专利名称：一种连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体及其合成方法。
背景技术：
近年来光纤通信、激光二极管、光信号处理及光计算等领域的快速发展极大地推动了非线性光学材料的研究。非线性光学对光电子、光子技术的发展起着十分关键的作用，利用具有不同非线性光学效应的材料可以制造出诸如调制、开关、存贮和限幅等各种进行光信息处理的重要元器件。无机晶体是人们最早研究和使用的一类二阶非线性光学材料，虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处如价格昂贵，易于损伤，而且只能用单晶材料工作，难以实现光学集成。具有响应速度快、激光损伤阈值高、直流介电常数低、吸收系数低等特点的有机非线性光学材料在许多方面能满足传统的铌酸锂等无机非线性光学晶体所不能达到的要求。尤其是有机聚合物材料，由于其便利的分子设计、易于加工和结构稳定性优良，聚合物非线性光学材料的研究受到普遍重视。目前聚合物非线性光学材料实现器件化面临的主要困难是如何提高非线性光学单元的取向度和实现其取向排列结构的长久稳定性。虽然有机非线性光学材料具有上述诸多优势，但是缺少实际应用所必须的可靠性和热稳定性，而这正是无机材料的优势所在。两者的优势结合起来将获得兼具高非线性性能和良好的热稳定性的非线性光学材料。
近年来，一种新的材料无机玻璃被作为母体材料引入极化聚合物体系的制备中。由于无机玻璃的加工温度往往超过有机发色团的分解温度，这种体系的合成都是通过溶胶-凝胶过程实现的。溶胶-凝胶法是一种非常好的低温合成方法，是目前制备无机-有机杂化材料的一种主要方法。利用溶胶-凝胶方法制备的无机-有机杂化材料是一种新型的复合材料，它突破了无机、有机材料的界限，通过物理或化学作用使无机、有机两相在分子水平上复合，因而不仅兼有无机、有机材料的优势，而且能够实现功能互补和协同优化，它与具有较大微相尺寸的传统复合材料在结构与性能上都有着明显的区别。近年来，无机-有机杂化材料已成为高分子科学、化学和材料科学等多门学科交叉结合的前沿领域，并受到各国科研工作者的广泛重视。
溶胶-凝胶法的基本过程是将易于水解的金属化合物(无机盐、金属醇盐和硅氧烷等)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚过程而凝胶化，再经干燥、烧结等处理得到所需的凝胶材料。而有机组分则以掺杂或键连的方式与无机基质相结合。要制备化学键连生色团的无机-有机杂化材料，还需要通过硅烷偶联剂的帮助才能实现。一般是先将生色团分子与硅烷偶联剂反应生成连有生色团的硅氧烷先驱体，然后再进行水解缩聚反应，最终得到键连型的杂化非线性材料。所以，设计、合成出连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体已成为制备化学键连型无机-有机杂化非线性光学材料过程中不可缺少的关键步骤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体及其合成方法。该类化合物不仅合成工艺简单，产率较高，而且原料易得，反应条件温和，并可作为新型非线性光学材料在光通讯、电光调制、数据存贮等领域得到实际应用。
本发明的连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体，其结构通式如式1) 式中R1为硝基、2-(5，5-二甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈基或2-(3-腈基-5，5-二甲基呋喃-2(5H)-烯亚基)丙二腈基；R2为甲基或乙基。
本发明的连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体的合成方法，其步骤如下将带有羟基的苯乙烯基生色团溶于除水的有机溶剂，再加入异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，带有羟基的苯乙烯基生色团与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1～1.5，以胺或有机锡做催化剂，回流24-48小时后，将反应液去除有机溶剂，柱层析分离，真空干燥，得硅氧烷先驱体。
上述合成方法中，所说的带有羟基的苯乙烯基生色团可以为2-(甲基(4-(2-硝基乙烯基)苯胺基)乙醇、2-(3-(4-(2-羟乙基)甲胺基)苯乙烯基)--5，5-二甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈、2-(3-腈基-4-(4-((2-羟乙基)甲胺基)苯乙烯基)-5，5-二甲基呋喃-2(5H)-烯亚基)丙二腈、2-(乙基(4-(2-硝基乙烯基)苯胺基)乙醇、2-(3-(4-(2-羟乙基)乙胺基)苯乙烯基)--5，5-二甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈或2-(3-腈基-4-(4-((2-羟乙基)乙胺基)苯乙烯基)-5，5-二甲基呋喃-2(5H)-烯亚基)丙二腈；所说的有机溶剂可以是四氢呋喃、二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺；所说的胺或有机锡催化剂可以采用三乙胺、十二烷基月桂酸锡或辛酸亚锡。
