偏光片及显示装置的制作方法

专利名称：偏光片及显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及偏光片及显示装置，更详言地说，涉及可降低漏光，降低偏光片贴合于显示面板时的故障的偏光片及使用该偏光片的显示装置。

背景技术：
为缓和伴随电子机器轻量化或液晶显示装置大型化的质量增加，故要求偏光片的薄膜化。但是，液晶显示装置一旦大型化，则因卷曲或变形使得偏光片粘贴于液晶盒的粘贴作业逐渐变得困难。
例如，在专利文献1，提案有使用薄膜偏光元件的偏光片，呈现卷曲或变形少的情况。但是，此方法因与以往的偏光片制造步骤大为不同，会有生产性劣化的问题。另外，使用赋予相位差薄膜功能的偏光片保护薄膜，进而将经薄膜化的偏光片粘贴于液晶面板时，存在易于产生故障的问题。
另外，在赋予相位差薄膜功能的偏光片保护薄膜方面，在专利文献2提案有膜厚10～70μm的光学补偿片。使光学补偿片的光弹性系数降低，环境条件变化所致的变形减小，进而使薄片的弹性模量减小下，漏光被显著地降低。但是，此处所记载的偏光片在表面侧使用80μm膜厚的偏光片保护薄膜，从轻量化的观点，仅补偿片侧成为薄膜，为不充分的产品。另外，由于表与内侧的膜厚差大，故会有易于卷曲的不良情况。
在专利文献3提案有，通过聚酯型氨基甲酸酯的添加使断裂拉伸率为40～100％范围的纤维素酯薄膜。但是，所记载的方法，为了赋予所期望的双折射值，则有使膜厚变厚的必要，则使偏光片膜厚变薄予以轻量化会有困难。
这些所记载的方法，显然在将偏光片保护薄膜或偏光元件膜厚变薄、偏光片的总膜厚降低的薄膜偏光片粘贴在大型液晶面板时，存在因卷曲或变形使得气泡易于混入，在贴合时易产生位置偏离的故障的问题。
亦即，本发明的目的在于将薄膜化的偏光片粘贴于液晶面板时可改善上述故障。
〔专利文献1〕日本特开2000-338329号公报
〔专利文献2〕日本特开2002-139621号公报
〔专利文献3〕日本特开2002-267846号公报

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种可降低漏光，降低偏光片贴合于显示面板时气泡易于混入、且贴合时位置偏离等故障的偏光片及使用该偏光片的可见度优良的显示装置。
为达成上述目的，本发明的方式之一是一种偏光片，由偏光元件及挟持该偏光元件的2片偏光片保护薄膜A及B构成，其特征在于，该2片偏光片保护薄膜A及B的膜厚为30～60μm，且B的相位差Ro为20～100nm、Rt为10～300nm，该偏光片膜厚为80～160μm，在23℃，55％RH的环境下的劲度(stiffness)(ST)为20～80(g)。



图1是拉伸步骤中拉伸角度的说明图。
图2是本发明所用的拉幅步骤一个例子的概略图。

具体实施例方式 本发明的上述课题是由以下构成来达成。
(1)一种偏光片，由偏光元件及挟持该偏光元件的2片偏光片保护薄膜A及B构成，其特征为，该2片偏光片保护薄膜A及B的膜厚为30～60μm，且B的相位差Ro为20～100nm，Rt为10～300nm，该偏光片的膜厚为80～160μm，在23℃，55％RH的环境下劲度(ST)为20～80(g)， Ro，Rt定义如下 Ro＝(nx-ny)×d Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d (式中，nx，ny，nz表示分别折射率椭圆体的主轴x，y，z方向的折射率，且nx，ny表示薄膜面内方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率。并且nx＞ny，d表示薄膜的厚度(nm)。) (2)该(1)记载的偏光片，其特征为，该偏光片保护薄膜A与该偏光片保护薄膜B均为纤维素酯薄膜。
(3)该(1)或(2)记载的偏光片，其特征为，该偏光片保护薄膜B含有酰基总取代度为2.10～2.65的纤维素酯。
(4)该(3)记载的偏光片，其特征为，该纤维素酯是酰基总取代度为2.10～2.65，且丙酰基的取代度为0.7～1.5的醋酸丙酸纤维素。
(5)该(1)～(4)中任一项记载的偏光片，其特征为，该偏光片保护薄膜A或偏光片保护薄膜B含有包含下述通式(1)所示芳香族的聚酯增塑剂， 通式(1)B-(G-A)n-G-B (式中，B表示苯单羧酸残基，G表示碳数2～12的亚烷基二醇残基或碳数6～12的芳基二醇残基或碳数4～12的氧化亚烷基二醇残基，A表示碳数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～12的芳基二羧酸残基，n表示1以上的整数。) (6)该(1)～(5)中任一项记载的偏光片，其特征为，该偏光元件具有乙烯改性聚乙烯醇，膜厚为5～20μm。
(7)以使用该(1)～(6)中任一项记载的偏光片为特征的显示装置。
(8)该(7)记载的显示装置，其特征为，该显示装置是垂直定向模式的液晶显示装置。
以下对本发明的最优选实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于此。
本发明的偏光片是由膜厚为30～60μm的偏光片保护薄膜A与膜厚30～60μm的兼为相位差片的偏光片保护薄膜B挟持偏光元件而成的膜厚为80～160μm的偏光片，其特征为，该偏光片在23℃，55％RH时的劲度(ST)在20～80(g)的范围。
偏光片的膜厚是指将偏光片保护薄膜A与偏光元件、偏光片保护薄膜B合起来的合计膜厚，并不含粘合层的膜厚。偏光片保护薄膜A在含有硬涂层时则也包括硬涂层的膜厚。
亦即，本发明人等发现，由于偏光片的薄膜化及液晶显示装置的大型化，在将偏光片粘贴于液晶盒的粘贴作业时因卷曲或变形存在有气泡或位置偏移易于产生的课题，对此，通过将偏光片的厚度及劲度处于设定范围下，可解决上述课题，从而逐渐完成本发明。
