防反射膜、防反射膜的制法、偏振片及显示装置的制作方法

专利名称：防反射膜、防反射膜的制法、偏振片及显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及防反射膜、防反射膜的制法、偏振片及显示装置。
背景技术：
对于在液晶等图像显示装置的最表面使用的防反射膜，曾提出了设置光学干涉方式的防反射层，从而达到低反射率的技术。
作为降低反射率的技术，有使最表面的低折射率层的折射率降低的方法，并提出了增多低折射率原料或空隙来降低折射率的方式。可是，对于任何一种技术，膜强度(铅笔硬度等)、耐擦伤性都成为弱点。
最近提出的使用具有外壳层，并且内部为多孔的或空穴的中空二氧化硅类微粒的技术(例如，参照专利文献1～3)，是维持由空隙引起的折射率降低并提高膜强度的技术。尽管如此，膜强度也是不充分的，并且含有20质量％或20质量％以上中空微粒的低折射率层存在降低到实用的膜强度或其以下的问题。
另外，进行了将以烷氧基钛或烷氧基硅烷为代表的金属烷氧化物涂布在支持体的表面，干燥、加热形成金属氧化物的膜的方法。可是，在该方法中，加热温度为300℃或300℃以上的高的温度是必要的，并对支持体带来损伤，另外，如特开平8-75904号公报中记载的加热温度为100℃这样的比较低的温度的方法，制作需要长时间，任何一种都存在问题点。
另一方面，作为形成金属氧化物的膜的方法，例如，作为功能性膜的底涂膜，已知有通过所谓的溶胶凝胶法形成二氧化硅类膜的方法(参照专利文献4)，另外，还已知通过相同的溶胶凝胶法形成低折射率层的方法(参照专利文献5)。可是，该方法的耐擦伤性也不充分。
另外，作为粘合剂成分，对于使用氟类树脂的技术(例如，参照专利文献6～8)，虽然折射率降低，但存在膜强度弱的问题。即，低折射率化和膜强度存在折衷选择的关系，要求其改善。
另一方面，在基体材料上形成防反射层后，为了提高该防反射层的强度或在短时间获得一定的强度，已知进行被称为熟化或陈化的热处理(例如，参照专利文献9、10)，这些公开的方法中，记载了在涂布、干燥后，通过以卷取成滚筒状的状态在40～150℃进行30分钟～几周的热处理，得到表面硬度高的光学膜。可是，这些现有技术中，特别是在宽度大的光学膜的制造中，如果使用这些技术，有时引起由于热处理导致的基体材料变形，并且平面性恶化。
特开2001-167637号公报[专利文献2]特开2001-233611号公报[专利文献3]特开2002-79616号公报[专利文献4]特开平11-269657号公报[专利文献5]特开2000-910号公报[专利文献6]特开2003-236970号公报[专利文献7]特开2003-240906号公报[专利文献8]特开2003-255103号公报[专利文献9]特开2001-91705号公报[专利文献10]特开2002-6104号公报发明内容[发明要解决的课题]本发明是鉴于上述课题而作成的，其目的在于提供耐擦伤性、铅笔硬度、龟裂、雾度值、耐光性、平面性改善了的防反射膜，以及防反射膜的制造方法，另外，通过使用该防反射膜，还提供视觉辨认性优异的偏振片、显示装置。
本发明的上述课题通过以下各项来实现。
(第1项)一种防反射膜，该防反射膜是，在具有膜厚8～20μm的硬涂层的透明基体材料膜上具有折射率比该透明基体材料膜高的高折射率层、和折射率比该透明基体材料膜低的低折射率层的防反射膜，其特征在于，所述高折射率层是涂布含有(a)平均一次粒径为10～200nm的金属氧化物微粒、(b)金属化合物、
(c)电离辐射固化型树脂的涂布液而形成的，所述低折射率层是涂布含有(d)下述通式(1)Si(OR)4通式(1)(式中，R为烷基，优选碳原子数为1～4的烷基)表示的有机硅化合物或其水解物或其缩聚物、(e)具有外壳层并且内部为多孔的或空穴的中空二氧化硅类微粒的涂布液而形成，并且进行了热处理；(第2项)项1记载的防反射膜，其特征在于，上述透明基体材料膜是至少含有增塑剂和纤维素酯，并且通过正电子猝灭寿命法求出的自由体积半径为0.250～0.310nm的纤维素酯膜；(第3项)一种防反射膜的制造方法，该制造方法是在具有膜厚8～20μm的硬涂层的透明基体材料膜上形成折射率比该透明基体材料膜高的高折射率层、和折射率比该透明基体材料膜低的低折射率层的防反射膜的制造方法，其特征在于，所述高折射率层是涂布含有(a)平均一次粒径为10～200nm的金属氧化物微粒、(b)金属化合物、(c)电离辐射固化型树脂的涂布液而形成的，所述低折射率层是涂布含有(d)下述通式(1)Si(OR)4通式(1)(式中，R为烷基，优选碳原子数为1～4的烷基)表示的有机硅化合物或其水解物或其缩聚物、(e)具有外壳层并且内部为多孔的或空穴的中空二氧化硅类微粒的涂布液而形成，然后进行热处理；(第4项)项3记载的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述热处理是以卷取防反射膜的状态进行的；(第5项)项3或4记载的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述热处理是在50～150℃，并且1～30天的范围进行；(第6项)项3～5中的任何一项记载的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述透明基体材料膜的通过正电子猝灭寿命法求出的自由体积半径为0.250～0.310nm；(第7项)项3～6中的任何一项记载的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述透明基体材料膜是在流延制膜工序中干燥到残留溶剂量低于0.3％后，通过在105～155℃、置换率为12次/小时或12次/小时以上的氛围气下处理而制造的膜；(第8项)一种偏振片，其特征在于，在该片振片的一侧的面上使用了项1或2记载的防反射膜，在另一侧的面上使用了光学补偿膜；(第9项)一种显示装置，其特征在于，使用了项1或2记载的防反射膜或项8记载的偏振片。
按照本发明，可以提供改善了耐擦伤性、铅笔硬度、龟裂、雾度、耐光性、平面性的防反射膜、防反射膜的制造方法，另外，通过使用该防反射膜，可以提供视觉辨认度优异的偏振片、显示装置。
具体实施例方式
以下，对实施本发明的最佳方式进行详细地说明，但本发明并不限定于这些。
本发明者们为了解决上述课题进行悉心研究的结果发现，通过特定的透明基体材料膜、硬涂层、高折射率层的构成组合物以及加热处理，可以显著地改善含有中空二氧化硅类微粒的防反射膜的耐擦伤性、铅笔硬度、龟裂、雾度、耐光性、平面性，从而可以实现本发明的目的。
即，本发明的构成如下。
(1)一种防反射膜，该防反射膜在具有膜厚为8～20μm的硬涂层的透明基体材料膜上具有折射率比该透明基体材料膜高的高折射率层、和折射率比该透明基体材料膜低的低折射率层，其特征在于，所述高折射率层是涂布含有(a)平均一次粒径为10～200nm的金属氧化物微粒、(b)金属化合物、(c)电离辐射固化型树脂的涂布液而形成的，所述低折射率层是涂布含有
(d)上述通式(1)表示的有机硅化合物或其水解物或其缩聚物、(e)具有外壳层并且内部为多孔的或空穴的中空二氧化硅类微粒的涂布液而形成，并且进行了热处理；(2)上述(1)项记载的防反射膜，其特征在于，上述透明基体材料膜是至少含有增塑剂和纤维素酯，并且通过正电子猝灭寿命法求出的自由体积半径为0.250～0.315nm的纤维素酯膜；(3)上述(1)或(2)项记载的防反射膜，其特征在于，该防反射膜是上述自由体积半径为0.250～0.310nm的纤维素酯膜；(4)上述(1)～(3)项中的任何一项记载的防反射膜，其特征在于，上述透明基体材料膜的宽度为1.4m～4m；(5)上述(1)～(4)项中的任何一项记载的防反射膜，其特征在于，上述透明基体材料膜的总自由体积参数为1.0～2.0；(6)上述(1)～(5)项中的任何一项记载的防反射膜，其特征在于，上述金属氧化物微粒为选自氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化锌、氧化铟-锡(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)以及锑酸锌中的至少一种；(7)上述(1)～(6)项中的任何一项记载的防反射膜，其特征在于，上述金属化合物为下述通式(2)AnMBx-n通式(2)(式中，M表示金属原子，A表示可以水解的官能团或具有可以水解的官能团的烃基，B表示共价结合或离子键合在金属原子M上的原子团。x表示金属原子M的原子价，n表示2～x的整数)表示的化合物或其螯合化合物，并且在高折射率层中含有的来自该金属化合物的金属氧化物的含量为0.3～5质量％；(8)上述(1)～(7)项中的任何一项记载的防反射膜，其特征在于，上述金属化合物为选自烷氧基钛、烷氧基锆以及它们的螯合化合物中的至少一种；(9)上述(1)～(8)项中的任何一项记载的防反射膜，其特征在于，上述电离辐射固化型树脂以在分子中具有2个或2个以上能够聚合的不饱和键的丙烯酸类化合物为主要成分；(10)上述(9)项记载的防反射膜，其特征在于，上述丙烯酸类化合物为选自季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯以及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯中的化合物；(11)上述(1)～(10)项中的任何一项记载的防反射膜，其特征在于，上述电离辐射固化型树脂以3∶7～1∶9的质量比率含有光聚合引发剂和在分子中具有2个或2个以上能够聚合的不饱和键的丙烯酸类化合物；(12)上述(1)～(11)项中的任何一项记载的防反射膜，其特征在于，在含有上述(a)平均粒径为10～200nm的金属氧化物微粒、(b)金属化合物、以及(c)电离辐射固化型树脂的组合物中，使用来自上述(b)金属化合物的金属氧化物的质量和(c)电离辐射固化型树脂的质量比率为1∶3～1∶100的组合物；(13)上述(1)～(12)项中的任何一项记载的防反射膜，其特征在于，在上述硬涂层、高折射率层以及低折射率层中，含有(f)氟类表面活性剂、硅油或聚硅氧烷类表面活性剂；(14)一种防反射膜的制造方法，该制造方法是在具有膜厚8～20μm的硬涂层的透明基体材料膜上形成折射率比该透明基体材料膜高的高折射率层、和折射率比该透明基体材料膜低的低折射率层的防反射膜的制造方法，其特征在于，所述高折射率层是涂布含有(a)平均一次粒径为10～200nm的金属氧化物微粒、(b)金属化合物、(c)电离辐射固化型树脂的涂布液而形成的，所述低折射率层是涂布含有(d)上述通式(1)表示的有机硅化合物或其水解物或其缩聚物、(e)具有外壳层并且内部为多孔的或空穴的中空二氧化硅类微粒的涂布液而形成，然后进行热处理；(15)上述(14)项记载的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述热处理是以卷取防反射膜的状态进行的；(16)上述(14)或(15)项记载的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述热处理是在50～150℃，并且1～30天的范围进行；(17)上述(14)～(16)项中的任何一项记载的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述透明基体材料膜的通过正电子猝灭寿命法求出的自由体积半径为0.250～0.310nm；(18)上述(14)～(18)项中的任何一项记载的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述自由体积半径为0.250～0.315nm；(19)上述(14)～(17)项中的任何一项记载的防反射膜的制造方法，其特征在于，上述透明基体材料膜是在流延制膜工序中干燥到残留溶剂量低于0.3％后，通过在105～155℃、置换率为12次/小时或12次/小时以上的氛围气下处理而制造的膜；(20)一种偏振片，其特征在于，在该偏振片的一侧的面上使用了上述(1)～(13)项中的任何一项记载的防反射膜，在另一侧的面上使用了光学补偿膜；(21)一种显示装置，其特征在于，具有上述(1)～(13)项中的任何一项记载的防反射膜或上述(20)项记载的偏振片。
以下，详细地说明本发明。
(透明基体材料膜)首先，对本发明使用的透明基体材料膜进行说明。
作为本发明使用的透明基体材料膜，可以举出容易制造、与光化射线固化型树脂层的粘合性良好的光学各向同性的光学透明等作为优选的必要条件。
本发明所说的透明是指可见光的透过率为60％或60％以上，优选80％或80％以上，特别优选90％或90％以上。
只要具有上述的性质则没有特别限定，可以举出，例如，纤维素酯类膜、聚酯类膜、聚碳酸酯类膜、聚丙烯酸酯类膜、聚砜(也包含聚醚砜)类膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐玢、二乙酸纤维素膜、三乙酸纤维素膜、乙酸丙酸纤维素膜、乙酸丁酸纤维素膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇膜、间规聚苯乙烯类膜、聚碳酸酯膜、环烯烃聚合物膜(ア一トン(JSR公司制造)、ゼオネツクス、ゼオノア(以上为日本ゼオン公司制造)、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、聚醚酮酰亚胺膜、聚酰胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、丙烯酸酯膜或玻璃板等。其中，优选纤维素酯类膜、聚碳酸酯类膜、聚砜(也包含聚醚砜)类膜，在本发明中，从制造上、成本方面、透明性、各向同性、粘合性等观点看，特别优选使用纤维素酯类膜(例如，コニカミノルタタツク制品名KC8UX2MW、KC4UX2MW、KC8UY、KC4UY、KC5UN、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5(コニカミノルタオプト(株)制造))。这些膜既可以是用熔融流延制膜制造的膜，也可以是用溶液流延制膜制造的膜。
在本发明中，作为透明基体材料，优选使用纤维素酯类膜。作为纤维素酯，优选乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素，其中，可以优选使用乙酸丁酸纤维素、乙酸酞酸纤维素、乙酸丙酸纤维素。
特别是将乙酰基的取代度作为X，将丙酰基或丁酰基的取代度作为Y时，可以优选使用在具有X和Y处于下述范围的纤维素的混合脂肪酸酯的透明基体材料膜上设置了硬涂层和防反射层的低反射叠层体。
优选2.3≤X+Y≤3.00.1≤Y≤1.2，特别优选2.5≤X+Y≤2.90.3≤Y≤1.2。
本发明的透明基体材料膜在获得由于热处理引起的基体材料变形少，并且平面性优异的防反射膜方面，优选至少含有增塑剂和纤维素酯，并且通过正电子猝灭寿命法求得的自由体积半径为0.250～0.315nm的纤维素酯膜。另外，优选总自由体积参数为1.0～2.0的纤维素酯膜。
本发明中的自由体积表示在纤维素酯分子链中没有被占据的空隙部分。自由体积可以使用正电子猝灭寿命法测定。具体地，将正电子入射到试料上后，测定直到消灭的时间，并通过从该猝灭寿命非破坏性地观察关于原子空穴或自由体积的大小、数浓度等信息来求得。
<通过正电子猝灭寿命法得到的自由体积半径和总自由体积参数的测定>
在下述测定条件下，测定正电子猝灭寿命和相对强度。
(测定条件)正电子射线源22NaCl(强度1.85MBq)γ射线检测器プラスチツク制造的闪烁器+光电倍增管装置时间分解能290ps测定温度23℃总脉冲数100万脉冲试料大小将切割成20mm×15mm的切片20张叠合成约2mm厚。试料在测定前进行24小时的真空干燥。
