光。
作为数字曝光，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选基于将要形成的图案形成信息产生控制信号，使用对应该控制信号调制的光进行。
作为所述数字曝光的机构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出照射光的光照射机构、对基于将要形成的图案信息从该光照射机构照射的光进行调制的光调制机构等。
-光调制机构-作为所述光调制机构，只要可以调制光，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选具有n个描绘部。
作为具有所述n个描绘部的光调制机构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选空间光调制元件。
作为所述空间光调制元件，例如可以举出数字·微镜·器件(DMD)、MEMS(微电子机械系统(Micro Electro Mechanical Systems))型的空间光调制元件(SLM；空间光调节器(Spetial Light Modulator))、利用电光学效果调制透过光的光学元件(PLZT元件)、液晶光开闭器(FLC)等，其中，可以优选举出DMD。
另外，所述光调制机构优选具有基于要形成的图案信息生成控制信号的图案信号生成机构。这种情况下，所述光调制机构对应所述图案信号生成机构所生成的控制信号来调制光。
作为所述控制信号，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以优选举出数字信号。
以下参照附图，对所述光调制机构的一例进行说明。
如图1所示，DMD50是在SRAM单元(存储器单元)60上，使构成描绘(像点(pixel))的多个(例如1，024个×768个)微小镜子(微镜)62排列成格子状而成的镜器件。在各像点中，在最上部设置有被支柱支撑的微镜62，在微镜62的表面蒸镀铝等反射率高的材料。此外，微镜62的反射率在90％以上，其排列间距在纵方向、横方向均例如为13.7μm。在微镜62的正下方，借助包括枢纽(hinge)及轭(yoke)的支柱，配置有在通常的半导体存储器的制造线上制造的硅栅(silicon gate)的CMOS的SRAM单元60，整体被构成为单片型(monolithic)(一体型)。
如果向DMD50的SRAM单元60输入数字信号，则被支柱支撑的微镜62，在以对角线为中心相对配置DMD50的基板侧，以±α度(例如±12度)的范围倾斜。图2A表示微镜62处于作为开(ON)状态的向+α度倾斜的状态，图2B表示微镜62处于作为关(OFF)状态的向-α度倾斜的状态。这样，如图1所示，通过对应图像信息控制DMD50的各像点中的微镜62的倾斜度，向DMD50入射的激光B被向各自的微镜62的倾斜方向反射。
此外，图1是表示放大DMD50的一部分，微镜62被控制为+α度或-α度的状态的一例。利用与DMD50连接的控制器302(参照图12)，进行各微镜62的开关控制。另外，在关状态的微镜62反射的激光B前进的方向上，配置光吸收体(未图示)。
另外，DMD50优选略微倾斜配置成其短边与副扫描方向成规定角度(例如0.1°～5°)。图3A表示不使DMD50倾斜时的各微镜的反射光像(曝光光束)53的扫描轨迹，图3B表示使DMD50倾斜时的曝光光束53的扫描轨迹。
DMD50中，长径方向排列多个(例如1，024个)微镜的微镜列，在短径方向排列多组(例如756组)，而如图3B所示，通过使DMD50倾斜，各微镜的曝光光束53的扫描轨迹(扫描线)的间距P2变得比不使DMD50倾斜时的扫描线的间距P1窄，可以大幅度地提高析像度。另一方面，DMD50的倾斜角微小，所以使DMD50倾斜时的扫描宽度W2，与不使DMD50倾斜时的扫描宽度W1大致相同。
下面对加快所述光调制机构中的调制速度的方法(以下称为“高速调制”)进行说明。
所述光调制机构优选可以对应图案信息来控制从所述n个描绘中连续地配置的任意的不到n个的所述描绘部。所述光调制机构的数据处理速度存在极限，与使用的描绘数成正比，确定每1线的调制速度，所以通过这样地只使用类型排列的任意的不到n个描绘部，每1线的调制速度会变快。
以下参照附图对所述高速调制进行更详细说明。
如果从光纤阵列光源66向DMD50照射激光B，DMD50的微镜为开状态时，被反射的激光利用透镜系54、58，在图案形成材料150上成像。这样，从光纤阵列光源66发射出的激光在每个描绘被开/关，图案形成材料150在与DMD50的使用描绘数大致相同的数目的描绘单元(曝光范围168)被曝光。另外，图案形成材料150通过与载物台152一起以一定速度移动，图案形成材料150利用扫描器162向载物台移动方向的相反方向进行副扫描，在各曝光头166，形成带状的已曝光区域170。
此外，在本例中，如图4A及B所示，DMD50向主扫描方向排列了1,024个微镜的微镜列，向副扫描方向排列768组，但在本例中，由所述控制器302(参照图12)控制成只有一部分的微镜列(例如1,024个×256列)驱动。
这种情况下，也可以如图4A所示，使用配置于DMD50的中央部的微镜列，也可以如图4B所示，使用配置于DMD50的端部的微镜列。另外，在一部分微镜中产生缺陷的情况下，也可以适当地变更为使用没有产生缺陷的微镜列等根据状况使用的微镜列。
由于DMD50的数据处理速度存在极限，与使用的描绘数成正比，确定每1线的调制速度，所以通过只使用一部分的微镜列，每1线的调制速度会变快。另一方面，在连续地相对曝光面移动曝光头的曝光方式的情况下，不需要全部使用副扫描方向的描绘。
如果利用扫描器162的图案形成材料150的副扫描结束，以感受器164检测图案形成材料150的后端，那么载物台152利用载物台驱动装置304，沿着导轨158，回归到位于门160的最上游侧的原点，重新沿着导轨158，从门160的上游侧向下游侧以一定速度移动。
例如，768组的微镜列内，只使用384组的情况下，与使用全部768组的情况相比，每1线可以调制成2倍快。另外，768组的微镜列内，只使用256组的情况下，与使用全部768组的情况相比，每1线可以调制成3倍快。
如上所述，利用本发明的图案形成方法，具备在主扫描方向排列成1，024个微镜的微镜列在副扫描方向排列成768组的DMD，但通过利用控制器控制成只有一部分微镜列被驱动，与驱动全部微镜列的情况相比，每1线的调制速度会变快。
另外，对部分地驱动DMD的微镜的例子进行说明，在对应固定方向的方向的长度长于与所述固定方向交叉的方向的长度的基板上，即使使用可以对应各控制信号变更反射面的角度的多个微镜被排列成2维状的细长DMD，控制反射面的角度的微镜的个数也会变少，所以同样可以加快调制速度。
另外，作为所述曝光的方法，优选相对地移动曝光光和所述感光层的同时进行，这种情况下，优选与所述高速调制并用。这样，可以在短时间内进行高速的曝光。
此外，如图5所示，也可以利用扫描器162向X方向进行一次扫描来对图案形成材料150的全面进行曝光，如图6A及图6B所示，就像在利用扫描器162向X方向扫描图案形成材料之后，在Y方向移动扫描器162一个台阶，再向X方向进行扫描一样，也可以反复进行扫描和移动，以多次扫描对图案形成材料150的全面进行曝光。此外，在该例中，扫描器162具备18个曝光头166。此外，曝光头至少具有所述光照射机构和所述光调制机构。
所述曝光可以通过相对所述感光层的一部分区域进行，从而使该一部分的区域固化，在后述的显影工序中，所述已被固化的一部分区域以外的未固化区域被除去，形成图案。
接着，参照附图，对含有所述光调制机构的图案形成装置的一例进行说明。
如图7所示，含有所述光调制机构的图案形成装置具备在表面吸附保持薄片状的图案形成材料150的平板状的载物台152。
在由4根脚部154支撑的厚板状的设置台156的上面，设置沿着载物台移动方向延伸的2根导轨158。载物台152被配置成其长径方向朝向载物台移动方向，同时被支撑为可以利用导轨158来回移动。此外，在所述图案形成装置152中设有用于沿着导轨158驱动载物台152的未图示的载物台驱动装置。
在设置台156的中央部设有横跨载物台152的移动路径的“コ”字状的门160。“コ”字状的门160的端部分别被固定于设置台156的两侧面。在夹持该门160的一侧设有扫描器162，另一侧设有检测图案形成材料150的前端及后端的多个(例如2个)的检测感受器164。扫描器162及检测感受器164分别被安装于门160，被固定配置于载物台152的移动路径的上方。此外，扫描器162及感受器164与控制它们的未图示的控制器相连。
如图8及图9B所示，扫描器162具备被排列成m行n列(例如3行5列)的近似矩阵状的多个(例如14个)曝光头166。在该例中，根据与图案形成材料150的宽度的关系，在第3行配置4个曝光头166。此外，表示排列在第m行的第n列的各曝光头时，标记为曝光头166mn。
曝光头166的曝光范围168为以副扫描方向为短边的矩形状。因而，伴随着载物台152的移动，在图案形成材料150上形成每个曝光头166的带状的已曝光区域170。此外，表示利用排列在第m行第n列的各曝光头的曝光区域时，标记为曝光区域168mn。
