专利名称：显示板用感光性树脂组合物、及其固化物和显示板用间隔物的制作方法
技术领域：
本发明涉及显示板用感光性树脂组合物、及其固化物和由该固化物形成的显示板用间隔物(spacer)。更详细地，涉及适宜作为用以形成液晶板、触控式面板等显示板用间隔物的材料的、保存稳定性和压缩强度优异的感光性树脂组合物，及其固化物，以及显示板用间隔物。
背景技术：
以往，在液晶板中，为了使2块基板保持一定的间隔，使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等的间隔物粒子。但是，这些间隔物粒子随机散布在玻璃基板上，因此，当在有效像素部位内存在上述间隔物时，就会存在有间隔物的映像、入射光受到散射而使液晶板的对比度下降的问题。为了解决这些问题，采取使用感光性树脂组合物，利用照相平版印刷法形成间隔物的方法。
间隔物要求具有承受粘贴液晶板时的压缩负荷的性能。但是，使用由感光性树脂、多官能单体和光聚合引发剂构成的传统的感光性树脂组合物所形成的间隔物，存在硬度不足、在组装滤色器与TFT阵列基板(元件压接)时的高温高压下的塑性变形量大，妨害作为间隔物的功能的问题，依然存在改良的余地。
另外，由于间隔物在液晶板中被用作永久膜，因此，还要求具有耐热性和耐药品性。因此，为了获得作为永久膜的特性，在用于该用途中的感光性树脂组合物中，或者使用在同一分子内同时具有羧基和环氧基的热固性树脂(参照专利文献1)，或者添加能够与粘合剂树脂反应的环氧树脂那样的交联剂(参照专利文献2)。但是，在使用环氧类交联剂的感光树脂组合物的情况下，由于发生交联反应的环氧基的反应性高，所以保存稳定性成为问题，存在操作性降低等的麻烦，因而很难兼顾固化物的特性和操作性。
专利文献1日本专利特开平11-133600号公报(权利要求书)专利文献2日本专利特开2001-324809号公报(权利要求书)发明内容本发明是基于以上情况而进行的，其目的在于提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物硬度高、压缩时的塑性变形量小，而且能够形成兼具作为永久膜所需的耐热性、耐药品性的间隔物。本发明的其他目的在于将上述感光性树脂组合物用在间隔物的形成中，以及提供由此形成的间隔物。
为了达到上述目的，作为本发明的基本方式，提供一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)碱溶性的含有羧基的感光性树脂、(B)具有乙烯类不饱和键的聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)具有噁嗪环的化合物。
作为更优选的方式，提供一种显示板用感光性树脂组合物，其特征在于，上述具有噁嗪环的化合物(D)是具有以下通式(1)和/或下通式(2)表示的含噁嗪环基团的化合物。
式中，R1表示碳原子数为1～12的烷基、可以具有取代基的环己基、可以具有取代基的芳基。
另外，根据本发明，提供一种固化物，其经过以下工序制得涂布、干燥上述感光性树脂组合物的涂膜形成工序；对经由该涂膜形成工序得到的涂膜选择性地照射活性能量线的光固化处理工序；光固化处理工序后，使用碱显影液除去未照射部分，得到图案的碱显影工序；以及加热、固化在碱显影工序中所得到的图案的工序。
此外，根据本发明，提供使用上述感光性树脂组合物而形成的压缩强度优异的显示板用间隔物。
另外，在本发明中，所谓“活性能量线”指的是可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。
本发明的感光性组合物是包含具有噁嗪环的化合物(以下，称为“噁嗪化合物”)作为热固化成分的固化体系，因此，所得到的固化物具有足够的硬度、耐热性、耐药品性。即，与传统的使用环氧树脂作为交联成分的情况相比，本发明的感光性组合物能够维持保存稳定性，并且能够形成高硬度、高耐热性、耐药品性、压缩强度等诸特性优异的固化物，在间隔物、平坦膜等用途中是有效的。而且，根据本发明的感光性组合物，由于保存稳定性优异，因此可作为省去使用前2液混合的麻烦且操作性优异的1液型感光性树脂组合物来提供。
实施本发明的最佳方式在本发明的感光性组合物中，作为热固化成分被添加的噁嗪化合物，通过热进行开环聚合，给予坚固的固化物。另外，作为该开环聚合催化剂，已知可以使用羧酸等的酸，还可通过添加酸催化剂而降低反应开始温度。单独使用噁嗪化合物时需要200℃的固化温度，而在本发明的感光性树脂组合物中，由于碱溶性的含有羧基的感光性树脂(A)中的羧基起到催化剂的作用，因此可使噁嗪环的开环聚合温度降至约160℃。