本发明人等还发现，为了将偏光片在23℃，55％RH下的劲度调整于本发明的20～80(g)的范围，可以使偏光片保护薄膜含有特定组成的纤维素酯，或优选同时含有含上述通式(1)所示芳香族的聚酯增塑剂。
另外，偏光片在23℃，55％RH时的劲度的测定方法如下所述。
劲度的测定 将偏光片切成35mm，长105mm的尺寸，用5mm宽的两面胶带固定两端，将薄膜长100mm的部分做出圆环。将两端相贴合的部分在圆环下方固定于平台，自圆环上方垂直地挤出，将挤出圆环10mm时的负重(g)用测力传感器读取，作为劲度。此时，测定环境保持23℃、55％RH。
以下，对本发明的各要素予以详细说明。
本发明的膜厚为30～60μm的偏光片保护薄膜A和膜厚为30～60μm的兼为相位差片的偏光片保护薄膜B优选为聚合物薄膜，进而例如容易制造、与功能性薄膜的粘接性好、光学透明等为其优选要件。本发明中透明是指，可见光透射率在60％以上，优选为80％以上，特别优选为90％以上。
若具有上述性质则无特别限定，例如可举出聚酯系薄膜，聚碳酸酯系薄膜，聚芳基酯系薄膜，聚砜(也包括聚醚砜)系薄膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，赛璐玢，二乙酸纤维素薄膜，三乙酸纤维素薄膜，醋酸丁酸纤维素薄膜，醋酸丙酸纤维素薄膜等纤维素酯系薄膜，聚偏氯乙烯薄膜，聚乙烯醇薄膜，亚乙基乙烯醇薄膜，间规聚苯烯属薄膜，聚碳酸酯薄膜，环烯烃聚合物薄膜(Artone(JSR公司制)，ZEONEX，ZEONOR(以上，日本Zeon公司制))，聚甲基戊烯薄膜，聚醚酮薄膜，聚醚酮酰亚胺薄膜，聚酰胺薄膜，氟树脂薄膜，尼龙薄膜，聚甲基甲基丙烯酸酯薄膜，丙烯酸薄膜或玻璃板等。其中优选为纤维素酯系薄膜，聚碳酸酯系薄膜，聚砜(包括聚醚砜)，本发明中，从制造上、成本面、透明性、粘接性等观点出发，特别优选使用纤维素酯系薄膜。这些薄膜既可以是由熔融流延制膜所制造的薄膜，也可以是由溶液流延制膜所制造的薄膜。
(纤维素酯) 本发明偏光片所用的偏光片保护薄膜A及偏光片保护薄膜B，优选为以纤维素酯为主成分的纤维素酯薄膜。(以下，偏光片保护薄膜A，B称为纤维素酯薄膜)。
本发明所用的纤维素酯无特别限定，但纤维素酯的取代度、组成很重要。纤维素分子是由葡萄糖单元为多个连接的物质构成，葡萄糖单元有3个羟基。在此，这3个羟基被酰基衍生的数称为取代度。例如，纤维素三乙酸酯的葡萄糖单元的3个羟基全部键合有乙酰基。
本发明所用的纤维素酯是碳数2～22左右的羧酸酯，可为芳香族羧酸的酯，特别优选为纤维素的低级脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯中低级脂肪酸是指碳数为6以下的脂肪酸。键合于羟基上的酰基，可为直链也可为支链，也可形成环。进而可以被其他取代基取代。在相同取代度时，该碳数多时双折射性降低，故在碳数方面优选在碳数2～6的酰基中选择。该纤维素酯的碳数优选为2至4，更优选为碳数2至3。
优选使用例如乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素等或日本特开平10-45804号，特开平8-231761号，美国专利第2319052号等所记载的醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，醋酸邻苯二甲酸纤维素等混合脂肪酸酯。上述中，特别优选使用的纤维素的低级脂肪酸酯有三乙酸纤维素，醋酸丙酸纤维素。这些纤维素酯可单独或混合使用。
特别，该偏光片保护薄膜B优选为，酰基的总取代度为2.10～2.65，且丙酰基的取代度为0.7～1.5的醋酸丙酸纤维素。它们可以采用周知方法合成。
另外，酰基取代度的测定方法可根据ASTM-D817-96的规定来测定。
本发明的纤维素酯原料的纤维素方面，无特别限定，但可举出绵花棉绒，木浆(源自针叶树，源自阔叶树)，洋麻等。并且由它们所得的纤维素酯可以以分别任意比率混合使用。这些纤维素酯，在酰化剂为酸酐(乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐)时，可使用乙酸之类的有机酸或二氯甲烷等有机溶剂、使用硫酸之类的质子性催化剂与纤维素原料反应而获得。
酰化剂在为酰氯化物(CH3COCl，C2H5COCl，C3H7COCl)时，催化剂使用胺之类的碱性化合物进行反应。具体地，可参考日本特开平10-45804号记载的方法等予以合成。
纤维素酯的分子量大时，由热所致的弹性模量的变化率变小，分子量增大时，纤维素酯的溶解液的粘度会变得过高，使得生产性降低。纤维素酯的分子量，优选为数均分子量(Mn)30000～200000，更优选为40000～170000。
纤维素酯，优选为在20ml的纯水(导电度0.1μS/cm以下，pH6.8)投入1g，在25℃、1hr、氮气氛下搅拌时的pH为6～7，电导度为1～100μS/cm。
(增塑剂) 本发明的偏光片保护薄膜A或偏光片保护薄膜B含有增塑剂，该增塑剂是下述通式(1)所示芳香族末端酯系增塑剂，特别优选劲度为设定范围。
通式(1)B-(G-A)n-G-B (式中，B表示苯单羧酸残基，G表示碳数2～12的亚烷基二醇残基或碳数6～12的芳基二醇残基或碳数4～12的氧化亚烷基二醇残基，A表示碳数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～12的芳基二羧酸残基，n表示1以上的整数)。
通式(1)，是由B所示的苯单羧酸残基和G所示的亚烷基二醇残基或氧化亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，A所示的亚烷基二羧酸残基或芳基二羧酸残基所构成，可通过和通常聚酯系增塑剂同样的反应而得。