另外，如图9A及9B所示，为了使带状的已曝光区域170在与副扫描方向正交的方向无间隙地并列，已排列成线状的各行曝光头分别向排列方向错开规定间隔(曝光范围的长边的自然数倍，在本例中为2倍)配置。所以，在第1行的曝光范围16811与曝光范围16812之间不能曝光的部分，可以利用第2行的曝光范围16821与第3行的曝光范围16831曝光。
如图10及图11所示，曝光头16611～166mn分别具备美国德克萨斯州(Texas)·インスツルメンツ公司制的数字·微镜·器件(DMD)50，作为对应图案信息对入射的光进行调制的所述光调制机构(调制每个描绘的空间光调制元件)。DMD50与具备数据处理部和镜驱动控制部的所述控制器302(参照图12)相连。该控制器302的数据处理部基于输入的图案信息，在每个曝光头166，产生对DMD50上的应控制区域内的各微镜进行驱动控制的控制信号。此外，对于应控制的区域，后述。另外，镜驱动控制部基于在图像数据部产生的控制信号，在每个曝光头166，对DMD50的各微镜的反射面的角度进行控制。此外，对反射面的角度的控制，后述。
在DMD50的光入射侧，依次配置具备光纤的射出端部(发光点)沿着与曝光范围168的长边方向对应的方向排列成一列的激光射出部的光纤阵列光源66，校正从光纤阵列光源66射出的激光并聚光于DMD上的透镜系67，向DMD50反射透过透镜系67的激光的镜69。此外，图10概略地表示透镜系67。
如图11所详示，所述透镜系67由如下所述结构构成，即对从光纤阵列光源66射出的作为照明光的激光B进行聚光的聚光透镜71，被插入到透过聚光透镜71的光的光程上的杆(rod)状光学积分器(opticalintegrator)(以下称为杆积分器)72，以及配置于该光学积分器72的前方即镜69侧的成像透镜74。聚光透镜71、杆积分器72及成像透镜74，使从光纤阵列光源66射出的激光，成为接近平行光而且光束截面内强度被均一化的光束，被入射到DMD50。对于该杆积分器72的形状或作用，在后面详细说明。
从透镜系67射出的激光B在镜69发生反射，借助TIR全反射(棱镜(prism))70，被照射到DMD50。此外，在图10中，省略该TIR棱镜70。
另外，在DMD50的光反射侧，配置使在DMD50被反射的激光B在图案形成材料150上成像的成像光学系51。在图10中概要地表示该成像光学系51，而如图11所详示，由如下结构构成，即由透镜系52、54构成的第1成像光学系，由透镜系57、58构成的第2成像光学系，在这些成像光学系之间插入的显微透镜阵列55，孔径阵列59。
显微透镜阵列55是对应DMD50的各描绘的多个显微透镜55a被排列成2维状而成的显微透镜阵列。在本例中，如后所述，由于在DMD50的1,024个×768列的微镜中只有1,024个×256列被驱动，所以与其对应，显微透镜55a被排列成1,024个×256列。另外，显微透镜的55a的配置间距为纵方向、横方向均为41μm。该显微透镜55a，作为一例，可以形成焦点距离为0.19mm、NA(开口数)为0.11，由光学玻璃BK7形成。此外，对于显微透镜55a的形状，后面进行详细说明。接着，在各显微透镜55a的位置上的激光B的光束直径为41μm。
另外，孔径阵列59是对应显微透镜阵列55的各显微透镜55a而形成多个孔径(开口)59a而成的孔径阵列。孔径59a的直径例如为10μm。
上述第1成像光学系将DMD50所成的像放大成3倍，在显微透镜阵列55上成像。接着，所述第2成像光学系将经过显微透镜阵列55的像放大至1.6倍，在图案形成材料150上成像、投影。因而，整体成为DMD50所成的像放大成4.8倍，被成像、投影到图案形成材料150上。
此外，在所述第2成像光学系与图案形成材料150之间配设棱镜对(prism pair)73，通过在图11中上下方向移动该棱镜对73，调节图案形成材料150上的像的品脱(pint)成为可能。此外，在同图中，图案形成材料150向箭头F方向被副扫描传送。
作为所述描绘部，只要能够接受并射出来自所述光照射机构的光，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如在利用本发明的图案形成方法形成的图案为图像图案的情况下，为像素，在所述光调制机构含有DMD的情况下则为微镜。
作为所述光调制机构具有的描绘部的数目(所述n)，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为所述光调制元件中的描绘部的排列，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选排列成2维状，更优选排列成格子状。
-光照射机构-作为所述光照射机构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出(超)高压汞灯、氙灯、炭棒弧光灯、卤素灯、复写机用等荧光管、LED、半导体激光等公知光源或可以合成照射2种以上的光的机构，其中，优选可以合成照射2种以上的光的机构。
作为从所述光照射机构照射的光，例如在借助支撑体进行光照射的情况下，可以举出透过该支撑体并活化使用的光聚合引发剂或增感剂的电磁波、从紫外到可见光线、电子射线、X射线、激光等，其中，优选激光，更优选复合2种以上的光的激光(以下有时称为“合波激光”)。另外，从剥离支撑体开始进行光照射的情况下，也可以使用同样的光。
作为所述从紫外到可见光线的波长，例如优选300～1,500nm，更优选320～800nm，特别优选330nm～650nm。
作为所述激光的波长，例如优选200～1,500nm，更优选300～800nm，进而优选330nm～500nm，特别优选400nm～450nm。
作为可以照射所述合波激光的机构，例如优选具有多种激光、多模光纤和从该多种激光分别照射的激光进行聚光并使其结合于所述多模光纤的聚光光学系的机构。
以下参照附图，对所述可以照射合波激光的机构(光纤阵列光源)进行说明。
如图27A所示，光纤阵列光源66具备多个(例如14个)激光模块64，多模光纤30的一端与各激光模块64结合。在多模光纤30的另一端，结合有核心直径与多模光纤30相同而且金属包层(clad)直径小于多模光纤30的光纤31。如图27B所详示，多模光纤31在光纤30的相反侧的端部，沿着与副扫描方向正交的主扫描方向，并列7个，其被排列成2列，构成激光射出部68。
如图27B所示，由多模光纤31的端部构成的激光射出部68被表面平坦的2张支撑板65夹入、固定。另外，为了保护，最好在多模光纤31的光射出端面配置玻璃等透明的保护板。多模光纤31的光射出端面由于光密度高，所以容易收集灰尘，容易劣化，但通过配置如上所述的保护板，可以防止尘埃向端面附着，另外还可以减缓劣化。
在该例中，为了使金属包层直径小的光纤31的射出端无间隙地排列成1列，在金属包层大的部分相邻的两根多模光纤30之间堆积多模光纤30，与被堆积的多模光纤30结合的光纤31的射出端，被排列在与金属包层大的部分相邻的两根多模光纤30结合的光纤31的两个射出端之间。
如图28所示，这样的光纤例如可以通过在金属包层直径大的多模光纤30的激光射出侧的顶端部分，同轴地结合长1～30cm的金属包层直径小的光纤31得到。两根光纤可以通过在多模光纤30的射出端面，两光纤的中心轴一致的状态下，使光纤31的入射端面与多模光纤30的射出端面粘接结合。如上所述，光纤31的核心31a的直径与多模光纤30的核心30a的直径为相同大小。
另外，也可以借助套圈(ferulle)或光连接器(connector)等，将在长度短而金属包层直径大的光纤上粘接的金属包层直径小的光纤的短尺光纤，结合于多模光纤30的射出端。通过使用连接器等使其可以自由装卸地结合，在金属包层直径小的光纤破损的情况下等，顶端部分的交换变得容易，可以减低曝光头的维护(maintenance)所需要的成本。此外，在以下，有时将光纤31称为多模光纤30的射出端部。
作为多模光纤30及光纤31，也可以为步长指数(step index)型光纤、折光指数渐变(graded index)型光纤及复合型光纤的任意一种。例如，可以使用三菱电线工业株式会社制的步长指数型光纤。在本实施方式中，多模光纤30及光纤31为步长指数型光纤，多模光纤30为金属包层直径＝125μm，核心直径为50μm，NA＝0.2，入射端面涂层的透过率＝99.5％以上，光纤31为金属包层直径＝60μm，核心直径为50μm，NA＝0.2。
通常红外区域的激光如果减小光纤的金属包层直径，则传播损失会增加。所以，可以对应激光的波长带域确定优选的金属包层直径。但是，波长越短则传播损失变得越少，从GaN系半导体激光射出的波长405nm的激光，即使使金属包层的厚度{(金属包层直径-核心直径)/2}成为传播800nm的波长带域的红外光时的1/2左右、传播通信用的1.5μm的波长带域的红外光时的1/4左右，传播损失也几乎不增加。因而，可以将金属包层直径减少至60μm。
不过，光纤31的金属包层直径不限定于60μm。以往的光纤阵列光源中使用的很多光纤的金属包层直径为125μm，但由于金属包层直径越小则焦点深度变得越深，所以多模光纤的金属包层直径优选为80μm以下，更优选为60μm以下，进而优选为40μm以下。另一方面，核心直径至少需要为3～4μm，所以光纤31的金属包层直径优选为10μm以上。
