专利名称：压敏粘结剂组合物及光学材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及将偏光薄膜和相位差薄膜等光学功能性薄膜粘贴在玻璃基板(液晶元件(cell)等)时等所用的压敏粘结剂组合物、以及在光学功能性薄膜中设置有含上述组合物的层的光学材料，具体地说，本发明涉及含有有机硅烷偶联剂的压敏粘结剂组合物、以及在光学功能性薄膜中设置有含上述组合物的层的光学材料。本发明提供的压敏粘结剂组合物具有高温高湿下的优异耐久性，即使在压敏粘结剂组合物中的主剂使用羟基类丙烯酸共聚体来抑制光学功能性薄膜的劣化的情形下，也具有良好的紧密接合性和粘结耐久性。
背景技术：
在光学仪器或显示装置中，为得到偏光而通常使用偏振片。例如，在液晶显示装置中，使用通过压敏粘结剂层将偏振片固定在液晶元件面(主要由玻璃板组成)上的偏振片固定结构物。组成上述压敏粘结剂层的压敏粘结剂主要使用丙烯酸类压敏粘结剂。
但是，通用的丙烯酸类压敏粘结剂在高温或高湿下使用时，会产生压敏粘结剂层起泡、粘结部分脱落的现象，不能得到良好的偏振片固定结构物。
为此，压敏粘结剂中，为提高压敏粘结剂与玻璃基板的紧密接合性，现有的光学功能性薄膜用压敏粘结剂中添加有有机硅烷偶联剂，另外还提出过在丙烯酸类聚合体中混合含有环氧基的有机硅烷偶联剂的方法(例如专利文献1)、以及混合含有酮酯(ketoester)结构的有机硅烷偶联剂的方法(例如专利文献2)等。
添加上述有机硅烷偶联剂时，由于压敏粘结剂中的官能基团的种类，压敏粘结剂并不能得到充分的效果。例如，为了防止高耐久用偏振片用压敏粘结剂中的三乙酰基纤维素(TAC)薄膜的加水分解引起的劣化，将丙烯酸类压敏粘结剂中的官能基团优选为羟基，但是目前没有发现可使上述粘结剂充分发挥效果的有机硅烷偶联剂。
特开平7-20314号公报[专利文献2]特许3533446号公报发明内容鉴于上述情况而提出本发明。本发明的目的是提供光学功能性薄膜用压敏粘结剂组合物，该组合物具有高温高湿下的优异耐久性，即使在压敏粘结剂组合物中的主剂使用羟基类丙烯酸共聚体来抑制光学功能性薄膜的劣化的情形下，也具有良好的紧密接合性和粘结耐久性。
为达到上述目的，本发明人深入研究发现含有指定丙烯酸共聚体、交联剂、以及作为有机官能团的具有酸酐基的有机硅烷偶联剂的压敏粘结剂组合物，具有高温高湿下的优异耐久性，由此实现本发明目的。本发明是基于上述发现而完成的。
也就是，本发明提供如下压敏粘结剂组合物以及光学材料。
一种压敏粘结剂组合物，其特征在于，含有(A)由烷基碳原子数为1-18的(甲基)丙烯酸烷基酯和含官能团的单体共聚得到的重均分子量为50万-250万(GPC聚苯乙烯换算值)的丙烯酸共聚体、(B)交联剂、以及(C)作为有机官能基团的具有酸酐基的有机硅烷偶联剂。
上述压敏粘结剂组合物中，所述(C)作为有机官能基团的具有酸酐基的有机硅烷偶联剂是由下述通式(I)表示的硅烷化合物。
其中，R表示碳原子数为1-6的烃基，n是2-8、m是1-3、l是1-3、k是0-2的整数，且k+l+m＝4。
上述压敏粘结剂组合物中，相对于100重量份的丙烯酸共聚体，有机硅烷偶联剂的含量为0.005-5重量份。
上述压敏粘结剂组合物中，所述含官能团的单体的所述官能基团为羟基。
一种光学材料，其特征在于，在光学功能性薄膜的两面或单面上设置有含有本发明提供的压敏粘结剂组合物的层。
本发明的压敏粘结剂组合物以及光学材料，由于上述指定丙烯酸共聚体中混合具有酸酐基的有机硅烷偶联剂，可提供具有高温高湿下的优异的耐久性，即使在将压敏粘结剂组合物中的主剂使用羟基类丙烯酸共聚体来抑制光学功能性薄膜的劣化的情形下，也具有良好的紧密接合性和粘结耐久性。
具体实施例方式
本发明的压敏粘结剂组合物(以下简称“粘结剂组合物”)含有(A)由烷基碳原子数为1-18的(甲基)丙烯酸烷基酯和含官能团的单体共聚得到的重均分子量为50-250万(凝胶渗透色谱法(GPC)聚苯乙烯换算值)的丙烯酸共聚体、(B)交联剂、以及(C)作为有机官能团的具有酸酐基的有机硅烷偶联剂。