本发明的芳香族末端酯系增塑剂的苯单羧酸成分例如有苯甲酸，对叔丁基苯甲酸，原甲苯酸，间甲苯酸，对甲苯酸，二甲基苯甲酸，乙基苯甲酸，正丙基苯甲酸，氨基苯甲酸，乙酰氧基苯甲酸等，这些可以分别1种或2种以上混合使用。
本发明的芳香族末端酯系增塑剂的碳数2～12的亚烷基二醇成分可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等，这些二醇可以1种或2种以上混合使用。
另外，本发明的芳香族末端酯的碳数4～12的氧化亚烷基二醇成分例如有二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇等，这些二醇可以1种或2种以上混合使用。
另外，本发明的芳香族末端酯的碳数6～12的芳基二醇成分例如有氢醌，间苯二酚，双酚A，双酚F，双酚等，这些二醇可以1种或2种以上混合使用。
本发明的芳香族末端酯的碳数4～12的亚烷基二羧酸成分例如有琥珀酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二羧酸等，这些分别可以1种或2种以上混合使用。碳数6～12的芳基二羧酸成分有邻苯二甲酸，对苯二甲酸，1，5-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸等。
本发明的芳香族末端酯系增塑剂的数均分子量优选为300～2000，更优选为500～1500的范围。另外，其酸价为0.5mgKOH/g以下，羟值为25mgKOH/g以下，更优选为酸价0.3mgKOH/g以下，羟值为15mgKOH/g以下。
(芳香族末端酯的酸价，羟值) 酸价是指，为了中和在样品1g中所含酸(存在于分子末端的羧基)而必要的氢氧化钾的mg数。酸价及羟值是根据JIS K0070而测定的。
以下，显示本发明的芳香族末端酯为增塑剂的合成例。
<样品No.1(芳香族末端酯样品)> 在反应容器中总括地装入邻苯二甲酸820份(5摩尔)、1，2-丙二醇608份(8摩尔)，苯甲酸610份(5摩尔)及催化剂四异丙基钛酸盐0.30份，在氮气流中搅拌下，装上回流冷凝器使过量的一元醇回流，同时，使酸价至2以下为止在130～250℃持续加热，连续除去生成的水。接着在200～230℃，6.65×103Pa～最终为4×102Pa以下的减压下，将馏出物除去，其后予以过滤，获得具有以下性状的芳香族末端酯。
粘度(25℃，mPa·s)19815 酸价0.4 <样品No.2(芳香族末端酯样品)> 在反应容器中使用己二酸500份(3.5摩尔)，苯甲酸305份(2.5摩尔)，二乙二醇583份(5.5摩尔)及催化剂四异丙基钛酸盐0.45份，除此以外与样品No.1完全同样操作，获得具有以下性状的芳香族末端酯。
粘度(25℃，mPa·s)90 酸价0.05 <样品No.3(芳香族末端酯样品)> 在反应容器中使用邻苯二甲酸410份(2.5摩尔)，苯甲酸610份(5摩尔)，二丙二醇737份(5.5摩尔)及催化剂四异丙基钛酸盐0.40份，除此以外与样品No.1完全同样操作，获得具有以下性状的芳香族末端酯系增塑剂。
粘度(25℃，mPa·s)43400 酸价0.2 以下表示本发明的芳香族末端酯系增塑剂的具体化合物，但本发明并不限定于此。
[化1]
[化2]
本发明所用的芳香族末端酯系增塑剂的含量，是在纤维素酯薄膜中优选含有1～20质量％，特别优选有3～11质量％。
本发明的偏光片保护薄膜还可使用以下例举的增塑剂。
磷酸酯系增塑剂，具体可举出磷酸三乙酰酯，磷酸三丁酯等磷酸烷基酯，磷酸三戊酯，磷酸环己酯等磷酸环烷基酸，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸甲苯基苯酯，磷酸辛基二苯酯，磷酸二苯基联苯酯，磷酸三辛酯，磷酸三丁酯，磷酸三苯基酯，磷酸三(二甲苯基)酯，磷酸三邻-联苯酯等磷酸芳基酯。这些取代基可以相同或不同，而且可进一步被取代。也可为烷基、环烷基、芳基的混合物，并且取代基彼此之间可以以共价键键合。
并且可举出亚乙基双(磷酸二甲酯)，亚丁基双(磷酸二乙酯)等亚烷基双(磷酸二烷基酯)，亚乙基双(磷酸二苯酯)，亚丙基双(磷酸二萘基酯)等亚烷基双(磷酸二芳酯)，亚苯基双(磷酸二丁酯)，联亚苯基双(磷酸二辛酯)等亚芳基双(磷酸二烷酯)，亚苯基双(磷酸二苯酯)，亚萘基双(磷酸二甲苯酯)等亚芳基双(磷酸二芳酯)等磷酸酯。这些取代基可以相同或不同，而且可进一步被取代。也可为烷基、环烷基、芳基的混合物，并且取代基彼此之间可以以共价键键合。
进而磷酸酯的部分结构，可以是聚合物的一部分或规则地被侧基化，也可以引入到抗氧化剂，酸捕捉剂，紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。在上述化合物中，优选为磷酸芳基酯，亚芳基双(磷酸二芳基酯)，更具体优选磷酸三苯酯，亚苯基双(磷酸二苯酯)。
乙二醇酯系增塑剂具体可举出乙二醇二乙酸酯，乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯系增塑剂，乙二醇二环丙基羧酸酯，乙二醇二环己基羧酸酯等乙二醇环烷基酯系增塑剂，乙二醇二苯甲酸酯，乙二醇二4-甲基苯甲酸酯等乙二醇芳基酯系增塑剂。这些烷基酯基、环烷基酯基、芳基酯基可以相同或不同，而且可进一步被取代。并且可以是烷基酯基、环烷基酯基、芳酯基的混合物，并且这些取代基彼此之间可以以共价键键合。进而乙二醇部分也可被取代，乙二醇酯的部分结构可以为聚合物的一部分或规则地被侧基化，并且可以引入于抗氧化剂，酸捕捉剂，紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分。