照射面积约10mmφ每一通道的时间23.3ps/ch按照上述测定条件实施正电子猝灭寿命测定，通过非线性最小二乘法分析3成分，从猝灭寿命小的依次为τ1、τ2、τ3，将与其相对应的强度作为I1、I2、I3(I1+I2+I3＝100％)。使用下述式子由寿命最长的平均猝灭寿命τ3求出自由体积半径R3(nm)。τ3对应于空穴中的正电子猝灭，可以认为τ3越大，空穴的尺寸越大。
τ3＝(1/2)[1-{R3/(R3+0.166)}+(1/2π)sin{2πR3/(R3+0.166)}]-1这里，0.166(nm)相当于从空穴的壁浸出的电子层的厚度。
另外，总自由体积参数VP通过下述式子求出。
V3＝{(4/3)π(R3)3}(nm3)VP＝I3(％)×V3(nm3)这里，由于I3(％)相当于空穴的相对的数浓度，VP相当于相对的空穴量。
重复2次以上的测定，求出其平均值。
正电子猝灭寿命法在例如MATERIAL STAGE vol.4，No.52004 p21-25，東レリサ一チセンタ一THE TRC NEWS No.80(Jul.2002)p20-22，「分析，1988，pp.11-20」中公开了「通过正电子猝灭法得到的高分子自由体积的评价」，可以参考这些。
本发明使用的纤维素酯膜的自由体积半径为0.250～0.315nm，优选0.250～0.310nm，更加优选的范围是0.285～0.305nm。制造自由体积半径低于0.250nm，或总自由体积参数低于1.0的纤维素酯膜在工业上有时是困难的。另外，自由体积半径超过0.315nm的以前的纤维素酯膜不能实现本发明的目的，对于热处理的基体材料的变形大，不能得到平面性优异的防反射膜。另外，总自由体积参数的优选的范围是1.0～2.0，更加优选的范围是1.2～1.8。如果总自由体积参数低于1.8，对于热处理的稳定性进一步变高，故优选。
使至少含有增塑剂和纤维素酯的纤维素酯膜的自由体积半径以及总自由体积参数处于规定的范围的方法，没有特别的限定，可以通过下述的方法对其进行控制。
通过正电子猝灭寿命法求得的自由体积半径为0.250～0.315nm，优选0.250～0.310nm、总自由体积参数为1.0～2.0的纤维素酯膜是将至少含有增塑剂和纤维素酯的胶浆流延制作湿膜(ウエブ)，以含有溶剂的状态拉伸后，干燥到残留的溶剂量为不足0.3％，得到纤维素酯膜。另外，通过一边将其在105～155℃、氛围气体置换率为12次/小时或12次/小时以上，优选12～45次/小时的氛围气下输送一边进行处理，可以得到规定的自由体积半径和总自由体积参数的纤维素酯膜。
氛围气体置换率是在将热处理室的氛围气体容量作为V(m3)，新鲜空气的送风量作为FA(m3/hr)时，按照下式求出的每单位时间用新鲜空气置换热处理室的氛围气体的次数。新鲜空气是指在送风到热处理室中的风中，不是循环再利用的风，也不包含挥发的溶剂或增塑剂等，或者除去了这些的新鲜的风的意思。
氛围气置换率＝FA/V(次/小时)另外，如果温度超过155℃，难以获得本发明的效果，低于105℃也难以获得本发明的效果。作为处理温度，更加优选110～150℃。另外，通过在该处理部的氛围气置换率维持12次/小时或12次/小时以上的氛围气置换率的氛围气下进行处理，可以优选作为在本发明中使用的透明基体材料膜使用。
在12次/小时或12次/小时以上的氛围气置换率下可以充分地降低由于从纤维素酯膜挥发的增塑剂带来的氛围气中的增塑剂浓度，并可以降低对膜的再附着。推测这是由于通过使用这样制作的透明基体材料膜，赋予了获得本发明的效果。通常的干燥工序中，是在氛围气置换率为10次/小时或10次/小时以下进行。如果使置换率增加到必要以上，由于使成本变高，不为优选，另外，由于膜粘附(ばたつく)，存在面内阻滞斑增加的倾向，因此，特别是在制造纤维素酯膜时变高是不为优选的，但如果在充分干燥完了使残留溶剂量降低后，则可以提高氛围气置换率。可是，如果多于45次，由于空气调节设备成本极端增大，不实用。在该条件下的处理时间优选1分钟～1小时。少于1分钟难以使自由体积半径为规定的范围，1小时或1小时以下，可获得该处理的效果，故优选。
另外，在该处理工序中，在厚度方向进行加压处理也可以控制自由体积半径和总自由体积参数为更加优选的范围。优选的压力为0.5～10kPa。施加压力时的残留溶剂量希望低于0.3％。
不进行这样处理的以前的纤维素酯膜是自由体积半径超过0.315的膜。
作为本发明中使用的纤维素酯的原料的纤维素，没有特别的限定，可以举出棉花棉短绒、木材纸浆(来自针叶树、来自阔叶树)、洋麻等。另外，从这些得到的纤维素酯可以分别以任意的比例混合使用。这些纤维素酯在酰基化剂为酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)时，可以使用醋酸等有机酸或二氯甲烷等有机溶剂，并使用硫酸等质子性催化剂与纤维素原料反应而得到。
酰基化剂为酰氯(CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl)时，使用胺等碱性化合物作为催化剂进行反应。具体地，可以参考特开平10-45804号记载的方法等来合成。另外，本发明使用的纤维素酯是符合各取代度地混合上述酰基化剂量来反应的物质，纤维素酯是这些酰基化剂与纤维素分子的羟基反应。纤维素分子是由葡萄糖单元多个连接而形成的，在葡萄糖中有3个羟基。在这3个羟基中酰基衍生的数目称为取代度(摩尔％)。例如，三乙酸纤维素是葡萄糖的3个羟基全部结合了乙酰基(实际上为2.6～3.0)。
作为本发明使用的纤维素酯，没有特别限定，但特别优选使用乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、或乙酸丙酸丁酸纤维素等除了乙酰基以外还结合了丙酸酯基团或丁酸酯基团的纤维素的混合脂肪酸酯。另外，作为形成丁酸酯的丁酰基，可以是直链状也可以是分支状的。
含有丙酸酯基的乙酸丙酸纤维素耐水性优异，作为液晶图像显示装置用的膜是有用的。
酰基的取代度的测定方法可以基于ASTM-D817-96的规定测定。
纤维素酯的数均分子量为70000～250000时，成型时的机械强度强，并且得到适度的胶浆粘度，故优选，更加优选80000～150000。
这些纤维素酯优选用通常被称为溶液流延制膜法的将纤维素酯溶解液(胶浆)，例如，通过加压模头流延(浇注)到循环移动的环形金属带或旋转的金属滚筒的流延用支持体上来进行制膜的方法制造。
作为用于配制这些胶浆的有机溶剂，优选可以溶解纤维素酯，并且具有适度的沸点的溶剂，例如，可以举出二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮、四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟1-丙醇、硝基乙烷、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等，作为优选的有机溶剂(即，良溶剂)，可以举出二氯甲烷等有机卤化物、二氧杂戊环衍生物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、乙酰乙酸甲酯等。
另外，如下述的制膜工序所示，在溶剂蒸发工序中，从形成在流延支持体上的湿膜(胶浆膜)干燥溶剂时，从防止湿膜中的发泡的观点看，作为使用的有机溶剂的沸点优选30～80℃，例如，上述记载的良溶剂的沸点，二氯甲烷(沸点40.4℃)、乙酸甲酯(沸点56.32℃)、丙酮(沸点56.3℃)、乙酸乙酯(沸点76.82℃)等。
上述记载的良溶剂中，优选使用溶解性优异的二氯甲烷或乙酸甲酯。
除了上述有机溶剂以外，优选含有0.1～40质量％的碳原子数为1～4的醇。特别优选含有5～30质量％的上述醇。将上述记载的胶浆流延到流延用支持体上后，溶剂开始蒸发，如果醇的比率变多，湿膜(胶浆膜)凝胶化，使湿膜变结实，上述醇可以作为使从流延用支持体上剥离变容易的凝胶化溶剂使用，当它们的比例少时，还具有促进非氯类有机溶剂的纤维素酯的溶解的作用。
作为碳原子数为1～4的醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。
这些溶剂中，从胶浆的稳定性好、沸点也比较低、干燥性也好、并且没有毒性等看，优选乙醇。优选使用相对于二氯甲烷70～95质量％，含有乙醇5～30质量％的溶剂。也可以使用乙酸甲酯代替二氯甲烷。此时，也可以通过冷却溶解法配制胶浆。
在本发明的防反射膜中使用纤维素酯膜时，优选含有下述的增塑剂。作为增塑剂，可以优选使用例如，磷酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、均苯四酸类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂等。
其中，优选多元醇酯类增塑剂、苯二甲酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂等。特别优选使用多元醇酯类增塑剂。由此，可以稳定地获得硬涂层的4H或4H以上的铅笔硬度。
多元醇酯类增塑剂是由2元或2元以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯形成的增塑剂，优选在分子内具有芳香环或环烷基环的，优选2～20元的脂肪族多元醇酯。
本发明优选使用的多元醇可以用下面的通式(I)表示。
通式(I)R1-(OH)n式中，R1表示n价的有机基团，n表示2或2以上的正整数，OH基表示醇性和/或酚性羟基。
作为优选的多元醇的例子，可以举出例如以下的物质，但本发明并不限定于这些。可以举出核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。
作为用于本发明的多元醇酯的单羧酸，没有特别限制，可以使用已知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。如果使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸，在提高透湿性、保留性方面，是优选的。
作为优选的单羧酸的例子，可以举出以下的物质，但本发明并不限定于这些。
作为脂肪族单羧酸，可以优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。更加优选碳原子数为1～20，特别优选1～10。如果含有乙酸，由于增加与纤维素酯的相溶性，故优选，还优选将乙酸和其他的单羧酸混合使用。
作为优选的脂肪族单羧酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、廿烷酸、二十二烷酸、廿四烷酸、二十六烷酸、廿七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族单羧酸的例子，可以举出环戊烷甲酸、环己烷甲酸、环辛烷甲酸或它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的例子，可以举出苯甲酸、苯乙酸等在苯甲酸的环上导入了烷基的羧酸、联苯羧酸、萘羧酸、萘满羧酸等具有2个或2个以上苯环的芳香族单羧酸或它们的衍生物。特别优选苯甲酸。
多元醇酯的分子量没有特别限制，优选300～1500，更加优选350～750。分子量大的由于难以挥发，故优选，从透湿性、与纤维素酯的相溶性方面看，优选分子量小的。
在多元醇酯中使用的羧酸可以是1种，也可以是2种或2种以上的混合。另外，多元醇中的OH基既可以全部酯化，也可以残留一部分OH基。
以下，列举多元醇酯的具体的化合物。
乙醇酸酯类增塑剂没有特别的限定，可以优选使用邻苯二甲酸烷基酯·烷基乙醇酸酯类。作为邻苯二甲酸烷基酯·烷基乙醇酸酯类，可以举出，例如邻苯二甲酸甲酯·甲基乙醇酸酯、邻苯二甲酸乙酯·乙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丙酯·丙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丁酯·丁基乙醇酸酯、邻苯二甲酸辛酯·辛基乙醇酸酯、邻苯二甲酸甲酯·乙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸乙酯·甲基乙醇酸酯、邻苯二甲酸乙酯·丙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸甲酯·丁基乙醇酸酯、邻苯二甲酸乙酯·丁基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丁酯·甲基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丁酯·乙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丙酯·丁基乙醇酸酯、邻苯二甲酸丁酯·丙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸甲酯·辛基乙醇酸酯、邻苯二甲酸乙酯·辛基乙醇酸酯、邻苯二甲酸辛酯·甲基乙醇酸酯、邻苯二甲酸辛酯·乙基乙醇酸酯等。
作为苯二甲酸酯类增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。
作为柠蒙酸酯类增塑剂，可以举出乙酰三甲基柠檬酸酯、乙酰三乙基柠檬酸酯、乙酰三丁基柠檬酸酯等。
作为脂肪酸酯类增塑剂，可以举出油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二丁酯等。
还可以优选使用多元羧酸酯类增塑剂。具体地，优选添加特开2002-265639号公报的第 ～ 段记载的多元羧酸酯作为增塑剂之一。
作为磷酸酯类增塑剂，可以举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
纤维素酯膜中的增塑剂的总含有量，相对于固体成分总量，优选5～20质量％，更加优选6～16质量％，特别优选8～13质量％。另外，2种增塑剂的含有量分别至少含有1质量％或1质量％以上，优选分别含有2质量％或2质量％以上。
多元醇酯类增塑剂优选含有1～12质量％，特别优选含有3～11质量％。如果少，确认平面性恶化，如果过多，则容易渗出。多元醇酯类增塑剂和其他的增塑剂的质量比率优选1∶4～4∶1的范围，更加优选1∶3～3∶1的范围。增塑剂的添加量过多或过少，膜都容易变形，不为优选。
在本发明的防反射膜中，优选使用紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，从波长370nm或370nm以下的紫外线吸收能优异，并具有良好的液晶显示性的观点看，优选使用波长400nm或400nm以上的可见光吸收少的紫外线吸收剂。
作为本发明优选使用的紫外线吸收剂的具体例子，可以举出，例如，羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、三嗪类化合物、镍配位盐类化合物等，但不限定于这些。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂，可以举出例如下述的紫外线吸收剂作为具体例子，但本发明并不限定于这些。