激光模块64由图29所示的合波激光光源(光纤阵列光源)构成。该合波激光光源由如下所述的结构构成，即排列固定在加热方块10上的多个(例如7个)片(chip)状横多模或单模的GaN系半导体激光LD1、LD2、LD3、LD4、LD5、LD6、及LD7，分别对应GaN系半导体激光LD1～LD7设置的准直(collimetor)透镜11、12、13、14、15、16及17，1个聚光透镜20，1根多模光纤30。此外，半导体激光的个数不限定于7个。例如，可以向金属包层直径＝60μm、核心直径＝50μm、NA＝0.2的多模光纤入射20个半导体激光，能够实现曝光头的必要光量而且进一步减少光纤根数。
GaN系半导体激光LD1～LD7的振荡波长全部相同(例如405nm)，最大输出也全部相同(例如多模激光为100mW，单模激光为30mW左右)。此外，作为GaN系半导体激光LD1～LD7，在350nm～450nm的范围内，也可以使用具备上述405nm以外的振荡波长的激光。
如图30及图31所示，上述合波激光光源与其他光学要素一起，被收纳于上方开口的箱状的包(package)40内。包40具备作成为关闭其开口的包盖41，通过在脱气处理后，导入密封气体，用包盖41关闭包40的开口，在由包40和包盖41形成的闭空间(密封空间)内气密地密封上述合波激光光源。
在包40的底面固定基(base)板42，在该基板42的上面安装上述加所述热方块10、保持聚光透镜20的聚光透镜支持物(holder)45和保持多模光纤30的入射端部的光纤支持物46。多模光纤30的射出端部，从在包40的壁面上形成的开口，向包外引出。
另外，在加热方块10的侧面安装准直透镜支持物44，保持准直透镜11～17。在包40的横壁面上形成开口，通过该开口向GaN系半导体激光LD1～LD7供给驱动电流的布线47被引出包外。
此外，在图31中，为了避免图的繁杂化，在多个GaN系半导体激光中只给GaN系半导体激光LD7上加编号，在多个准直透镜中只给准直透镜17上加编号。
图32是表示上述准直透镜11～17的安装部分的正面形状的图。准直透镜11～17分别形成为用平行的平面将含有具备非球面的圆形透镜的光轴的区域细长地切开的形状。该细长形状的准直透镜例如可以通过铸型成形树脂或光学玻璃而形成。准直透镜11～17向上述发光点的排列方向密排，并且长径方向与GaN系半导体激光LD1～LD7的发光点的排列方向(图32的左右方向)正交。
另一方面，作为GaN系半导体激光LD1～LD7，可以使用具备发光宽度为2μm的活性层，以与活性层平行的方向、直角的方向的扩展角例如为10°、30°的状态分别发激光B1～B7的激光。这些GaN系半导体激光LD1～LD7配设成发光点在与活性层平行的方向并列1列。
因而，如上所述，从各发光点发出的激光B1～B7，在相对细长形状的各准直透镜11～17，扩展角度大的方向与长度方向一致，扩展角度小的方向与宽方向(与长方向正交的方向)一致的状态下，入射。就是说，各准直透镜11～17的宽度为1.1mm，长度为4.6mm，入射到它们的激光B1～B7的水平方向、垂直方向的光束直径分别为0.9mm、2.6mm。另外，准直透镜11～17分别为焦点距离f1＝3mm，NA＝0.6，透镜配置间距＝1.25mm。
聚光透镜20用平行的平面将含有具备非球面的圆形透镜的光轴的区域细长地切开，形成为在准直透镜11～17的排列方向、即水平方向长，在与其成直角的方向短的形状。该聚光透镜20为，焦点距离f2＝23mm、NA＝0.2。该聚光透镜20也可以通过例如铸型成形树脂或光学玻璃而形成。
另外，照明DMD的光照射机构使用将合波激光光源的光纤的射出端部排列成阵列状的高亮度光纤阵列光源，所以可以实现高输出且具备深焦点深度的图案形成装置。进而，通过使各光纤阵列光源的输出变大，为了得到需要的输出所必需的光纤阵列光源数变少，可以实现图案形成装置的低成本化。
另外，由于使光纤的射出端的金属包层直径小于入射端的金属包层直径，所以发光部直径变得更小，可以实现光纤阵列光源的高亮度化。这样，可以实现具备更深的焦点深度的图案形成装置。例如，即使在光束直径为1μm以下、析像度为0.1μm以下的超高析像度曝光的情况下，也可以得到深焦点深度，高速而且高精细的曝光成为可能。因而，适用于必需高析像度的薄膜晶体管(TFT)的曝光工序。
另外，作为所述光照射机构，不限于具备多个所述合波激光的光纤阵列光源，例如还可以使用将光纤光源进行阵列化的光纤阵列光源，其中的光纤光源具备对从具有一个发光点的单一半导体激光入射的激光进行射出的一根光纤。
另外，作为具备多个发光点的光照射机构，如图33所示，例如可以使用在加热方块100上排列有多个(例如7个)芯片状的半导体激光LD1～LD7的激光阵列。另外，如图34A所示，还已知有多个(例如5个)发光点110a在规定方向上排列而成的芯片状的多槽激光110。多槽激光110与排列芯片状的半导体激光的情况相比，可以位置精密度良好地排列发光点，所以容易对从各发光点射出的激光进行合波。但是，发光点如果多，则在制造激光时容易在多槽激光110中发生弯曲，所以发光点110a的个数优选为5个以下。
作为所述光照射机构，可以将该多槽激光110或，如图34B所示，在加热方块100上多个多槽激光110被排列成与各芯片的发光点110a的排列方向为相同方向的多槽激光阵列，作为激光光源使用。
另外，合波激光光源不限于对从多个芯片状的半导体激光射出的激光进行合波的合波激光光源。例如，如图21所示，可以使用具备具有多个(例如3个)发光点110a的芯片状的多槽激光110的合波激光光源。该合波激光光源具备多槽激光110、一根多模光纤130和聚光透镜120而构成。多槽激光110例如可以由振荡波长405nm的GaN系激光二极管构成。
在所示构成中，从多槽激光110的多个发光点110a分别射出的激光B分别被聚光透镜120聚光，向多模光纤130的核心130a入射。入射到核心130a的激光在光纤内传播，合波成一根，从而射出。
通过在与所述多模光纤130的核心直径大致相等的宽度内并设多槽激光110的多个发光点110a，同时作为聚光透镜120，使用与多模光纤130的核心直径大致相等的焦点距离的凸透镜或者只在与其活性层垂直的面内对来自多槽激光110的射出光束进行准直(collimate)的杆透镜(rodlens)，可以提高激光B向多模光纤130的结合效率。
另外，如图35所示，可以使用如下所述的合波激光光源，即使用具备多个(例如3个)发光点的多槽激光110，具备在加热方块111上彼此等间隔地排列多个(例如9个)多槽激光110的激光阵列140的合波激光光源。多个多槽激光110被固定排列在与各芯片110a的排列方向相同的方向。
该合波激光光源具备激光阵列140、对应各多槽激光110配置的多个透镜阵列114、配置在激光阵列140和多个透镜阵列114之间的一根杆透镜113、一根多模光纤130和聚光透镜120而构成。透镜阵列114具备对应多槽激光110的发光点的多个显微透镜。
在所述结构中，从多个多槽激光110的多个发光点110a分别射出的激光B，在被杆透镜113分别向规定方向聚光之后，被透镜阵列114的各显微透镜平行光化。被平行光化的激光L被聚光透镜120聚光，向多模光纤130的核心130a入射。向核心130a入射的激光在光纤内传播，合波成一根后，射出。
进而，再显示其他合波激光光源的例子。该合波激光光源如图36(A)及(B)所示，在近似矩形状的加热方块180上搭载光轴方向的截面为L字状的加热方块182，在两个加热方块之间形成收容空间。在L字状的加热方块182的上面将多个发光点(例如5个)排列成阵列状的多个(例如2个)多槽激光110，在与各芯片的发光点110a的排列方向相同的方向，以等间隔排列、固定。
在近似矩形状的加热方块180中形成凹部，在加热方块180的空间侧上面将多个发光点(例如5个)排列成阵列状的多个(例如2个)多槽激光110，被配置成其发光点位于与配置于加热方块182的上面的激光芯片的发光点相同的铅垂面上。
在多槽激光110的激光射出侧，配置有对应各芯片的发光点110a而排列准直透镜的准直透镜阵列184。准直透镜阵列184被配置成各准直透镜的长度方向与激光的扩展角度大的方向(快轴方向)一致，各准直透镜的宽度方向与扩展角度小的方向(慢轴方向)一致。这样，通过阵列化并整体化准直透镜，激光的空间利用效率提高，从而可以实现合波激光光源的高输出化，同时还可以减少构件数，实现低成本化。
另外，在准直透镜阵列194的激光射出侧，还配置有一根多模光纤130，和在该多模光纤130的入射端对激光进行聚光、结合的聚光透镜120。
在所述结构中，从配置于激光方块180、182上的多个多槽激光110的多个发光点110a分别射出的激光B，分别被准直透镜阵列184平行光化，被聚光透镜120聚光，入射到多模光纤130的核心130a。入射到核心130a的激光在光纤内传播，合波成一根，射出。
所述合波激光光源如上所述，通过多槽激光的多级配置和准直透镜的阵列化，可以实现特别高的输出。通过使用该合波激光光源，可以构成更高亮度的光纤阵列光源或光纤束(bundle fiber)光源，所以特别优选用作构成本发明的图案形成装置的激光光源的光纤光源。
此外，还可以将所述各合波激光光源收容于包内，构成从该包引出多模光纤130的射出端部的激光模件。
另外，对在合波激光光源的多模光纤的射出端，结合核心直径与多模光纤相同而且金属包层直径小于多模光纤的其他光纤，从而实现光纤阵列光源的高亮度化的例子进行了说明，但例如也可以不在射出端结合其他光纤而使用金属包层直径为125μm、80μm、60μm等多模光纤。