甘油酯系增塑剂具体可举出三乙酸甘油酯，三丁酸甘油酯，甘油二乙酸辛酸酯，甘油油酸丙酸酯等甘油烷基酯，甘油三环丙基羧酸酯，甘油三环己基羧酸酯等甘油环烷基酯，甘油三苯甲酸酯，甘油4-甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯，二甘油四乙酰化物，二甘油四丙酸酯，二甘油乙酸三辛酸酯，二甘油四月桂酸酯等二甘油烷基酯，二甘油四环丁基羧酸酯，二甘油四环戊基羧酸酯等二甘油环烷基酯，二甘油四苯甲酸酯，二甘油3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。这些烷基酯基、环烷基羧酸酯基、芳基酯基可以相同或不同，而且可进一步被取代。并且为烷基酯基、环烷基羧酸酯基、芳基酯基的混合物也可，并且这些取代基彼此之间以共价键键合也可。进而甘油，二甘油部分也可被取代，而甘油酯，二甘油酯的部分结构也可为聚合物的一部分，或规则地被侧基化，并且引入于抗氧化剂，酸捕捉剂，紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分也可。
多元醇酯系增塑剂具体可举出日本特开2003-12823号公报段落30～33记载的多元醇酯系增塑剂。
这些烷基酯基，环烷基羧酸酯基，芳基酯基，可以相同或不同，而且可进一步被取代。并且为烷基酯基、环烷基羧酸酯基、芳基酯基的混合物也可，并且这些取代基彼此之间以共价键键合也可。进而多元醇部分也可被取代，多元醇的部分结构为聚合物的一部分或规则地被侧基化也可，并且可引入抗氧化剂，酸捕捉剂，紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分。
二羧酸酯系增塑剂具体可举出丙二酸二(十二基)酯(C1)，己二酸二辛酯(C4)，癸二酸二丁酯(C8)等烷基二羧酸烷酯系增塑剂，琥珀酸二环戊酯，己二酸二环己酯等烷基二羧酸环烷酯系增塑剂，琥珀酸二苯基酯，戊二酸二(4-甲基苯基)酯等烷基二羧酸芳基酯系增塑剂，二己基-1，4-环己烷二羧酸酯，二癸基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酯等环烷基二羧酸烷基酯系增塑剂，二环己基-1，2-环丁烷二羧酸酯，二环丙基-1，2-环己基二羧酸酯等环烷基二羧酸环烷基酯系增塑剂，二苯基-1，1-环丙基二羧酸酯，二2-萘基-1，4-环己烷二羧酸酯等环烷基二羧酸芳基酯系增塑剂，二乙基邻苯二甲酸酯，二甲基邻苯二甲酸酯，二辛基邻苯二甲酸酯，二丁基邻苯二甲酸酯，二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯等芳基二羧酸烷基酯系增塑剂，二环丙基邻苯二甲酸酯，二环己基邻苯二甲酸酯等芳基二羧酸环烷酯系增塑剂，二苯基邻苯二甲酸酯，二(4-甲基苯基)邻苯二甲酸酯等芳基二羧酸芳基酯系增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同或不同，并且可为单取代，这些取代基而且可进一步被取代。烷基、环烷基为混合物也可，并且这些取代基彼此之间以共价键键合也可。进而邻苯二甲酸的芳香环被取代也可，为二聚物，三聚物，四聚物等聚合物也可。并且邻苯二甲酸酯的部分结构，为聚合物的一部分，或规则地在聚合物上侧基化也可，引入到抗氧化剂，酸捕捉剂，紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中也可。
多元羧酸酯系增塑剂具体可举出丙三羧酸三(十二烷基)酯，三丁基-内消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯系增塑剂，丙三羧酸三环己基酯，三环丙基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸环烷基酯系增塑剂，三苯基2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯，四3-甲基苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯系增塑剂，四己基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯，四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯等环烷基多元羧酸烷基酯系增塑剂，四环丙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯，三环己基-1，3，5-环己基三羧酸酯等环烷基多元羧酸环烷基酯系增塑剂，三苯基-1，3，5-环己基三羧酸酯，六4-甲基苯基-1，2，3，4，5，6-环己基六羧酸酯等环烷基多元羧酸芳基酯系增塑剂，三-(十二烷基苯)-1，2，4-三羧酸酯，四辛基苯-1，2，4，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯系增塑剂，三环戊基苯-1，3，5-三羧酸酯，四环己基苯-1，2，3，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸环烷基酯系增塑剂，三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯，六4-甲基苯基苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯系增塑剂。这些烷氧基，环烷氧基可以相同或不同，并且为单取代也可，这些取代基而且可进一步被取代。烷基，环烷基为混合物也可，并且这些取代基彼此之间以共价键键合也可。进而邻苯二甲酸的芳香环被取代也可，为二聚物，三聚物，四聚物等聚合物也可。并且邻苯二甲酸酯的部分结构，为聚合物的一部分，或规则地在聚合物侧基化也可，引入到抗氧化剂，酸捕捉剂，紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分也可。