(A)成分中的烷基碳原子数为1-1 8的(甲基)丙烯酸烷基酯例如可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
另外，(A)成分中的含官能团的单体例如可以是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸一甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸一乙基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸一甲基氨丙基酯、(甲基)丙烯酸一乙基氨丙基酯等甲基丙烯酸一烷基氨基烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等乙烯性不饱和羧酸等。这些单体可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
本发明中，上述含官能团的单体中的所述官能团优选为羟基。现有的添加有机硅烷偶联剂的粘结剂组合物中，粘结剂中的官能基团为羟基时不能得到充分的粘结剂效果，但是在本发明中，即使官能基团为羟基，在严格条件下仍可以维持粘结剂效果，而且可有效防止高耐久性偏振片用压敏粘结剂中的三乙酰基纤维素(TAC)薄膜的遇水分解引起的劣化。
另外，在不影响本发明目的的范围内，(A)成分的丙烯酸共聚体中也可以含有其它单体。根据需要在(A)成分中使用的其它单体例如可以是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等卤化烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等N，N-二烷基取代丙烯酰胺类等。这些可以单体单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
共聚合时一般使用引发剂，引发剂例如可以是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等。
在本发明的粘结剂用组合物中，丙烯酸共聚体的共聚形式没有特别限制，可以是无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的任意一种。
另外，丙烯酸共聚体的分子量采用重均分子量来表示，为50万-250万，优选为80万-180万。通过将重均分子量的范围定为如上所述，能够确保粘结剂对玻璃基板等被粘结体的紧密接合性和粘结耐久性，并能够抑制浮动或脱落。
上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
考虑到与被粘结体的紧密接合性和粘结耐久性，(A)成分的丙烯酸共聚体中的含官能团的单体的含量优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-5重量％。
用作(B)成分的交联剂至少含有2个以上官能团，对官能团的种类没有特别限制，可使用现有技术中常用的交联型粘结剂中的交联剂。关于2个以上官能基团的交联剂，根据(A)成分的共聚体中的交联性官能团种类，可以适当选自例如聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、金属螯合物、金属醇盐、金属盐等交联剂。另外，交联剂也可以两种以上并用。
聚异氰酸酯化合物例如可以是甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环族聚异氰酸酯，或者这些聚异氰酸酯的二聚体或三聚体、或这些聚异氰酸酯与三羟甲基丙烷等多羟基化合物的加成化合物等。
另外，金属螯合物例如可以是异丙氧基铝、仲丁氧基铝、乙酰丙酮铝等铝螯合物，或四异丁基钛酸盐、四(2-乙基己氧基)钛酸盐等金属螯合物。