在此，对本发明的所述图案形成方法进行进一步详细说明。
在扫描器162的各曝光头166中，以发散光状态从构成光纤阵列光源66的合波激光光源的GaN系半导体激光LD1～LD7分别射出的激光B1、B2、B3、B4、B5、B6及B7，分别被对应的准直透镜11～17平行光化。已被平行光化的激光B1～B7被聚光透镜20聚光，会聚于多模光纤30的核心30a的入射端面。
在本例中，由准直透镜11～17及聚光透镜20构成聚光光学系，该聚光光学系和多模光纤30构成合波光学系。即，如上所述由聚光透镜20聚光的激光B1～B7入射到该多模光纤30的核心30a并在光纤内传播，合波成一根激光B，从结合于多模光纤30的射出端部的光纤31射出。
在各激光模件中，激光B1～B7向多模光纤30的结合效率为0.85、GaN系半导体激光LD1～LD7的各输出为30mW的情况下，在被排列成阵列状的光纤3 1可以分别得到输出180mW(＝30mW×0.85×7)的合波激光B。因而，在6根光纤31被排列成阵列状的激光射出部68的输出约为1W(＝180mW×6)。
在光纤阵列光源66的激光射出部68上，高亮度的发光点这样沿着主扫描方向被排列成一列。使来自单一的半导体激光的激光结合于一根光纤的以往的光纤光源为低输出，所以只要排列多列，即使为少数列、例如一列，也可以得到需要的输出。
例如，在使半导体激光与光纤以一对结合的以往的光纤光源中，通常作为半导体激光使用输出30mW(毫瓦(milliwatt))左右的激光，作为光纤使用核心直径50μm、金属包层直径125μm、NA(开口数)0.2的多模光纤，所以如果想要得到约1 W(瓦特)的输出，不得不捆48根(8×6)多模光纤，发光区域为0.62mm2(0.675mm×0.925)，所以在激光射出部68的亮度为1.6×106(W/m2)、每一根光纤的亮度为3.2×106(W/m2)。
与此相对，所述光照射机构为可以照射合波激光的机构的情况下，以6根多模光纤可以得到1W的输出，在激光射出部68的发光区域的面积为0.0081mm2(0.325mm×0.025mm)，所以在激光射出部68的亮度成为123×106(W/m2)，与以往相比，能够实现约80倍的高亮度化。另外，每一个光纤的亮度为90×106(W/m2)，与以往相比，能够实现约28倍的高亮度化。
在此，参照图37A及图27B，对以往的曝光头与本实施方式的曝光头的焦点深度的不同进行说明。以往的曝光头的束状光纤光源的发光区域的副扫描方向的直径为0.675mm，曝光头的光纤阵列光源的发光区域的副扫描方向的直径为0.025mm。如图37A所示，在以往的曝光头中，光照射手段(束状光纤光源)1的发光区域较大，所以向DMD3入射的光束的角度变得较大，结果，向扫描面5入射的光束的角度变大。所以相对聚光方向(品脱方向的偏离)，光束直径容易变大。
另一方面，如图37B所示，在本发明的图案形成装置中的曝光头中，光纤阵列光源66的发光区域的副扫描方向的直径较小，所以通过透镜系67从而向DMD50入射的光束的角度变小，结果，向扫描面56入射的光束的角度变小。即，焦点深度变深。在该例中，发光区域的副扫描方向的直径成为以往的约30倍，可以得到相当于近似衍射极限的焦点深度。因而，适用于微小点的曝光。曝光头的必要光量越大，则对该焦点深度的效果越显著、有效。在该例中，投影于曝光面的一个描绘尺寸为10μm×10μm。此外，DMD为反射型的空间光调制元件，图37A及图37B为用于说明光学上的关系的展开图。
对应曝光图案的图案信息，被输入到与DMD50相连的未图示的控制器中，被临时记忆于控制器内的帧存储器。该图案信息是用2进制(点(dot)的记录的有无)表示的构成图像的各描绘的浓度的数据。
在表面吸附图案形成材料150的载物台152，在未图示的驱动装置的作用下，沿着导轨158，以一定速度从门160的上游侧向下游侧移动。载物台152经过门160之下时，在安装于门160的检测感受器164的作用下，如果检测出图案形成材料150的前端，则记忆于帧存储器的图案信息被依次分多线读取，基于在数据处理部读取的图案信息，在各曝光头166分别产生控制信号。接着，在镜驱动控制部的作用下，基于产生的控制信号，在每个曝光头166，分别开关控制DMD50的微镜。
如果向DMD50照射来自光纤阵列光源66的激光，则DMD50的微镜处于关状态时被反射的激光，在透镜系54、58的作用下，在图案形成材料150的被曝光面56上成像。这样，从光纤阵列光源66输出的激光在每个描绘被开关，在与DMD50的使用描绘数大致相同数目的描绘单元(曝光范围168)，使图案形成材料150曝光。另外，通过使图案形成材料150与载物台152一起以固定速度移动，图案形成材料150在载物台162的作用下，在与载物台移动方向相反的方向被副扫描，在每个曝光头166形成带状的已曝光区域170。
-显微透镜阵列-所述曝光优选使所述已被调制的光通过显微透镜阵列进行，进而也可以通过孔径阵列、成像光学系等进行。
作为所述显微透镜阵列，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以优选举出对具有可以校正所述描绘部中的射出面的偏斜造成的像差的非球面的显微透镜进行排列而成的显微透镜阵列。
作为所述非球面，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选为复曲面。
以下参照附图，对所述显微透镜阵列、所述孔径阵列及所述成像光学系等进行说明。
图13A表示具有如下所述构成的曝光头，即DMD50，向DMD50照射激光的光照射机构144，对在DMD50反射的激光放大并成像的透镜系(成像光学系)454、458，对应DMD50的各描绘部配置有多个显微透镜474的显微透镜阵列472，对应显微透镜阵列472的各显微透镜设置有多个孔径478的孔径阵列476，通过孔径的激光在被曝光面56成像的透镜系(成像光学系)480、482。
在此，图14表示对构成DMD50的微镜62的反射面的平面度进行测定的结果。在同图中，表示用等高线连结反射面的相同高度位置，等高线的间距为5nm。其中，在同图中所示的x方向及y方向是微镜62的2个对角线方向，微镜62以向y方向延伸的旋转轴为中心，如上所述地旋转。另外，图15A及15B分别表示沿着上述x方向、y方向的微镜62的反射面的高度位置变位。
如上述图14、图15A及图15B所示，在微镜62的反射面上存在偏斜，而且如果特别注意镜中央部，那么1个对角线方向(y方向)的偏斜大于另一个对角线方向(x方向)的偏斜。所以，在显微透镜阵列55的显微透镜55a聚光的激光B的聚光位置中的形状可能会发生偏斜。
在本发明的图案形成方法中，为了防止上述问题，显微透镜阵列55的显微透镜55a成为与以往不同的特殊形状。以下对该点进行详细说明。
图16A及16B分别是详细表示整个显微透镜阵列55的正面形状及侧面形状的图。在这些图中，也标记了显微透镜阵列55的各部分的尺寸，它们的单位为mm。在本发明的图案形成方法中，首先参照图4如同该图所说明，DMD50的1,024个×256列的微镜62被驱动，与此对应，显微透镜阵列55构成为向横方向并列1，024个显微透镜55a的列在纵方向并设成256列。其中，在图16A中，在横方向的显微透镜阵列55的并列顺序用j表示，在纵方向用k表示。
另外，图17A及17B分别表示上述显微透镜阵列55中的1个显微透镜55a的正面形状及侧面形状。其中，在图17A中，结合显微透镜55a的等高线进行表示。各显微透镜55a的光发射侧的端面成为校正上述微镜62的反射面的偏斜引起的像差的非球面形状。更具体而言，显微透镜55a成为复曲面透镜(toric lens)，光学上对应上述x方向的方向的曲率半径Rx＝-0.125mm，对应上述y方向的方向的曲率半径Ry＝-0.1mm。
因而，与上述x方向及y方向平行的截面内的激光B的聚光状态，大体上分别如图18A及18B所示。就是说，如果比较与x方向平行的截面内和与y方向平行的截面内，后者的截面内的显微透镜55a的曲率半径更小，焦点距离变得更短。
显微透镜55a为上述形状的情况下，利用计算机模拟(simulation)该显微透镜55a的聚光位置(焦点位置)附近的光束直径的结果见图19A～图19D。另外，为了比较，在为显微透镜55a的曲率半径Rx＝Ry＝-0.1mm的球面形状的情况下，同样进行模拟的结果见图20A～D。其中，各图中的z值表示显微透镜55a的品脱方向的评价位置离该显微透镜55a的光束发射面的距离。
另外，上述模拟中使用的显微透镜55a的面形状用下述计算式计算。
Z=Cx2X2+Cy2Y21+SQRT(1-Cx2X2-Cy2Y2)]]>其中，在所述计算式中，Cxx方向的曲率(＝1/Rx)、Cyy方向的曲率(＝1/Ry)、X离x方向相关的透镜光轴O的距离、Y离y方向相关的透镜光轴O的距离。
比较图19A～D和图20A～图20D可知，在本发明的图案形成方法中，通过使显微透镜55a成为与y方向平行的截面内的焦点距离小于与x方向平行的截面内的焦点距离的复曲面透镜，可以抑制该聚光位置附近的光束形状的偏斜。如果是这样，那么没有偏斜地在图案形成材料150上曝光更精细的图像成为可能。另外，还可知在图19A～图19D所示的本实施方式中，光束直径小的区域更宽，即焦点深度更大。