(紫外线吸收剂) 在用于液晶显示装置的偏光片保护薄膜或其它薄膜中可含有紫外线吸收剂，紫外线吸收剂在室外使用时起到液晶或偏光膜的劣化防止作用。本发明的偏光片保护薄膜A，B优选使用紫外线吸收剂。偏光片保护薄膜A特别优选含有紫外线吸收剂，在调整本发明的劲度上更优选含有后述的高分子紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂是以吸收波长370nm以下的紫外线的性能优良，且波长400nm以上可见光的吸收尽量地少，透射率在50％以上为优选。特别以波长370nm的透射率为10％以下为优选，更优选为5％以下。本发明中，可使用的紫外线吸收剂例如可举出羟甲二苯甲酮系化合物，苯并三唑系化合物，水杨酸酯系化合物，二苯甲酮系化合物，氰基丙烯酸酯系化合物，三嗪系化合物，镍配盐系化合物等，但以着色少的苯并三唑系化合物为优选。优选具有相对于光的稳定性的苯并三唑系紫外线吸收剂或二苯甲酮系紫外线吸收剂，特别优选不需要的着色较少的苯并三唑系紫外线吸收剂。例如可优选采用汽巴特殊化学品公司制的TINUVIN109，TINUVIN171，TINUVIN326，TINUVIN327，TINUVIN328等，而低分子紫外线吸收剂根据使用量与增塑剂同样地会在制膜中网状析出或挥发时，故其添加量为1～10质量％。
本发明中，更优选在纤维素酯薄膜中含有相对于上述低分子紫外线吸收剂更不易析出等的高分子紫外线吸收剂。在不损及尺寸稳定性，保留性，透湿性等下，并且在薄膜中不会产生相分离的稳定状态下可使紫外线充分切割。本发明的有用的高分子紫外线吸收剂可无限制地使用日本特开平6-148430号公报记载的高分子紫外线吸收剂，或含有紫外线吸收剂单体的聚合物。
特别，在本发明中优选含有由下述通式(2)所示的紫外线吸收性单体所合成的紫外线吸收性共聚物(有时称为高分子紫外线吸收剂，或聚合物UV剂)。
通式(2)
〔式中，n表示0～3的整数，R1～R5表示氢原子，卤原子，或取代基，X表示-COO-，-CONR7-，-OCO-，-NR7CO-，R6表示氢原子，烷基，环烷基，烯基，炔基，R7表示氢原子，烷基，环烷基。其中，R6所示的基具有聚合性基作为部分结构。〕 上述通式(2)中，n表示0～3的整数，n为2以上时，多个R5彼此之间可以相同或不同，并且互相连接形成5～7员的环也可。
R1～R5分别表示氢原子，卤原子或取代基。卤原子例如可举出氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等，优选为氟原子，氯原子。并且取代基例如可举出烷基(例如甲基，乙基，异丙基，羟乙基，甲氧基甲基，三氟甲基，叔丁基等)，烯基(例如，乙烯基，烯丙基，3-丁烯-1-基等)，芳基(例如苯基，萘基，对甲苯基，对氯苯基等)，杂环基(例如吡啶基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，苯并唑基等)，烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，异丙氧基，正丁氧基等)，芳氧基(例如苯氧基等)，杂环氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基，2-四氢吡喃基氧基等)，酰氧基(例如乙酰氧基，三甲基乙酰氧基，苯酰氧基等)，酰基(例如乙酰基，丙酰基，丁酰基等)，烷氧羰基(例如甲氧羰基，乙氧羰基等)，芳氧羰基(例如苯氧羰基等)，氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基，乙基氨基甲酰基，二甲基氨基甲酰基等)，氨基，烷氨基(例如甲氨基，乙氨基，二乙氨基等)，苯胺基(例如苯胺基，N-甲基苯胺基等)，酰氨基(例如乙酰氨基，丙酰氨基等)，羟基，氰基，硝基，磺酰氨基(例如甲磺酰氨基，苯磺酰氨基等)，氨磺酰氨基(例如二甲基氨磺酰氨基等)，磺酰基(例如甲磺酰基，丁磺酰基，苯磺酰基等)，氨磺酰基(例如乙氨磺酰基，二甲氨磺酰基等)，磺酰氨基(例如甲烷磺酰氨基，苯磺酰氨基等)，脲基(例如3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基，1，3-二甲基脲基等)，酰亚胺基(例如邻苯二甲酰亚胺基等)，甲硅烷基(例如三甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，叔丁基二甲硅烷基等)，烷硫基(例如甲硫基，乙硫基，正丁基硫基等)，芳硫基(例如苯硫基等)等，优选为烷基，芳基。
通式(2)中，R1～R5所示的各基，进而为可取代的基时，进而可具有取代基，另外，邻接的R1～R4互相连接可形成5～7员环。
R6表示氢原子，烷基，环烷基，烯基，炔基，而烷基例如可举出甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基等。另外，上述烷基进而可具有卤原子，取代基，卤原子例如有氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等，取代基例如有酰基(例如乙酰基，丙酰基，丁酰基等)，烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，异丙氧基，正丁氧基等)，氨基，烷氨基(例如甲氨基，乙氨基，二乙氨基等)，酰氨基(例如乙酰氨基，丙酰氨基等)，羟基，氰基，氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基，乙基氨基甲酰基，二甲基氨基甲酰基等)，酰氧基(例如乙酰氧基，新戊酰氧基等)，烷氧羰基(例如甲氧羰基，乙氧羰基等)。
环烷基例如可举出环戊基，环己基，降冰片烯基，金刚烷基等饱和环烃，这些可为无取代，为取代也可。
