专利名称：一种无机－有机杂化非线性光学薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机-有机杂化非线性光学薄膜及其制备方法。
背景技术：
非线性光学材料是光电子技术发展中不可或缺的关键材料之一，在全光通讯、光计算和光信息处理等方面具有着极大的应用前景。
溶胶-凝胶法制备的无机-有机杂化非线性光学材料则是近年来出现的一种新型的非线性光学材料，它通过金属醇盐在室温条件下水解、缩聚形成无机玻璃网络，而有机组分则通过掺杂或键连的方式与无机基质相结合。由该方法制备的无机-有机杂化非线性光学材料突破了传统无机、有机非线性光学材料的界限，将有机非线性分子与无机基质在分子水平上融为一体，不仅兼有无机、有机材料两者的性能优势，并能够实现功能复合和协同优化，被认为是最有可能率先获得实际应用的新型非线性光学材料之一，从而吸引了各国科学家的研究兴趣和研究热情，其中，结构明确、性能稳定的化学键连型无机-有机杂化非线性光学材料更是备受瞩目。虽然这方面的研究已有十多年的历史，但与器件的实际应用要求仍有一定距离。
电光调制是非线性光学材料的一个重要应用方面，为满足电光器件的实用要求，非线性材料必须具有适应其加工技术和工作环境的优良性能，而热稳定性能则是其中一个重要指标。器件加工(特别是集成化中的光纤耦合与器件封装)要求材料能够经受200℃以上的高温近几十分钟，而长期使用的温度也可能会达到80-120℃。从热力学来说，极化薄膜中生色团偶极子的强制取向只是一种“介稳态”，始终存在着向无序状态弛豫的趋势，而且随着温度的升高这种不稳定趋势就越为严重。因而，改善和提高非线性材料极化取向的热稳定性是其在电光器件应用中所必须克服的一个关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高极化稳定的无机-有机杂化非线性光学薄膜及其制备方法。该种材料不仅具有良好的非线性光学性能，而且具有优异的极化取向稳定性，有望在电光调制器件中得到实际应用。
本发明提供的无机-有机杂化非线性光学薄膜，其特征在于它的组成及摩尔百分比含量为2-[4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑10～40％，二氧化硅60～90％，硅醇盐0～5％。
上述的硅醇盐为制备过程中未完全反应的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明的无机-有机杂化非线性光学薄膜的制备方法，其步骤如下由2-[4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1∶1-2反应得到含苯并噻唑杂环的硅氧烷染料，再将硅醇盐与含苯并噻唑杂环的硅氧烷染料共同溶于有机溶剂，搅拌下滴入pH值为1～4的酸性水溶液，继续搅拌使硅醇盐与硅氧烷染料充分水解，混合液于室温下密闭静置陈化1～15天后，过滤取澄清液，旋涂在干净衬底上，得无机-有机杂化非线性光学薄膜。
上述制备方法中所说的硅醇盐为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所说的有机溶剂为四氢呋喃、乙醇或丙酮；所说的酸性水溶液为盐酸水溶液、硝酸水溶液或甲酸水溶液。
本发明的有益效果在于本发明的无机-有机杂化非线性光学薄膜制备方法简单，该薄膜不仅具有良好的非线性光学性能，而且具有优异的极化取向稳定性，有望在电光调制器件中得到实际应用。拓展丰富了非线性光学材料的研究内容。
具体实施例方式
实施例1室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入10mmol的2-[4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入30ml刚干燥处理过的四氢呋喃和8-10滴三乙胺，磁力搅拌，再加入2.96g(12mmol)异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后加热至90℃，回流60小时。反应结束后将反应液倒入正己烷产生沉淀，抽滤并真空干燥，得到紫黑色的含苯并噻唑杂环的硅氧烷染料。
将5mmol的硅氧烷染料与15mmol的正硅酸乙酯共同溶于50mmol的四氢呋喃，磁力搅拌5分钟后，逐滴加入60mmol pH为1的盐酸水溶液，继续搅拌6小时，使硅氧烷染料与正硅酸乙酯充分水解。混合液在室温下密闭陈化7天后，变成具有一定粘度的溶胶，将其经孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤后，使用旋涂法在ITO玻璃表面成膜，即得所需的无机-有机杂化非线性光学薄膜。该薄膜的组成及摩尔百分比含量为2-[4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑24％，二氧化硅74％，未完全反应的正硅酸乙酯2％。
本实施例中的无机-有机杂化薄膜具有较大的非线性光学性能，其二次谐波系数为45.5pm/V，极化后的薄膜在120℃下恒温6小时后，其d33值仅下降了6％，在180℃的高温下，经过15分钟后还保留初始值的82％，显示了优异的极化取向稳定性。