UV-12-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑UV-22-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑UV-32-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑UV-42-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑UV-52-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑UV-62，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)UV-72-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑UV-82-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链以及侧链月桂基)-4-甲基苯酚(TINUVIN171，Ciba制造)UV-9辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(TINUVIN109，Ciba制造)另外，作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，示出以下的具体例子，但本发明不限定于这些。
UV-102，4-二羟基二苯甲酮UV-112，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮UV-122-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮UV-13双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基甲烷)作为本发明优选使用的紫外线吸收剂，优选透明性高、防止偏振片或液晶的劣化的效果优异的苯并三唑类紫外线吸收剂或二苯甲酮类紫外线吸收剂，特别优选不要的着色更少的苯并三唑类紫外线吸收剂。
另外，在特开2001-187825号中记载的分配系数为9.2或9.2以上的紫外线吸收剂可使长尺寸的膜的面品质提高，并且涂布性也优异。特别优选使用分配系数为10.1或10.1以上的紫外线吸收剂。
另外，还可以优选使用特开平6-148430号中记载的通式(1)或通式(2)、特愿2000-156039的通式(3)、(6)、(7)记载的高分子紫外线吸收剂(或紫外线吸收性聚合物)。作为高分子紫外线吸收剂，市售的有PUVA-30M(大 化学(株)制造)等。
另外，为了对本发明使用的纤维素酯膜赋予滑动性，可以使用与后述的含有光化射线固化型树脂的涂布层中记载相同的微粒。
<微粒>
在纤维素酯膜中，优选含有微粒的。
作为微粒，可以举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧制陶土、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及磷酸钙作为无机化合物的例子。含有硅的物质在降低浊度方面优选，故微粒特别优选二氧化硅。
微粒的一次粒子的平均径优选5～50nm，更加优选7～20nm。这些优选主要作为粒径为0.05～0.3μm的2次凝聚体而含有的。纤维素酯膜中的这些微粒的含量优选0.05～1质量％，特别优选0.1～0.5质量％。通过共流延法产生的多层结构的纤维素酯膜的场合，优选在表面含有该添加量的微粒。
二氧化硅微粒可以使用例如以アエロヅルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本アエロヅル(株)制造)的商品名被市售的商品。
作为氧化锆微粒，例如，可以使用以アエロヅルR976以及R811(以上为日本アエロヅル(株)制造)的商品名被市售的商品。
作为聚合物的例子，可以举出硅树脂、氟树脂以及丙烯酸类树脂。优选硅树脂，特别优选具有三维网状结构的，例如，可以使用以トスパ一ル103、105、108、120、145、3120和240(以上为东芝ツリコ一ン(株)制造)的商品名被市售的商品。
这些当中，由于アエロヅル200V、アエロヅルR972V保持纤维素酯膜的浊度低，同时降低摩擦系数的效果大，故特别优选使用。在本发明使用的纤维素酯膜中，硬涂层的背面一侧的动态摩擦系数优选1.0或1.0以下。
<纤维素酯膜的制造方法>
下面，对纤维素酯膜的制造方法进行说明。
纤维素酯膜的制造是通过将纤维素酯以及添加剂溶解在溶剂中配制胶浆的工序、将胶浆流延到带状或滚筒状的金属支持体上的工序、干燥流延的胶浆作为湿膜(ウエブ)的工序、从金属支持体上剥离的工序、拉伸或宽度保持的工序、再干燥的工序、将得到的膜卷取的工序来进行。
对配制胶浆的工序进行叙述。胶浆中的纤维素酯的浓度虽然优选浓度高的可以降低流延到金属支持体上后的干燥负荷，但如果纤维素酯的浓度过高将增加过滤时的负荷，过滤精度变差。作为兼具这些的浓度，优选10～35质量％，更加优选15～25质量％。
在本发明的胶浆中使用的溶剂，既可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用，但从生产效率这点看，优选混合使用纤维素酯的良溶剂和不良溶剂，良溶剂多的在纤维素酯的溶解性方面是优选的。良溶剂和不良溶剂的混合比例的优选的范围是良溶剂为70～98质量％，不良溶剂为2～30质量％。所谓良溶剂、不良溶剂，是将单独可以溶解使用的纤维素酯的溶剂定义为良溶剂，单独使用只是膨润或不溶解的溶剂定义为不良溶剂。因此，根据纤维素酯的酰基取代度变换良溶剂、不良溶剂，例如在使用丙酮作为溶剂时，对纤维素酯的乙酸酯(乙酰基取代度为2.4)、乙酸丙酸纤维素为良溶剂，而对纤维素的乙酸酯(乙酰基取代度为2.8)则为不良溶剂。
在本发明中使用的良溶剂没有特别限定，可以举出二氯甲烷等有机卤素化合物或二氧杂戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。特别优选的可以举出二氯甲烷或乙酸甲酯。
另外，在本发明中使用的不良溶剂没有特别限定，例如，可以优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。另外，在胶浆中优选含有0.01～2质量％的水。
配制上述记载的胶浆时，作为纤维素酯的溶解方法，可以使用通常的方法。如果组合加热和加压可以加热到常压下的沸点或沸点以上。如果一边在溶剂的常压下的沸点或沸点以上并且在加压下溶剂不沸腾的范围的温度下加热一边搅拌溶解，由于可以防止被称为凝胶或疙瘩(ママコ)的块状未溶解物的发生，故优选。另外，也可以优选使用将纤维素酯与不良溶剂混合，润湿或膨润后，再添加良溶剂来溶解的方法。
加压也可以通过将氮气等非活性气体压入的方法、或通过加热使溶剂的蒸气压上升的方法来进行。加热优选从外部进行，例如，套管型的可容易地控制温度，故优选。
添加溶剂的加热温度虽然从纤维素酯的溶解性看，优选高的，但如果加热温度过高，作为必要的压力变大，生产率变差。优选的加热温度为45～120℃，优选60～110℃，更加优选70～105℃，另外，压力调整为在设定温度下溶剂不沸腾。
或者，还可以优选使用冷却溶解法，由此，可以使纤维素酯溶解在乙酸甲酯等溶剂中。
接着，使用滤纸等适当的过滤材料过滤该纤维素酯溶液。作为过滤材料，为了除去不溶物，优选绝对过滤精度小的，但如果绝对过滤精度过小，则存在容易发生过滤材料堵塞的问题。因此，优选绝对过滤精度为0.008mm或0.008mm以下的过滤材料，更加优选0.001～0.008mm的过滤材料，特别优选0.003～0.006mm的过滤材料。
过滤材料的材质没有特别限制，可以使用通常的过滤材料，但由于聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料制的过滤材料、或不锈钢等金属制过滤材料没有纤维的脱落等问题，故优选。优选通过过滤除去、降低在原料的纤维素酯中含有的杂质，特别是发光的杂质。
所谓发光的杂质是将2张偏振片配置成交叉状态，在之间放置纤维素酯膜，从其中一个偏振片的一侧照射光，在从另一个偏振片一侧观察时，可以看见从相反一侧的光漏过的点(杂质)，优选直径为0.01mm或0.01mm以上的光点数为200个/cm2或200个/cm2以下的。比较优选100个/cm2或100个/cm2以下，更加优选50个/cm2或50个/cm2以下，特别优选0～10个/cm2。另外，还优选0.01mm或0.01mm以下的光点也少的。
胶浆的过滤可以用通常的方法来进行，一边在溶剂的常压下的沸点或沸点以上并且在加压下溶剂不沸腾的范围的温度下加热一边过滤的方法，由于过滤前后的滤压的差(称为压差)的上升小，故优选。优选的温度为45～120℃，更加优选45～70℃，特别优选45～55℃。
滤压优选小的，滤压优选1.6MPa或1.6MPa以下，更加优选1.2MPa或1.2MPa以下，特别优选1.0MPa或1.0MPa以下。
在此，对胶浆的流延进行说明。
流延(浇注)工序中的金属支持体，优选将表面进行了镜面处理的，作为金属支持体，优选使用不锈钢带或对铸造物进行了镀覆处理表面的滚筒。浇注的宽度可以为1～4m。流延工序的金属支持体的表面温度设定为-50℃～溶剂沸腾但不发泡的温度或其以下。温度高的由于膜的干燥速度快，故优选，但是如果过高，则有时湿膜发泡、或平面性劣化。作为优选的支持体温度，可以在0～100℃适当决定，更加优选5～30℃。或者，通过冷却使湿膜凝胶化，以大量含有残留溶剂的状态从滚筒上剥离也是优选的方法。控制金属支持体的温度的方法没有特别限制，有吹入温风或冷风的方法、或使温水与金属支持体的内侧接触的方法。由于使用温水的能够使热的传导有效地进行，使金属支持体的温度达到一定所需的时间短，故优选。使用温风时，考虑到由于溶剂的蒸发潜热引起的湿膜的温度降低，虽然使用溶剂的沸点或沸点以上的温风，但尽管防止了发泡但有时也使用比目的温度高的温度的风。特别是，在从流延到剥离的期间变更支持体的温度以及干燥风的温度，可有效地进行干燥，故优选。
为了使纤维素酯膜显示良好的平面性，从金属支持体上剥离湿膜时的残留溶剂量优选10～150质量％，更加优选20～40质量％或60～130质量％，特别优选20～30质量％或70～120质量％。
在本发明中，残留溶剂量以下式来定义。
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100另外，M为在湿膜(ウエブ)或膜(フイルム)的制造中或制造后的任意时刻采集的试料的质量，N为将M在115℃下加热1小时后的质量。
另外，在纤维素酯膜的干燥工序中，将湿膜由金属支持体上剥离，再进行干燥，优选使残留溶剂量为1质量％或1质量％以下，更加优选0.1质量％或0.1质量％以下，特别优选0～0.01质量％。
在膜干燥工序中，通常可以采用辊干燥方式(通过上下配置的多个辊将湿膜交互地干燥的方式)或用拉幅方式一边输送湿膜一边干燥的方式。
为了制造本发明的防反射膜用纤维素酯膜，特别优选在刚从金属支持体上剥离的湿膜的残留溶剂量多时在输送方向进行拉伸，再用夹子等夹住湿膜的两端以拉幅方式在横向进行拉伸。纵向、横向优选的拉伸倍率均为1.05～1.3倍，更加优选1.05～1.15倍。通过纵向以及横向拉伸后的面积优选为1.12倍～1.44倍的，更加优选1.15倍～1.32倍。此倍率可以用纵向的拉伸倍率×横向的拉伸倍率求出。纵向和横向的拉伸倍率的任何一个不足1.05倍时，都容易产生形成硬涂层时的由于紫外线照射引起的平面性的恶化。
为了在剥离后立刻在纵向进行拉伸，优选通过剥离张力以及其后的输送张力进行拉伸。例如，优选在剥离张力为210N/m或210N/m以上进行剥离，特别优选220～300N/m。
使湿膜干燥的方法没有特别限制，通常可以使用热风、红外线、加热辊、微波等来进行，从简便性来看，优选用热风进行。
在湿膜的干燥工序中的干燥温度优选在30～150℃下阶段地提高，为了可以使尺寸稳定性变好，更加优选在50～140℃的范围进行。
纤维素酯膜的膜厚没有特别限定，但优选使用10～200μm。特别是10～70μm的薄膜难以得到平面性和耐擦伤性优异的防反射膜，但按照本发明，由于可以得到平面性和耐擦伤性优异的薄膜的防反射膜，并且生产率也优异，所以，纤维素质膜的膜厚特别优选10～70μm。更加优选20～60μm。最为优选35～60μm。另外，还可以优选使用通过共流延法成为多层结构的纤维素酯膜。纤维素酯为多层结构时，具有含有紫外线吸收剂和增塑剂的层，该层既可以是芯层、表面层，或者也可以是其两者。
本发明的防反射膜，优选使用宽度为1.4～4m的膜。另外，设置纤维素酯膜的活性能量射线固化树脂层的面的中心线平均粗糙度(Ra)可以使用0.001～1μm的。
如果纤维素酯膜的宽度变宽，不仅不能无视紫外线固化时的照射光的照度不均，平面性恶化，还产生硬度不均，在其上形成反射层时，存在反射不均变得显著的问题。本发明的防反射膜由于可以以少的照射量得到充分的硬度，因此，即使在照射光的宽度方向存在照射量的不均，也难以产生宽度方向的硬度不均，可以得到平面性优异的防反射膜，因此，在宽幅的纤维素酯膜上，确认了显著的效果。特别是优选使用宽度1.4～4m的膜，特别优选1.4～3m。如果超过4m，输送变得困难。
接着，对以上述纤维素酯作为基体材料的本发明的防反射膜的制作详细地进行说明。
在本发明的防反射膜上设置厚度为8～20μm的硬涂层。作为硬涂层的涂布方法，可以使用凹版涂布机、金属型涂布机(ダイコ一タ一)等后述的装置，膜厚，作为干膜厚度为8～20μm的范围，优选10～16μm。不足8μm，则耐擦伤性的改善不充分，如果超过20μm，平面性恶化。长尺寸膜的宽度方向或长度方向的膜厚变动优选相对于平均膜厚为±0.5μm以内，进一步优选±0.1μm以内，更加优选±0.05μm以内，特别优选±0.01μm以内。
本发明的硬涂层优选的是活性能量射线固化树脂层。
所谓活化能射线固化树脂层是指以通过紫外线或电子射线等光化射线照射经过交联反应等而进行固化的树脂作为主要成分的层。作为活性能量射线固化树脂，可以优选使用包含具有乙烯性不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线或电子射线等光化射线使之固化而形成活性能量射线固化树脂层。作为活性能量射线固化树脂，可以举出紫外线固化性树脂或电子射线固化性树脂等为代表的物质，优选通过紫外线照射而固化的树脂。
作为紫外线固化性树脂，优选使用例如，紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型多醇丙烯酸酯类树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。其中，优选使用紫外线固化型多醇丙烯酸酯类树脂。
紫外线固化型丙烯酸聚氨酯类树脂，一般可以通过使异氰酸酯单体或预聚物与聚酯多醇反应而得到的生成物，再与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下，在丙烯酸酯中，作为包含甲基丙烯酸酯的物质只表示为丙烯酸酯)、丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的丙烯酸酯类单体反应而容易地获得。例如，可以使用特开昭59-151110号记载的物质。
例如，可以优选使用100份ユニデイツク17-806(大日本インキ(株)制造)和1份コロネ一トL(日本ポリウレタン(株)制造)的混合物等。
作为紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂，一般可以举出，使丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基丙烯酸酯类单体与聚酯多醇反应而容易形成的物质，可以使用特开昭59-151112号记载的物质。