本发明中使用的组合物，不仅是碱溶性的含有羧基的感光性组合物(A)与具有乙烯类不饱和键的聚合性化合物(B)进行的交联反应，而且噁嗪化合物的交联结构复合地起作用，形成相互进入的网链结构，因此，与传统的感光性树脂组合物相比，不会损害保存稳定性，能够形成坚固的固化物，能够满足间隔物所要求的高硬度、压缩强度等诸特性。
以下，详细地描述本发明的感光性树脂组合物的各个成分。碱溶性的含有羧基的感光性树脂(A)在碱水溶液中可溶、并且是一个分子中至少具有2个或2个以上的乙烯类不饱和键的含有羧基的感光性树脂，并不限于特定的物质，但可适宜地使用特别列举如下的树脂(寡聚物和聚合物两者皆可)。
可以列举(1)在(a)不饱和羧酸和(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物中，将乙烯类不饱和基团作为侧基进行加成，由此得到的含有羧基的感光性树脂；(2)使(c)具有环氧基和不饱和双键的化合物和(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物，与(a)不饱和羧酸反应，使所生成的仲羟基与(d)饱和或不饱和多元酸酐反应，由此得到的含有羧基的感光性树脂；(3)使(e)具有不饱和双键的酸酐和(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物，与(f)具有羟基和不饱和双键的化合物反应，由此得到的含有羧基的感光性树脂；(4)使(g)1个分子中具有至少2个环氧基的多官能环氧化合物的环氧基与(h)不饱和一元羧酸的羧基进行酯化反应(完全酯化或部分酯化，优选完全酯化)，使所生成的羟基进一步与(d)饱和或不饱和多元酸酐反应，由此得到的含有羧基的感光性树脂；(5)使(j)含羟基聚合物与(d)饱和或不饱和多元酸酐反应所制得的含有羧基的树脂，进一步与(c)具有环氧基和不饱和双键的化合物反应，由此得到的含有羧基的感光性树脂；(6)使(g)1个分子中具有至少2个环氧基的多官能环氧化合物、和(h)不饱和一元羧酸、和(k)1个分子中具有至少2个羟基和与环氧基反应的除羟基以外的1个其他反应性基团的化合物进行反应得到反应产物(I)，使反应产物(I)与(d)饱和或不饱和多元酸酐反应，由此得到的含有羧基的感光性树脂；(7)由上述反应产物(I)、和(d)饱和或不饱和多元酸酐、和(m)含不饱和基团的异氰酸酯的反应产物构成的含有不饱和基团的多元羧酸聚氨酯树脂；(8)使(n)1个分子中至少具有2个噁嗪环的多官能噁嗪化合物与(h)不饱和一元羧酸反应，使所得的改性噁嗪树脂中的伯羟基与(d)饱和或不饱和多元酸酐反应，由此得到的含有羧基的感光性树脂等。
上述(1)的含有羧基的感光性树脂是这样的树脂使不饱和羧酸(a)与具有不饱和双键的化合物(b)的共聚物的部分羧基，以提高光固化性至可获得充分的光固化深度的比例，与具有乙烯基、芳基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等乙烯类不饱和基和环氧基、氯化酰基等反应性基团的化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行反应，在侧链导入该化合物的不饱和双键。作为上述共聚物的单体成分之一的不饱和羧酸(a)所具有的羧基的一部分以未反应的状态残留，因此，所得到的含有羧基的感光性树脂对于碱水溶液是可溶的。因此，由含有这样的树脂的组合物所形成的薄膜在选择性曝光后，能够利用碱水溶液稳定地显影。
另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是总称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的用语，其它类似的表达也同样。
上述(2)的含有羧基的感光性树脂是这样的树脂使(c)分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等与上述(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物的环氧基，以提高光固化性至能够获得充分的光固化深度的比例，与上述(a)不饱和羧酸的羧基反应，在侧链导入该不饱和羧酸的不饱和双键，并且使上述加成反应中生成的仲羟基与(d)多元酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等进行酯化反应，在侧链导入羧基。
