放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的突起和分隔物及其形成方法、及液晶显示元件的制作方法

专利名称：放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的突起和分隔物及其形成方法、及液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于同时形成垂直型液晶显示元件的突起和分隔物(spacer)的放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的突起和分隔物、包含该突起和分隔物的液晶显示元件。
背景技术：
液晶显示面板目前广泛用于平板显示器。特别是，随着个人计算机和文字处理器等OA设备以及液晶电视等的推广，对TFT(薄膜晶体管)方式的液晶显示面板(TFT-LCD)的显示品质的要求变得越来越严格。
在TFT-LCD之中，现在TN(Twisted Nematic)型LCD是应用最广泛的。该LCD是通过下述方法制造的在2块透明电极的外侧配置取向方向相差90度的起偏膜，并在两块透明电极内侧配置取向膜；在两取向膜之间配置向列型液晶，将液晶的取向方向以90度的角度从一个电极侧扭转向另一个电极侧。当非偏振光在该状态下入射时，已穿过一个起偏振片的直线偏振光穿过液晶，它的偏振方向改变了，因此它能穿过另一个起偏振片，形成光亮状态。然后，当向两个电极都施加电压而使液晶分子直立时，到达液晶的直线偏振光直接穿过，不会穿过另一个起偏振片，形成黑暗状态。此后，再次停止施加电压时，就恢复成光亮状态。
虽然，由于近年来的技术进步，在正面的对比度和色彩再现性等方面，这种TN型LCD变得与CRT相当或更优越。但是，TN型LCD仍有一个大问题需要解决，那就是视角狭窄。
作为解决这种问题的方法，开发出了STN(Super TwistedNematic)型LCD和MVA(Multi-domain Vertically Aligned)型LCD(垂直取向型液晶显示面板)。其中，STN型LCD是在TN型LCD的向列型液晶中混入作为光活性物质的手性试剂，将液晶分子的取向轴在2块电极间扭转180度或以上。另外，MVA型LCD是将具有负的介电常数各向异性的负型液晶和垂直方向的取向膜组合，并不使用TN型LCD的旋光模式，而是使用双折射模式的LCD；即使在不施加电压的状态下，在接近取向膜的位置上的液晶取向方向也可以大致保持垂直方向，因此，对比度、视角等优异，而且可以不进行使液晶取向的研磨处理等，在制造工序方面也是优异的(参照非专利文献1和专利文献1)。
在MVA型LCD中，为了使液晶在一个像素区域可以取多个取向方向，作为区域限制方法可以是使显示侧的电极为在1个像素区域内具有狭缝的电极，而且在光入射侧的电极上的同一像素区域内，将电极的狭缝和位置错开，形成具有斜面的突起(例如，三角锥形，半凸透镜形等)。
这种突起通常可以通过光刻法形成，光刻法具有可以微细加工、容易控制形状的优点。
另一方面，必须在液晶面板中设置规定的分隔物，从而将2块基板保持一定间隔。目前，作为这种分隔物使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等分隔物粒子。但是，这些分隔物粒子在玻璃基板上随机分布，所以在有效像素部内存在上述分隔物时，会发生分隔物的映现，入射光受到散射，从而具有液晶面板的对比度降低的问题。为了解决这些问题，提出了使用放射线敏感性树脂组合物，通过光刻法在有效像素部以外形成分隔物的方法。
在使用利用放射线敏感性树脂的光刻法形成突起和形成分隔物时，可以使用同样的方法，但是下述各自要求的性能有所不同。
(1)突起和分隔物所要求的膜厚不同。
(2)所要求的形状不同，分别是突起为半凸透镜状，而分隔物为柱状或顺圆锥状。
另外，由于必须在突起上形成取向膜，所以在后续工序中形成取向膜时，为了不产生凹陷，要求取向膜材料有足够的涂布性。
另一方面，为了使液晶面板不会由于外部压力变形，分隔物还必须有很高的压缩强度。
此外，突起、分隔物还必须对之后的面板组装工序中施加的热量有足够的承受力。
在突起上形成取向膜时，如果突起相对基板的圆锥角过大，例如为30度或以上时，则在突起的上部，会产生取向膜的印刷不良，面板形成后，发生显示不佳的可能性变高。因此，相对突起的基板的圆锥角优选为30度或以下。
如上所述，由于突起和分隔物要求不同的形状、不同的化学性质，至今为止必须使用不同的放射线敏感性材料，使用不同的工序形成。另外，在专利文献2中还公开了使用负型感光材料，同时形成突起和分隔物的设想，但是在该公报中并未公开可以在这种用途中使用的放射线敏感性组合物的具体方案，还不知道用于同时形成突起和分隔物的放射线敏感性组合物，所以强烈需要提供这种材料。
非专利文献1武田有广，液晶，日本液晶学会，1999年4月25日，Vol.3，No.2，11专利文献1特开平11-258605号公报专利文献2特开2001-83517号公报另外，近年来，从液晶显示元件的大面积化和提高生产性等观点出发，玻璃母板的大型化(例如，1,500×1,800mm左右)快速发展。然而，现在的基板的尺寸(680×880mm左右)比掩模的尺寸更小，所以可以与整体曝光方式相适应，但是在为大型基板时，几乎无法制造与该基板的尺寸相同程度的掩模，难以适应整体曝光方式。
因此，作为适应大型基板的曝光方式，提倡分步曝光方式。但是，分步曝光方式是对一块基板进行几次曝光，在每次曝光时，使位置符合和分步移动需要花费时间，与整体曝光方式相比，可以认为是降低生产能力的问题。
另外，在整体曝光方式中，可以是3,000J/m2左右的曝光量，但是在分步曝光时，必须使各次的曝光量更低，至今为止在分隔物的形成中使用的放射线树脂组合物难以在1,500J/m2或以下的曝光量下形成足够的分隔物形状和膜厚。
此外，最近，显影液中不溶解的成分析出也是一种问题。至今，在分隔物的形成中使用的放射线敏感性树脂组合物在碱显影液中大量使用不溶解的光聚合引发剂，但是为了达到高的生产能力，而将光聚合引发剂的添加量设定得较高，从而实现高灵敏度。在这种情况下，溶解除去分隔物形成后的未曝光部分后，显影后的显影液中析出光聚合引发剂，析出的光聚合引发剂再粘附在基板上，产生显示元件不佳的问题，或者产生光聚合引发剂在显影装置的显影槽以及显影喷嘴中析出导致显影不佳的问题等。随着近年来的基板的大型化、也就是未曝光区域面积的增大，光聚合引发剂的析出问题变得更加显著。

发明内容
本发明是根据以上的问题而提出的，其目的在于提供一种适合用于同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的放射线敏感性树脂组合物，由该组合物形成的突起和分隔物，具有该突起和分隔物的液晶显示元件。