烯基例如可举出乙烯基，烯丙基，1-甲基-2-丙烯基，3-丁烯基，2-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，油烯基等，而优选为乙烯基，1-甲基-2-丙烯基。
炔基例如可举出乙炔基，丁二炔基，炔丙基，1-甲基-2-丙炔基，2-丁炔基，1，1-二甲基-2-丙炔基等，优选为乙炔基，炔丙基。
通式(2)中，X表示-COO-，-CONR7-，-OCO-或-NR7CO-。
R7表示氢原子，烷基，环烷基，烷基例如可举出甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基等。此类烷基进而可具有卤原子，取代基，卤原子例如可举出氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等，取代基例如可举出酰基(例如乙酰基，丙酰基，丁酰基等)，烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，异丙氧基，正丁氧基等)，氨基，烷氨基(例如甲氨基，乙氨基，二乙氨基等)，苯胺基(例如苯胺基，N-甲基苯胺基等)，酰氨基(例如乙酰氨基，丙酰氨基等)，羟基，氰基，氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基，乙基氨基甲酰基，二甲基氨基甲酰基等)，酰氧基(例如乙酰氧基，新戊酰氧基等)，烷氧羰基(例如甲氧羰基，乙氧羰基等)。
环烷基例如可举出环戊基，环己基，降冰片烯基，金刚烷基等饱和环式烃，这些为无取代，被取代也可。
本发明的聚合性基是指不饱和烯属聚合性基或二官能系缩聚性基，优选为不饱和烯属聚合性基。不饱和烯属聚合性基的具体例可举出乙烯基，烯丙基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，苯乙烯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基，氰化乙烯基，2-氰基丙烯酰氧基，1，2-环氧基，乙烯醚基等，优选为乙烯基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基。另外，具有聚合性基的部分结构是指，上述聚合性基直接，或者通过2价以上连结基而键合，2价以上的连接基是指，例如亚烷基(例如亚甲基，1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，环己烷-1，4-二基等)，亚烯基(例如乙烯基-1，2-二基，丁二烯-1，4-二基等)，亚炔基(例如乙炔基-1，2-二基，丁烷-1，3-二炔基-1，4-二基等)，杂原子连接基(氧，硫，氮，硅，磷原子等)，优选为以亚烷基，及杂原子连结的基。这些连接基进而组合可形成复合基。由紫外线吸收性单体所衍生的聚合物的重均分子量以2000以上30000以下为优选，更优选为5000以上20000以下。
本发明所用的紫外线吸收性共聚聚合物的重均分子量，可以周知的分子量调节方法来调整。此种分子量调节方法例如可举出添加四氯化碳，月桂基硫醇，巯基乙酸辛酯等链转移剂的方法等。聚合温度通常自室温至130℃，优选为在50℃至100℃进行。
本发明所用的紫外线吸收性共聚聚合物，既可以是仅紫外线吸收性单体的单聚物，也可以是与其它聚合性单体的共聚物，可共聚的其它聚合性单体例如可举出苯乙烯衍生物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯萘等)，丙烯酸酯衍生物(例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸环己酯等)，甲基丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸环己酯等)，烷基乙烯醚(例如甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，丁基乙烯醚等)，烷基乙烯酯(例如甲酸乙烯，乙酸乙烯，丁酸乙烯，己酸乙烯，硬脂酸乙烯等)，巴豆酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，衣康酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，氯乙烯，偏氯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等不饱和化合物。优选为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯。
由紫外线吸收性单体所衍生的聚合物中的紫外线吸收性单体以外的共聚成分，以含有亲水性烯属性不饱和单体的至少1种为优选。
亲水性的烯属不饱和单体方面，只要是亲水性且分子中具有可聚合的不饱和双键则无特别限制，例如丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸，或者具有羟基或醚键的丙烯酸或者甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基丙酯，2，3-二羟基-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸二乙二醇乙氧基酯，丙烯酸3-甲氧基丁酯等)，丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯吡咯烷酮，N-乙烯唑烷酮(oxazolidone)等。
亲水性的烯属不饱和单体方面，优选为分子内具有羟基或者羧基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选为甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基丙基。