相对100重量份的上述(A)成分的丙烯酸共聚体，上述作为(B)成分的交联剂的用量通常为0.05-10重量份，优选使用0.1-5重量份。通过将交联剂的范围定为如上所述，可得到良好的紧密接合性和耐久性。
本发明中，使用含有作为有机官能团的具有酸酐基的有机硅烷偶联剂作为(C)成分。
上述作为有机官能团的具有酸酐基的有机硅烷偶联剂优选为由下述通式(I)表示的硅烷化合物。
通式(I)中的R表示碳原子数为1-6的烃基，优选为甲基或乙基；n是2-8、m是1-3、l是1-3、k是0-2的整数，且k+l+m＝4。
通式(I)表示的有机硅烷偶联剂的具体实例可以为下述式(II)表示的2-三甲氧基硅烷乙基琥珀酸酐(信越化学工业(株)制，X-12-967)等。
通过将含有酸酐基的有机硅烷偶联剂添加到粘结剂组合物中，即使粘结剂组合物中的主剂为羟基类丙烯酸共聚体，在湿热条件下也能够提高对液晶元件(玻璃)的粘结性，不容易产生偏光薄膜的浮动及脱落。相对100重量份的上述(A)成分的丙烯酸共聚体，有机硅烷偶联剂的添加量优选为0.005-5重量份，更优选为0.01-1重量份。
在本发明的粘结剂组合物中，在不影响本发明目的的范围内，根据需要可添加常规粘结剂组合物中使用的已周知的各种添加剂，例如可塑剂、增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
粘结剂层可以通过将粘结剂组合物直接涂敷在偏光薄膜等光学功能性薄膜的两面或单面上来形成，也可以通过将粘结剂组合物涂敷在已实施剥离处理的剥离片的剥离处理面上且将其粘结在光学功能性薄膜的两面或单面上来形成。
用于本发明的粘结剂组合物的涂敷液可以是有机溶剂类、乳胶类、无溶剂类中的任意一种。
用于有机溶剂类涂敷液的有机溶剂例如可以是甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丁醇、正丁醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
考虑到方便涂敷，使用这些有机溶剂，将涂敷液优选配制成使固体成分的浓度为10-50重量％。
涂敷液的涂敷方法可采用本领域技术人员公知的涂敷方法，例如杆涂法(bar coat)、辊涂法(roll coat)、刮涂法(knife coat)、辊刀涂法(roll knife coat)、冲模涂法(die coat)、照相凹板式涂法(gravure coat)、空气刮刀涂法(air doctorcoat)、刮刀涂法(doctor blade coat)等。
涂敷后，通常在70-120℃的温度下干燥处理1-5分钟，由此得到所需的粘结剂层。
上述粘结剂层的厚度通常优选为5-150微米，更优选为10-100微米。
作为粘贴在玻璃基板(液晶元件等)上的光学功能性薄膜，可使用偏光薄膜，其中上述偏光薄膜是将透明高分子薄膜沿着一轴方向延伸定向，将碘和/或二色性染料等吸附定向在定向分子间隙中得到薄膜，并将其薄膜两面利用保护薄膜覆盖得到的。上述透明高分子薄膜目前几乎都是聚乙烯醇薄膜，而保护薄膜则大多使用三乙酰基纤维素薄膜。
偏光薄膜例如可使用碘类偏光薄膜、染料类偏光薄膜、彩色偏光薄膜、聚乙烯撑偏光薄膜、红外偏光薄膜、紫外偏光薄膜等各种薄膜，并没有特别限定。通过将上述粘结剂层设置在这些光学功能性薄膜的两面或单面上，可得到本发明的光学材料。
下面通过实施例更加详细说明本发明，但是本发明并不限定在这些实施例。
对在各实施例和比较例中得到的粘结剂组合物进行如下所述的评价。
(1)耐久性将附有压敏粘结剂的偏振片(尺寸为233mm×309mm)利用层压装置(フジクラ(株)制、ラミパツカ一)粘贴在无碱玻璃(エヌ·エス·ジ一プレシジヨン(株)制、コ一ニング#1 737)上后，加入到高压釜((株)栗原制作所制)中，在50℃、0.5MPa下处理20分钟，接着在80℃、90℃、60℃且相对湿度(Rh)90％的各条件下放置500小时后，将偏振片的外观变化进行如下所述的评价。(用放大镜目视评价)○没有气泡和条纹，×有气泡和条纹，××有脱落(2)偏振片的劣化与耐久性的评价相同，将附有压敏粘结剂的偏振片在60℃、相对湿度(Rh)90％的条件下放置500小时后，目视观察偏振片有没有老化。