上述(3)的含有羧基的感光性树脂是这样的树脂使(e)具有不饱和双键的酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐等与上述(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物的部分酸酐基，以提高光固化性至能够获得充分的光固化深度的比例，与(f)具有羟基和不饱和双键的化合物，例如(甲基)丙烯酸羟基烷酯类、(甲基)丙烯酸酯和己内酯反应生成的单体、(甲基)丙烯酸酯和聚己内酯寡聚物反应生成的大分子单体等的羟基进行反应而形成半酯，在侧链导入该化合物(f)的不饱和双键。
上述(4)的含有羧基的感光性树脂是这样的树脂使(g)双酚A型、双酚F型、双酚S型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯型、联二甲苯酚型、N-缩水甘油型等公知常用的环氧化合物的环氧基，以提高光固化性至能够获得充分的光固化深度的比例，与(h)(甲基)丙烯酸等不饱和一元羧酸的羧基反应，例如生成环氧丙烯酸酯，并且使上述加成反应中生成的仲羟基与上述(d)多元酸酐进行酯化反应，在侧链导入羧基。这样的含有羧基的感光性树脂光固化性优异，并且主链聚合物的环氧丙烯酸酯表现出疏水性。因此，当使用含有该树脂的光固化性树脂组合物的情况下，有利地利用环氧丙烯酸酯的疏水性，难以光固化的图案深部的耐显影性提高。其结果，扩大了显影和曝光工序中设定条件的自由度。
另一方面，上述(5)的含有羧基的感光性树脂是这样的树脂使含有羧基的树脂的羧基，以提高光固化性至能够获得充分的光固化深度的比例，与上述(c)具有环氧基和不饱和双键的化合物的环氧基反应，在侧链导入该化合物(c)的不饱和双键。这样的含有羧基的感光性树脂光固化性优异，表现出充分的光固化深度。
上述(6)的含有羧基的感光性树脂的合成反应有两个方法方法一，使多官能环氧化合物(g)与不饱和一元羧酸(h)(或者化合物(k))反应，接着反应化合物(k)(或者不饱和一元羧酸(h))；方法二，同时使多官能环氧化合物(g)和不饱和一元羧酸(h)和化合物(k)进行反应。哪一种方法都可以，但优选方法二。作为上述1个分子中具有至少2个或2个以上的羟基和与环氧基反应的除羟基以外的1个其他反应性基团(例如，羧基、仲氨基等)的化合物(k)的具体例子，可以列举例如二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等含多羟基的一元羧酸；二乙醇胺、二异丙醇胺等二烷醇胺类等。
另一方面，上述(7)的含有不饱和基团的多元羧酸聚氨酯树脂的合成反应，优选使上述反应产物(I)和多元酸酐(d)进行反应，接着，使所生成的含不饱和基团的多元羧酸树脂中的羟基与含不饱和基团的单异氰酸酯(m)进行反应。作为上述不饱和单异氰酸酯(m)的具体例子，可以列举例如通过使甲基丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基乙氧基异氰酸酯或有机二异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等)与上述1个分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类以大致等摩尔比进行反应而制得的反应产物等。
上述(8)的含有羧基的感光性树脂是这样的树脂作为初始原料，代替与不饱和一元羧酸反应主要生成仲羟基的环氧树脂，改为使用具有噁嗪环的化合物，使多官能噁嗪化合物(n)与不饱和一元羧酸(h)反应，所得到的改性噁嗪树脂的伯羟基进一步与多元酸酐(d)反应，从而形成结合部位难以被热切断、热稳定性优异的树脂，通过使用该含有羧基的感光性树脂，能够制备耐热性、热稳定性优异的碱显影型的光固化性·热固化性树脂组合物。
在这些碱溶性的含有羧基的感光性树脂中，更优选使用上述(1)、(2)以及(3)所示的共聚树脂。
如上所述的碱溶性的含有羧基的感光性树脂(A)可以单独使用，也可以混合使用，但无论哪种情况，这些树脂都优选以总计占组合物总量的5～80重量份、更理想为10～60重量份的比例进行混合。另外，作为含有羧基的感光性树脂，可适宜使用各树脂的酸价为30～250mgKOH/g、优选50～150mgKOH/g，且其双键当量为350～2000、优选400～1500的物质。当上述树脂的酸价低于30mgKOH/g时，对碱水溶液的溶解性不充分，容易发生显影不良。另一方面，当高于250mgKOH/g时，显影时发生薄膜密合性的恶化、光固化部位(曝光部位)的溶解，因而不优选。此外，对于含有羧基的感光性树脂，如果感光性树脂的双键当量大于2000，则显影时的操作自由度窄，并且在光固化时需要高曝光量，因而不优选。