此外，在显微透镜62的x方向及y方向相关的中央部的偏斜大小关系与上述相反的情况下，如果显微透镜由与x方向平行的截面内的焦点距离小于与y方向平行的截面内的焦点距离的复曲面透镜构成，那么没有偏斜地在图案形成材料150上曝光更精细的图像同样成为可能。
另外，配置于显微透镜阵列55的聚光位置附近的孔径阵列59被配置为向该各孔径59a只入射经过与其对应的显微透镜55a的光。即，通过设置该孔径阵列59，可以防止来自不与其对应的相邻的显微透镜55a的光向各孔径59a入射，可以提高消光比。
如果原来将为了上述目的而设置的孔径阵列59的孔径59a的直径减小到某种程度，也可以得到抑制显微透镜55a的聚光位置中的光束形状的偏斜的效果。但是，这种情况下，由孔径阵列59遮挡的光量变得过多，光利用效率降低。与此相对，显微透镜55a为非球面形状的情况下，由于不遮挡光，所以也可以保持高的光利用效率。
此外，在本发明的图案形成方法中，显微透镜55a也可以为2次的非球面形状，也可以为更高维(4次、6次…)的非球面形状。通过采用所述高次的非球面形状，可以使光束形状更高精细。
进而，在以上说明的实施方式中，显微透镜阵列55的显微透镜55a成为校正微镜62的反射面的偏斜造成的像差的非球面形状，但也可以不采用这样的非球面形状，在构成显微透镜阵列的各显微透镜中具有校正微镜62的反射面的偏斜造成的像差的折射率分布，也可以得到同样的效果。
这样的显微透镜155a的一例如图22A及图22B所示。图22A及图22B分别是表示该显微透镜155a的正面形状及侧面形状的图，如图所示，该显微透镜155a的外形形状为平行平板状。其中，同图中的x、y方向如上所述。
另外，图23A及图23B概要地表示利用该显微透镜155a的与上述x方向及y方向平行的截面内中的激光B的聚光状态。该显微透镜155a具有从光轴O向外方依次增大的折射率分布，在同图中，显微透镜155a内所示的虚线表示其折射率以规定的等间距从光轴O开始变化的位置。如图所示，如果比较与x方向平行的截面内和与y方向平行的截面内，后者的截面内的一方，显微透镜155a的折射率变化的比例更大，焦点距离变得更短。即使使用由这样的折射率分布型透镜构成的显微透镜阵列，与上述显微透镜阵列55的情况相同，可以得到同样的效果。
此外，如在前面图17A、图17B、图18A及图18B所示的显微透镜55a，在面形状为非球面的显微透镜中，也可以配合给予如上所述的折射率分布，利用面形状和折射率分布双方，来校正微镜62的反射面的偏斜引起的像差。
另外，在所述实施方式中，校正了构成DMD50的微镜62的反射面的偏斜造成的像差，但即使在使用DMD以外的空间光调制元件的本发明的图案形成方法中，在该空间光调制元件的描绘部的面存在偏斜的情况下，也可以适用本发明，校正其偏斜造成的像差，防止光束形状产生偏斜。
接着，对所述成像光学系进行更详细说明。
在所述曝光头中，如果从光照射机构144照射激光，被DMD50向开方向反射的光束线的截面积被透镜系454、458放大数倍(例如2倍)。倍放大的激光倍显微透镜阵列472的各显微透镜对应DMD50的各描绘部聚光，通过孔径阵列476所对应的孔径。通过孔径的激光在透镜系480、482的作用下，在被曝光面56上成像。
在该成像光学系中，被DMD50反射的激光被放大透镜454、458放大数倍，并被投影到被曝光面56上，所以整体图像区域变宽。此时，如果不配置显微透镜阵列472及孔径阵列476，如图13B所示，被投影到被曝光面56的各光束点BS的一个描绘尺寸(点尺寸)成为对应曝光范围468的尺寸的大小，表示曝光范围468的清晰度的MTF(调制传递函数(Modulation Transfer Function))特性降低。
另一方面，在配置有显微透镜阵列472及孔径阵列476的情况下，被DMD50反射的激光在显微透镜阵列472的各显微透镜的作用下，被对应DMD50的各描绘部聚光。这样，如图13C所示，即使在曝光范围被放大的情况下，也可以将各光束点BS的点尺寸缩小至需要的大小(例如10μm×10μm)，可以防止MTF特性的降低，进行高精细的曝光。此外，曝光范围468是倾斜的，这是因为为了使描绘间的间隙消失而倾斜配置DMD50。
另外，即使显微透镜的像差造成光束过粗，也可以通过利用孔径阵列将光束整形成被曝光面56上的点尺寸成为一定的大小，同时通过使其通过对应各描绘设置的孔径阵列，可以防止在相邻的描绘间的串音(crosstalk)。
进而，通过在光照射机构144使用后述的高亮度光源，从透镜458向显微透镜阵列472的各显微透镜入射的光束的角度变小，所以可以防止相邻的描绘的光束的一部分入射。即，可以实现高消光比。
-其他光学系-在本发明的图案形成方法中，也可以与从公知的光学系中适当选择的其他光学系并用，例如可以举出由一对组合透镜构成的光量分布校正光学系等。
所述光量分布校正光学系使各射出位置的光束宽度变化，从而使周边部的光束宽度相对靠近光轴的中心部的光束宽度的比，在射出侧比入射侧小，在向DMD照射来自光照射机构的平行光束时，在被照射面的光量分布被校正成大致均一。以下参照附图，对所述光量分布校正光学系进行说明。
首先，如图24A所示，对入射光束与射出光束在整体光束宽度(全部光束宽度)H0、H1为相同的情况进行说明。此外，在图24A中，用符号51、52表示的部分是假想地表示所述光量分布校正光学系中的入射面及射出面。
在所述光量分布校正光学系中，向靠近光轴Z1的中心部入射的光束与向周边部入射的光束之间的各光束宽度h0、h1设为相同(h0＝h1)。所述光量分布校正光学系起到的作用是对在入射侧为相同的光束宽度h0、h1的光，对于中心部的入射光束而言，放大其光束宽度h0，相反，对周边部的入射光束，缩小其光束宽度h1之类的作用。即，对于中心部的射出光束的宽度h10与周边部的射出光束的宽度h11而言，使h11＜h10。如果用光束宽度的比率表示，则周边部的光束宽度相对射出侧的中心部的光束宽度的比“h11/h10”比在入射侧的比(h1/h0＝1)小((h11/h10)＜1)。
通过使光束宽度这样变化，通常光量分布变大的中央部的光束可以向光量不足的周边部恢复，不使整体的光的利用效率下降，在被照射面的光量分布被大致均一化。均一化的比例例如为在有效区域内的光量不均为30％以内，优选为20％以内。
所述光量分布校正光学系的作用、效果，即使在入射侧和射出侧，改变整体光束宽度的情况(图24B及图24C)下，也一样。
图24B表示将入射侧的全部光束宽度H0“缩小”成宽度H2的情况(H0＞H2)。即使在这样的情况下，所述光量分布校正光学系使在入射侧为相同的光束宽度h0、h1的光，在射出侧，成为中央部的光束宽度h10大于周边部，相反，周边部的光束宽度h11小于中心部。如果考虑到光束的缩小率，起到的作用是使相对中心部的入射光束的缩小率小于周边部，使相对周边部的入射光束的缩小率大于中心部。在这种情况下，也是周边部的光束宽度相对中心部的光束宽度的比“H11/H10”变得比入射侧的比(h1/h0＝1)小((h11/h10)＜1)。
图24C表示将入射侧的全部光束宽度H0“放大”成宽度H3的情况(H0＜H3)。即使在这样的情况下，所述光量分布校正光学系使在入射侧为相同的光束宽度h0、h1的光，在射出侧，成为中央部的光束宽度h10大于周边部，相反，周边部的光束宽度h11小于中心部。如果考虑到光束的放大率，起到的作用是使相对中心部的入射光束的放大率大于周边部，使相对周边部的入射光束的放大率小于中心部。在该情况下，也是周边部的光束宽度相对中心部的光束宽度的比“h11/h10”变得比入射侧的比(h1/h0＝1)小((h11/h10)＜1)。
这样，所述光量分布校正光学系使在各射出位置的光束宽度变化，使周边部的光束宽度相对靠近光轴Z1的中心部的光束宽度的比，在射出侧比入射侧变小，所以在入射侧为相同的光束宽度的光，在射出侧，变得中央部的光束宽度大于周边部，周边部的光束宽度变得小于中心部。这样，中央部的光束可以向周边部恢复，不使作为光学系整体的光的利用效率下降，形成光量分布被大致均一化的光束截面。
接着，显示用作所述光量分布校正光学系的一对组合透镜的具体透镜数据的一例。在该例中，如同所述光照射机构为激光阵列光源的情况一样，显示在射出光束的截面的光量分布为高斯分布的情况的透镜数据。此外，一个半导体激光与单模光纤的入射端相连的情况下，从光纤的射出光束的光量分布成为高斯分布。本发明的图案形成方法也可以适用这样的情况。另外，也可以适用于由于减小多模光纤的核心直径、接近多模光纤的结构等而靠近光轴的中心部的光量大于周边部的光量的情况。
下述表1表示基本透镜数据。



从表1可知，一对组合透镜由旋转对称的两个非球面透镜构成。如果将配置于光入射侧的第一透镜的光入射侧的面设为第一面，光射出侧的面设为第二面，则第一面为非球面形状。另外，如果将配置于光射出侧的第二透镜的光入射侧的面设为第三面，光射出侧的面设为第四面，则第四面为非球面形状。
在表1中，面编号Si表示第i个(i＝1～4)面的编号，曲率半径ri表示第i个面的曲率半径，面间隔di表示第i个面与第i+1个面的光轴上的面间隔。面间隔di值的单位为毫米(mm)。折射率Ni表示具备第i个面的光学要素相对波长405nm的折射率的值。
下述表2表示第1面及第4面的非球面数据。


所述非球面数据用表示非球面形状的下述式(A)中的系数表示。