(3)粘结力常态时将附有压敏粘结剂的偏振片(25mm宽度)利用层压装置(フジクラ(株)制、ラミパツカ一)粘贴在无碱玻璃(エヌ·エス·ジ一プレシジヨン(株)制、コ一ニング#1 737)上后，加入到高压釜((株)栗原制作所制)中，在50℃、0.5MPa下处理20分钟，接着在23℃、相对湿度(Rh)65％的条件下放置24小时后，利用万能张力试验机((株)エ一·アンド·デイ制)测定粘结力(剥离条件是按JIS Z 0237标准)。
湿热时将附有压敏粘结剂的偏振片(25mm宽度)粘结在无碱玻璃(エヌ·エス·ジ一プレシジヨン(株)制、コ一ニング#1737)上后，进行与常态时相同的高压釜处理，接着在60℃、相对湿度(Rh)90％的条件下放置24小时。取出后，进一步在23℃、相对湿度(Rh)65％的条件下放置2小时调湿后，利用万能张力试验机((株)エ一·アンド·デイ制)测定粘结力(剥离条件是按JIS Z 0237标准)。
(4)剥离力在附有压敏粘结剂的偏振片(25mm×150)的没有涂敷压敏粘结剂的面上粘贴双面胶带(tape)，并将其面与玻璃粘贴。接着，对于剥离薄膜以0.3米/分钟剥离速度和180°剥离角度从粘结剂层剥离时的剥离力，利用万能张力试验机((株)エ一·アンド·デイ制)测定。
另外，丙烯酸共聚体的重均分子量(聚苯乙烯换算值)的测定条件如下。
装置東ソ(株)制，HLC-8020(柱(column)東ソ(株)制，TSKgelGMHxL*TSKgel GMHxL*TSKgel G2000HxL)溶剂四氢呋喃，温度40℃，流量1毫升/分钟实施例1
将99重量份的丙烯酸正丁酯、1重量份的丙烯酸-4-羟基丁酯、0.2重量份的作为引发剂的偶氮二异丁腈添加到200重量份的乙酸乙酯中，在60℃下搅拌17小时，得到重均分子量为150万的丙烯酸共聚体溶液。在含有100重量份上述共聚体的溶液中加入0.2重量份(固体成分)的聚异氰酸酯化合物构成的交联剂(三井武田化学(株)制タケネ一トD-110N)和0.05重量份(固体成分)的2-三甲氧基硅烷乙基琥珀酸酐(信越化学工业(株)制，X-12-967)有机硅烷偶联剂，形成粘结剂组合物，并将其利用丁酮稀释形成约20重量％溶液，用作涂敷液。
将得到的涂敷液利用刮涂法涂敷在剥离薄膜(リンテツク(株)制，SP-PET3811)的剥离处理面上，在90℃干燥1分钟后，将偏振片(三乙酰基纤维素薄膜/聚乙烯醇薄膜/三乙酰基纤维素薄膜的3层层压体，总厚度180微米)层压，制作出厚度为25微米的含有压敏粘结剂层的偏振片。
利用得到的含有压敏粘结剂层的偏振片来评价粘结剂组合物，其结果如表1所示。
实施例2本实施例除了使用0.1重量份的2-三甲氧基硅烷乙基琥珀酸酐之外，其它均与实施例1同样进行。利用得到的含有压敏粘结剂层的偏振片来评价粘结剂组合物，其结果如表1所示。
实施例3本实施例除了使用0.2重量份的2-三甲氧基硅烷乙基琥珀酸酐之外，其它均与实施例1同样进行。利用得到的含有压敏粘结剂层的偏振片来评价粘结剂组合物，其结果如表1所示。
实施例4将99重量份的丙烯酸正丁酯、1重量份的丙烯酸4-羟基丁酯、0.2重量份的作为引发剂的偶氮二异丁腈添加到200重量份的乙酸乙酯中，在60℃搅拌17小时后，将49.5重量份的丙烯酸正丁酯、0.5重量份的丙烯酸-4-羟基丁酯、0.1重量份的作为引发剂的偶氮二异丁腈添加到1 00重量份的甲苯中溶解得到溶液。之后，进一步在65℃下搅拌17小时，得到重均分子量为110万的丙烯酸共聚体溶液。在含有100重量份的上述共聚体的溶液中加入0.2重量份(固体成分)的聚异氰酸酯化合物构成的交联剂(三井武田化学(株)制タケネ一トD-110N)和0.05重量份(固体成分)的2-三甲氧基硅烷乙基琥珀酸酐有机硅烷偶联剂，形成粘结剂组合物，并将其利用丁酮稀释形成约20重量％的溶液，用作涂敷液。