作为本发明中使用的具有乙烯类不饱和键的聚合性化合物(B)，单官能、2官能或3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯由于聚合性良好、所得到的间隔物的强度、耐热性提高而可以优选使用。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰基乙氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等。作为其市售产品，可以列举例如アロニツクスM-101、同M-111、同M-114(以上为东亚合成(株)生产)，KAYARAD TC-110S、同TC-120S(以上为日本化药(株)生产)，ビスコ一ト158、同2311(以上为大阪有机化学工业(株)生产)。
作为上述2官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。作为其市售产品，可以列举例如アロニツクスM-210、同M-240、同M-6200(以上为东亚合成(株)生产)，KAYARAD HDDA、同HX-220、同R-604(以上为日本化药(株)生产)，ビスコ一ト260、同312、同335HP(以上为大阪有机化学工业(株)生产)等。
作为上述3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作为其市售产品，可以列举例如アロニツクスM-309、同M-400、同M-402、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同M-1310、同M-1600、同M-1960、同M-8100、同M-8530、同M-8560、同M-9050、同TO-1450(以上为东亚合成(株)生产)，KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120(以上为日本化药(株)生产)，ビスコ一ト295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上为大阪有机化学工业(株)生产)等。这些单官能、2官能或3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独或组合使用。
相对于100重量份的上述碱溶性的含有羧基的感光性树脂(A)，上述那样的具有乙烯类不饱和键的聚合性化合物(B)的使用量的合适范围是5～50重量份、优选10～40重量份的比例。
作为上述光聚合引发剂(C)，可以使用经由活性能量线的照射而产生自由基的公知的化合物，可以列举例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、N，N-二甲基氨基苯乙酮等的苯乙酮类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-双二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物等的二苯甲酮类；苯偶酰、苯偶姻、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等的安息香醚类；苯乙酮二甲基缩酮、安息香双甲醚等的缩酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氨基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等的蒽醌类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙基苯等的有机过氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚体、四丁酸核黄素酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等的硫醇化合物；2，4，6-三均三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等的有机卤化物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。另外，作为其它的例子，可以列举氮蒽化合物类、肟酯类等。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。