Z=C·ρ21+1-K·(C·ρ)2+Σi=310ai·ρl·····(A)]]>在所述式(A)中，如下所述定义各系数。
Z从位于距离光轴高度ρ的位置的非球面上的点，向非球面的顶点的节平面(与光轴垂直的平面)垂下的垂线的长度(mm)ρ从光轴的距离(mm)K圆锥系数C近轴曲率(1/r，r近轴曲率半径)ai第i次(i＝3～10)的非球面系数在表2所示的数值中，记号“E”表示接下来的数值是以10为底数的“应该指数”，表示该用以10为底的指数函数表示的数值乘以“E”之前的数值。例如如果是“1.0E-02”，则表示“1.0×10-2”。
图26表示利用所述表1及表2所示的一对组合透镜得到的照明光的光量分布。横轴表示距离光轴的座标，纵轴表示光量比(％)。其中，为了比较，图25表示未进行校正的情况下的照明光的光量分布(高斯分布)。从图25及图26可知，通过用光量分布校正光学系进行校正，与未进行校正的情况相比，可以得到大致均一化的光量分布。这样，可以不降低光的利用效率，以均一的激光无不均地进行曝光。
<显影工序>
所述显影工序是通过在利用所述曝光工序对所述感光层进行曝光并使该感光层的已曝光的区域固化之后，除去未固化区域来进行显影，形成永久图案的工序。
作为未固化区域的除去方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出用显影液除去的方法等。
作为所示显影液。没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以优选举出碱金属或碱土类金属的氢氧化物或碳酸盐、碳酸氢盐、氨水、季铵盐的水溶液等。其中，特别优选碳酸钠水溶液。
所述显影液也可以与表面活性剂、消泡剂、有机碱(例如苄胺、乙二胺、乙醇胺、四甲基胺氢氧化物、二亚乙基三胺、三亚甲基五胺、吗啉、三乙醇胺等)或用于促进显影的有机溶剂(例如醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、内酯类等)等。另外，所述显影液可以为混合水或碱水溶液与有机溶剂的水系显影液，也可以单独为有机溶剂。
<固化处理工序>
所述固化处理工序是在进行所述显影工序之后，对已形成的永久图案中的感光层进行固化处理的工序。
作为所述固化处理，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以优选举出全面曝光处理、全面加热处理等。
作为所述全面曝光处理的方法，例如可以举出在所述显影工序之后，对形成有所述永久图案的所述层叠体上的全面进行曝光的方法。利用该全面曝光，可以促进将要形成所述感光层的图案形成材料中的树脂的固化，可以使所述永久图案的表面固化。
作为进行所述全面曝光的装置，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出超高压汞灯等UV曝光机。
作为所述全面加热处理的方法，可以举出在所述显影工序之后，对已形成的永久图案的所述层叠体上的全面进行加热的方法。利用该全面加热，可以提高所述永久图案的表面的膜强度。
作为所述全面加热中的加热温度，优选为120～250℃，更优选为120～200℃。如果该加热温度不到120℃，则有时不能得到利用加热处理的膜强度的提高，如果超过250℃，则有时发生所述图案形成材料中的树脂的分解，膜质轻微变脆。
作为所述全面加热的加热时间，优选为10～120分，更优选为15～60分。
作为进行所述全面加热的装置，没有特别限制，可以从公知的装置中根据目的适当选择，例如可以举出干烤箱(dry oven)、热板、IR加热器等。
此外，所述基材为多层布线基板等印刷线路板的情况下，可以在该印刷线路板上形成本发明的永久图案，进而如下所述进行焊锡锡接。
即，利用所述显影工序，可以形成作为所述永久图案的固化层，可以在所述印刷线路板的表面露出金属层。对在该印刷线路板的表面露出的金属层的部位进行金镀敷之后，进行焊锡锡接。接着，在已进行焊锡锡接的部位，实装半导体或构件等。此时，利用所述固化层的永久图案，可以发挥出作为保护膜或绝缘层(层间绝缘膜)的功能，可以防止来自外部的冲击或相邻电极的导通。
在本发明的永久图案形成方法中，优选形成保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案的至少任意一种。利用所述永久图案形成方法形成的永久图案，如果为所述保护膜、所述层间绝缘膜及阻焊剂图案，则可以保护布线不被来自外部的冲击或弯曲，特别是在为所述层间绝缘膜的情况下，例如可以用于半导体或构件向多层布线基板或内装布线基板等的高密度实装。
本发明的图案形成方法可以通过抑制在感光层上成的像的偏斜，来高精细而且有效地形成永久图案，所以可以优选用于形成必需高精细的曝光的各种图案等，特别是可以优选用于形成高精细的永久图案。
实施例以下利用实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不被这些实施例所限定。
(实施例1)-感光性组合物的组成-基于下述组成，配制感光性组合物(溶液)。
硫酸钡(堺化学工业公司制，B30)分散液 50.00质量份PCR-1157H(日本化药公司制，环氧丙烯酸酯61.8质量％乙二醇一乙醚丙酸酯溶液) 81.70质量份二季戊四醇六丙烯酸酯 13.16质量份YX4000(Japan Epoxy Resin(ジヤパンエポキシレジン)公司制，环氧树脂) 20.00质量份RE306(日本化药公司制，环氧树脂) 5.00质量份氰基胍 0.13质量份用下述结构式(2)表示的吖啶酮化合物0.42质量份
2，2-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑7.89质量份氢醌一甲醚0.024质量份酞菁绿0.42质量份甲基乙基甲酮 60.00质量份其中，所述硫酸钡分散液是在预先混合硫酸钡(堺化学公司制，B30)30质量份、所述PCR-1157H的二乙二醇一甲醚油酸酯61.2质量％溶液34.29质量份和甲基乙基甲酮35.71质量份之后，用モ一タ一ミルM-200(アイガ一公司制)，使用直径1.0mm的氧化锆珠，以圆周速度9m/s，分散3.5小时，来配制。
结构式(2)-图案形成材料的配制-将得到的感光性组合物溶液涂敷于作为所述支撑体的厚16μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(东レ公司制，16QS52)上，并使其干燥，形成膜厚35μm的感光层。接着，在该感光层上，用层压板层叠作为所述保护薄膜的12μm厚的聚丙烯薄膜，制造所述图案形成材料。
-永久图案的形成---层叠体的配制-接着，作为所述基材，向已形成布线的镀铜叠层板(没有穿通孔，铜厚12μm)的表面实施化学研磨处理，从而配制。在该镀铜叠层板上，剥离所述感光性薄膜中的保护薄膜，以使所述图案形成材料的感光层与所述镀铜叠层板接触，同时用真空层压机(名机制作所制，MVLP500)使其层叠，从而配制成依次层叠所述镀铜叠层板、所述感光层和所述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)而成的层叠体。
压粘条件为压粘温度90℃、压粘压力0.4MPa、层叠速度1m/分。
--曝光工序--相对所述已配制的层叠体中的感光层，从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)侧，用以下说明的图案形成装置，为了能够得到可以形成直径不同的孔部的图案而照射、曝光波长为405nm的激光，使所述感光层的一部分区域固化。
使用的图案形成装置具有作为所述光照射机构的图27～32所示的合波激光光源，和作为所述光调制机构的图4中的将主扫描方向上排列1，024个微镜的微镜列在副扫描方向排列成768组内、控制成仅驱动1,024个×256列的DMD50，和图13所示的将一面为复曲面的显微透镜474排列成阵列状的显微透镜阵列472，以及通过该显微透镜阵列的光成像于所述感光层的光学系480、482。
另外，所述显微透镜中的复曲面使用以下说明的复曲面。
首先，为了校正作为DMD50的所述描绘部的显微透镜474的射出面中的偏斜，测定该射出面的偏斜。结果如图14所示。在图14中，用等高线连接反射面的相同高度位置，等高线的间距为5nm。此外，同图所示的x方向及y方向是微镜62的2个对角线方向，微镜62以在y方向延伸的旋转轴为中心进行旋转。另外，图15A及图15B分别表示沿着所述x方向、y方向的微镜62的反射面的高度位置变位。
如图14及图15所示，在微镜62的反射面上存在偏斜，而且如果特别注意镜中央部，那么可以判断出1个对角线方向(y方向)的偏斜大于另一个对角线方向(x方向)的偏斜。所以，判断出如果这样不变，那么在显微透镜阵列55的显微透镜55a聚光的激光B的聚光位置中的形状可能会发生变形。
图16A及16B分别详细表示整个显微透镜阵列55的正面形状及侧面形状。在这些图中，也标记了显微透镜阵列55的各部分的尺寸，它们的单位为mm。首先参照图4如同该图所说明，DMD50的1,024个×256列的微镜62被驱动，与此对应，显微透镜阵列55构成为向横方向并列1，024个的显微透镜55a的列在纵方向并设成256列。其中，在同图16A中，在横方向的显微透镜阵列55的并列顺序用j表示，在纵方向用k表示。