实施例2室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入10mmol的2-[4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入30ml刚干燥处理过的四氢呋喃和8-10滴三乙胺，磁力搅拌，再加入2.96g(12mmol)异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后加热至90℃，回流60小时。反应结束后将反应液倒入正己烷产生沉淀，抽滤并真空干燥，得到紫黑色的含苯并噻唑杂环的硅氧烷染料将5mmol的硅氧烷染料与5mmol的甲基三乙氧基硅烷共同溶于400mmol的丙酮，磁力搅拌1小时后，逐滴加入100mmol的pH为2的硝酸水溶液，继续搅拌0.5小时，使硅氧烷染料与甲基三乙氧基硅烷充分水解。混合液在室温下密闭陈化1天后，变成具有一定粘度的溶胶，将其经孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤后，使用旋涂法在ITO玻璃表面成膜，即得所需的无机-有机杂化非线性光学薄膜。该薄膜的组成及摩尔百分比含量为2-[4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑39％，二氧化硅60％，未完全反应的甲基三乙氧基硅烷1％。
本实施例中的无机-有机杂化薄膜具有较大的非线性光学性能，其二次谐波系数为72.1pm/V，极化后的薄膜在120℃下恒温6小时后，其d33值仅下降了8％，显示了优异的极化取向稳定性。
实施例3室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入10mmol的2-[4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入30ml刚干燥处理过的四氢呋喃和8-10滴三乙胺，磁力搅拌，再加入2.96g(12mmol)异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后加热至90℃，回流60小时。反应结束后将反应液倒入正己烷产生沉淀，抽滤并真空干燥，得到紫黑色的含苯并噻唑杂环的硅氧烷染料将5mmol的硅氧烷染料与50mmol的乙烯基三乙氧基硅烷共同溶于2.5mol的乙醇，磁力搅拌2小时后，逐滴加入1mol的pH为4的甲酸水溶液，继续搅拌50小时，使硅氧烷染料与乙烯基三乙氧基硅烷充分水解。混合液在室温下密闭陈化15天后，变成具有一定粘度的溶胶，将其经孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤后，使用旋涂法在ITO玻璃表面成膜，即得所需的无机-有机杂化非线性光学薄膜。该薄膜的组成及摩尔百分比含量为2-[4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑10％，二氧化硅85％，未完全反应的乙烯基三乙氧基硅烷5％。
本实施例中的无机-有机杂化薄膜具有较大的非线性光学性能，其二次谐波系数为29.9pm/V，极化后的薄膜在120℃下恒温6小时后，其d33值仅下降了10％，显示了优异的极化取向稳定性。
权利要求
1.一种无机—有机杂化非线性光学薄膜，其特征在于它的组成及摩尔百分比含量为2-[4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑10～40％，二氧化硅60～90％，硅醇盐0～5％。
2.根据权利要求1所述的无机—有机杂化非线性光学薄膜，其特征在于所说的硅醇盐为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的无机—有机杂化非线性光学薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤由2-[4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比1∶1-2反应得到含苯并噻唑杂环的硅氧烷染料，再将硅醇盐与含苯并噻唑杂环的硅氧烷染料共同溶于有机溶剂，搅拌下滴入pH值为1～4的酸性水溶液，继续搅拌使硅醇盐与硅氧烷染料充分水解，混合液于室温下密闭静置陈化1～15天后，过滤取澄清液，旋涂在干净衬底上，得无机—有机杂化非线性光学薄膜。
4.根据权利要求3所述的无机—有机杂化非线性光学薄膜的制备方法，其特征在于所说的硅醇盐为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求3所述的无机—有机杂化非线性光学薄膜的制备方法，其特征在于所说的有机溶剂为四氢呋喃、乙醇或丙酮。
6.根据权利要求3所述的无机—有机杂化非线性光学薄膜的制备方法，其特征在于所说的酸性水溶液为盐酸水溶液、硝酸水溶液或甲酸水溶液。
全文摘要
本发明公开的无机－有机杂化非线性光学薄膜，它的组成及摩尔百分比含量为2－[4′－(N－乙基－N－羟乙基)－胺基－偶氮苯基]－6－硝基苯并噻唑10～40％，二氧化硅60～90％，硅醇盐0～5％。其制备方法如下由2－[4′－(N－乙基－N－羟乙基)－胺基－偶氮苯基]－6－硝基苯并噻唑与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷反应得到含苯并噻唑杂环的硅氧烷染料，将硅醇盐与含苯并噻唑杂环的硅氧烷染料共同溶于有机溶剂，使硅醇盐与硅氧烷染料充分水解，再经静置陈化，过滤取澄清液，旋涂在干净衬底上，得无机－有机杂化非线性光学薄膜。该薄膜不仅具有良好的非线性光学性能，而且具有优异的极化取向稳定性，有望在电光调制器件中得到实际应用。
文档编号G02F1/35GK1866119SQ20061005204
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月19日 优先权日2006年6月19日
发明者钱国栋, 崔元靖, 陈鹭剑, 王智宇, 邱建荣, 樊先平, 洪樟连, 王民权 申请人:浙江大学