专利名称：双点键连型无机－有机杂化非线性光学材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一类双点键连型无机-有机杂化非线性光学材料的制备方法。
背景技术：
非线性光学对光电子、光子技术的发展起着十分关键的作用，利用具有不同非线性光学效应的材料可以制造出诸如调制、开关、存贮和限幅等各种进行光信息处理的重要元器件，因而，非线性光学材料已成为光电子技术发展中不可或缺的关键材料之一。
溶胶-凝胶法制备的无机-有机杂化非线性光学材料则是近年来出现的一种新型的非线性光学材料，它通过金属醇盐在室温条件下水解、缩聚形成无机玻璃网络，而有机组分则通过掺杂或键连的方式与无机基质相结合。由该方法制备的无机-有机杂化非线性光学材料突破了传统无机、有机非线性光学材料的界限，将有机非线性分子与无机基质在分子水平上融为一体，不仅兼有无机、有机材料两者的性能优势，并能够实现功能复合和协同优化，被认为是最有可能率先获得实际应用的新型非线性光学材料之一，从而吸引了各国科学家的研究兴趣和研究热情。
要使无机-有机杂化材料具有二阶非线性光学效应，必须利用外电场使薄膜中的有机生色团分子极化取向，具体过程是将薄膜加热到一定温度时，加上外电场进行极化处理，使生色团分子按电场方向取向，一段时间后冷却至室温并除去外电场，使生色团取向冻结下来。从热力学来说，生色团偶极子的这种极化取向只是一种“介稳态”，始终存在着向无序状态弛豫的趋势，而且随着温度的升高这种不稳定趋势就越为严重。因而，改善和提高非线性材料极化取向的热稳定性是其在电光器件应用中所必须克服的一个关键问题。
为了提高生色团分子极化取向的稳定性，设计与合成具有多点键连的材料体系被认为是提高生色团取向稳定性的一条有效途径。由于形成交联的网络结构，材料体系的自由体积将减少，因此生色团分子的运动将受到更多的约束，它的极化取向也就更为稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供双点键连型无机-有机杂化非线性光学材料的制备方法。该材料不仅具有良好的非线性光学性能，而且具有优异的极化取向稳定性，有望在电光调制器件中得到实际应用。
本发明提供的双点键连型无机-有机杂化非线性光学材料的制备方法，步骤如下由含双羟基的偶氮苯染料与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷加成反应得到硅氧烷先驱体，含双羟基的偶氮苯染料与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1-2，再将硅醇盐与硅氧烷先驱体共同溶于有机溶剂，搅拌下滴入pH值为1～4的酸性水溶液，继续搅拌使硅醇盐与硅氧烷先驱体充分水解，混合液于室温下密闭静置陈化1～15天后，过滤取澄清液，旋涂在干净衬底上，得双点键连型无机-有机杂化非线性光学材料。
上述制备方法中所说的含双羟基的偶氮苯染料可以采用4′-(N，N-二羟乙基)-胺基-4-硝基偶氮苯或4′-(N，N-二羟乙基)-胺基-2-氯-4-硝基偶氮苯；所说的硅醇盐可以是正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所说的有机溶剂可以是四氢呋喃、乙醇或丙酮；所说的酸性水溶液为盐酸水溶液、硝酸水溶液或甲酸水溶液。
本发明的有益效果在于本发明的双点键连型无机-有机杂化非线性光学材料制备方法简单，该材料不仅具有良好的非线性光学性能，而且具有优异的极化取向稳定性，有望在电光调制器件中得到实际应用，丰富了非线性光学材料的研究内容。
具体实施例方式
实施例1偶氮苯染料为4′-(N，N-二羟乙基)-胺基-4-硝基偶氮苯，双点键连型无机-有机杂化非线性光学材料的制备路线为
制备方法为室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入10mmol的4′-(N，N-二羟乙基)-胺基-4-硝基偶氮苯，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入30ml刚干燥处理过的四氢呋喃和8-10滴三乙胺，磁力搅拌，再加入5.92g(24mmol)的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后加热至90℃，回流60小时。反应结束后将反应液倒入正己烷产生沉淀，得到深红色粘稠油状产物，使用油泵除去产物中残留的溶剂，加入50mmol的正硅酸乙酯以及500mmol的四氢呋喃，磁力搅拌30分钟后，逐滴加入240mmol pH为1的盐酸水溶液，继续搅拌6小时，使硅氧烷染料与正硅酸乙酯充分水解。混合液在室温下密闭陈化7天后，变成具有一定粘度的溶胶，将其经孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤后，使用旋涂法在ITO玻璃表面成膜，即得所需的双点键连型无机-有机杂化非线性光学材料。
本实施例中的无机-有机杂化材料具有较大的非线性光学性能，其二次谐波系数d33值为32.5pm/V，极化后的材料在160℃下经过10分钟后，其d33值波系数d33值为32.5pm/V，极化后的材料在160℃下经过10分钟后，其d33值还剩余初始值的83％，在30分钟后，还剩余74％。而在100℃下恒温30分钟后，其d33值几乎没有变化。