作为紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂的具体例子，可以举出，以环氧丙烯酸酯作为低聚物，并在其中添加反应性稀释剂、光聚合引发剂，使之反应而生成的物质，可以使用特开平1-105738号中记载的物质。
作为紫外线固化型多醇丙烯酸酯类树脂的具体例子，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作为这些紫外线固化性树脂的光聚合引发剂，具体地，可以举出二苯乙醇酮及其衍生物、乙酰苯、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮(ミヒラ一ズケトン)、α-アミロキシムエステル、噻吨酮等以及它们的衍生物。还可以与光增感剂一起使用。上述光聚合引发剂也可以作为光增感剂使用。另外，使用环氧丙烯酸酯类光聚合引发剂时，可以使用正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等增感剂。用于紫外线固化树脂组合物的光聚合引发剂或光增感剂相对于该组合物100质量份为0.1～15质量份，优选1～10质量份。
作为树脂单体，例如，作为具有一个不饱和双键的单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、醋酸乙烯、苯乙烯等一般的单体。另外，作为具有二个或二个以上不饱和双键的单体，可以举出二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己基ジメチルアジアクリレ一ト、前面提及的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作为本发明中可以使用的紫外线固化树脂的市售品，可以适当选择アデカオプトマ一KR·BY系列KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭电化(株)制造)；コ一エイハ一ドA-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-101、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(广荣化学(株)制造)；セイカビ一ムPHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工业(株)制造)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(ダイセル·ユ一シ一ビ一(株)制造)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(大日本インキ化学(株)制造)；オ一レツクスNo.340クリヤ(中国涂料(株)制造)；サンラツドH-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工业(株)制造)；SP-1509、SP-1507(昭和高分子(株)制造)；RCC-15C(グレ一ス·ジヤパン(株)制造)、アロニツクスM-6100、M-8030、M-8060(东亚合成(株)制造)等使用。
另外，作为具体的化合物例，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
为了在这样得到的固化树脂层中调整耐擦伤性、滑动性或折射率，或者对制作的防反射膜赋予防止眩目性，可以含有无机化合物或有机化合物的微粒。
作为在硬涂层中使用的无机微粒，可以优选使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化铟、ITO、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧制陶土、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及磷酸钙。特别优选使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等。
另外，作为有机微粒，可以加入到聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯树脂粉末、丙烯酸-苯乙烯类树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅类树脂粉末、聚苯乙烯类树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并胍胺类树脂粉末、三聚氰胺类树脂粉末、聚烯烃类树脂粉末、聚酯类树脂粉末、聚酰胺类树脂粉末、聚酰亚胺类树脂粉末、或聚氟乙烯类树脂粉末等紫外线固化性树脂组合物中。特别优选的可以举出交联聚苯乙烯粒子(例如，综研化学制造的SX-130H、SX-200H、SX-350H)、聚甲基丙烯酸甲酯类粒子(例如，综研化学制造的MX150、MX300)。
作为这些微粒粉末的平均粒径，优选0.01～5μm，更加优选0.1～5.0μm，特别优选0.1～4.0μm。另外，优选含有粒径不同的2种或2种以上的微粒。紫外线固化树脂组合物和微粒的比例，相对于树脂组合物100质量份，希望配合达到0.1～30质量份。
硬涂层优选以JIS B 0601规定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.001～0.1μm的硬涂层，或Ra为0.1～1μm左右的防止眩目层，优选例如，可以使用WYKO公司制造的非接触表面微细形状计测装置WYKO NT-2000来测定。
这些硬涂层可以用凹版涂布机、浸渍涂布机、双面涂布机、金属丝棒涂布机(ワイヤ一バ一コ一タ一)、金属型涂料机、喷墨涂布法等已知的方法涂布。涂布后，进行加热干燥、UV固化处理。
作为用于通过光固化反应使紫外线固化性树脂固化，形成固化皮膜层的光源，只要是发生紫外线的光源，则可以不受限制地使用。例如，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件根据各种灯而不同，光化射线的照射量通常为5～500mJ/cm2，优选5～150mJ/cm2，特别优选20～100mJ/cm2。
另外，照射光化射线时，优选边对膜的输送方向赋予张力边进行，更加优选还边对宽度方向赋予张力边进行。赋予的张力通常为30～300N/m。赋予张力的方法，没有特别限定，可以在支承辊上对输送方向赋予张力，也可以在拉幅机上对宽度方向、或双轴方向赋予张力。由此，可以得到平面性更加优异的膜。
在硬涂层涂布液中可以含有溶剂，也可以是视需要适当含有，并稀释的涂布液。作为涂布液中含有的有机溶剂，可以从例如，烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚、其他的有机溶剂中适当选择，或者还可以将这些混合使用。优选使用含有5质量％或5质量％以上，更加优选5～80质量％的丙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子数为1～4)等的上述有机溶剂。
另外，优选在上述硬涂层中含有后述的氟类或有机硅类表面活性剂。这是因为可提高对底层的涂布性。这些成分相对于涂布液中的固体成分，优选在0.01～3质量％的范围内添加。
另外，硬涂层优选具有2层或2层以上的多层结构，其中的1层例如可以为含有导电性微粒或离子性聚合物的所谓防静电层，另外，还可以含有具有色调调整功能的色调调整剂作为对于各种表示元件的色补正用过滤器，或者含有电磁波遮断剂或红外线吸收剂等，并具有各种各样的功能。
硬涂层可以在涂布干燥后照射紫外线，作为用于得到必要的光化射线的照射量的照射时间，可以是0.1秒～1分钟左右，从紫外线固化性树脂的固化效率和操作效率的观点看，更加优选0.1～10秒。
另外，这些光化射线照射部的照度优选50～150mW/cm2。
<背面涂层>
优选在设置了作为制作本发明的防反射膜的基体材料的纤维素酯膜的活性能量射线固化树脂层一侧和其相反一侧的面上设置背面涂层。背面涂层是为了矫正由于设置活性能量射线固化树脂层或其他的层而产生的卷曲而设置的。即，由于具有以设置了背面涂层的面为内侧而变圆的性质，可以使卷曲的程度平衡。另外，背面涂层优选同时是防粘连层而涂设的，此时，在背面涂层涂布组合物中，为了具有防止粘连的功能，优选添加微粒。
作为在背面涂层中添加的微粒，作为无机化合物的例子，可以举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧制陶土、烧制硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及磷酸钙。含有硅的物质在降低雾度方面优选，故微粒特别优选二氧化硅。
这些微粒，可以使用例如以アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本アエロジル(株)制造)的商品名被市售的商品。氧化锆的微粒，例如，可以使用以アエロジルR976以及R811(以上为日本アエロジル(株)制造)的商品名被市售的商品。作为聚合物的例子，可以举出有机硅树脂、氟树脂以及丙烯酸类树脂。优选有机硅树脂，特别优选具有三维网状结构的物质，例如，可以使用以トスパ一ル103、105、108、120、145、3120以及240(以上为东芝シリコ一ン(株)制造)的商品名被市售的商品。
这些当中，由于アエロジル200V、アエロジルR972V保持雾度低，同时防粘连效果大，故特别优选使用。本发明使用的防反射膜，优选活性能量射线固化树脂层的内面一侧的动态摩擦系数为0.9或0.9以下，特别优选0.1～0.9。
在背面涂层中含有的微粒，相对于胶粘剂为0.1～50质量％，优选0.1～10质量％。设置了背面涂层时的雾度值的增加优选1％或1％以下，更加优选0.5％或0.5％以下，特别优选0.0～0.1％。
背面涂层，具体地，可以通过涂布含有使纤维素酯膜溶解的溶剂或使之膨润的溶剂的组合物来进行。作为使用的溶剂，除了使之溶解的溶剂和/或使之膨润的溶剂的混合物以外，也有含有不溶解的溶剂的情况，使用根据透明树脂膜的卷曲程度和树脂的种类以适当的比例将这些进行混合的组合物和涂布量来进行。
想要增强防止卷曲功能时，将使用的溶剂的组成设为溶解的溶剂和/或膨润的溶剂的混合比率变大，使不溶解的溶剂的比率变小是有效的。该混合比率优选使用(溶解的溶剂和/或膨润的溶剂)∶(不溶解的溶剂)＝10∶0～1∶9。作为这样的混合组合物中含有的溶解或膨润透明树脂膜的溶剂，例如，有二噁烷、丙酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、醋酸甲酯、醋酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。作为不溶解的溶剂，例如，有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇或烃类(甲苯、二甲苯)等。
优选将这些涂布组合物用凹版涂布机、浸渍涂布机、双面涂布机、金属丝棒涂布机(ワイヤ一バ一コ一タ一)、金属型涂料机或喷涂、喷墨涂布等在透明树脂膜的表面以湿膜厚为1～100μm进行涂布。特别优选5～30μm。作为可以用于背面涂层的胶粘剂的树脂，可以举出氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂、醋酸乙烯和乙烯醇的共聚物、部分水解的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等乙烯基类聚合物或共聚物、硝基纤维素、乙酸丙酸纤维素(优选乙酰基取代度为1.8～2.3，丙酰基取代度为0.1～1.0)、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素树脂等纤维素衍生物、马来酸和/或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈-氯化聚乙稀-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯-丙烯腈树脂等橡胶类树脂、聚硅氧烷类树脂、氟树脂等，但并不限定于这些。例如，作为丙烯酸类树脂，可以从以アクリペツトMD、VH、MF、V(三菱レ一ヨン(株)制造)、ハイパ一ルM-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工业株式会社制造)、ダイヤナ一ルBR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱レ一ヨン(株)制造)的丙烯酸以及甲基丙烯酸类单体为原料制造的各种均聚物以及共聚物等市售的物质中适当选择优选的物质。
特别优选的是二乙酰基纤维素、乙酸丙酸纤维素等纤维素类树脂层。
涂设背面涂层的顺序，在涂设纤维素酯膜的活性能量射线固化树脂层之前或之后均可，但当背面涂层同时是防粘连层时，希望预先涂设。另外，也可以分2次或2次以上涂布背面涂层。
(防反射层)接着，对本发明的防反射层进行说明。
(高折射率层)(高折射率层的金属氧化物微粒)
在本发明的高折射率层中含有金属氧化物微粒。金属氧化物微粒的种类没有特别的限定，可以使用具有从Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P以及S中选择的至少一种元素的金属氧化物，这些金属氧化物微粒还可以掺杂Al、In、Sn、Sb、Nb、卤素、Ta等微量原子。另外，还可以是它们的混合物。在本发明中，优选使用氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化锌、氧化铟-锡(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、以及锑酸锌中选择的至少一种金属氧化物微粒作为主要成分，特别优选氧化铟-锡(ITO)。
这些金属氧化物微粒的一次粒子的平均粒径为10nm～200nm的范围，特别优选10～150nm。金属氧化物微粒的平均粒径可以由通过透过电子显微镜(SEM)等的电子显微镜照片来计测。如果粒径过小，变得容易凝聚，分散性恶化。如果粒径过大，雾度显著上升，不为优选。金属氧化物微粒的形状优选米粒状、球状、立方体状、纺锤状、针状或不定形状。
高折射率层的折射率，具体地，比作为支持体的透明基体材料膜的折射率高，优选在23℃、波长550nm测定为1.50～1.70的范围。调整高折射率层的手段由于受金属氧化物微粒的种类、添加量的支配，所以，金属氧化物微粒的折射率优选1.80～2.60，更加优选1.85～2.50。
金属氧化物微粒可以通过有机化合物进行表面处理。通过用有机化合物表面修饰金属氧化物微粒的表面，可提高在有机溶剂中的分散稳定性，分散粒径的控制变得容易，同时，还可以抑制随时间流逝的凝聚、沉淀。因此，用优选的有机化合物的表面修饰量，相对于金属氧化物粒子为0.1～5质量％，更加优选0.5～3质量％。用于表面处理的有机化合物的例子，包含多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合剂和钛酸酯偶合剂。其中，优选后述的硅烷偶合剂。也可以组合二种或二种以上的表面处理。
含有上述金属氧化物微粒的高折射率层的厚度优选5nm～1μm，更加优选10nm～0.2μm，特别优选30nm～0.1μm。
使用的金属氧化物微粒和后述的电离辐射固化型树脂等粘合剂之比，虽然根据金属氧化物微粒的种类、粒子大小等而不同，但以体积比计，优选相对于前者1后者为2～相对于前者2后者为1。
在本发明中使用的金属氧化物微粒的使用量，在高折射率层中优选5质量％～85质量％，更加优选10质量％～80质量％，最为优选20～75质量％。如果使用量少，不能得到希望的折射率和本发明的效果，如果过多，则发生膜强度的劣化等。