这些聚合性单体，可1种或2种以上并用而与紫外线吸收性单体共聚。
本发明所用的紫外线吸收性共聚聚合物的聚合方法，并无特别，可广泛采用周知方法，例如有自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合等。自由基聚合法的引发剂例如有偶氮化合物，过氧化物等，偶氮双异丁腈(AIBN)，偶氮双异丁酸二酯衍生物，过氧化苯甲酰，过氧化氢等。聚合溶剂并无特别，例如有甲苯，氯苯等芳香族烃系溶剂，二氯乙烷，氯仿等卤化烃系溶剂，四氢呋喃，二烷等醚系溶剂，二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂，甲醇等醇系溶剂，乙酸甲酯，乙酸乙酯等酯系溶剂，丙酮，环己酮，丁酮等酮系溶剂，水溶剂等。依溶剂的选择，可进行以均匀体系聚合的溶液聚合，将已生成聚合物予以沉淀的沉淀聚合，在胶束状态聚合的乳化聚合，在悬浊状态聚合的悬浊聚合。其中，通过乳化聚合所得紫外线吸收性乳胶用作光学薄膜用途并不适当。
上述紫外线吸收性单体，可与其共聚的聚合性单体及亲水性的烯属不饱和单体的使用比率，考虑对所得紫外线吸收性共聚聚合物与其它透明聚合物的相溶性，光学薄膜的透明性或机械强度的影响而适宜选择。
由紫外线吸收性单体所衍生的聚合物中紫外线吸收性单体的含量以1～70质量％为优选，更优选为5～60质量％。紫外线吸收性聚合物中紫外线单体的含量小于1质量％时，在欲满足所望紫外线吸收性能时必须使用大量紫外线吸收性聚合物，由于浊度上升或析出等会使透明性降低，而成为薄膜强度降低的要因。另一方面，在紫外线吸收性聚合物中紫外线单体的含量在超过70质量％时，因与其它聚合物的相溶性降低，故无法获得透明性光学薄膜。另外，相对于溶剂的溶解度变低，薄膜制作时的作业性，生产性会劣化。
亲水性烯属不饱和单体，在上述紫外线吸收性共聚物中，优选含有0.1～50质量％。在0.1质量％以下时，无法显现亲水性烯属不饱和单体的相溶性的改良效果，若比50质量％多时共聚物的分离精制会有困难。亲水性烯属不饱和单体的更优选含量为0.5～20质量％。紫外线吸收性单体本身有亲水性基取代时，亲水性紫外线吸收性单体与亲水性烯属不饱和单体的合计含量优选在上述范围内。
为满足紫外线吸收性单体及亲水性单体的优选含量，除了两者以外，更优选共聚分子中不具有亲水性基的烯属不饱和单体。
紫外线吸收性单体及(非)亲水性烯属不饱和单体，可分别混合2种以上予以共聚。
以下，例示本发明优选使用的紫外线吸收性单体的代表例，但并不限定于此。







本发明所用的紫外线吸收剂，紫外线吸收性单体及其中间体可参照周知文献予以合成。例如可参照美国专利第3072585号，美国专利第3159646号，美国专利第3399173号，美国专利第3761272号，美国专利第4028331号，美国专利第5683861号，欧洲专利第86300416号，日本特开昭63-227575号，日本特开昭63-185969号，PolymerBulletin.V.20(2)，169-176及Chemical Abstracts V.109，No.191389等来合成。
本发明所用的紫外线吸收剂及紫外线吸收性聚合物，在混合于其它透明聚合物时，可应需要一起使用低分子化合物或者高分子化合物，无机化合物等。例如将本发明所用的紫外线吸收剂与其它低分子紫外线吸收剂同时地混合于其它透明聚合物，或将本发明所用的紫外线吸收性聚合物与其它低分子紫外线吸收剂同时混合于其它透明聚合物为优选方式之一。同样地，同时混合抗氧化剂，增塑剂，难燃剂等添加剂亦为优选方式之一。
向纤维素酯薄膜的本发明所用的紫外线吸收剂及紫外线吸收性聚合物的添加方法，可含于纤维素酯薄膜中，也可涂布于纤维素酯薄膜上。在含于纤维素酯薄膜中时，直接添加或联机添加均可。联机添加，是预先溶于有机溶剂(例如甲醇，乙醇，二氯甲烷等)后，用联机混合器等添加于掺杂组成中的方法。
本发明所用的紫外线吸收剂及紫外线吸收性聚合物的使用量，因化合物种类，使用条件等而不一样，使用紫外线吸收剂时，纤维素酯薄膜每1m2优选添加0.2～3.0g，更优选添加0.4～2.0g，特别优选添加0.5～1.5g。另外，使用紫外线吸收聚合物时，纤维素酯薄膜每1m2优选添加0.6～9.0g，更优选添加1.2～6.0g，特别优选添加1.5～3.0g。
进而，自防止液晶劣化的观点出发，波长380nm以下的紫外线吸收性能优良，且就良好液晶显示性的观点出发，以400nm以上的可见光吸收少者为优选。本发明中，尤其，在波长380nm的透射率优选为8％以下，更优选为4％以下，特别优选为1％以下。
可用于本发明的作为市售品的紫外线吸收剂单体有UVM-1的1-(2-苯并三唑)-2-羟基-5-(2-乙烯氧羰乙基)苯，大冢化学公司制反应型紫外线吸收剂RUVA-93的1-(2-苯并三唑)-2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯或其类似化合物。优选使用它们的单独或共聚的聚合物或共聚物，但并不限定于此。例如市售品的高分子紫外线吸收剂方面，以大冢化学公司制的PUVA-30M为优选使用。紫外线吸收剂也可使用2种以上。对紫外线吸收剂向中的添加方法，可以在醇或二氯甲烷，二氧杂戊环，乙酸甲酯等有机溶剂中溶解紫外线吸收剂后添加，或也可直接添加到掺杂组成中。
另外，在本发明的纤维素酯薄膜中可含有抗氧化剂。例如可含有如日本特开平5-197073号公报的记载的过氧化物分解剂，自由基链终止剂，金属惰性剂或酸捕捉剂。这些化合物的添加量，相对于纤维素酯以质量比优选为1ppm～1.0％，更优选为10～1000ppm。