利用得到的涂敷液，与实施例1同样方法制作附有压敏粘结剂层的偏振片。并利用得到的含有压敏粘结剂层的偏振片来评价粘结剂组合物，其结果如表1所示。
实施例5本实施例除了使用0.1重量份的2-三甲氧基硅烷乙基琥珀酸酐之外，其它均与实施例4同样进行。利用得到的含有压敏粘结剂层的偏振片来评价粘结剂组合物，其结果如表1所示。
实施例6本实施例除了使用0.2重量份的2-三甲氧基硅烷乙基琥珀酸酐之外，其它均与实施例4同样进行。利用得到的含有压敏粘结剂层的偏振片来评价粘结剂组合物，其结果如表1所示。
比较例1本比较例除了没有添加有机硅烷偶联剂之外，其它均与实施例1同样进行。利用得到的含有压敏粘结剂层的偏振片来评价粘结剂组合物，其结果如表2所示。
比较例2本比较例除了添加0.2重量份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制，KBM-403)代替实施例1中的2-三甲氧基硅烷乙基琥珀酸酐的作为有机硅烷偶联剂之外，其它均与实施例1同样进行。利用得到的含有压敏粘结剂层的偏振片来评价粘结剂组合物，其结果如表2所示。
比较例3本比较例除了添加2重量份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷代替实施例1中的2-三甲氧基硅烷乙基琥珀酸酐之外，其它均与实施例1同样进行。利用得到的含有压敏粘结剂层的偏振片来评价粘结剂组合物，其结果如表2所示。
比较例4本比较例除了添加0.1重量份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和0.1重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制，KBM-503)代替实施例1中的2-三甲氧基硅烷乙基琥珀酸酐之外，其它均与实施例1同样进行。利用得到的含有压敏粘结剂层的偏振片来评价粘结剂组合物，其结果如表2表示。
权利要求
1.一种压敏粘结剂组合物，其特征在于，该组合物含有(A)由烷基碳原子数为1-18的(甲基)丙烯酸烷基酯和含官能团的单体共聚得到的重均分子量为50万-250万的丙烯酸共聚体、(B)交联剂、以及(C)作为有机官能团的具有酸酐基的有机硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的压敏粘结剂组合物，其中，所述(C)作为有机官能团的具有酸酐基的有机硅烷偶联剂是由下述通式(I)表示的硅烷化合物 其中，R表示碳原子数为1-6的烃基，n是2-8、m是1-3、1是1-3、k是0-2的整数，且k+l+m＝4。
3.根据权利要求1或2所述的压敏粘结剂组合物，其中，相对于100重量份的丙烯酸共聚体，有机硅烷偶联剂的含量为0.005-5重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的压敏粘结剂组合物，其中，所述含官能团的单体的所述官能团为羟基。
5.一种光学材料，其特征在于，在光学功能性薄膜的两面或单面上设置有权利要求1-4中任意一项所述的压敏粘结剂组合物层。
全文摘要
一种压敏粘结剂组合物，该组合物含有(A)由烷基碳原子数为1－18的(甲基)丙烯酸烷基酯和含官能团的单体共聚得到的重均分子量为50万－250万(GPC聚苯乙烯换算值)的丙烯酸共聚体、(B)交联剂、以及(C)作为有机官能团的具有酸酐基的有机硅烷偶联剂。本发明提供的光学功能性薄膜用压敏粘结剂组合物具有高温高湿下的优异耐久性，即使在压敏粘结剂组合物中的主剂使用羟基类丙烯酸共聚体来抑制光学功能性薄膜的劣化的情形下，也具有优异的紧密接合性和粘结耐久性。
文档编号G02B1/10GK1837314SQ20061000355
公开日2006年9月27日 申请日期2006年2月13日 优先权日2005年3月23日
发明者樫尾干广, 荒井隆行, 小机咏子 申请人:琳得科株式会社