上述金属氧化物微粒以分散在介质中的分散体的状态提供给用于形成高折射率层的涂布液。作为金属氧化物粒子的分散介质，优选使用沸点60～170℃的液体。作为分散溶剂的具体例子，可以举出水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇)、酮(例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮)、酮醇(例如，双丙酮醇)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪烃(例如，己烷、环己烷)、卤代烃(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香烃(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如，乙醚、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特别优选甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮和丁醇。
另外，金属氧化物微粒，可以使用分散机分散到介质中。作为分散机的例子，可以举出砂磨机(例如，带有栓销的玻璃珠研磨机)、高速叶轮研磨机、卵石研磨机(ペツブルミル)、辊磨机、アトライタ一、胶体研磨机。特别优选砂磨机、高速叶轮研磨机。另外，可以实施预分散处理。作为预分散处理使用的分散机的例子，可以举出球磨机、三辊研磨机、捏合机以及挤压机。
在本发明中，还可以含有具有芯/壳结构的金属氧化物微粒。壳可以在芯的周围形成1层，为了更加提高耐光性，也可以形成多层。优选芯被壳完全包覆的。
芯可以使用氧化钛(金红石型、锐钛矿型、无定型等)、氧化锆、氧化锌、氧化铈、锡掺杂化的氧化铟、锑掺杂化的氧化锡等，可以将金红石型氧化钛作为主要成分。
壳以氧化钛以外的无机化合物为主要成分，优选由金属的氧化物或硫化物形成。例如，可以使用以二氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(铝氧粉)、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铁、硫化锌等为主要成分的无机化合物。其中，优选氧化铝、二氧化硅、氧化锆(氧化锆)。另外，还可以是这些的混合物。
对于芯的壳的包覆量，以平均包覆量计为2～50质量％。优选3～40质量％，更加优选4～25质量％。如果壳的包覆量多，微粒的折射率降低，如果包覆量过少，则耐光性恶化。还可以同时使用二种或二种以上的无机微粒。
作为芯的氧化钛，可以使用以液相法或气相法制造的。另外，作为在芯的周围形成壳的方法，可以使用例如，美国专利第3410708号、特公昭58-47061号、美国专利第2885366号、美国专利第3437502号、英国专利第1134249号、美国专利第3383231号、英国专利第2629953号、英国专利第1365999号中记载的方法。
(金属化合物)本发明中使用的金属化合物可以使用下述通式(2)表示的化合物或其螯合物。
通式(2) AnMBx-n式中，M表示金属原子，A表示可以水解的官能团或具有可以水解的官能团的烃基，B表示在金属原子M上共价结合或离子键合的原子团。X表示金属原子M的原子价，n表示2～x的整数。
作为可以水解的官能团A，可以举出，例如，烷氧基、氯原子等卤原子、酯基、酰胺基等。在属于上述式(2)的金属化合物中，包含具有2个或2个以上直接键合在金属原子上的烷氧基的烷氧化物、或其螯合化合物。作为优选的金属化合物，可以举出烷氧基钛、烷氧基锆或它们的螯合化合物。虽然烷氧基钛反应速度快、折射率高，操作也容易，但由于具有光催化作用，如果大量添加，耐光性恶化。烷氧基锆虽然折射率高，但由于容易白浊，必须注意涂布时的露点管理等。另外，烷氧基钛由于具有促进紫外线固化树脂、金属烷氧化物的反应的效果，即使只是少量添加也可以提高涂膜的物理特性。
在本发明中，令人惊异的是，由于特定的硬涂层、叠层在含有特定的金属化合物的高折射率层上的低折射率层，可以显著改善该低折射率层的耐擦伤性。
作为烷氧基钛，可以举出，例如，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛等。
作为烷氧基锆，可以举出，例如，四甲氧基锆、四乙氧基锆、、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等。
作为配位在游离的金属化合物上形成螯合化合物的优选的螯合剂，可以举出分子量为1万或1万以下的二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。通过使用这些螯合剂，即使混入水分等也是稳定的，并可以形成涂膜的增强效果也优异的螯合化合物。
金属化合物的添加量优选调整为使在高折射率层中含有的来自于该金属化合物的金属氧化物的含量为0.3～5质量％。不足0.3质量％时，耐擦伤性不足，如果超过5质量％，则存在耐光性恶化的倾向。
(电离辐射固化型树脂)电离辐射固化型树脂是作为金属氧化物微粒的粘合剂以提高涂膜的成膜性和物理特性而添加的。作为电离辐射固化型树脂，可以使用具有2个或2个以上通过紫外线或电子射线等电离辐射的照射直接、或受到光聚合引发剂的作用间接地发生聚合反应的官能团的单体或低聚物。作为官能团，可以举出具有(甲基)丙烯酰氧基等不饱和双键的基团、环氧基、硅烷醇基等。其中，可以优选使用具有2个或2个以上不饱和双键的自由基聚合性单体或低聚物。视需要还可以组合光聚合引发剂。作为这样的电离辐射固化型树脂，可以举出，例如多官能丙烯酸酯化合物等，优选选自季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯以及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯的化合物。这里，所说的多官能丙烯酸酯化合物，是在分子中具有2个或2个以上丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物。
作为多官能丙烯酸酯化合物的单体，可以优选举出，例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、五丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五丙三醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。这些化合物可以分别单独使用或混合2种或2种以上使用。另外，也可以是上述单体的2聚物、3聚物等低聚物。
电离辐射固化型树脂的添加量，在高折射率组合物中，优选固体成分中的15质量％或15质量％以上但低于50质量％。
为了促进本发明的电离辐射固化型树脂的固化，优选以质量比为3∶7～1∶9含有光聚合引发剂和在分子中具有2个或2个以上可以聚合的不饱和键的丙烯酸类化合物。
作为光聚合引发剂，具体地，可以举出苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-アミロキシムエステル、噻吨酮等以及它们的衍生物，但并不是特别限定于这些。
(溶剂)作为涂覆本发明的高折射率层时使用的有机溶剂，可以举出，例如，醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等)、多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己烷三醇、硫代二醇等)、多元醇醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等)、胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙抱亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基丙二胺等)、酰胺类(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等)、亚砜类(例如，二甲亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)、尿素、乙腈、丙酮等，特别优选醇类、多元醇类、多元醇醚类。
(低折射率层)本发明的低折射率层的折射率，比作为支持体的透明基体材料膜的折射率低，优选在23℃、波长550nm测定为1.30～1.45的范围。
低折射率层的膜厚优选5nm～0.5μm，更加优选10nm～0.3μm，最为优选30nm～0.2μm。
本发明使用的低折射率层形成用组合物的必须成分为(d)下述通式(1)表示的有机硅化合物或其水解物或其缩聚物、以及(e)具有外壳层，并且内部为多孔的或空穴的中空二氧化硅类微粒。
通式(1)Si(OR)4(式中，R为烷基，优选碳原子数为1～4的烷基)。
另外，还可以添加溶剂、视需要的硅烷偶合剂、固化剂、表面活性剂等。
对于上述(e)表示的具有外壳层，并且内部为多孔的或空穴的中空二氧化硅类微粒进行说明。
中空二氧化硅类微粒是(I)包含多孔性粒子和设置在该多孔性粒子表面的包覆层的复合粒子，或(II)在内部具有空穴，并且内容物用溶剂、气体或多孔性物质填充的空穴粒子。另外，在低折射率层中，可以含有(I)复合粒子或(II)空穴粒子中的任何一种，还可以含有两者。
另外，空穴粒子是在内部具有空穴的粒子，空穴被粒子壁包围。在空穴内填充了配制时使用的溶剂、气体或多孔性物质等内容物。这些中空粒子的平均粒径希望处于5～300nm，优选10～200nm的范围。使用的中空粒子的平均粒径可以对应于形成的透明被膜的厚度适当选择，希望处于形成的低折射率层等透明被膜的膜厚的2/3～1/10的范围。这些中空粒子，优选用于低折射率层的形成，并以分散在适当的介质中的状态使用。作为分散介质，优选水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇)和酮(例如，甲乙酮、甲基异丁基甲酮)、酮醇(例如，二丙酮醇)。
复合粒子的包覆层的厚度或空穴粒子的粒子壁的厚度希望处于1～20nm，优选2～15nm的范围。复合粒子的场合，包覆层的厚度不足1nm时，有时不能完全包覆粒子，作为后述的涂布液成分的聚合度低的硅酸单体、低聚物等在内部容易地插入到复合粒子的内部，内部的多孔性降低，有时不能得到低折射率的效果。另外，包覆层的厚度如果超过20nm，虽然上述硅酸单体、低聚物不进入内部，但复合粒子的多孔性(细孔容积)降低，有时变得不能充分获得低折射率的效果。另外，空穴粒子的场合，当粒子壁的厚度不足1nm时，有时不能维持粒子形状，另外，即使厚度超过20nm，有时也不能充分表现出低折射率的效果。
复合粒子的包覆层或空穴粒子的粒子壁优选以二氧化硅作为主要成分。另外，也可以含有二氧化硅以外的成分，具体地，可以举出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等。作为构成复合粒子的多孔性粒子，可以举出包含二氧化硅的物质，包含二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物的物质，包含CaF2、NaF、NaAlF6、MgF等的物质。这些当中，包含二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物的复合氧化物的多孔性粒子是合适的。作为二氧化硅以外的无机化合物，可以举出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等的1种或2种或2种以上。这样的多孔性粒子，以SiO2表示二氧化硅、将二氧化硅以外的无机化合物以氧化物换算(MOx)表示时的摩尔比MOx/SiO2希望处于0.0001～1.0，优选0.001～0.3的范围。难以得到多孔性粒子的摩尔比MOx/SiO2不足0.0001的粒子，即使得到，其细孔容积也小，不能得到折射率低的粒子。另外，如果多孔性粒子的摩尔比MOx/SiO2超过1.0，由于二氧化硅的比率变少，细孔容积变大，有时也难以得到折射率低的粒子。
这样的多孔性粒子的细孔容积希望处于0.1～1.5ml/g，优选0.2～1.5ml/g的范围。细孔容积不足0.1ml/g，不能得到折射率充分降低的粒子，如果超过1.5ml/g，微粒的强度降低，有时得到的被膜的强度降低。
另外，这样的多孔性粒子的细孔容积可以通过水银压入法求得。另外，作为空穴粒子的内容物，可以举出制造粒子时使用的溶剂、气体、多孔性物质等。在溶剂中也可以含有用于空穴粒子制造时使用的粒子前体的未反应物、使用的催化剂等。另外，作为多孔性物质，可以举出包含以上述多孔性粒子中列举的化合物的物质。这些内容物，可以是由单一成分构成的物质，也可以是多个成分的混合物。
作为这样的中空微粒的制造方法，可以优选使用例如特开平7-133105号公报的 段～ 段中公开的复合氧化物胶体粒子的制造方法。具体地，复合粒子包含二氧化硅、二氧化硅以外的无机化合物的场合，可以从以下的第1～第3工序制造中空微粒。
第1工序多孔性粒子前体的制造在第1工序中，预先分别配制二氧化硅原料和二氧化硅以外的无机化合物原料的碱水溶液，或者配制二氧化硅原料和二氧化硅以外的无机化合物原料的混合水溶液，对应于以该水溶液为目的的复合氧化物的复合比例，在pH为10或10以上的碱水溶液中边搅拌边徐徐地添加，来制造多孔性粒子前体。
作为二氧化硅原料，可以使用碱金属、铵或有机碱的硅酸盐。作为碱金属的硅酸盐，可以使用硅酸钠(水玻璃)或硅酸钾。作为有机碱，可以举出四乙基铵盐等季铵盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类。另外，在铵的硅酸盐或有机碱的硅酸盐中，也包含在硅酸溶液中添加了氨、季铵氢氧化物、胺化合物等的碱性溶液。
另外，作为二氧化硅以外的无机化合物的原料，可以使用碱可溶的无机化合物。具体地，可以举出选自Al、B、Ti、Zr、Sn、Ce、P、Sb、Mo、Zn、W等元素的含氧酸、该含氧酸的碱金属盐或碱土金属盐、铵盐、季铵盐。更加具体地，铝酸钠、四硼酸钠、碳酸锆铵、锑酸钾、锡酸钾、铝硅酸钠、钼酸钠、硝酸铈铵、磷酸钠是合适的。
在添加这些水溶液的同时，混合水溶液的pH值变化，但控制该pH值为规定的范围的操作不是特别必要的。水溶液最终由无机氧化物的种类及其混合比例得到规定的pH值。此时的水溶液的添加速度没有特别限制。另外，在制造复合氧化物粒子时，可以使用种粒子的分散液为出发原料。作为该种粒子，没有特别限制，可以使用SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2等无机氧化物或它们的复合氧化物的微粒，通常可以使用这些的溶胶。另外，还可以将通过上述制造方法得到的多孔性微粒前体分散液作为种粒子分散液。使用种粒子分散液时，将种粒子分散液的pH调整为10或10以上后，一边在上述碱水溶液中进行搅拌，一边将上述化合物的水溶液添加到该种粒子分散液中。此时也没有必要进行分散液的pH控制。如果使用这样的种粒子，容易控制制造的多孔性粒子的粒径，可以得到粒度整齐的粒子。
上述二氧化硅原料和无机化合物原料对碱具有高的溶解度。可是，如果在该溶解度大的pH区域将两者混合，硅酸离子和铝酸离子等含氧酸离子的溶解度降低，这些复合物析出并成长为微粒，或者析出在种粒子上引起粒子成长。因此，在微粒的析出、成长之际，未必需要进行现有方法的pH控制。