此外，上述那样的光聚合引发剂(C)可以与N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的叔胺类；β-硫代二甘醇等的硫醚类；(酮基)香豆素、噻吨等的增敏色素类；以及花青苷、罗丹明、番红、孔雀绿、亚甲基蓝等的烷基硼酸盐这样的光增敏剂或促进剂中的1种或2种或2种以上组合使用。
上述光聚合引发剂(C)的优选组合是，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮(例如チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司生产、イルガキユア一907)与2-氯噻吨酮(例如日本化药(株)生产、カヤキユア一CTX)、2，4-二乙基噻吨酮(例如日本化药(株)生产、カヤキユア一DETX)、2-异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物等的组合。
另外，相对于100重量份的上述含有羧基的感光性树脂(A)，上述那样的光聚合引发剂(C)的使用量的适合范围为0.01～30重量份、优选为0.1～15重量份的比例。光聚合引发剂的混合比例小于0.01重量份时，光固化性变差，另一方面，多于30重量份时，固化涂膜的特性变差，并且保存稳定性变差，因此不优选。
作为上述具有噁嗪环的化合物(D)，只要是下述通式(3)所示的在分子中具有至少1个含噁嗪环基团的噁嗪环化合物，就可以使用任何物质，并不限于特定的化合物。
式中，R1表示碳原子数为1～12的烷基、可以具有取代基的环己基、可以具有取代基的芳基。R2表示如下所示的有机基团。N为2至4的整数。
-O-、-CH2-、
作为更具体的噁嗪环化合物的例子，是使苯酚化合物、福尔马林、和伯胺进行反应而制得的具有噁嗪环的化合物，可以列举由双酚A和福尔马林及苯胺衍生的2，2′-异亚丙基双(3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并噁嗪)、由双酚F和福尔马林及苯胺衍生的次甲基双(3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并噁嗪)，还可列举由苯酚酚醛清漆树脂和福尔马林及苯胺衍生的噁嗪化合物等。
另外，还可以使用下述通式(4)所示的具有噁嗪环的化合物，其为具有2个或2个以上芳香族伯氨基的化合物与苯酚化合物及福尔马林的反应产物，并不限于特定的化合物。
式中，R3表示如下所示的有机基团。n为2至4的整数。
-O-、-CH2-、 在这些噁嗪化合物中，上述通式(4)所示的噁嗪化合物由于提高硬度的效果高因此最佳地使用。
在本发明的感光性树脂组合物中，相对于100重量份的碱溶性感光性树脂(A)，噁嗪化合物的混合量优选为5～50重量份，进一步优选为10～40重量份。当噁嗪化合物的混合量不足5重量份时，则由于组合物中的噁嗪化合物的比例少，因此不能显著地提高物理性质。另一方面，当超过50重量份时，碱显影性降低，导致分辨力的恶化，因而不优选。
为了均匀地溶解上述感光性树脂组合物、或为了调节粘度，本发明的感光性树脂组合物可根据需要使用有机溶剂。有机溶剂优选均匀地溶解各成分、且不与各成分发生反应的溶剂。若各成分对上述有机溶剂的溶解性低，则变得难以均匀地溶解、难以确保间隔物所要求的透明性，因此不优选。
作为这些有机溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇等的醇类；四氢呋喃等的醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等的二醇醚类；甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯等的乙二醇烷基醚醋酸酯类；二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚等的二甘醇类；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等的丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等的丙二醇烷基醚醋酸酯类；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等的丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；甲乙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等的酮类；以及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯等的酯类。