根据本发明，上述课题第一是通过一种用于同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的放射线敏感性树脂组合物(以下，称作“放射线敏感性树脂组合物(I)”)实现的，该放射线敏感性树脂组合物的特征在于包括，[A](a1)乙烯基不饱和羧酸和/或乙烯基不饱和羧酸酐和(a2)(a1)以外的乙烯基不饱和化合物形成的共聚物；[B]具有乙烯基不饱和键的聚合性化合物；和[C]光聚合引发剂；且相对于100重量份[B]，[C]光聚合引发剂的含量为0.1～5重量份。
本发明的上述课题，第二点是通过一种同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的形成方法实现的，该方法的特征在于至少含有下述顺序记载的下述工序(1)在基板上形成上述放射线敏感性组合物薄膜的工序，(2)在低氧条件下，对该薄膜的至少一部分照射放射线的工序，(3)显影工序，和(4)加热工序。
本发明第三是同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的形成方法，其特征在于上述在低氧条件下是在惰性气氛下(以下，称作“方法(a)。)。
本发明第四是同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的形成方法，其特征在于上述在低氧条件下是在减压条件下(以下，称作“方法(b)。)。
本发明第五是同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的形成方法，其特征在于上述在低氧条件下是在通过保护膜隔断外界空气的条件下(以下，称作“方法(c)。)。
本发明第六是由上述方法形成的突起和分隔物。
本发明第七是由具有上述的突起和分隔物的液晶显示元件构成。
使用本发明的感光性树脂组合物(I)，通过使用适合形成该感光性树脂组合物的图案的方法(a)、(b)或(c)，可以高灵敏度、忠实地再现掩模图案的设计尺寸，而且可以得到与基板的密合性优异、在1500J/m2或以下的曝光量下，也可以得到足够的突起和分隔物；解决了显影液中的光聚合引发剂的析出问题，而且可以形成强度、耐热性等优异的垂直取向型液晶显示元件使用的突起和分隔物。
另外，本发明的垂直取向型液晶显示元件具有图案形状、分隔物强度、耐研磨性、与透明基板的密合性、耐热性等各种性能都优异的突起和分隔物，经过很长时间也可以显示出高的可靠性。


图1是例示突起和分隔物的剖面形状的示意图。
具体实施例方式
以下，对本发明进行详细说明。
放射线敏感性树脂组合物(I)共聚物[A]放射线敏感性树脂组合物(I)中的[A]成分由(a1)乙烯基不饱和羧酸和/或乙烯基不饱和羧酸酐，与(a2)(a1)以外的乙烯基不饱和化合物的共聚物(以下，称作共聚物[A])形成的。
在构成共聚物[A]的各成分中，作为(a1)乙烯基不饱和羧酸和/或乙烯基不饱和羧酸酐(以下，将它们总称为“不饱和羧酸类单体(a1)”)，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸类；上述二元羧酸的酸酐类等。
在这些不饱和羧酸类单体(a1)中，从共聚反应性、所得的共聚物对碱性水溶液的溶解性和容易获得方面出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
在放射线敏感性树脂组合物(I)中，不饱和羧酸类单体(a1)可以单独使用，也可以将2种或更多种混合后使用。
在共聚物[A]中，来自不饱和羧酸类单体(a1)的重复单元的含有率优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，特别优选为15～30重量％。此时，来自不饱和羧酸类单体(a1)的重复单元的含有率小于5重量％时，对碱性水溶液的溶解性有降低的趋势；另一方面，如果超过40重量％，则该共聚物对碱性水溶液的溶解性有变得过大的危险。
作为(a2)以外的乙烯基不饱和化合物，首先可以列举出含有环氧基的乙烯基不饱和化合物。
作为含有环氧基的乙烯基不饱和化合物，可以列举出例如丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁基酯缩水甘油醚、丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基酯等丙烯酸环氧(环)烷基酯类；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基酯等甲基丙烯酸环氧(环)烷基酯类；
α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧环己基酯等其它的α-烷基丙烯酸环氧(环)烷基酯类；邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等缩水甘油醚类等。
在这些含有环氧基的乙烯基不饱和化合物中，从共聚反应性以及分隔物和突起材料的强度方面出发，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯缩水甘油醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等。
在[A]共聚物中，(a2)含环氧基的乙烯基不饱和化合物可以单独使用，也可以将2种或更多种混合后使用。
另外，作为(a2)以外的乙烯基不饱和化合物，除了上述含环氧基的乙烯基不饱和化合物以外，还可以列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯类；丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基酯、丙烯酸异佛尔酮酯等丙烯酸脂环酯类；甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基酯、甲基丙烯酸异佛尔酮酯等甲基丙烯酸脂环酯类；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二元羧酸二烷基酯类；丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧五元杂环或含氧六元杂环的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧五元杂环或含氧六元杂环的甲基丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯类化合物，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等。
在上述含有环氧基的乙烯基不饱和化合物以外的(a2)其它乙烯基不饱和化合物中，从共聚反应性和所得的[A]共聚物对碱性水溶液的溶解性方面出发，优选丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯等。