在第1工序中的二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物的复合比例，将相对于二氧化硅的无机化合物换算为氧化物(MOx)，MOx/SiO2的摩尔比希望处于0.05～2.0，优选0.2～2.0的范围内。在该范围内，二氧化硅的比例变得越少，多孔性粒子的细孔容积将越增大。可是，摩尔比即使超过2.0，多孔性粒子的细孔的容积也几乎不增加。另一方面，摩尔比不足0.05时，细孔容积变小。制造空穴粒子时，希望MOx/SiO2的摩尔比处于0.25～2.0的范围。
第2工序从多孔性粒子中除去二氧化硅以外的无机化合物在第2工序中，从上述第1工序得到的多孔性粒子前体选择性地除去二氧化硅以外的无机化合物(硅和氧以外的元素)的至少一部分。作为具体的除去方法，使用无机酸或有机酸溶解除去多孔性粒子前体中的无机化合物，或与阳离子交换树脂接触交换除去离子。
另外，在第1工序中得到的多孔性粒子前体是硅和无机化合物构成元素通过氧而结合的网状结构的粒子。通过这样从多孔粒子前体中除去无机化合物(硅和氧以外的元素)，可以得到更加多孔的并且细孔容积大的多孔性粒子。另外，如果从多孔性粒子前体中除去无机氧化物(硅和氧以外的元素)的量多，则可以制造空穴粒子。
另外，在从多孔性粒子前体中除去二氧化硅以外的无机化合物之前，优选将对二氧化硅的碱金属盐进行脱碱而得到的含有含氟取代烷基的硅烷化合物的硅酸溶液或水解性的有机硅化合物添加到第1工序得到的多孔性粒子前体分散液中，从而形成二氧化硅保护膜。二氧化硅保护膜的厚度只要是0.5～15nm的厚度即可。另外，即使形成二氧化硅保护膜，由于该工序中的保护膜是多孔的的并且厚度薄，因此，可以从多孔性粒子前体中除去上述二氧化硅以外的无机化合物。
通过形成这样的二氧化硅保护膜，可以保持粒子形状地从多孔性粒子前体中除去上述二氧化硅以外的无机化合物。另外，在形成后述的二氧化硅包覆层时，多孔性粒子的细孔不会由于包覆层而被闭塞，因此，可以不使细孔容积降低而形成后述的二氧化硅包覆层。另外，除去的无机化合物的量少时，由于粒子不会被破坏，因此，未必需要形成保护膜。
另外，在制造空穴粒子时，希望形成该二氧化硅保护膜。在制造空穴粒子时，如果除去无机化合物，可得到包含二氧化硅保护膜、该二氧化硅保护膜内的溶剂、未溶解的多孔的固体成分形成的空穴粒子的前体，如果在该空穴粒子的前体上形成后述的包覆膜，形成的包覆层成为粒子壁，形成空穴粒子。
为了形成上述二氧化硅保护膜而添加的二氧化硅源的量，优选在可以保持粒子形状的范围内少的。如果二氧化硅源的量过多，由于二氧化硅保护膜过于变厚，有时从多孔性粒子前体中除去二氧化硅以外的无机化合物是困难的。作为用于形成二氧化硅保护膜用的水解性有机硅化合物，可以使用通式RnSi(OR’)4-n[R、R’烷基、芳基、乙烯基、丙烯酰基等烃基，n＝0、1、2或3]表示的烷氧基硅烷。特别是，可以优选使用氟取代的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
作为添加方法，将作为催化剂的少量的碱或酸添加到这些烷氧基硅烷、纯水以及醇的混合溶液中，并将得到的溶液添加到上述多孔性粒子分散液中，使水解烷氧基硅烷而生成的硅酸聚合物沉淀在无机氧化物粒子的表面。此时，也可以同时将烷氧基硅烷、醇、催化剂添加到分散液中。作为碱催化剂，可以使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。另外，作为酸催化剂，可以使用各种无机酸和有机酸。
多孔性粒子前体的分散介质，单独的水、或相对于有机溶剂的水的比率高时，可以使用硅酸溶液形成二氧化硅保护膜。在使用硅酸溶液时，在分散液中添加规定量的硅酸溶液，同时加入碱使硅酸溶液沉降在多孔性粒子的表面。另外，也可以同时使用硅酸溶液和上述烷氧基硅烷来制造二氧化硅保护膜。
第3工序二氧化硅包覆层的形成在第3工序中，通过向第2工序中制造的多孔性粒子分散液(空穴粒子的场合为空穴粒子前体分散液)中加入含有含氟取代烷基的硅烷化合物的水解性有机硅化合物或硅酸溶液等，用水解性有机硅化合物或硅酸溶液等聚合物包覆粒子的表面，从而形成二氧化硅包覆层。
作为用于形成二氧化硅包覆层用的水解性有机硅化合物，可以使用如上述通式RnSi(OR’)4-n[R、R’烷基、芳基、乙烯基、丙烯酰基等烃基，n＝0、1、2或3]表示的烷氧基硅烷。特别是，可以优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
作为添加方法，将作为催化剂的少量的碱或酸添加到这些烷氧基硅烷、纯水以及醇的混合溶液中，并将得到的溶液加入到上述多孔性粒子(空穴粒子时为空穴粒子前体)分散液中，使水解烷氧基硅烷而生成的硅酸聚合物沉淀在多孔性粒子(空穴粒子的场合为空穴粒子前体)的表面。此时，也可以同时将烷氧基硅烷、醇、催化剂添加到分散液中。作为碱催化剂，可以使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。另外，作为酸催化剂，可以使用各种无机酸和有机酸。
多孔性粒子(空穴粒子的场合为空穴粒子前体)的分散介质为水单独、或与有机溶剂的混合溶剂，当水相对于有机溶剂的比率高的混合溶剂时，可以使用硅酸溶液形成包覆层。所说的硅酸溶液，是将水玻璃等碱金属硅酸盐的水溶液进行离子交换处理而脱碱的硅酸的低聚物的水溶液。
硅酸溶液可添加到多孔性粒子(空穴粒子的场合为空穴粒子前体)的分散液中，同时加入碱使硅酸低聚物沉降在多孔性粒子(空穴粒子的场合为空穴粒子前体)的表面。另外，也可以将硅酸溶液与上述烷氧基硅烷并用，在形成包覆层时使用。在形成包覆层时使用的有机硅化合物或硅酸溶液的添加量只要是能够充分地包覆胶体粒子表面的程度即可，可以以最终得到的二氧化硅包覆层的厚度为1～20nm的量在多孔性粒子(空穴粒子的场合为空穴粒子前体)的分散液中添加。另外，形成上述二氧化硅保护膜时，可以以二氧化硅保护膜和二氧化硅包覆层的总厚度为1～20nm的范围的量添加有机硅化合物或硅酸溶液。
接着，将形成包覆层的粒子的分散液进行加热处理。通过加热处理，在多孔性粒子的场合，包覆了多孔性粒子表面的二氧化硅包覆层致密化，可以得到多孔性粒子由二氧化硅包覆层包覆的复合粒子分散液。另外，空穴粒子前体的场合，形成的包覆层致密化，成为空穴粒子壁，可以得到内部用溶剂、气体或多孔的固体成分填充的具有空穴的空穴粒子分散液。
此时的加热处理温度只要是可以使二氧化硅包覆层的微细孔闭塞的程度，则没有特别限制，优选80～300℃的范围。加热处理温度不足80℃时，又是不能使二氧化硅包覆层的微细孔完全闭塞而致密化，另外，有时还需要长时间的处理时间。另外，加热处理温度超过300℃长时间处理时，有时成为致密的粒子，并且有时候不能得到低折射率的效果。
这样得到的无机微粒的折射率低达不足1.42。这样的无机微粒，由于保持了多孔性粒子内部的多孔性，或内部为空穴，因此，可以推测折射率变低。
具有外壳，并且内部为多孔的或空穴的中空二氧化硅类微粒在低折射率层中的含量，优选10～50质量％。在能够获得低折射率的基础上，优选15质量％或15质量％以上，如果超过50质量％，粘合剂成分变少，膜强度不充分。特别优选20～50质量％。
上述通式(1)表示的有机硅化合物，式中，R表示碳原子数为1～4的烷基。
具体地，可以优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
作为向低折射率层中的添加方法，将作为催化剂的少量的碱或酸添加到这些烷氧基硅烷、纯水以及醇的混合溶液中，并将得到的溶液加入到上述中空二氧化硅类微粒的分散液中，使水解四烷氧基硅烷而生成的硅酸聚合物沉降在中空二氧化硅类微粒的表面。此时，也可以同时将四烷氧基硅烷、醇、催化剂添加到分散液中。作为碱催化剂，可以使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。另外，作为酸催化剂，可以使用各种无机酸和有机酸。
另外，在本发明的低折射率层中，还可以含有下述通式(3)表示的含有氟取代烷基的硅烷化合物。
通式(3) 对上述通式(3)表示的含有氟取代烷基的硅烷化合物进行说明。
式中，R1～R6表示碳原子数为1～16，优选1～4的烷基、碳原子数为1～6，优选1～4的卤代烷基、碳原子数为6～12，优选6～10的芳基、碳原子数为7～14，优选7～12的烷基芳基、芳基烷基、碳原子数为2～8，优选2～6的链烯基、或碳原子数为1～6，优选1～3的烷氧基、氢原子或卤原子。
Rf表示-(CaHbFc)-，a为1～12的整数，b+c为2a，b表示0～24的整数，c表示0～24的整数，作为这样的Rf，优选具有氟代亚烷基和亚烷基的基团。具体地，作为这样的含氟硅氧烷类化合物，可以举出(MeO)3SiC2H4C2F4C2H4Si(MeO)3、(MeO)3SiC2H4C4F8C2H4Si(MeO)3、(MeO)3SiC2H4C6F12C2H4Si(MeO)3、(H5C2O)3SiC2H4C4F8C2H4Si(OC2H5)3、(H5C2O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(OC2H5)3表示的甲氧基二硅烷化合物等。
作为粘合剂，如果含有含氟取代烷基的硅烷化合物，由于形成的透明被膜本身具有疏水性，故透明被膜不充分致密化，是多孔的，另外，即使是具有龟裂或空隙的场合，也可以抑制由于水分或酸·碱等药品引起的向透明被膜的进入。另外，在基板表面或作为底层的导电层中含有的金属等的微粒与水分或酸·碱等药品不反应。因此，这样的透明被膜具有优异的耐药品性。
另外，作为粘合剂，如果含有含氟取代烷基的硅烷化合物，不仅具有这样的疏水性，而且滑动性好(接触阻力低)，因此，可以得到划痕强度优异的透明被膜。另外，粘合剂如果含有具有这样的结构单元的含有氟取代烷基的硅烷化合物，在底层形成导电层时，粘合剂的收缩率由于与导电层同等或相近，故可以形成与导电层的密合性优异的透明被膜。另外，加热处理透明被膜时，由于收缩率不同，导电层剥离，在透明导电层上不会生成没有电接触的部分。因此，作为膜全体，可以维持充分的导电性。
含有含氟取代烷基的硅烷化合物、和上述具有外壳并且内部为多孔的或空穴的中空二氧化硅类微粒的透明被膜，划痕强度高，并且用橡皮擦掉强度(消しゴム強度)或指甲划伤强度(爪強度)评价的膜强度高，铅笔硬度也高，可以形成在强度上优异的透明被膜。
本发明的低折射率层也可以含有硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及β-氨乙基三乙氧基硅烷。
另外，作为对于硅具有2取代的烷基的硅烷偶合剂的例子，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷以及甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
这些当中，优选在分子内具有双键的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、作为对于硅具有2取代的烷基的γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷以及甲基乙烯基二乙氧基硅烷，特别优选γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
也可以同时使用2种或2种以上的偶合剂。除了上述示出的硅烷偶合剂以外，还可以使用其它的硅烷偶合剂。在其它的硅烷偶合剂中，可以举出原硅酸的烷基酯(例如，原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸异丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸仲丁酯、原硅酸叔丁酯)及其水解物。
作为低折射率层的其它的粘合剂使用的聚合物，可以举出，例如，聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、硝基纤维素、聚酯、醇酸树脂。
低折射率层优选在全体中含有5～80质量％的粘合剂。粘合剂粘接中空二氧化硅微粒，具有维持含有空隙的低折射率层结构的功能。粘合剂的使用量，调整为不会填充空隙并可以维持低折射率层的强度。
(溶剂)本发明的低折射率层优选含有有机溶剂。作为具体的有机溶剂的例子，可以举出醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇)、酮(例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪烃(例如，己烷、环己烷)、卤代烃(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香烃(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如，乙醚、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特别优选甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮和丁醇。
低折射率层涂布组合物中的固体成分浓度优选1～4质量％，通过使该固体成分浓度为4质量％或4质量％以下，难以产生涂布不均，通过使之为1质量％或1质量％以上，可以减轻干燥负荷。
(氟类表面活性剂、硅油或聚硅氧烷表面活性剂)在本发明中，优选在上述硬涂层、上述高折射率层以及低折射率层中含有氟类表面活性剂、硅油或聚硅氧烷类表面活性剂。通过含有上述表面活性剂，对降低涂布不均或提高膜表面的防污性是有效的。
作为氟类表面活性剂，是以含有全氟烷基的单体、低聚物、聚合物作为母核的物质，可以举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯等的衍生物等。
氟类表面活性剂可以使用市售品，可以举出，例如サ一フロン「S-381」、「S-382」、「SC-101」、「SC-102」、「SC-103」、「SC-104」(均为旭硝子(株)制造)、フロラ一ド「FC-430」、「FC-431」、「FC-173」(均为フロロケミカル住友スリ一エム制造)、エフトツプ「EF352」、「EF301」、「EF303」(均为新秋田化成(株)制造)、シユベゴ一フルア一「8035」、「8036」(均为シユベグマン公司制造)、「BM1000」、「BM1100」(均为ビ一エム·ヒミ一公司制造)、メガフアツク「F-171」、「F-470」(均为大日本インキ化学(株)制造)等。
本发明的氟类表面活性剂的氟的含有比例为0.05～2％，优选0.1～1％。上述氟类表面活性剂可以1种或2种或2种以上同时使用，或者，还可以与其他的表面活性剂同时使用。
对于硅油或聚硅氧烷表面活性剂进行说明。
本发明使用的硅油，根据结合在硅原子上的有机基团的种类，可以大致分为直馏硅油和改性硅油。作为直馏硅油，是指以甲基、苯基、氢原子作为取代基键合的物质。所谓改性硅油，是具有从直馏硅油二次衍生的构成部分的物质。另一方面，也可以由硅油的反应性进行分类。如果将其进行归纳，如以下所述。
硅油1.直馏硅油1-1.非反应性硅油二甲基、甲基苯基取代等1-2.反应性硅油甲基、氢取代等
2.改性硅油通过在二甲基硅油中导入各种有机基团而生成的物质为该性硅油。
2-1.非反应性硅油烷基、烷基/芳烷基、烷基/聚醚、聚醚、高级脂肪酸酯取代等、烷基/芳烷基改性硅油是将二甲基硅油的甲基的一部分用长链烷基或苯基烷基取代的硅油、聚醚改性硅油是在疏水性的二甲基硅油中导入亲水性的聚氧化烯烃的聚硅氧烷类高分子表面活性剂、高级脂肪酸改性硅油是将二甲基硅油的甲基的一部分用高级脂肪酸酯取代的硅油、氨基改性硅油是具有将硅油的甲基的一部分用氨基烷基取代的结构的硅油、环氧改性硅油是具有将硅油的甲基的一部分用含有环氧基团的烷基取代的结构的硅油、羧基改性或醇改性硅油是具有将硅油的甲基的一部分用含有羧基活羟基的烷基取代的结构的硅油2-2.反应性硅油氨基、环氧、羧基、醇取代等这些当中，优选添加聚醚改性硅油。聚醚改性硅油的数均分子量，例如，1000～100000，优选2000～50000是合适的，数均分子量不足1000，涂膜的干燥性降低，相反，如果数均分子量超过100000，则存在难以渗出到涂膜表面的倾向。