实施例2偶氮苯染料为4′-(N，N-二羟乙基)-胺基-4-硝基偶氮苯，双点键连型无机-有机杂化非线性光学材料的制备方法为室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入10mmol的4′-(N，N-二羟乙基)-胺基-4-硝基偶氮苯，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入30ml刚干燥处理过的四氢呋喃和8-10滴三乙胺，磁力搅拌，再加入5.92g(24mmol)的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后加热至90℃，回流60小时。反应结束后将反应液倒入正己烷产生沉淀，得到深红色粘稠油状产物，使用油泵除去产物中残留的溶剂，加入100mmol的乙烯基三乙氧基硅烷以及2mol的乙醇，磁力搅拌3小时后，逐滴加入400mmol pH为2的硝酸水溶液，继续搅拌50小时，使硅氧烷染料与乙烯基三乙氧基硅烷充分水解。混合液在室温下密闭陈化15天后，变成具有一定粘度的溶胶，将其经孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤后，使用旋涂法在ITO玻璃表面成膜，即得所需的双点键连型无机-有机杂化非线性光学材料。
本实施例中的无机-有机杂化材料具有较大的非线性光学性能，其二次谐波系数d33值为41.3pm/V，极化后的材料在100℃下恒温30分钟后，其d33值几乎没有变化。
实施例3偶氮苯染料为4′-(N，N-二羟乙基)-胺基-2-氯-4-硝基偶氮苯，双点键连型无机-有机杂化非线性光学材料的合成路线为
制备方法为室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入10mmol的4′-(N，N-二羟乙基)-胺基-2-氯-4-硝基偶氮苯，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入30ml刚干燥处理过的四氢呋喃和8-10滴三乙胺，磁力搅拌，再加入5.92g(24mmol)的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后加热至90℃，回流60小时。反应结束后将反应液倒入正己烷产生沉淀，得到粘稠油状产物，使用油泵除去产物中残留的溶剂，加入10mmol的甲基三乙氧基硅烷以及200mmol的丙酮，磁力搅拌5分钟后，逐滴加入40mmol pH为4的甲酸水溶液，继续搅拌0.5小时，使硅氧烷染料与甲基三乙氧基硅烷充分水解。混合液在室温下密闭陈化1天后，变成具有一定粘度的溶胶，将其经孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤后，使用旋涂法在ITO玻璃表面成膜，即得所需的双点键连型无机-有机杂化非线性光学材料。
本实施例中的无机-有机杂化材料具有较大的非线性光学性能，其二次谐波系数d33值为53.4pm/V，极化后的材料在100℃下恒温30分钟后，其d33值几乎没有变化。
以上实施例的实验结果均表明该双点键连型无机-有机杂化非线性光学材料不仅具有良好的非线性光学性能，而且具有优异的极化取向稳定性，有望在电光调制器件中得到实际应用。
权利要求
1.双点键连型无机—有机杂化非线性光学材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤由含双羟基的偶氮苯染料与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷加成反应得到硅氧烷先驱体，含双羟基的偶氮苯染料与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1-2，再将硅醇盐与硅氧烷先驱体共同溶于有机溶剂，搅拌下滴入pH值为1～4的酸性水溶液，继续搅拌使硅醇盐与硅氧烷先驱体充分水解，混合液于室温下密闭静置陈化1～15天后，过滤取澄清液，旋涂在干净衬底上，得双点键连型无机—有机杂化非线性光学材料。
2.根据权利要求1所述的双点键连型无机—有机杂化非线性光学材料的制备方法，其特征在于所说的含双羟基的偶氮苯染料为4′-(N，N-二羟乙基)-胺基-4-硝基偶氮苯或4′-(N，N-二羟乙基)-胺基-2-氯-4-硝基偶氮苯。
3.根据权利要求1所述的双点键连型无机—有机杂化非线性光学材料的制备方法，其特征在于所说的硅醇盐为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的双点键连型无机—有机杂化非线性光学材料的制备方法，其特征在于所说的有机溶剂为四氢呋喃、乙醇或丙酮。
5.根据权利要求1所述的双点键连型无机—有机杂化非线性光学材料的制备方法，其特征在于所说的酸性水溶液为盐酸水溶液、硝酸水溶液或甲酸水溶液。
全文摘要
本发明公开了双点键连型无机一有机杂化非线性光学材料的制备方法。由含双羟基的偶氮苯染料与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷加成反应得到硅氧烷先驱体，再将其与硅醇盐共同溶于有机溶剂，使硅醇盐与硅氧烷先驱体充分水解，再经静置陈化，过滤取澄清液，旋涂在干净衬底上，得双点键连型无机一有机杂化非线性光学材料。本发明制备方法简单，制得的材料不仅具有良好的非线性光学性能，而且具有优异的极化取向稳定性，有望在电光调制器件中得到实际应用，丰富了非线性光学材料的研究内容。
文档编号G02B1/04GK1887937SQ20061005204
公开日2007年1月3日 申请日期2006年6月19日 优先权日2006年6月19日
发明者钱国栋, 崔元靖, 陈鹭剑, 王智宇, 邱建荣, 樊先平, 洪樟连, 王民权 申请人:浙江大学