本发明的有益效果在于1.本发明的连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体用于制备无机-有机杂化非线性光学材料，不仅可以大幅增加材料中生色团的含量，增强材料的非线性光学性能，而且可以提高有机生色团的热稳定性能和极化取向稳定性。
2.本发明的硅氧烷先驱体合成工艺简单，产率较高，并且原料易得，反应条件温和。
3.本发明为无机-有机杂化非线性光学材料的制备提供了新的先驱体，可望在电光调制、数据存贮以及光通讯等领域得到实际应用。
具体实施例方式
实施例1连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体是R1为2-(5，5-二甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈基、R2为甲基的2-(甲基(4-(2-硝基乙烯基)苯胺基)乙醇的硅氧烷先驱体。
其合成路线如下 合成方法为室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入2mmol的2-(甲基(4-(2-硝基乙烯基)苯胺基)乙醇，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入5ml刚干燥处理过的四氢呋喃和3-5滴三乙胺，磁力搅拌，再加入0.49g(2mmol)异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后回流48小时。反应结束后去除溶剂用柱层析分离(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)，得到连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体，产率74％。
熔点88.7℃。
核磁共振1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ0.59-0.62(t，2H，NCH2CH2CH2)，δ1.21-1.26(m，9H，Si(OCH2CH3)3)，δ1.59-1.62(t，2H，NCH2CH2CH2)，δ3.08(s，3H，NCH3)，δ3.15-3.16(d，2H，NCH2CH2CH2)，δ3.65-3.67(t，2H，NCH2CH2)，δ3.79-3.83(q，6H，Si(OCH2CH3)3)，δ4.22-4.25(t，2H，NCH2CH2)，δ4.82(b，1H，NH)，δ6.74-6.76(d，1H，ArH)，δ7.42-7.43(d，1H，ArH)，δ7.49-7.51(d，1H，O2NCHCH)，δ7.94-7.97(d，1H，O2NCHCH)。
实施例2连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体是R1为硝基、R2为甲基的2-(3-(4-(2-羟乙基)甲胺基)苯乙烯基)--5，5-二甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈的硅氧烷先驱体。
其合成路线如下 合成方法为室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入2mmol的2-(3-(4-(2-羟乙基)甲胺基)苯乙烯基)--5，5-二甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入10ml刚干燥处理过的四氢呋喃和1-2滴辛酸亚锡，磁力搅拌，再加入0.59g(2.4mmol)异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后回流反应48小时。反应结束后去除溶剂用柱层析分离(乙酸乙酯∶石油醚＝2∶3)，得到常温下油状的连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体，产率57％。
核磁共振1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)δ0.49-0.52(t，2H，NCH2CH2CH2)，δ1.01(s，6H，C(CH3)2)，δ1.12-1.15(t，9H，Si(OCH2CH3)3)，δ1.41-1.44(t，2H，NCH2CH2CH2)，δ2.53-2.54(d，2H，CH2)，δ2.58(s，2H，CH2)，δ2.92-2.94(d，2H，NCH2CH2CH2)，δ3.00(s，3H，NCH3)，δ3.60-3.62(t，2H，NCH2CH2)，δ3.71-3.75(q，6H，Si(OCH2CH3)3)，δ4.08-4.11(t，2H，NCH2CH2)，δ6.75(s，1H，ArH)，δ6.76(s，1H，CH)，δ7.11(s，1H，NH)，δ7.14-7.17(d，1H，CCH)，δ7.22-7.25(d，1H，CH)，δ7.53-7.55(d，1H，ArH)。