作为具体的商品，有日本ユニカ一(株)公司的L-45、L-9300、FZ-3704、FZ-3703、FZ-3720、FZ-3786、FZ-3501、FZ-3504、FZ-3508、FZ-3705、FZ-3707、FZ-3710、FZ-3750、FZ-3760、FZ-3785、FZ-3785、Y-7499，信越化学公司的KF96L、KF96、KF96H、KF99、KF54、KF965、KF968、KF56、KF995、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、FL100等。
本发明使用的聚硅氧烷表面活性剂是用亲水性基团取代硅油的甲基的一部分的表面活性剂。取代的位置，有硅油的侧链、两末端、单末端、两末端侧链等。作为亲水性基团，有聚醚、聚甘油、吡咯烷酮、甜菜碱、硫酸盐、磷酸盐、4级盐等。
作为硅表面活性剂，优选疏水基团由二甲基聚硅氧烷、亲水基团由聚氧化烯烃构成的非离子型表面活性剂。
非离子型表面活性剂是指在不具有水溶液中解离成离子的基团的表面活性剂的总称，是除了疏水性基团以外，具有作为亲水性基团的多元醇类的羟基、或聚氧化烯烃链(聚氧化乙烯)等作为亲水基团的物质。亲水性随着醇性羟基的数目变多或随着聚氧化烯烃链(聚氧化乙烯链)变长而变强。本发明的非离子型表面活性剂的特征在于具有二甲基聚硅氧烷作为疏水基团。
如果使用疏水基团由二甲基聚硅氧烷、亲水基团由聚氧化烯烃构成的非离子表面活性剂，上述的低折射率层的不均和膜表面的防污性提高。可以认为由聚甲基硅氧烷构成的疏水基团在表面取向，形成难以污染的膜表面。这是使用其它的表面活性剂所不能得到的效果。
作为这些非离子型活性剂的具体例子，可以举出，例如，日本ユニカ一(株)制造的聚硅氧烷表面活性剂SILWET L-77、L-720、L-7001、L-7002、L-7604、Y-7006、FZ-2101、FZ-2104、FZ-2105、FZ-2110、FZ-2118、FZ-2120、FZ-2122、FZ-2123、FZ-2130、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163、FZ-2164、FZ-2166、FZ-2191等。
另外，还可以举出SUPERSILWET SS-2801、SS-2802、SS-2803、SS-2804、SS-2805等。
另外，作为这些疏水基团由二甲基聚硅氧烷、亲水基团由聚氧化烯烃构成的非离子型表面活性剂的优选的结构，优选二甲基聚硅氧烷结构部分和聚氧化烯烃链交互反复结合的直链状嵌段共聚物。由于主链骨架的链长长，并且是直链状的结构，因此是优异的。可以认为这是因为，由于是亲水基团和疏水基团交互重复的嵌段共聚物，一个活性剂分子在多个地方将其覆盖地附着二氧化硅微粒的表面。
作为这些的具体例子，可以举出，例如，日本ユニカ一(株)制造的聚硅氧烷表面活性剂ABN SILWET FZ-2203、FZ-2207、FZ-2208等。
这些硅油或聚硅氧烷表面活性剂中，优选具有聚醚基团的物质。
也可以并用使用其它的表面活性剂，可以适当地并用例如，磺酸盐类、硫酸酯盐类、磷酸酯盐类等阴离子型表面活性剂、或具有聚氧化乙烯链作为亲水基团的醚型、醚酯型等非离子型表面活性剂等。
在本发明中，优选将这些硅油或聚硅氧烷表面活性剂用于低折射率层以及邻接于低折射率层的层，具体地，优选用于硬涂层或高折射率层。当低折射率层为防反射膜的最表面层时，不仅提高涂膜的防水、防油性、防污性，还可以发挥表面的耐擦伤性的效果。高折射率层以及低折射率层涂布液中的含量，优选0.05～2.0质量％。不足0.05质量％，抗龟裂效果不充分，如果超过2.0质量％，则产生涂布不均。
(防反射层的形成)在本发明中，设置防反射层的方法没有特别的限定，但优选由涂布形成。
在本发明中，优选通过使用上述本发明的高折射率层组合物、低折射率层组合物依次涂布在赋予硬涂层的纤维素酯膜上的工序来制造防反射层。
优选的防反射膜的构成在下述示出，但并不限定于这些。
在这里，所谓硬涂层是指上述活性能量射线固化树脂层的意思。
透明基体材料膜/硬涂层/高折射率层/低折射率层透明基体材料膜/防静电层/硬涂层/高折射率层/低折射率层透明基体材料膜/防眩目性硬涂层/高折射率层/低折射率层透明基体材料膜/防静电层/防眩目性硬涂层/高折射率层/低折射率层优选在任何一种透明基体材料膜的涂设了低折射率层一侧的相反的面上设置上述的背面涂层。
本发明优选在形成上述硬涂层后对硬涂层的表面进行表面处理，并在进行了该表面处理的硬涂层的表面形成本发明的高折射率层、低折射率层。
本发明的防反射膜的反射率可以通过分光光度计进行测定。此时，对试样的测定侧的背面进行粗糙化处理后，使用黑色的倾斜板(スプレ一)进行光吸收处理后，测定可见光区域(400～700nm)的反射光。虽然反射率越低越好，但优选在可见光区域的波长的平均值为1.5％或1.5％以下的，最低反射率优选0.8％或0.8％以下。另外，优选在可见光的波长区域具有平坦形状的反射谱图的。
另外，实施了防反射处理的偏振片表面的反射色彩，在防反射膜的设计上，在可见光区域，由于短波长区域或长波长区域的反射率变高，大多呈现红或蓝色，反射光的色调根据用途，所希望是不同的。当用于FPD电视等的最表面时，希望中间的色调。此时，通常优选的反射色调范围以XYZ表色系统(CIE1931表色系统)表示，为0.17≤x≤0.27、0.07≤y≤0.17。
高折射率层和低折射率层的膜厚，可以由各种层的折射率考虑反射率、反射光的色调，按照通常的方法计算而求出。
表面处理可以举出洗净法、碱处理法、火焰等离子体处理法、高频放电等离子体法、电子束法、离子束法、溅射法、酸处理、电晕处理法、大气压辉光放电等离子体法等，优选碱处理法、电晕处理法，特别优选碱处理法是有效的。
所说的电晕处理是在大气压下，在电极间施加1kV或1kV以上的高电压，通过放电进行的处理，可以使用春日电机(株)或(株)东洋(ト一ヨ一)电机等市售的装置来进行。电晕放电处理的强度，依赖于电极间距离、每单位面积的输出、发生器的频率。电晕处理装置的一个电极(A电极)可以使用市售的电极，其材质可以从铝、不锈钢中选择。另一个是用塑料膜包覆的电极(B电极)，为了稳定并且均一地实施电晕处理，是对于上述A电极设置了一定的距离的辊式电极。其也可以使用通常市售的电极，材质优选铝、不锈钢、以及在用这些金属得到的滚筒上镀覆了陶瓷、硅、EPT橡胶、海帕隆橡胶等的滚筒。用于在本发明中使用的电晕处理的频率为20kHz～100kHz的频率，优选30kHz～60kHz的频率。如果频率降低，电晕处理的均一性恶化，发生电晕处理的不均。另外，如果频率变大，进行高输出的电晕处理时虽然没有问题，但在实施低输出的电晕处理时，难以进行稳定的处理，作为结果，发生处理不均。电晕处理的输出为1～5W·min/m2，优选2～4W·min/m2的输出。电极和膜的距离为5mm～50mm，优选10mm～35mm。如果开出空隙，由于要维持一定的输出，故需要高电压，容易发生不均。另外，如果间隙过窄，施加的电压变得过低，容易发生不均。另外，输送膜进行连续处理时，膜接触电极，发生损伤。
作为碱处理方法，只要是将涂设了硬涂层的膜浸在碱水溶液中的方法即可，没有特别限定。
作为碱水溶液，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液等，其中，优选氢氧化钠水溶液。
碱水溶液的碱浓度，例如，氢氧化钠浓度优选0.1～25质量％，更加优选0.5～15质量％。
碱处理温度通常为10～80℃，优选20～60℃。
碱处理时间为5秒～5分钟，优选30秒～3分钟。碱处理后的膜优选用酸性水中和后进行充分的水洗。
防反射层的各层可以使用浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式淋涂法、辊涂法、金属丝棒涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、挤出涂布法，通过涂布在透明基体材料膜上形成。涂布时，优选以宽度1.4～4m卷成滚筒状的状态抽出透明基体材料膜，进行上述涂布，干燥·固化处理后，卷成滚筒状。
另外，本发明的防反射膜优选通过将上述光学干涉层叠层在透明基体材料膜上后，以卷成滚筒状的状态在50～150℃、1～30天的范围进行加热处理的制造方法进行制造。优选在50～120℃下进行。加热处理期间可以通过设定的温度适当决定，例如，如果是50℃，优选3天或3天以上但不足30天的期间，如果是150℃，则优选1～3天的范围。在热处理前，膜两端部优选实施压花加工。
为了稳定进行加热处理，有必要在可以调节温湿度的场所进行，优选在没有灰尘的无尘室等加热处理室中进行。
作为将涂布了功能性薄膜的光学膜卷成滚筒状时的卷芯，只要是圆筒状的芯，任何材质的均可，但优选中空塑料芯，作为塑料材料，只要是耐受加热处理温度的耐热性塑料，可以是任意的物质，例如，可以举出酚醛树脂、二甲苯树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂等树脂，另外，优选通过玻璃纤维等填充材料强化的热固性树脂。
对这些卷芯的卷数，优选100卷或100卷以上，更加优选500卷或500卷以上，卷的厚度优选5cm或5cm以上。
这样，将在长卷的塑料膜基体材料上包覆功能性薄膜，并卷在塑料芯上的滚筒，以卷取的状态进行加热处理时，优选使该滚筒旋转，旋转优选1分钟1转或1转以下的速度，可以连续也可以断续地旋转。另外，在加热期间中，优选进行1次或1次以上的滚筒的重绕。
由于将卷在芯上的长卷的光学膜滚筒在加热处理中旋转，因此，优选在加热处理室中设置专用的旋转台。
旋转如果是断续的场合，优选使停止时间为10小时以内，停止位置优选在圆周方向成为均一的位置，停止时间更加优选10分钟以内，最为优选连续旋转。
连续旋转的旋转速度是旋转一次所需要的时间优选10小时或10小时以下，如果过快对装置造成负担，因此，实质上优选15分钟～2小时的范围。
另外，在具有旋转功能的专用的转向架的场合，可以优选在移动或保管中使光学膜辊筒旋转，此时，作为在保管时间长时产生的黑色带的对策，旋转可有效地发挥作用。
<偏振片>
对本发明的偏振片进行说明。
偏振片可以用通常的方法制造。优选将本发明的防反射膜的背面一侧(不具有防反射层的一侧)进行碱皂化处理，然后将处理了的防反射膜在碘溶液中浸渍拉伸聚乙烯醇膜而制作的偏光膜的至少一个面上，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液进行贴合。在另一个面上既可以使用该防反射膜，也可以使用其它的偏振片保护膜。对于本发明的防反射膜，在另一个面上使用的偏振片保护膜优选的是具有面内阻滞值Ro为590nm，20～70nm、Rt为100～400nm的相位差的光学补偿膜(相位差膜)。这些可以用例如特开2002-71957号、特愿2002-155395号记载的方法制作。或者，还优选使用兼备具有使碟状液晶等液晶化合物取向而形成的光学各向异性层的光学补偿膜的偏振片保护膜。例如，可以用特开2003-98348记载的方法形成光学各向异性层。通过与本发明的防反射膜组合使用，可以得到平面性优异、并具有稳定的视场角扩大效果的偏振片。
作为在背面侧使用的偏振片保护膜，作为市售的纤维素酯膜，可以优选使用KC8UX2MW、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5(以上，为コニカミノルタオプト(株)制造)等。
所说的作为偏振片的主要构成要素的偏光膜，是只通过一定方向的极化面的光的元件，现在已知的代表性的偏光膜是聚乙烯醇类偏光膜，其是对聚乙烯醇类膜染色碘的物质和染色二色性染料的物质，但并不只限定于此。偏光膜可以使用将聚乙烯醇水溶液制膜，并将其单轴拉伸并染色或染色后再进行单轴拉伸，然后优选用硼化合物进行耐久性处理的物质。偏光膜的厚度可以使用5～30μm，优选8～15μm的偏光膜。在该偏光膜的面上，贴合本发明的防反射膜的单面而形成偏振片。优选通过以完全皂化聚乙烯醇等作为主成分的水系粘合剂进行贴合。
<图像显示装置>
通过在图像显示装置的鉴赏面一侧安装本发明的偏振片的防反射膜面，可以制作各种视觉辨认性优异的本发明的图像显示装置。本发明的防反射膜可以优选在反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各种驱动方式的LCD中使用。另外，本发明的防反射膜的防反射层的反射光的颜色不均显著减少，另外，反射率低，平面性优异，还可以优选使用于等离子显示器、场致发射显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸等各种显示装置中。特别是，在画面为30型或30型以上的大画面的图像显示装置中，色斑和波浪状起伏也少，从而具有即使长时间鉴赏眼睛也不疲劳的效果。
实施例以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。
实施例1<胶浆液的配制>
将下述材料依次投入到密闭容器中，将容器内温度从20℃升温到80℃后，将温度保持在80℃进行3小时搅拌，将纤维素酯完全溶解。氧化硅微粒分散添加在预先添加的溶剂和少量的纤维素酯的溶液中。使用滤纸(安积滤纸株式会社制造，安积滤纸No.244)过滤该胶浆，得到胶浆A。
(胶浆液A的配制)纤维素酯(三乙酸纤维素乙酰基取代度为2.9) 100质量份三羟甲基丙烷三苯甲酸酯 5质量份邻苯二甲酸乙酯·乙基乙醇酸酯5质量份氧化硅微粒(アエロジルR972V(日本アエロジル株式会社制造))0.1质量份二氯甲烷300质量份乙醇40质量份(胶浆液B的配制)除了将使用的材料变更为下述材料以外，同样地得到胶浆B。
纤维素酯(三乙酸纤维素乙酰基取代度为2.8) 100质量份磷酸三苯酯 10质量份磷酸联苯二苯酯 2质量份氧化硅微粒(アエロジルR972V(日本アエロジル株式会社制造))
0.1质量份醋酸甲酯 300质量份乙醇 80质量份将如上述调制的胶浆通过在30℃下保温的流延模流延到由不锈钢制环形带构成的30℃的支持体上，形成湿膜，在支持体上干燥，在支持体上干燥到膜的残留溶剂量为80质量％后，通过剥离辊从支持体上剥离膜。
然后，在通过上下配置了多个辊的输送工序中，用70℃的干燥风使湿膜干燥，接着，用拉幅机把持湿膜的两个端部后，在130℃进行拉伸并使在宽度方向成为拉伸前的1.1倍。在拉幅机上拉伸后，在通过上下配置了多个辊的输送工序中，用105℃的干燥风使湿膜干燥，使之干燥直到残留溶剂量为0.3质量％，得到膜。再将得到的膜在规定的温度以及氛围气体置换率的氛围气体中进行15分钟的热处理后，冷却到室温并卷取，制造膜厚80μm、长度1000m、折射率为1.49的长尺寸的纤维素酯膜。由不锈钢带支持体的旋转速度和拉幅机的运转速度算出的刚剥离后不久的湿膜输送方向的拉伸倍率为1.1倍。
除了如表1所记载那样变更胶浆种类、干燥后的处理温度、氛围气体置换率以外，同样地制作膜2～5。另外，对纤维素酯膜2、3、5，在上述热处理时，多段地设置夹持辊，对膜的厚度方向施加规定的压力。
氛围气体置换率是在热处理室中，将氛围气体容量作为V(m3)、新鲜空气送风量作为FA(m3/hr)时，按下式求出的每单位时间用新鲜空气置换氛围气体的次数。
氛围气体置换率＝FA/V(次/小时)[表1]

※1纤维素酯膜No.