在[A]共聚物中，含有环氧基的乙烯基不饱和化合物以外的(a2)的其它乙烯基不饱和化合物可以单独使用，也可以将2种或更多种混合后使用。
在[A]共聚物中，(a2)可以使用2种或以上，来自它们的重复单元的总含量为40～95重量％，优选为50～90重量％，更优选为60～85重量％。此时，来自(a2)的重复单元的总含量小于40重量％时，在显影时有产生溶胀以及出现溶液粘度增加的倾向；另一方面如果超过95重量％，则对显影液的溶解性有降低的倾向。可能会产生显影时溶胀和溶液粘度增加。
共聚物，例如可以在适当的溶剂中、在自由基聚合引发剂的存在下，将(a1)不饱和羧酸类化合物、(a2)(a1)以外的不饱和化合物聚合而制造。
作为上述聚合中使用的溶剂，可以列举出例如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮、酯等。
它们的例子，具体地可以列举出作为醇，例如甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；作为醚类，例如四氢呋喃等；作为乙二醇醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；作为乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等；作为二甘醇，例如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；作为丙二醇单烷基醚，例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等；作为丙二醇烷基醚丙酸酯，例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；作为丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；作为芳香烃，例如甲苯、二甲苯等；作为酮，例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；作为酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。
其中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，其中，特别优选二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯。
上述溶剂，可以单独使用，或将多种混合使用。
另外，作为上述聚合中使用的自由基聚合引发剂没有特别的限定，可以列举出例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。另外，在使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，可以将其与还原剂一起作为氧化还原型引发剂使用。
这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以将多种混合后使用。
如此得到的共聚物[A]可以以溶液状地用于制备放射线敏感性树脂组合物，也可以从溶液分离后用于制备放射线敏感性树脂组合物。
共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算重均分子量(下文，称作“Mw”)通常为2,000～100,000，优选为5,000～50,000。此时，在Mw小于2,000时，所得的涂膜的显影性、残膜率等降低，或者图案形状、耐热性等受损；另一方面，如果超过100,000，则有清晰度降低或者图案形状受损的危险。
聚合性化合物[B]放射线敏感性树脂组合物(I)中的[B]成分是具有乙烯基不饱和键的聚合性化合物(以下，称作聚合性化合物[B])。
作为聚合性化合物[B]没有特别的限制，优选单官能、2官能、3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类，这是由于其聚合性良好，可以提高所得的突起和分隔物的强度。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯类，可以列举出例如丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、二甘醇单乙基醚丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸异佛尔酮酯、甲基丙烯酸异佛尔酮酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(2-丙烯酰氧基乙基)-(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯等。另外，作为市售品，可以列举出例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上，东亚合成(株)制)；KAYARAD TC-110S、KAYARADTC-120S(以上，日本化药(株)制)；ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上，大阪有机化学工业(株)制)等商品。
另外，作为上述2官能的(甲基)丙烯酸酯类，可以列举出例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。另外，作为市售品，可以列举出例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM6200(以上，东亚合成(株)制)，KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上，日本化药(株)制)，ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上，大阪有机化学工业(株)制)等。
此外，作为上述3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类，可以列举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。
特别是，9官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出具有亚烷基直链和脂环结构、含有2个或以上异氰酸酯基的化合物，和在分子内含有1个或以上的羟基的3官能、4官能和5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯化合物。