另外，图17A及17B分别表示显微透镜阵列55中的1个显微透镜55a的正面形状及侧面形状。其中，在同图17A中，结合显微透镜55a的等高线来表示。各显微透镜55a的光射出侧的端面成为校正微镜62的反射面的偏斜造成的像差的非球面形状。更具体而言，显微透镜55a成为复曲面透镜(toric lens)，光学上对应上述x方向的方向的曲率半径Rx＝-0.125mm，对应上述y方向的方向的曲率半径Ry＝-0.1mm。
因而，与上述x方向及y方向平行的截面内的激光B的聚光状态，大体上分别如图18A及18B所示。就是说，如果比较与x方向平行的截面内和与y方向平行的截面内，后者的截面内的显微透镜55a的曲率半径更小，焦点距离变得更短。
此外，显微透镜55a为上述形状的情况下，利用计算机模拟该显微透镜55a的聚光位置(焦点位置)附近的光束直径的结果如图19A～图19D所示。另外，为了比较，在为显微透镜55a的曲率半径Rx＝Ry＝-0.1mm的球面形状的情况下，同样进行模拟的结果见图20A～图20D。其中，各图中的z值是用离显微透镜55a的光束射出面的距离表示显微透镜55a的品脱方向的评价位置。
另外，上述模拟中使用的显微透镜55a的面形状用下述计算式计算。
Z=Cx2X2+Cy2Y21+SQRT(1-Cx2X2-Cy2Y2)]]>其中，在所述计算式中，Cxx方向的曲率(＝1/Rx)、Cyy方向的曲率(＝1/Ry)、X离x方向相关的透镜光轴O的距离、Y离y方向相关的透镜光轴O的距离。
比较图19A～D和图20A～D可知，通过使显微透镜55a成为与y方向平行的截面内的焦点距离小于与x方向平行的截面内的焦点距离的复曲面透镜，可以抑制该聚光位置附近的光束形状的偏斜。结果，那么没有变形地在感光层150上曝光更精细的图像成为可能。另外，还可判断出在图19A～D所示的本实施方式中，光束直径小的区域更宽，即焦点深度更大。
另外，配置于显微透镜阵列55的聚光位置附近的孔径阵列59被配置为向该各孔径59a只入射经过与其对应的显微透镜55a的光。即，通过设置该孔径阵列59，可以防止来自不与其对应的相邻的显微透镜55a的光向各孔径59a入射，可以提高消光比。
--显影工序--在室温下静置10分钟之后，从所述层叠体剥去聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)，在镀铜叠层板上的感光层的全面，作为碱显影液，使用1质量％碳酸钠水溶液，在30℃下喷淋显影60秒，溶解除去未固化的区域。然后，进行水洗、干燥，形成永久图案。
--固化处理工序--对形成所述永久图案的层叠体的全面，实施160℃下30分钟的加热处理，使永久图案的表面固化，提高膜强度。目视观察该永久图案，结果在永久图案的表面未见气泡。
另外，对已形成所述永久图案的印刷线路板，按照常规方法进行金镀敷，然后进行水溶性助焊剂(flux)处理。接着，在设定成260℃的焊锡槽中经过5秒，浸渍3次，用水洗除去助焊剂。接着，对该助焊剂除去后的永久图案，基于JIS K-5400，测定铅笔硬度。
结果，铅笔硬度为5H以上。目视观察结果，未见所述永久图案中的固化膜的剥脱、气泡、变色。
对于所述支撑体，层叠总光线透过率及浊度值。
另外，对所述层叠体，评价灵敏度、析像度、抗蚀剂面形状以及抗蚀剂图案的宽度的不均。结果如表3所示。
<总光线透过率>
用在分光光度计(岛津制作所公司制，UV-2400)中安装积分球的装置，测定所述支撑体在405nm的总光线透过率。结果如表3所示。
<浊度值>
在所述总光线透过率的测定方法中，除了不使用所述积分球以外，与所述总光线透过率的测定方法同样地进行，测定平行线透过率。接着，通过计算下述计算式扩散光透过率＝所述总光线透过率-所述平行光线透过率，进而，计算下述计算式浊度值＝所述扩散光透过率/所述总光线透过率×100，求得。结果如表3所示。
<灵敏度>
在得到的所述永久图案中，测定残留的所述感光层的固化区域的厚度。接着，将激光的照射量和固化层的厚度之间的关系绘成曲线图，得到灵敏度曲线。从这样得到的灵敏度曲线可知，所述感光层的固化区域的厚度与照射光之前的厚度相同，变成15μm，将固化区域的表面为光滑面时的光能量作为用于使感光层固化所需要的光能量(灵敏度)。结果如表3所示。
<析像度>
用光学显微镜观察得到的已形成所示永久图案的印刷线路板的表面，固化层图案的孔部没有残膜，测定最小的孔径，将其作为析像度。该析像度的数值越小越好。结果如表3所示。
<抗蚀剂表面形状>
利用扫描型电子显微镜(SEM)对测定所述析像度时形成的图案面(50μm×50μm)进行摄影，按照以下的评价标准对已形成的抗蚀剂表面的形状进行评价。结果如表3所示。
-评价标准-A……没有缺陷或有1～5个缺陷，对已形成的图案的形状没有影响。
B……有6～10个缺陷，但对已形成的图案的形状没有影响。
C……有11～20个缺陷，该缺陷在图案的端面产生形状异常。
D……有21个以上的缺陷，该缺陷在图案的端面产生形状异常。
<抗蚀剂图案的宽度不均>
将所述层叠体在室温(23℃，55％RH)下放置10分钟。从得到的层叠体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)上，使用所述图案形成装置，为了形成20个在底部形成有宽70μm×长300μm的孔部的图案，而进行照射、曝光，使所述感光层的一部分区域固化。此时的曝光量为在测定所述灵敏度中得到的曝光量的2倍的曝光量。
对其如上所述进行显影处理，溶解除去未固化的区域。用光学显微镜观察得到的图案，测定已形成的图案底部的宽度，求该宽度的最大值与最小值的差，将其作为抗蚀剂图案的宽度不均。宽度不均的值越小，则宽度的可复现性越好，越优选。结果如表3所示。
(实施例2)在实施例1中，除了使感光性组合物的组成成为以下组成以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料及层叠体。对得到的层叠体，与实施例1同样地评价灵敏度、析像度、抗蚀剂面形状以及抗蚀剂图案的宽度不均。结果如表3所示。
-感光性组合物的组成-硫酸钡(堺化学工业公司制，B30)分散液 24.75质量份苯乙烯/马来酸酐/丙烯酸丁酯共聚物(摩尔比40/32/28)与苄胺(相对该共聚物的酐基为1.0当量)之间的加成物的35质量％甲基乙基甲酮溶液13.36质量份R712(日本化药公司制，二官能丙烯酸单体) 3.06质量份二季戊四醇六丙烯酸酯4.59质量份MW30HM(三和ケミカル公司制，六甲氧基羟甲基蜜胺)5.00质量份用下述结构式(3)表示的9-苯基吖啶1.26质量份F780F(大日本油墨(インキ)公司制)的30质量％甲基乙基甲酮溶液 0.066质量份氢醌一甲醚 0.024质量份甲基乙基甲酮8.60质量份[化3] 结构式(3)
(实施例3)在实施例1中，除了将杂稠环系化合物代替为下述结构式(4)表示的7-二乙基氨基-4-甲基香豆素以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料及层叠体。对得到的层叠体，与实施例1同样地评价灵敏度、析像度、抗蚀剂面形状以及抗蚀剂图案的宽度不均。结果如表3所示。
结构式(4)(实施例4)在实施例1中，除了将支撑体代替为16μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(三菱聚酯(ポリエステル)公司制，R340G)以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料及层叠体。对得到的支撑体，与实施例1同样测定总光线透过率及浊度值。另外，对所述中得到的层叠体，与实施例1同样地评价灵敏度、析像度、抗蚀剂面形状以及抗蚀剂图案的宽度不均。结果如表3所示。
(实施例5)在实施例1中，除了将支撑体代替为16μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(东洋纺公司制，A1517)以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料及层叠体。对得到的支撑体，与实施例1同样测定总光线透过率及浊度值。另外，对所述中得到的层叠体，与实施例1同样地评价灵敏度、析像度、抗蚀剂面形状以及抗蚀剂图案的宽度不均。结果如表3所示。
(实施例6)
在实施例1中，除了将支撑体代替为16μm的PET薄膜(东レ公司制，16FB50)以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料及层叠体。对得到的支撑体，与实施例1同样测定总光线透过率及浊度值。另外，对所述中得到的层叠体，与实施例1同样地评价灵敏度、析像度、抗蚀剂面形状以及抗蚀剂图案的宽度不均。结果如表3所示。
(实施例7)在实施例1中，除了使感光性组合物的组成成为以下组成以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料及层叠体。对得到的层叠体，与实施例1同样地评价灵敏度、析像度、抗蚀剂面形状以及抗蚀剂图案的宽度不均。结果如表3所示。
-感光性组合物的组成-基于下述组成，配制感光性组合物(溶液)。