这些有机溶剂中，从溶解性、与各成分的反应性、及形成涂膜的容易性出发，优选使用二醇醚类、乙二醇烷基醚醋酸酯类、酯类及二甘醇类，可以单独或混合2种或2种以上使用。
另外，在不损害本发明目的的范围内，本发明的感光性树脂组合物也可以根据需要含有除上述成分以外的其它成分。
在这里，作为其他成分，可以列举能够与碱溶性的含有羧基的感光性树脂中的羧基反应的交联剂。具体地可以列举环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。作为环氧化合物可以单独或组合2种或2种以上使用公知常用的化合物，如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚类与具有酚羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、或其含溴原子的环氧树脂或含磷原子的环氧树脂、三缩水甘油基异氰酸酯、脂环式环氧树脂等。
作为氧杂环丁烷化合物可以单独或组合2种或2种以上使用公知常用的化合物，如，双酚A型氧杂环丁烷化合物、双酚氧杂环丁烷化合物、双酚S型氧杂环丁烷化合物、二甲苯型氧杂环丁烷化合物、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷化合物、甲酚酚醛清漆型氧杂环丁烷化合物、烷基苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷化合物、联苯酚型氧杂环丁烷化合物、联二甲苯型氧杂环丁烷化合物、萘型氧杂环丁烷化合物、二环戊二烯型氧杂环丁烷化合物、苯酚类与具有酚羟基的芳香族醛的缩合物的氧杂环丁烷化物等。
但是，由于添加环氧化合物会使保存稳定性变差，因此优选氧杂环丁烷化合物。
在添加上述环氧化合物或氧杂环丁烷化合物时，在不损害保存稳定性的范围内，还可以添加公知常用的反应促进剂。
作为反应促进剂，可以列举叔胺类、咪唑类、季鎓盐类、叔膦类、磷叶立德类、乙酰丙酮金属配合物类、或冠醚配合物等，这些可以单独使用或者组合2种或2种以上使用。
另外，为了提高涂布性，可以使用氟类、硅酮类、高分子类等的公知常用的表面活性剂，除泡剂，流平剂，此外，为了提高与基板的密合性，可以使用硅烷偶联剂等的粘合助剂。
如上说明的本发明的感光性树脂组合物经过如下所述工序成为固化物图案。即，可经过下列工序形成固化物图案涂布、干燥本发明的感光性树脂组合物的涂膜形成工序；对经由该涂膜形成工序得到的涂膜选择性地照射活性能量线的光固化处理工序；光固化处理工序后，使用碱显影液除去未照射部分而得到图案的碱显影工序；以及加热、固化碱显影工序中所得到的图案的工序。
(1)涂膜形成工序在该工序中，在基板或预先形成在基板上的固体着色感光性树脂组合物层(以下将其称为基板等。)之上涂布本发明的感光性树脂组合物，从被涂布的感光性树脂组合物层除去溶剂等挥发成分进行干燥。
在这里，作为上述基板，可以列举例如玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、Al基板、GaAs基板等的表面平坦的基板。这些基板也可以施加前处理，如利用有机硅烷偶联剂等药品的药品处理、等离子处理、离子镀处理、阴极溅射处理、气相反应处理、真空蒸镀处理等。使用硅基板等作为基板时，也可以在上述硅基板等的表面形成电荷耦合器件(CCD)、薄膜晶体管(TFT)等。
为了在上述基板上涂布感光性树脂组合物，可以采用例如旋转涂布法(spin coat法)、流延涂布法、辊涂法、狭缝&旋转涂布法、使用无旋转式涂布机(spinless coater)等的省液涂布机进行涂布等的公知的涂布方法，在基板等上涂布本发明的感光性树脂组合物，接着通过加热使溶剂等的挥发成分挥发就可以。通过这样操作，在基板等之上形成由感光性树脂组合物的固体成分构成的层。
(2)光固化处理(曝光)工序在该工序中，对上述工序(1)中得到的涂膜(以下有时称其为“感光性树脂组合物层”)选择性地照射活化能量线。