(防反射膜的制作)使用上述制作的纤维素酯膜，按照下述次序制作防反射膜。
构成防反射膜的各层的折射率用下述方法测定。
(折射率)各折射率层的折射率可从对于将各层单独涂设在下述制作的硬涂膜上的试样的分光光度计的分光反射率的测定结果求得。分光光度计使用U-4000型(日立制作所制造)，对试样的测定侧的背面进行粗糙化处理后，用黑色的倾斜板进行光吸收处理，防止背面的光的反射，在5度正反射的条件下进行可见光区域(400nm～700nm)的反射率的测定。
(金属氧化物微粒的粒径)使用的金属氧化物微粒的粒径是用电子显微镜观察(TEM)分别观察100个微粒，将外接于各微粒的圆的直径作为粒径，以其平均值作为粒径。
《具有硬涂层和背面涂层的纤维素酯膜的制作》在表1制作的纤维素酯膜上用孔径0.4μm的聚丙烯制的过滤器过滤下述硬涂层用涂布液1，配制硬涂层涂布液1，使用微型凹版涂布机将其进行涂布，在90℃干燥后，使用紫外灯以照射部的照度为100mW/cm2，以照射量为0.1J/cm2使涂布层固化，形成干燥膜厚为7μm的硬涂层1，制作硬涂膜1。
(硬涂层涂布液1)将下述材料搅拌、混合，得到硬涂层涂布液1。
丙烯酸单体；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化药制造)220质量份イルガキユア184(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制造)20质量份丙二醇单甲醚 110质量份乙酸甲酯 110质量份另外，将下述背面涂层组合物以膜厚度为10μm地用挤出涂布机进行涂布，在85℃下干燥卷取，设置背面涂层。
(背面涂层组合物)丙酮 54质量份甲乙酮 24质量份甲醇 22质量份二乙酸纤维素 0.6质量份超微粒子二氧化硅2％丙酮分散液(日本アエロジル(株)制造的アエロジル200V)0.2质量份同样地，将硬涂层的膜厚变更为如表2所记载，制作硬涂膜2～25。
《防反射层的制作》在上述制作的硬涂膜上如下所述，按照高折射率层，然后是低折射率层的顺序涂设防反射层，制作防反射膜。
《防反射膜的制作高折射率层》在硬涂层膜上用挤出涂布机涂布下述高折射率层涂布组合物1，在80℃下干燥1分钟，接着，照射0.1J/cm2的紫外线，使之固化，再于100℃下热固化1分钟，设置厚度为78nm的高折射率层1。
该高折射率层的折射率为1.62。
<高折射率层涂布组合物1>
(a)金属氧化物微粒的异丙醇溶液(固体成分20％，ITO粒子、平均一次粒径50nm) 55质量份(b)金属化合物Ti(OBu)4(四正丁氧基钛)1.3质量份(c)电离辐射固化型树脂二季戊四醇六丙烯酸酯3.2质量份光聚合引发剂イルガキユア184(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制造)0.8质量份(f)直链二甲基聚硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ一(株)制造)的10％丙二醇单甲醚溶液1.5质量份丙二醇单甲醚 120质量份异丙醇 240质量份甲乙酮 40质量份《防反射层的制作低折射率层》在上述各种高折射率层上用挤出涂布机涂布下述低折射率层涂布组合物1，在100℃下干燥1分钟后，照射0.1J/cm2的紫外线，使之固化，再于120℃下热固化5分钟，设置厚度为95nm的低折射率层，制作表2记载的防反射膜1～25。另外，该低折射率层的折射率为1.37。
(低折射率层涂布组合物1的配制)<四乙氧基硅烷水解物A的配制>
将289g四乙氧基硅烷和553g乙醇混合，向其中加入0.15％醋酸水溶液157g，在25℃的水浴中搅拌30分钟，配制水解物A。
(d)四乙氧基硅烷水解物A 110质量份(e)中空二氧化硅类微粒(下述P-2) 30质量份KBM503(硅烷偶合剂，信越化学(株)制造)4质量份(f)直链二甲基聚硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ一(株)制造)的10％丙二醇单甲醚溶液 3质量份丙二醇单甲醚400质量份异丙醇 400质量份<中空二氧化硅类微粒P-2的配制>
将平均粒径5nm、SiO2浓度20质量％的二氧化硅溶胶100g和纯水1900g的混合物加温到80℃。该反应母液的pH为10.5，然后将作为SiO2的0.98质量％的硅酸钠水溶液9000g和作为Al2O3的1.02质量％的铝酸钠水溶液9000g同时加入到该母液中。其间，将反应液的温度保持在80℃。反应液的pH在刚添加时上升到12.5，然后，几乎不发生变化。添加结束后，将反应液冷却到室温，用超滤膜洗净，配制固体成分浓度为20质量％的SiO2·Al2O3核粒子分散液。(工序(a))在500g该核粒子分散液中加入纯水1700g，加温到98℃，边保持该温度边用阳离子交换树脂将硅酸钠水溶液进行脱碱，并添加3000g得到的硅酸溶液(SiO2浓度3.5质量％)，得到形成了第1二氧化硅包覆层的核粒子的分散液。(工序(b))接着，用超滤膜洗净，并在形成了固体成分浓度为13质量％的第1二氧化硅包覆层的核粒子分散液500g中加入1125g纯水，再滴加浓盐酸(35.5％)使pH为1.0，进行脱铝处理。接着，边加入pH为3的盐酸水溶液10L和纯水5L，边用超滤膜分离溶解的铝盐，配制除去形成了第1二氧化硅包覆层的核粒子的构成成分的一部分的SiO2·Al2O3多孔性粒子的分散液(工序(c))。将1500g上述多孔性粒子分散液、500g纯水、1750g乙醇和626g的28％氨水的混合液加温到35℃后，添加104g硅酸乙酯(SiO228质量％)，用硅酸乙酯的水解缩聚物包覆形成了第1二氧化硅包覆层的多孔性粒子的表面，形成第2二氧化硅包覆层。接着，使用超滤膜，配制溶剂变更为乙醇的固体成分浓度为20质量％的中空二氧化硅类微粒(P-2)的分散液。
该中空二氧化硅类微粒的第1二氧化硅包覆层的厚度为3nm，平均粒径为47nm，MOx/SiO2(摩尔比)为0.0017，折射率为1.28。这里，平均粒径通过动态光散射法测定。
《防反射膜的加热处理》将制作的防反射膜1～25以卷长1000m卷在各种塑料芯上。使用该防反射膜滚筒，在加热处理室中在80℃下进行4天的加热处理。


《评价方法》对于制作的防反射膜试料，按照下述方法进行评价。评价结果示于表2。
(反射率)使用分光光度计(U-4000，日立制作所制造)，在380～780nm的波长区域测定入射角5°的分光反射率。由于防反射性能在广泛的波长区域是反射率越小越良好，从测定结果求出在450～650nm的最低反射率。测定是在对观察侧的背面进行粗糙化处理后，使用黑色的倾斜板进行光吸收处理，防止膜背面的光的反射，进行反射率的测定。
其结果，防反射膜1～25的反射率都为0.4％。
(铅笔硬度)按照JIS K 5600，将已知硬度的铅笔用铅笔硬度试验器(HA-301，クレメンス型划痕硬度试验器，テスタ一产业(株))以1Kg的荷重对试料划痕，用目视评价损伤的发生有无。5次划痕中用3H的铅笔损伤2次或2次以上，用2H的铅笔损伤1次或1次以下的情况为2H。
(耐擦伤性)将试料在23℃、55％RH的环境下，对#0000的钢丝棉(SW)施加300g/cm2的荷重，测定往返10次时的每1cm宽的损伤的根数。另外，损伤的根数是在施加荷重部分中损伤的根数最多的地方测定的。只要为10根/cm或10根/cm以下，在实用上没有问题，但优选5根/cm或5根/cm以下，更加优选3根/cm或3根/cm以下。
(龟裂)将试料在90℃的温度下进行500小时热处理，用显微镜(20倍)观察试料的状态，用以下的3个等级进行评价。
○完全没有观察到龟裂△部分地观察到微小的龟裂×全面地观察到龟裂《平面性目视观察》将各试料切成宽90cm、长100cm的大小，将50W荧光灯并列5台，并固定在1.5m的高度以使从45°的角度照射试料台，将各试料放置在试料台上，在膜表面反射，用眼睛观察可以看到的凹凸，如下进行判定。按照该方法，可以进行「表面凹凸不平」以及「皱痕」的判定。
◎荧光灯5台都可立即看到○将荧光灯稍微弯曲可以看到的情况△荧光灯全部稍微弯曲可以看到×荧光灯大的弯曲才能看到从表2的评价结果可知，硬涂层的膜厚为本发明的范围内的防反射膜，相对于比较例，耐擦伤性、铅笔硬度、龟裂、平面性优异。
另外，使用了由正电子猝灭寿命法求出的自由体积半径为0.250～0.310nm范围的纤维素酯膜(纤维素酯膜1～3、5)的防反射膜，综合来看，耐擦伤性、铅笔硬度、龟裂、平面性优异，故为优选。
实施例2接着，使用实施例1制作的硬涂膜3、16，如下所述，制作防反射膜。
《防反射层的制作高折射率层》除了用表3记载的构成变更实施例1使用的高折射率层涂布组合物1中的金属氧化物微粒、金属化合物、电离辐射固化树脂、表面活性剂外，同样地制作高折射率层2-1～2-27。该高折射率层的折射率示于表3。
《防反射层的制作低折射率层》在上述各种高折射率层上用挤出涂布机涂布实施例1使用的低折射率层涂布组合物1，在100℃下干燥1分钟后，照射0.1J/cm2的紫外线，使之固化，再于120℃下热固化5分钟，设置厚度为95nm的低折射率层，制作表4记载的防反射膜26～56。
《防反射膜的加热处理》将制作的防反射膜26～53以卷长1000m卷在各种塑料芯上。使用该防反射膜滚筒，在加热处理室中在80℃下进行4天的加热处理。
另外，使用防反射膜30，在表4记载的加热处理条件下制作防反射膜54～56。
对得到的防反射膜，进行实施例1的评价和下述评价，结果示于表4。另外，防反射膜的反射率均为0.4％。
《评价方法》(抗UV性)使用アイス一パ一UVテスタ一(SUV-F11，岩崎电气(株)制造)，进行UV照射。每20小时取出试料进行密合性试验，测定剥离开始的照射时间。密合性按照JIS-K5400的横切(クロスカツト)密合试验方法进行。只要为50小时或50小时以上，则在实用上没有问题，但优选100小时或100小时以上，更加优选200小时或200小时以上。
(雾度值)将3片试料重叠，用雾度仪(T-2600DA，东京电色制造)测定雾度值。只要为2.0％或2.0％以下，则在实用上没有问题，但优选1.0％或1.0％以下。


*1换算成来自金属化合物的金属氧化物的涂膜中的含量(ex.Ti(OBu)4→TiO2、Ti(acac)→TiO2)*2电离辐射固化型树脂中的丙烯酸类化合物和光聚合引发剂(イルガキユア184)的质量比*3来自金属化合物的金属氧化物和电离辐射固化型树脂的质量比*4DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)∶DPPA(二季戊四醇五丙烯酸酯)∶DPTA(二季戊四醇四丙烯酸酯)＝60∶20∶20(质量比)Ti(OBu)4四正丁氧基钛Zr(OBu)4四正丁氧基锆Ti(acac)二乙酰丙酮二异丙酸酯合钛FZ2207直链二甲基聚硅氧烷EO嵌段共聚物(日本ユニカ公司制造)メガフアツクF-470含有全氟烷基的低聚物(大日本インキ化学工业公司制造)

从表4的评价结果可知，本发明通过在具有8～20μm膜厚的硬涂层的透明基体材料膜上设置本发明的高折射率层以及低折射率层，再进行加热处理，可以提供耐擦伤性和铅笔硬度优异，并且自由体积半径处于规定范围内的防反射膜，通过使硬涂层的膜厚为8～20μm，可以显著降低由于热处理引起的平面性恶化，可以提供平面性也优异的防反射膜。
实施例3接着，使用实施例1、2制作的防反射膜1～56，如下所述制作偏振片，将这些偏振片安装到液晶显示板(图像显示装置)中，评价视觉辨认度。
按照下述方法，使用上述防反射膜和作为纤维素酯类光学补偿膜的KC8UCR-5(コニカミノルタオプト(株)制造)各1片作为偏振片保护膜使用，制作偏振片1～56。
(a)偏光膜的制作将使10质量份甘油和170质量份水含浸在皂化度99.95摩尔％、聚合度为2400的聚乙烯醇(以下简称为PVA)100质量份中的物质进行熔融混炼，脱泡后，由T型口模熔融挤出到金属辊上，进行制膜。然后，进行干燥·热处理，得到PVA膜。得到的PVA膜的平均厚度为40μm，水分率为4.4％，膜宽度为3m。
将上述的PVA膜以预膨润、染色、通过湿式法的单轴拉伸、定形处理、干燥、热处理的顺序连续地进行处理，制作偏光膜。将PVA膜在30℃的水中浸泡30秒钟，进行预膨润，再在碘浓度0.4g/升、碘化钾浓度40g/升的35℃水溶液中浸泡3分钟。接着，在硼酸浓度4％的50℃的水溶液中在对膜施加的张力为700N/m的条件下进行6倍的单轴拉伸，在碘化钾浓度40g/升、硼酸浓度40g/升、氯化锌浓度10g/升的30℃水溶液中浸渍5分钟，进行定形处理。然后，取出PVA膜，用40℃的热风干燥，再在100℃下进行5分钟的热处理。得到的偏光膜的平均厚度为13μm，关于偏光性能透过率为43.0％，偏光度为99.5％，2色性比为40.1。
(b)偏振片的制作接着，按照下述工序1～5，贴合偏光膜和偏振片用保护膜，制作偏振片1～56。
工序1将光学补偿膜和防反射膜在60℃下浸渍在2mol/L的氢氧化钠溶液中90秒，然后水洗、干燥。在防反射膜的设置了防反射层的面上预先贴附剥离性的保护膜(PET制)来保护。
同样地，将光学补偿膜在60℃下浸渍于2mol/L的氢氧化钠溶液中90秒，然后水洗、干燥。
工序2将上述偏光膜浸渍在固体成分2质量％的聚乙烯醇粘合剂槽中1～2秒。
工序3轻轻去除附着在工序2的偏光膜上的过剩的粘合剂，将其用工序1碱处理的光学补偿膜和防反射膜夹持、叠层配置。
工序4用2个旋转的辊以20～30N/cm2的压力以2m/min的速度贴合。此时，注意实施时不要使气泡进入。
工序5在80℃的干燥机中将工序4制作的试料进行2分钟的干燥处理，制作偏振片。
非常注意地将市售的液晶显示板(VA型)的最表面的偏振片剥离，并在其上贴附符合偏振光方向的偏振片1～56。
将如上述得到的液晶板1～56配置在离地板80cm高的桌上，在离地板3m高的顶棚上以1.5m间隔配置10组以40W×2根为1组的日光直管荧光灯(FLR40S·D/M-X松下电器产业(株)制造)。此时，当评价者在液晶显示面正面时，从评价者的头上向后方配置，并使上述荧光灯在顶棚上照射下来。液晶板对着桌子的垂直方向倾斜25°，荧光灯照入，并如下述的对画面的可见性(视觉辨认度)进行等级评价。
A不用担心最近的荧光灯的照入，铅字大小为8或8以下的文字也能清晰地读出B稍微担心近的荧光灯的照入，远的不用担心，铅字大小为8或8以下的文字也能勉强读出C也担心远的荧光灯的照入，铅字大小为8或8以下的文字难以读出D相当担心荧光灯的照入，照入的部分不能读出铅字大小为8或8以下的文字评价的结果，使用了本发明的防反射膜、偏振片的液晶板，任何一个都是B或B以上的评价结果，比比较试料视觉辨认性好。
权利要求
1.一种防反射膜，该防反射膜包括在其上具有膜厚8～20μm的硬涂层的透明基体材料膜、折射率比基体材料膜高的高折射率层、和折射率比基体材料膜低的低折射率层，其中，(i)该高折射率层是涂布含有下述(a)～(c)的涂布液而形成的；(ii)该低折射率层是涂布含有下述(d)和(e)的涂布液而形成的；(iii)该防反射膜进行了热处理，其中，(a)平均一次粒径为10～200nm的金属氧化物微粒；(b)金属化合物；(c)电离辐射固化型树脂；(d)下述通式(1)表示的有机硅化合物、其水解物、其缩聚物，通式(1)Si(OR)4其中，R表示烷基；以及(e)具有外壳层并且内部具有空穴或多孔的中空二氧化硅微粒。
2.权利要求1所述的防反射膜，其中，R表示碳原子数为1～4的烷基。
3.权利要求1所述的防反射膜，其中，所述透明基体材料膜包含增塑剂和纤维素酯，并且上述纤维素酯的通过正电子猝灭寿命法测出的自由体积半径为0.250～0.310nm。
4.一种防反射膜的制造方法，该制造方法包括下述步骤(i)在支持体上流延胶浆制造透明基体材料膜；(ii)在透明基体材料膜上形成膜厚8～20μm的硬涂层；(iii)涂布含有下述(a)～(c)的涂布液形成折射率比基体材料膜高的高折射率层；(iv)涂布含有下述(d)和(e)的涂布液形成折射率比基体材料膜低的低折射率层；(v)对防反射膜进行热处理，其中，(a)平均一次粒径为10～200nm的金属氧化物微粒；(b)金属化合物；(c)电离辐射固化型树脂；(d)下述通式(1)表示的有机硅化合物、其水解物、其缩聚物，通式(1)Si(OR)4其中，R表示烷基；以及(e)具有外壳层并且内部具有中空或多孔的中空二氧化硅微粒。
5.权利要求4所述的方法，其中，R表示碳原子数为1～4的烷基。
6.权利要求4所述的方法，其中，热处理是将防反射膜卷在辊上进行的。
7.权利要求4所述的方法，其中，热处理是在50～150℃进行1～30天。
8.权利要求4所述的方法，其中，透明基体材料膜的通过正电子猝灭寿命法测出的自由体积半径为0.250～0.310nm。
9.权利要求4所述的方法，其中，步骤(i)包括下述步骤(i-1)在流延胶浆后干燥透明基体材料膜直到残留溶剂量低于0.3％；(i-2)在105～155℃、置换率不低于12次/小时的氛围气下处理透明基体材料。
10.一种偏振片，其中，在偏振膜的一面上具有权利要求1所述的防反射膜，在另一面上具有光学补偿膜。
11.一种显示器，该显示器具有权利要求1所述的防反射膜。
12.一种显示器，该显示器具有权利要求10所述的偏振片。
全文摘要
本发明提供耐擦伤性、铅笔硬度、龟裂、雾度值、耐光性、平面性改善的防反射膜及其制法，通过使用该防反射膜，提供视觉辨认性优异的偏振片、显示装置。上述防反射膜是在具有膜厚8～20μm的硬涂层的透明基体材料膜上设置2层或2层以上光学干涉层的防反射膜，其特征在于，依次叠层由含有(a)粒径为10～200nm的金属氧化物微粒、(b)金属化合物、(c)电离辐射固化型树脂的组合物构成的折射率比该透明基体材料膜高的高折射率层；和由含有(d)通式Si(OR)
文档编号G02F1/13GK1821813SQ20061000423
公开日2006年8月23日 申请日期2006年2月13日 优先权日2005年2月16日
发明者小岛良和, 前岛胜己, 池田俊之 申请人:柯尼卡美能达精密光学株式会社