硫酸钡(堺化学工业公司制，B30)分散液 50.00质量份至少具有-个可以与酸性基聚合的基的丙烯酸树脂*1101.00质量份二季戊四醇六丙烯酸酯 13.16质量份YX4000(Japan Epoxy Resin(ジヤパンエポキシレジン)公司制，环氧树脂) 15.00质量份RE306(日本化药公司制，环氧树脂) 5.00质量份氰基胍 0.13质量份用下述结构式(5)表示的噻吨酮化合物0.42质量份Darocur 1173(汽巴特殊化学(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ)公司制，光聚合引发剂) 4.35质量份Irgacure 651(汽巴特殊化学(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ)公司制，光聚合引发剂) 5.40质量份乙基-4-二乙基氨基苯甲酸酯(氢给与体) 0.50质量份氢醌一甲醚 0.024质量份酞菁绿 0.042质量份甲基乙基甲酮60.00质量份*1是对甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，加成在分子内具有脂环式环氧基的聚合性化合物(サイクロマ一A200；ダイセル化学工业(株)制)得到的共聚物，为重均分子量19000、数均分子量11,000、酸值104mgKOH/g、C＝C当量2.22摩尔/Kg的甲氧基丙醇50质量％溶液。
结构式(5)(比较例1)在实施例1中，除了将支撑体代替为16μm的PET薄膜(帝人杜邦(デユポン)公司制，G2)以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料及层叠体。对得到的支撑体，与实施例1同样测定总光线透过率及浊度值。另外，对所述中得到的层叠体，与实施例1同样地评价灵敏度、析像度、抗蚀剂面形状以及抗蚀剂图案的宽度不均。结果如表3所示。
(比较例2)在实施例1中，将支撑体代替为16μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(帝人杜邦(デユポン)公司制，G2)，而且将用所述结构式(2)表示的吖啶酮化合物代替为4，4’-双二乙基氨基苯甲酮，除此以外，与实施例1同样地进行，制造图案形成材料及层叠体。对得到的支撑体，与实施例1同样测定总光线透过率及浊度值。另外，对所述中得到的层叠体，与实施例1同样地评价灵敏度、析像度、抗蚀剂面形状以及抗蚀剂图案的宽度不均。结果如表3所示。


从表3的结果可以判断出，支撑体的浊度值为5.0％以下，而且图案形成材料含有粘合剂、聚合性化合物、热交联剂以及杂稠环系化合物的实施例1～7的图案形成材料，可以形成曝光灵敏度出色、析像度高、抗蚀剂面形状出色的高精细的永久图案。特别是在含有作为杂稠环系化合物的吖啶酮化合物的实施例1、4、5及6中，判断出可以形成能够提高曝光灵敏度、更高精细的永久图案。另一方面，在支撑体的浊度值超过5.0％的比较例1、2中，抗蚀剂面形状差，抗蚀剂线宽的不均也大。
(产业上的可利用性)本发明的图案形成方法由于可以形成曝光灵敏度出色、得到的抗蚀剂面形状良好而且更高精细的图案，所以被广泛用作印刷线路板、滤色片、柱材、肋材、间隔件、隔壁等显示器用构件、全息摄影、微型电机，印样等永久图案形成用，可以优选在本发明的永久图案形成方法中使用。本发明的永久图案形成方法由于使用本发明的所述图案形成材料，所以可以优选用于制造印刷线路板、滤色片、柱材、肋材、间隔件、隔壁等显示器用构件、全息摄影、微型电机，印样等永久图案等，特别可以优选用于形成高精细的布线图案。
权利要求
1.一种图案形成材料，其特征在于，至少具有支撑体和在支撑体上的感光层，该支撑体的浊度值为5.0％以下，而且该感光层至少含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂、热交联剂及杂稠环系化合物。
2.根据权利要求1所述的图案形成材料，其中，感光层在对该感光层进行曝光、显影的情况下，使该感光层的进行曝光的部分的厚度在该曝光及显影后不被改变的所述曝光中使用的光的最小能量为0.1～100mJ/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成材料，其中，杂稠环系化合物含有从杂稠环系酮化合物、喹啉化合物及吖啶化合物中选择的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的图案形成材料，其中，支撑体的总光线透过率为86％以上。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的图案形成材料，其中，求支撑体的浊度值以及支撑体的总光线透过率的情况下的光的波长为405nm。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的图案形成材料，其中，粘合剂是相对碱性水溶液显示出溶胀性及溶解性的任意一种的粘合剂。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的图案形成材料，其中，粘合剂由从环氧丙烯酸化合物及至少具有一个可以与酸性基聚合的基的丙烯酸树脂中选择的至少一种构成。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的图案形成材料，其中，粘合剂为相对马来酸酐共聚物的酐基反应0.1～1.2当量的伯胺化合物而得到的共聚物。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的图案形成材料，其中，粘合剂为相对以下的马来酸酐共聚物的酐基反应0.1～1.0当量的伯胺化合物而得到，其中，所述马来酸酐由(a)马来酸酐、(b)芳香族乙烯基单体、(c)乙烯基单体构成，其中，所述乙烯基单体是其均聚物的玻璃化温度(Tg)为不到80℃的乙烯基单体。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的图案形成材料，其中，热交联剂为从环氧树脂化合物、氧杂环丁烷化合物、聚异氰酸酯化合物、使嵌段剂与聚异氰酸酯化合物发生反应得到的化合物、以及蜜胺衍生物中选择的至少一种。
11.根据权利要求10所述的图案形成材料，其中，蜜胺衍生物为烷基化羟甲基蜜胺。
12.根据权利要求1～11中任意一项所述的图案形成材料，其中，光聚合引发剂含有从卤代烃衍生物、氧化膦、六芳基联咪唑、肟衍生物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、酰基氧化膦化合物、芳香族鎓盐、及酮肟醚中选择的至少一种。
13.一种图案形成装置，其特征在于，具备权利要求1～12中任意一项所述的图案形成材料，至少具有可以照射光的光照射机构，和调制来自该光照射机构的光、对所述图案形成材料的感光层进行曝光的光调制机构。
14.一种永久图案形成方法，其特征在于，至少包括对权利要求1～12中任意一项所述的图案形成材料的感光层进行曝光。
15.根据权利要求14所述的永久图案形成方法，其中，曝光是使用基于将要形成的图案信息产生控制信号，根据该控制信号调制的光进行的。
16.根据权利要求14或15所述的永久图案形成方法，其中，曝光是利用光调制机构调制光之后，通过排列具有可以校正所述光调制机构中的描绘部的射出面的偏斜引起的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列来进行的。
17.根据权利要求16所述的永久图案形成方法，其中，非球面为复曲面。
18.根据权利要求14～17中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是使用395～415nm的波长的激光进行的。
19.根据权利要求14～18中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，进行了曝光之后，进行感光层的显影。
20.根据权利要求14～19中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，进行了显影之后，对感光层进行固化处理。
21.根据权利要求14～20中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，形成保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案中的至少一种。
全文摘要
本发明提供一种可以以形成阻焊剂(solder resist)之类的永久图案为目的，通过使用高透明的物质作为支撑体，形成得到的抗蚀剂(resist)面形状良好且更高精细的图案的图案形成材料以及具备该图案形成材料的图案形成装置及使用该图案形成材料的图案形成方法。所以，该图案形成材料以及具备该图案形成材料的图案形成装置及使用该图案形成材料进行曝光的图案形成方法的特征在于，在支撑体上至少具有感光层，该支撑体的浊度值为5.0％以下，而且该感光层至少含有粘合剂、聚合性化合物及光聚合引发剂、热交联剂及杂稠环系化合物。
文档编号G03F7/033GK101084470SQ20058004393
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月16日 优先权日2004年12月24日
发明者高岛正伸, 池田贵美 申请人:富士胶片株式会社