上述物质的市售品，可以列举出例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスTO-1450(以上，东亚合成(株)制)，KAYARADTMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上，日本化药(株)制)，ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上，大阪有机化学工业(株)制)等。9官能或以上的多官能聚氨酯丙烯酸酯的市售品，可以列举出ニユ一フロンテイアR-1150(以上，第一工业制药(株)制)，KAYARAD DPHA-40H(以上，日本化药(株)制)等。
在这些单官能、2官能、3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类中，更优选为3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类，特别优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述单官能、2官能、3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类可以单独使用，也可以将多种混合后使用。
在放射线敏感性树脂组合物(I)中，相对于100重量份共聚物[A]，聚合性化合物[B]的用量优选为50～140重量份，更优选为60～120重量份。此时，在聚合性化合物[B]的用量小于50重量份时，在显影时可能会产生显影残缺；另一方面，如果超过140重量份，则所得的突起和分隔物的硬度有降低的趋势。
光聚合引发剂[C]本发明所述的光聚合引发剂是指可以通过可见光线、紫外线、远紫外线、带电粒子束、X射线等曝光，引发聚合性化合物[B]的聚合，产生活性种子的成分。感光性树脂组合物(I)中的[C]成分优选在组合物涂膜中不会微凝聚从而提供高的量子收获率，且由于自身的消光效果，光能损失效果较少。因此，感光性树脂组合物(I)中的[C]成分优选均匀地分散，为了在由有机物质构成的感光性树脂组合物(I)中均匀分散，优选具有与组合物大致相同的溶解度参数，优选[C]单独具有不溶于碱性显影液的程度的疏水性。
相对于聚合性化合物[B]，放射线敏感性树脂组合物(I)中的光聚合引发剂[C]的用量为0.1～5重量份，优选为0.2～3重量份，更优选为0.2～1.5重量份。如果超过5重量份，则由[C]产生的自由基活性种子，会由于过量产生的自由基活性种子失活，可能会阻碍聚合性化合物[B]连续地进行光聚合。另外，[C]变得容易微凝聚，无法有效利用自身的消光产生的光能，显影液中的[C]有容易析出的倾向。另一方面，小于0.1重量份的话，耐热性、表面硬度和耐化学腐蚀性有降低的倾向。
光聚合引发剂[C]可以单独使用，也可以形成多种的混合物使用。
在放射线敏感性树脂组合物(I)中，通过组合上述方法(a)、(b)和(c)，可以有效利用由光聚合引发剂[C]产生的自由基种子，即使在1500J/m2或以下的曝光量，也可以得到具有足够的灵敏度、粘合性的突起和分隔物。
作为这种化合物[C]的具体例子，可以列举出例如二咪唑类化合物、安息香类化合物、苯乙酮类化合物、二苯酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、咕吨酮、膦类化合物、三嗪类化合物、肟化合物等。
作为肟化合物，例如可以列举出1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-乙酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰基肟))等。
其中，特别优选1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)。
其中，还优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯。
作为上述苯乙酮类化合物，可以列举出例如α-羟基酮类化合物，α-氨基酮类化合物、这以外的化合物。
作为上述α-羟基酮类化合物的具体例子，可以列举出1-苯基-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。另外，作为上述α-氨基酮类化合物的具体例子，可以列举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。这以外的化合物的具体例子，可以列举出2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
作为上述二咪唑类化合物的具体例子，可以列举出2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、
2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等。
在上述二咪唑类化合物中，优选2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑，特别优选2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑。
另外，为了对二咪唑化合物增感，可以使用具有二烷基氨基的脂肪族或芳香族类化合物(以下，也称作“增感剂[D]”)。
作为上述增感剂[D]的具体例子，可以列举出例如N-甲基二乙醇胺、4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。在这些增感剂中，特别优选为4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮。
这些增感剂[D]可以同时使用多种。
相对于100重量份[A]，增感剂[D]的用量优选为0.1～50重量份，更优选为1～20重量份。
化合物[D]的量小于0.1重量份时，有所得的突起和分隔物的膜减少以及产生图案形状不佳的倾向，另外，如果超过50重量份，同样地也有产生图案形状不佳的倾向。
在使用二咪唑化合物时，可以进一步使用硫醇类化合物(以下，有时称作“硫醇类化合物[D-2]”)作为供氢化合物。
二咪唑类化合物通过具有二烷基氨基的二苯酮类化合物增感，二咪唑化合物开裂，产生咪唑自由基。此时，无法显现出高自由基聚合引发能，大多为倒圆锥形状这样不好的形状。该问题可以通过在二咪唑类化合物和具有二烷基氨基的二苯酮类化合物共存的系统中，添加硫醇类化合物[D-2]而缓和。通过向咪唑自由基提供来自硫醇类化合物的氢自由基，可以产生中性的咪唑和聚合引发能高的具有硫自由基的化合物。由此，从倒圆锥变为更优选的顺圆锥状。
相对于100重量份化合物[C]，上述硫醇类化合物[D-2]的使用比例优选为0.1～50重量份，更优选为1～20重量份。硫醇类化合物[D-2]的量小于0.1重量份时，有所得的突起和分隔物的膜减少以及产生图案形状不佳的倾向，另外，如果超过50重量份，同样地也有产生图案形状不佳的倾向。