实施例3连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体是R1为2-(3-腈基-5，5-二甲基呋喃--2(5H)-烯亚基)丙二腈基、R2为甲基的2-(3-腈基-4-(4-((2-羟乙基)甲胺基)苯乙烯基)-5，5-二甲基呋喃-2(5H)-烯亚基)丙二腈的硅氧烷先驱体。
其合成路线如下 合成方法为室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入60mmol的2-(3-腈基-4-(4-((2-羟乙基)甲胺基)苯乙烯基)-5，5-二甲基呋喃-2(5H)-烯亚基)丙二腈，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入15ml刚干燥处理过的二氧六环和2ml十二烷基月桂酸锡磁力搅拌，再加入0.74g(3mmol)
异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后回流反应48小时。反应结束后去除溶剂用柱层析分离(乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1)，得到连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体，产率53％。
熔点125.1℃。
核磁共振1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ0.59-0.63(t，2H，NCH2CH2CH2)，δ1.21-1.26(m，9H，Si(OCH2CH3)3)，δ1.59-1.63(t，2H，NCH2CH2CH2)，δ1.76(s，6H，C(CH3)2)，δ3.14(s，3H，NCH3)，δ3.16-3.17(d，2H，NCH2CH2CH2)，δ3.73-3.76(t，2H，NCH2CH2)，δ3.79-3.84(q，6H，Si(OCH2CH3)3)，δ4.24-4.27(t，2H，NCH2CH2)，δ4.96(b，1H，NH)，δ6.75(s，1H，CH)，δ6.77-6.79(t，1H，ArH)，δ7.54-7.56(d，1H，ArH)，δ7.59-7.62(d，1H，CH)。
权利要求
1.一种连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体，其结构通式如式1) 式1)式中R1为硝基、2-(5，5-二甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈基或2-(3-腈基-5，5-二甲基呋喃--2(5H)-烯亚基)丙二腈基；R2为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体的合成方法，其特征在于包括以下步骤将带有羟基的苯乙烯基生色团溶于除水的有机溶剂，再加入异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，带有羟基的苯乙烯基生色团与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1～1.5，以胺或有机锡做催化剂，回流24-48小时后，将反应液去除有机溶剂，柱层析分离，真空干燥，得硅氧烷先驱体。
3.根据权利要求2所述的连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体的合成方法，其特征在于所说的带有羟基的苯乙烯基生色团为2-(甲基(4-(2-硝基乙烯基)苯胺基)乙醇、2-(3-(4-(2-羟乙基)甲胺基)苯乙烯基)--5，5-二甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈、2-(3-腈基-4-(4-((2-羟乙基)甲胺基)苯乙烯基)-5，5-二甲基呋喃-2(5H)-烯亚基)丙二腈、2-(乙基(4-(2-硝基乙烯基)苯胺基)乙醇、2-(3-(4-(2-羟乙基)乙胺基)苯乙烯基)--5，5-二甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈或2-(3-腈基-4-(4-((2-羟乙基)乙胺基)苯乙烯基)-5，5-二甲基呋喃-2(5H)-烯亚基)丙二腈。
4.根据权利要求2所述的连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体的合成方法，其特征在于所说的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体的合成方法，其特征在于所说的胺或有机锡催化剂为三乙胺、十二烷基月桂酸锡或辛酸亚锡。
全文摘要
本发明公开的连有苯乙烯基生色团的硅氧烷先驱体，具有式1)所示的结构式，式中R1为硝基、2－(5，5－二甲基环己烯－2－烯亚基)丙二腈基或2－(3－腈基－5，5－二甲基呋喃－－2(5H)－烯亚基)丙二腈基；R
文档编号G02F1/35GK1865267SQ20061005204
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月19日 优先权日2006年6月19日
发明者钱国栋, 陈鹭剑, 崔元靖, 金学峰, 高俊阔, 王智宇, 邱建荣, 樊先平, 洪樟连, 王民权 申请人:浙江大学