在这里，为了进行曝光，例如，例如通过光掩膜选择性地照射活性能量线就可以。作为曝光光源，通常适用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤化金属灯等。另外，激光光线等也可用作曝光用活性光线。此外，还可使用电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线、中子束等。
光线是通过光掩膜照射的，该光掩膜例如是在玻璃板的表面设有遮蔽光线的遮光层的物品。玻璃板中未设有遮光层的部分是光线透过的透光部，感光性树脂组合物层以依照该透光部图案的图案被曝光，产生未被光线照射的未照射区域和被光线照射的照射区域。可根据粘合剂聚合物的重均分子量、单体比、含量、光聚合性化合物的种类和含量、光聚合引发剂的质量和含量、光聚合引发助剂的种类和含量等来适当地选择照射区域中的光线的照射量。
(3)碱显影工序对完成上述(2)的工序的基板上的涂膜进行显影。
在这里，为了进行显影，例如使曝光后的感光性树脂组合物层与显影液接触就可以，具体可将在其表面上形成有感光性树脂组合物层的基板浸渍到显影液中、或可将显影液以喷淋状喷射。作为显影液，可以列举例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲铵、有机胺等碱性化合物的水溶液等。通过显影，感光性树脂组合物层中未照射到光线的未照射区域被除去。另一方面，光线照射区域维持原样地保留而形成图案。显影后，一般可通过洗涤、干燥而制得目标图案。
(4)固化工序通过加热固化已完成上述(3)的工序的基板上的涂膜图案，能够进一步提高其机械强度。
在这里，加热温度通常为180℃或180℃以上、优选200℃或200℃以上，且通常为250℃或250℃以下。加热温度为180～250℃时，涂膜的机械强度提高，耐溶剂性、耐液晶性提高，所以优选。加热时间通常为5分钟～120分钟、优选为10分钟～90分钟、更优选为15分钟～60分钟。加热时间为5分钟～120分钟时，涂膜的机械强度提高，所以优选。
如上所述地操作，形成使用本发明的感光性树脂组合物的固化物的图案，并适宜用作显示用间隔物。
实施例以下，通过实施例具体地描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在下文中，如果没有特别限定，“份”都表示重量份。
碱溶性感光性树脂溶液的制备合成例在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的可拆式烧瓶中加入4.1份的偶氮二异丁腈、125g丙二醇单甲醚醋酸酯，在水浴中加热使内部温度成为70℃。用3小时，向其中滴加55份甲基丙烯酸甲酯、20.8份苯乙烯、42.7份甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，进行聚合反应。在70℃下，进一步搅拌3小时，利用GPC确认不存在未反应的单体。在该聚合物中添加23.4份丙烯酸和0.8份三苯基膦，在80～90℃下反应16小时。利用IR光谱确认环氧基消失后，添加45.7份四氢邻苯二甲酸酐，在80℃下继续反应8小时，制得树脂-A。另外，树脂-A的酸价是90mgKOH/g，用GPC测定的分子量(Mw)是15000。该树脂清漆的固体成分浓度是60重量％。
实施例1～4以及比较例感光性树脂组合物的制备
使用表1所示的原料，按照表2所示的混合比例混合各成分，在室温下搅拌3小时溶解各成分后，利用孔径0.45μm的微孔过滤器进行过滤，制得感光性组合物(1液型组合物)。
表1
*1四国化成工业公司生产的苯并噁嗪化合物*2东亚合成公司生产的氧杂环丁烷化合物表2
(1)分辨力的评价使用旋转涂布机，以转速1000rpm旋转20秒，将上述感光性树脂组合物溶液涂布在玻璃基板上，之后在加热板上以90℃预焙3分钟，形成干燥涂膜。在上述得到的涂膜上，通过φ10μm的点图案掩膜，以累计光量100mJ/cm2照射365nm下的强度为12mW/cm2的紫外线。此时的紫外线照射在氧气气氛下(空气中)进行，曝光间隙为100μm。接着，使用0.4重量％的氢氧化四甲铵水溶液，在25℃显影120秒钟，然后以纯水流水洗净30秒钟。在烘箱中以230℃对上述形成的间隔物图案加热60分钟，使之固化。
在上述得到的间隔物图案中，点径10μm的图案可被分辨时记作○，不能被分辨时记作×。结果示于表3中。
(2)耐NMP性的评价使用旋转涂布机，以转速1000rpm旋转20秒，将上述感光性树脂组合物溶液涂布在玻璃基板上，之后在电热板上以90℃预焙3分钟，形成干燥涂膜。在上述得到的涂膜整个表面上，以100mJ/cm2的累计光量照射365nm下的强度为12mW/cm2的紫外线。此时的紫外线照射在氧气气氛下(空气中)进行，曝光间隙为100μm。之后，在烘箱中以230℃加热60分钟，使之固化。
用浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的棉纱擦拭上述制得的固化涂膜，观察表面状态。完全没有变化时记作○，表面溶解或软化而受损时记作×。
(3)耐γ-丁内酯性用浸入γ-丁内酯的棉纱擦拭与上述(2)同样地制作的固化涂膜，观察表面状态。完全没有变化时记作○，表面溶解或软化而受损时记作×。
(4)铅笔硬度按照JIS K5600-5-4的实验方法，对与上述(2)同样地制得的固化涂膜进行试验，记录在涂膜表面不产生伤痕的最硬的铅笔的硬度。
(5)压缩强度形成膜厚5μm、点径30μm的图案，在230℃下加热60分钟固化而成间隔物图案，用显微硬度计对间隔物图案进行评价。测定用直径50μm的平面压子施加50mN荷载时的变形量。该数值在0.6或0.6以下时记作○，大于0.6时记作×。
(6)保存稳定性将上述感光性组合物在40℃的烘箱中保存14天，观察到凝胶化或粘度显著上升时记作×，粘度上升少、未凝胶化的记作○。
将上述项目的实验结果汇总示于表3中。
表3
从表2所示的结果可以知道，在作为本发明的感光性组合物的实施例1～4中，其固化物硬度高，压缩强度、耐药品性优异，另外保存稳定性也优异。
权利要求
1.一种显示板用感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)碱溶性的含有羧基的感光性树脂、(B)具有乙烯类不饱和键的聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)具有噁嗪环的化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述具有噁嗪环的化合物(D)是具有以下通式(1)和/或下通式(2)表示的含噁嗪环基团的化合物， 式中，R1表示碳原子数为1～12的烷基、可以具有取代基的环己基、可以具有取代基的芳基，
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的上述含有羧基的感光性树脂(A)，上述聚合性化合物(B)的混合量为5～50重量份；相对于100重量份的上述含有羧基的感光性树脂(A)，上述光聚合引发剂(C)的混合量为0.01～30重量份；相对于100重量份的上述含有羧基的感光性树脂(A)，上述具有噁嗪环的化合物(D)的混合量为5～50重量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有氧杂环丁烷化合物。
5.一种固化物，其经过如下工序制得涂布、干燥权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物的涂膜形成工序；对经由该涂膜形成工序得到的涂膜选择性地照射活性能量线的光固化处理工序；光固化处理工序之后，使用碱显影液除去未照射部分，得到图案的碱显影工序；以及加热、固化在碱显影工序中所得到的图案的工序。
6.一种显示板用间隔物，其使用权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物制得。
7.一种固化物，其经过如下工序制得涂布、干燥权利要求4所述的感光性树脂组合物的涂膜形成工序；对经由该涂膜形成工序得到的涂膜选择性地照射活化能量线的光固化处理工序；光固化处理工序之后，使用碱显影液除去未照射部分，得到图案的碱显影工序；以及加热、固化在碱显影工序中所得到的图案的工序。
8.一种显示板用间隔物，其使用权利要求4所述的组合物制得。
全文摘要
提供硬度高、压缩时的塑性变形量小，而且能够形成兼具作为永久膜所需的耐热性、耐药品性的间隔物的感光性树脂组合物，以及由该感光性树脂组合物形成的间隔物。提供显示板用感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)碱溶性的含有羧基的感光性树脂、(B)具有乙烯类不饱和键的聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)具有噁嗪环的化合物。
文档编号G03F7/40GK1818780SQ20061000354
公开日2006年8月16日 申请日期2006年2月9日 优先权日2005年2月9日
发明者佐佐木正树, 有马圣夫 申请人:太阳油墨股份有限公司