其具体的例子，可以列举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族单硫醇。作为2官能或以上的脂肪族硫醇，可以列举出3，6-二氧杂-1，8-辛-二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等。
添加剂在不损害本发明所预期的效果的范围内，在本发明的放射线敏感性树脂组合物(I)中，根据需要，还可以添加前述成分以外的等添加剂。
例如，可以混合表面活性剂以提高涂布性。
该表面活性剂合适的是氟类表面活性剂和有机硅类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂优选为在末端、主链和侧链的至少一个部位上具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物，作为其具体的例子，可以列举出1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟代丙基)醚、1，1，2，2-四氟代辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟正十二烷磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基膦酸钠、氟代烷基羧酸钠、氟代烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯基醚)、碘化氟代烷基铵、氟代烷基甜莱碱、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、氟烷基酯类等。
作为它们的市售商品，可列举出例如例如BM-1000、BM-1100(以上，BMCHEMIE(株)制)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上，大日本油墨化学工业(株)制)，フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上，住友スリ一エム(株)制)，サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上，旭硝子(株)制)，エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上，新秋田化成(株)制)、フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエントFT-110、フタ一ジエントFT-140A、フタ一ジエントFT-150、フタ一ジエントFT-250、フタ一ジエントFT-251、フタ一ジエントFTX-251、フタ一ジエントFTX-218、フタ一ジエントFT-300、フタ一ジエントFT-310、フタ一ジエントFT-400S(以上，ネオス(株)制)等。
另外，作为有机硅系表面活性剂，可列举出例如ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC 7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上、东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE东芝シリコ一ン(株)制)等商品。
另外，作为上述以外的表面活性剂，可列举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂酰基醚、聚氧乙烯油烯基醚等的聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等的非离子性表面活性剂；以及作为市售商品，可以列举出例如KP341(信越化学工业(株)制)、ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(以上，共荣社油脂化学工业(株)制)等商品。
这些表面活性剂可以单独使用，可以将多种混合使用。
相对于100重量份共聚物[A]，表面活性剂的配合量优选的是5重量份或以下、进而优选的是2重量份或以下。此时，表面活性剂配合量超过5重量份时，有容易在涂布时生成膜粗糙的趋势。
另外，为了进一步提高与基体的密合性，可以混合粘合助剂。
作为前述粘合助剂，优选官能性硅烷偶联剂，作为其具体例子，可以列举出具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等的反应性官能基的硅烷偶联剂。更具体地，可列举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些粘结助剂可以单独使用，也可以将多种混合使用。
相对于100重量份共聚物[A]，粘结助剂的混合量优选的是20重量份或以下、更优选的是10重量份或以下。此时，粘结助剂的混合量如果超过20重量份，则容易产生显影残缺。
可以添加其它添加剂。添加的目的在于提高保存稳定性。具体地，可举出硫、醌类、氢醌类、聚氧化合物、胺类、亚硝基化合物。作为它们的例子，可举出4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。相对于100重量份共聚物[A]，它们的配合量优选的是3重量份或以下、更优选的是0.001～0.5重量份。超过3.0重量份时，无法得到足够的灵敏度，图案形状恶化。
另外，为了提高耐热性，可以添加N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物以及在1分子中具有2官能或以上的环氧基的化合物。作为上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物的具体例子，可举出N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特别优选的是N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲。作为上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物的具体例子，可举出N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特别优选的是N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，作为其市售品，可举出ニカラツクN-2702、MW-30M(以上，三和化学(株)制)等。
作为在1分子中具有2官能或以上的环氧基的化合物，可举出乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。作为这些市售品的具体例子，可举出エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト40E、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト4000、エポライト3002(以上，共荣社化学(株)制)等。它们可以单独使用，也可以将多种混合使用。
组合物溶液放射线敏感性树脂组合物(I)在使用时，通常是将共聚物[A]、聚合性化合物[B]、光聚合引发剂[C]等构成成分溶于适当溶剂中，作为组合物溶液被制备。
作为上述制备组合物溶液时使用的溶剂，可以使用可均一地溶解构成放射线敏感性树脂组合物(I)的各成份，而且不与各成份反应的溶剂，作为其具体例子可以列举出制造共聚物[A]的聚合时所例示的那些溶剂。
这些溶剂中，从各成分的溶解能、与各成分的反应性和容易形成涂膜的观点出发，优选使用例如醇类、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯类、酯和二甘醇。其中特别优选使用苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
此外，为了进一步提高膜厚的面内均匀性，还将高沸点溶剂和上述溶剂一起使用。作为一起使用的高沸点溶剂，可举出例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二苄基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中，优选为N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N’-二甲基乙酰胺。
作为本发明的放射线敏感性树脂组合物的溶剂，在同时使用高沸点溶剂时，相对于溶剂总量，高沸点溶剂的用量优选为50重量％或以下，更优选为40重量％或以下，进一步优选为30重量％或以下。该沸点溶剂的用量如果超过该用量，则涂膜的膜厚均匀性、灵敏度和残膜率有下降的情况发生。
本发明的放射线敏感性树脂组合物制备为溶液状态时，溶液中的溶剂以外的成分，也就是共聚物[A]、[B]成分和[C]成分以及任意添加的其它成分总量的比例，可以根据使用的目的和所希望的膜厚值等任意设定，例如为5～50重量％，优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％。
如此制备的组合物溶液也可用孔径0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后使用。
放射线敏感性树脂组合物(I)非常适合用于形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物。
突起和分隔物的形成方法以下，对于使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成本发明的突起和分隔物的方法进行说明。
本发明的突起和分隔物的形成方法的特征在于至少包括下述顺序记载的下述工序，(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性组合物薄膜的工序，
(2)在该薄膜的至少一部分照射放射线的工序，(3)显影工序，以及(4)加热工序。
以下，对于这些工序依次进行说明。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性组合物薄膜工序使用感光性树脂组合物(I)形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物时，将组合物溶液涂布到基片、薄膜的表面之后，预烘烤除去溶剂，形成涂膜的方法，或者，将一次在基板或薄膜上涂布形成涂膜转印到其它基板或薄膜上的方法等。
作为组合物溶液的涂布方法，没有特别限制，可以采用例如喷雾法、滚涂法、旋转涂布法(旋涂法)、条缝(スリツトダイ)涂布法、刮棒涂布法、喷墨涂布法等适宜的方法，特别优选旋涂法、条缝(スリツトダイ)涂布法。
另外，预烘烤的条件，根据各成分的种类、混合比例等而异，通常在70～120℃下为1～15分钟左右。
(2)在该薄膜的至少一部分照射放射线的工序接着，将形成的薄膜的至少一部分使放射线曝光。此时，在薄膜的一部分上曝光时，通过具有设定图案的光掩模曝光。
此时，如果考虑生产性，优选对形成突起的区域和形成分隔物的区域，以基本上相同的曝光量曝光。此时，在曝光间隙一定时，掩模的开口宽度越小，曝光照明度越低，所以交联度越低，结果是，后烘干时容易流动，产生高度差。
另外，在对分隔物和突起形状的控制更加严格地要求时，根据需要，也可以在不同的实际曝光量下曝光。此时，形成突起的区域的实际曝光量比分隔物部分的实际曝光量更少。以这种实际曝光量对各区域进行曝光，可以容易地使分隔物部分的膜厚比突起部的膜厚更大。作为通过不同的实际曝光量进行曝光的方法，可以采用适当的方法，例如，可以使用以下方法。
(1)通过具有放射线透过率大的部分和放射线透过率小的部分的图案掩模，进行曝光的方法。
(2)使用图案不同的2种图案掩模进行多次曝光的方法。
(3)进行从涂膜上表面曝光和从基板内表面曝光这两次曝光的方法。
作为所使用的放射性，可以使用可视光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等，优选含有波长范围为190～450nm的放射线，特别优选含有365nm的波长的放射线(紫外线)。
该曝光工序优选在低氧条件下进行，合适地可以使用例如在惰性气氛下曝光形成图案的方法(a)、在真空下曝光形成图案的方法(b)或者在通过保护膜隔断外界空气的状态曝光形成图案的方法(c)。
作为隔断外界空气的保护膜层，优选为可以有效地透过该曝光，光能不会损失的薄膜层。可以使用有机膜、无机膜等。该保护膜层可以在曝光后、显影前除去，也可以在显影时溶解到显影液中除去。在显影时溶解除去的情况下，必须是显示出水溶性或碱溶性的有机组合物。
(3)显影工序接着，通过将曝光后的薄膜显影，除去不要的部分形成规定的图案。
作为用于显影的显影液，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨等无机碱类；乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺类；二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺类；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等的脂肪族叔胺类；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等的脂环族叔胺类；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等的芳香族叔胺类；二甲基乙醇胺，甲基二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。
另外，在上述碱性化合物的水溶液中也可添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂后使用。
作为显影方法，也可以盛液法、浸渍法、喷淋法等的任意一种方法，显影时间通常是在室温下为10～180秒左右。
显影后，例如流水洗涤30～90秒后，例如通过压缩空气或压缩氮气风干形成所希望的图案。
(4)加热工序接着，将得到的图案通过例如热板、烘箱等加热装置加热(后烘烤)到规定温度，例如150～250℃，规定时间，例如对于热板上是5～30分钟、对于烘箱中是30～180分钟，可得到规定的突起和分隔物。
这里，更具体地例示优选的放射线敏感性树脂组合物(I)的组成，如(i)～(vii)所示。
(i)构成共聚物[A]的成分是不饱和羧酸类单体(a1)是由丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的1种或2种或以上的混合物形成组合物；含有环氧基的乙烯基不饱和单体(a2)由甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚、丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、四氢糠基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二烯群组中的1种或多种的混合物形成的组合物。
(ii)是在共聚物[A]中，来自不饱和羧酸类单体(a1)的重复单元的含有率为5～50重量％，更优选为10～40重量％，来自(a2)的重复单元的含有率为10～70重量％，更优选为20～60重量％的组合物。
(iii)聚合性化合物[B]为单官能、2官能、3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类、特别优选为3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类的前述(i)或(ii)的组合物。
(vi)相对于100重量份共聚物[A]，聚合性化合物[B]的用量为50～140重量份，更优选为60～120重量份；相对于100重量份聚合性化合物[B]，光聚合引发剂[C]的用量为0.5～5重量份，更优选为0.5～3重量份的前述(i)～(vi)任一种的组合物。
实施例以下，表示实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
合成例1在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入5份2，2’-偶氮二异丁腈和250份二甘醇甲基乙基醚，接着，加入35份2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、25份甲基丙烯酸正丁酯、35份甲基丙烯酸苄酯，氮气置换后，再加入5重量份1，3-丁二烯，慢慢搅拌且将溶液的温度上升到90℃，在该温度下保持5小时进行聚合，得到固态成分浓度为28.0％的[A]共聚物溶液。将其作为[A-1]聚合物。
所得的[A-1]聚合物使用GPC(凝胶渗透色谱法)HLC-8020(商品名，东ソ一(株)制)测定Mw，为12,000。
合成例2在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和200份二甘醇甲基乙基醚，接着，加入18份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5重量份苯乙烯、32份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯，氮气置换后，再加入5份1，3-丁二烯，慢慢搅拌且将溶液的温度上升到70℃，保持该温度5小时进行聚合，得到共聚物[A-2]的溶液。
该溶液的固态成分浓度为33.0重量％，共聚物[A-2]的Mw，为11,000。
实施例1～4组合物溶液的配制将100重量份(固态成分)由合成例1得到的共聚物[A-1]的溶液作为共聚物[A]，80重量份的KAYARAD DPHA、日本化药(株)制作为聚合性化合物[B]、1重量份2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮(商品名イルガキユア369，チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ社制)作为光聚合引发剂[C]溶解到丙二醇单甲基醚乙酸酯中，使固态成分浓度成为30重量％，然后用孔径0.2μm的微孔过滤器过滤，配制组合物溶液(S-1)。
突起和分隔物的形成使用下述(I-1)～(I-4)或(i-1)的任一种方法形成突起和分隔物。适合的方法如表2所示。
(I-1)突起和分隔物的形成在无碱玻璃基板上使用旋转喷射器涂覆上述组合物溶液后，在80℃的热板上预烘烤3分钟形成膜厚4.0μm的薄膜。
接着，在得到的薄膜上通过残留5μm和15μm圆的图案的光掩模，以曝光狭缝150μm，通过氮气氛取代曝光机腔室内部的方法(a)，用365nm的强度为250W/m2的紫外线曝光4秒钟。然后，用0.05重量％的氢氧化钾水溶液在25℃下显影规定时间后，用纯水洗涤1分钟，再在220℃的烘箱中加热60分钟，一次曝光同时形成突起和分隔物。通过残留5μm图案的光掩模形成突起，通过残留15μm圆的图案的光掩模形成分隔物。
(I-2)突起和分隔物的形成与(I-1)同样地形成膜厚4.0μm的涂膜。与(I-1)同样地设定掩模和曝光狭缝，通过使曝光机腔室内为减压(20mmHg)的方法(b)，同样地进行曝光。接着，与(I-1)同样地显影，漂洗，加热，形成分隔物。
(I-3)突起和分隔物的形成与(I-1)同样地形成膜厚4.0μm的涂膜。在规定条件下涂布NFC-620(商品名JSR株式会社)，形成保护膜。与(I-1)同样地设定掩模和曝光狭缝，通过隔断外界空气的方法(c)，同样地进行曝光。接着，与(I-1)同样地显影，洗去NFC-620的同时形成图案，接着漂洗，加热，形成分隔物。
(I-4)突起和分隔物的形成在膜厚50μm的PET薄膜上与(I-1)同样地形成膜厚4.0μm的涂膜之后，贴合到膜厚100μm的ARTON(商品名，JSR株式会社)薄膜上。与(I-1)同样地设定掩模和曝光狭缝，使用通过PET薄膜曝光的方法(c)，与(I-1)同样地进行曝光。接着，剥离PET薄膜后，与(I-1)同样地显影，漂洗，加热，形成分隔物。
(i-1)突起和分隔物的形成(比较例)与(I-1)同样地在无碱玻璃基板上使用旋转喷射器涂覆上述组合物溶液后，在80℃的热板上预烘烤3分钟形成膜厚4.0μm的涂膜。
接着，在得到的薄膜上通过残留5μm和15μm圆的图案的光掩模，以曝光狭缝150μm，在空气下，用365nm的强度为250W/m2的紫外线曝光4秒钟。然后，用0.05重量％的氢氧化钾水溶液在25℃下显影规定时间后，用纯水洗涤1分钟，再在220℃的烘箱中加热60分钟，一次曝光同时形成突起和分隔物。通过残留5μm图案的光掩模形成突起，通过残留15μm圆的图案的光掩模形成分隔物。
(II)灵敏度评价在通过上述(I-1)～(I-4)或(i-1)的任一种方法得到的分隔物图案中，显影后的残膜率为90％或以上的灵敏度为1500J/m2或以下时，可以认为灵敏度良好。
(III)剖面形状的评价用扫描型电子显微镜观察通过上述(I-1)～(I-4)或(i-1)的任一种方法得到的图案的剖面形状。根据所得的突起和分隔物的剖面形状是否符合图1所示的A～E的任何一种进行评价。对于突起的情况来说，剖面形状为图1(D)这样的半凸透镜状时，是良好的；在为图1(E)这样的正三角形时，从取向膜的涂布性来说是不好的。
另一方面，对于分隔物的情况来说，在形成图1(A)这样的柱状或者图1(B)这样的顺圆锥状时，称之为剖面形状良好。相对于此，在为图1(C)所示的倒圆锥状(剖面形状是薄膜表面的边缘比基板侧的边缘更长的倒三角形)时，在后期研磨处理时由于图案极有可能剥落，所以剖面形状称之为不好。
(IV)分隔物强度的评价对通过上述(I-1)～(I-4)或(i-1)的任一种方法得到的分隔物，用微小压缩试验机(商品名DUH-201、(株)岛津制作所制造)进行评价。通过直径50μm的平面压子，测定加入10mN的负荷时的变形量(测定温度为23℃)。该值在0.5或以下时，压缩强度良好。结果如表2所示。
(V)耐研磨性的评价用液晶取向膜涂覆用印刷机将作为液晶取向剂的AL3046(JSR(株)制)涂覆在通过上述(I-1)～(I-4)或(i-1)的任一种方法得到的基板上后，在180℃下干燥1小时，形成干燥膜厚0.05μm取向剂的涂膜。
在该涂膜上，使用具有卷绕尼龙制布的辊的研磨机进行研磨处理，辊的转速是500rpm、载物台的移动速度是1cm/s。此时评价分隔物图案有无被切削或者剥离并示于表2。
(VI)密合性的评价除了不使用图案掩模外，与上述(I-1)～(I-4)或(i-1)的任一种方法相同地实施，形成密合性评价用固化膜，进行密合性实验。实验方法是根据JIS K-5400(1900)8.5的粘着性试验中的8.5·2的棋盘格胶带法进行的。此时，残留的棋盘格的数量如表2所示。
(VII)显影液的析出物使用5块4英寸的玻璃基板，与上述(I-1)～(I-4)或(i-1)的任一种方法相同地实施，浸渍到50cc显影液中进行显影。将显影液在室温下在暗处保存3天，目视和用显微镜验证析出物，确认为结晶析出物时，作为有析出。
实施例5～12、比较例1～3在实施例1中，除了使用表1中记载的种类、量作为[A]成分～[D]成分以外，与实施例1同样地，制备组合物溶液，形成分隔物，进行评价。[B]～[D]的添加量是相对于100重量份聚合性化合物[A]重量比。
在表1中，各成分的简称表示如下化合物。
B-1KAYARAD DPHA(日本化药(株)制)B-2KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)制)C-11-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社制，CGI-242)C-21，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社制，CGI-124)
C-32-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基-丙-1-酮(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社制，イルガキユア907，)C-42-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社制，イルガキユア369)C-52，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑C-62，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑D-14，4’-二(二乙基氨基)二苯酮D-22-巯基苯并噻唑表1中，一横表示为添加该成分。
表1

表2

权利要求
1.一种用于同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于该树脂组合物是包括，[A](a1)乙烯基不饱和羧酸和/或乙烯基不饱和羧酸酐和(a2)(a1)以外的乙烯基不饱和化合物形成的共聚物；[B]具有乙烯基不饱和键的聚合性化合物；和[C]光聚合引发剂的感光性组合物；且相对于100重量份[B]，[C]光聚合引发剂的含量为0.1～5重量份。
2.一种同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的形成方法，其特征在于含有下述顺序记载的下述工序，(1)在基板上形成权利要求1所记载的放射线敏感性组合物薄膜的工序，(2)在低氧条件下，对该薄膜的至少一部分照射放射线的工序，(3)显影工序，和(4)加热工序。
3.根据权利要求2所记载的同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的形成方法，其特征在于在低氧条件下是在惰性气氛下。
4.根据权利要求2所记载的同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的形成方法，其特征在于在低氧条件下是在减压条件下。
5.根据权利要求2所记载的同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的形成方法，其特征在于在低氧条件下是在通过保护膜隔断外界空气的条件下。
6.通过权利要求3～5任一项方法形成的突起和分隔物。
7.具有权利要求6所记载的突起和分隔物的液晶显示元件。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种适合用于同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的放射线敏感性树脂组合物。为了解决上述问题，本发明提供一种用于同时形成垂直取向型液晶显示元件的突起和分隔物的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于该树脂组合物是包括，[A](a1)乙烯基不饱和羧酸和/或乙烯基不饱和羧酸酐和(a2)(a1)以外的乙烯基不饱和化合物形成的共聚物；[B]具有乙烯基不饱和键的聚合性化合物；和[C]光聚合引发剂的感光性组合物；且相对于100重量份[B]，[C]光聚合引发剂的含量为0.1～5重量份。
文档编号G03F7/20GK1854896SQ20061007256
公开日2006年11月1日 申请日期2006年4月7日 优先权日2005年4月19日
发明者一户大吾, 浜口仁, 梶田彻 申请人:Jsr株式会社