并且本发明中，在纤维素酯薄膜中，优选含有微粒的消光剂，在微粒的消光剂方面，优选含有例如二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，氧化锆，碳酸钙，高岭土，滑石，烧结硅酸钙，水和硅酸钙，硅酸铝，硅酸镁，磷酸钙等无机微粒或交联高分子微粒。其中二氧化硅可使薄膜的雾度减小而优选。微粒的2次粒子平均粒径在0.01～1.0μm的范围，其含量相对于纤维素酯以0.005～0.3质量％为优选。如二氧化硅的微粒以有机物进行表面处理时虽多，但此种物质因可使薄膜的雾度降低故优选。表面处理所优选的有机物可举出卤硅烷类，烷氧基硅烷类(特别是具有甲基的烷氧基硅烷类)，硅氮烷，硅氧烷等。微粒的平均粒径大者消光效果大，相反地平均粒径小者透明性优良，故优选微粒的一次粒子的平均粒径为5～50nm，更优选为7～16nm。这些微粒在纤维素酯薄膜中，通常是以凝集体方式存在，在纤维素酯薄膜表面优选生成0.01～1.0μm的凹凸。二氧化硅的微粒可举出Aerosi1公司制的AEROSIL200，200V，300，R972，R972V，R974，R202，R812，0X50，TT600等，优选为AEROSIL200V，R972，R972V，R974，R202，R812。这些消光剂也可并用2种以上。在并用2种以上时，可以任意比率混合使用。此时，平均粒径或材质不同的消光剂，例如使AEROSIL200V和R972V以质量比在0.1∶99.9～99.9～0.1的范围使用。
接着，就本发明的偏光片保护薄膜的制造方法予以说明。
本发明中就纤维素酯胶浆的配制方法予以说明。在相对于纤维素酯的以良溶剂为主的有机溶剂中在蒸煮锅中将薄片(flake)状纤维素酯予以搅拌的同时溶解，形成胶浆。溶解，有以常压进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压进行的方法、如日本特开平9-95544号，特开平9-95557号或特开平9-95538号公报记载的以冷却溶解法进行的方法、日本特开平11-21379号公报记载的在高压进行的方法等各种溶解方法。溶解后将胶浆以滤材过滤，予以脱泡、以泵输送至后续的步骤。胶浆中纤维素酯的浓度为10～35质量％左右。更优选为15～25质量％。在本发明将有用的上述聚合物含于纤维素酯胶浆中时，可预先在有机溶剂使该聚合物溶解后添加，或在纤维素酯胶浆直接添加等，而添加方法，可无限制的进行。此时，聚合物在胶浆中为白浊或不致相分离地添加。就添加量而言，则如上述。
相对于纤维素酯的作为良溶剂的有机溶剂可举出乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，甲酸乙酯，丙酮，环己酮，乙酰乙酸甲酯，四氢呋喃，1，3-二氧杂戊环，4-甲基-1，3-二氧杂戊环，1，4-二恶烷，2，2，2-三氟乙醇，2，2，3，3-四氟-1-丙醇，1，3-二氟-2-丙醇，1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇，1，1，1，3，3，3-四氟-2-丙醇，2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇，硝基乙烷，2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)，二氯甲烷，溴丙烷等，可优选使用乙酸甲酯，丙酮，二氯甲烷。但是最近环境问题有以非氯系有机溶剂为优选的倾向。另外，当在这些有机溶剂中并用甲醇，乙醇，丁醇等低级醇时，纤维素酯在有机溶剂中的溶解性提高或胶浆粘度降低故优选。特别沸点低，毒性少的乙醇为优选。本发明的胶浆所用的有机溶剂，从生产效率方面优选将纤维素酯的良溶剂和弱溶剂混合使用。良溶剂和弱溶剂的混合比率的优选范围，良溶剂为70～98质量％，弱溶剂为2～30质量％。本发明所用的良溶剂，弱溶剂是定义为，单独将使用的纤维素酯溶解者为良溶剂，单独不能将之溶解者为弱溶剂。本发明的用于胶浆的弱溶剂方面，无特别限定，例如甲醇，乙醇，正丁醇，环己烷，丙酮，环己酮等可优选使用。即使对于本发明的聚合物，有机溶剂的选定，以使用纤维素酯的良溶剂为优选。如上述在使用低分子增塑剂时，可以通常添加方法进行，即使在胶浆中直接添加，也可预先溶于有机溶剂再注入到胶浆中。
本发明中，将上述的各种添加剂添加于纤维素酯胶浆时，可将纤维素酯胶浆和各种添加剂用溶解有少量纤维素酯的溶液进行联机添加来混合。例如优选使用“静力混合器SWJ”(东丽静力管内混合器Hi-Mixer)(东丽工程公司制)那样的联机混合器。在使用联机混合器时，优选将纤维素酯在高压下用于浓缩溶解的胶浆，加压容器的种类并无特别，可耐受设定压力可在加压下加热、搅拌即可。
本发明中，纤维素酯胶浆可通过过滤而将杂质除去，特别在液晶显示装置中，而必须将造成图像模糊的杂质除去。偏光片保护薄膜的品质，可通过该过滤决定。用于过滤的滤材以绝对过滤精度小者为优选，但绝对过滤精度过小会使过滤材易于发生堵塞，必须使滤材的交换频繁地进行，而会有生产性降低的问题。因此，本发明的纤维素酯胶浆的滤材，优选绝对过滤精度为0.008mm以下，更优选为0.001～0.008mm的范围，进一步优选为0.003～0.006mm的范围的滤材。滤材材质无特别限制，可使用通常滤材，但聚丙烯，铁氟龙(注册商标)等塑料纤维制的滤材或不锈钢纤维等金属制的滤材不会产生纤维脱落等而优选。本发明的纤维素酯胶浆的过滤可以通常方法进行，但在溶剂常压的沸点以上且溶剂不致沸腾的范围的温度在加压加热下过滤的方法，优选使过滤前后差压(以下，有时称为滤压)的上升小。优选的温度范围为45～120℃，更优选为45～70℃，进一步优选为45～55℃范围。优选滤压小。滤压优选为1.6×106Pa以下，更优选为1.2×106Pa以下，进一步优选为1.0×106Pa以下。当原料的纤维素中含有酰基未取代或者低酰化度的纤维素酯时会有杂质故障(以下称为亮点)发生。亮点是在正交状态(正交尼科耳棱镜)的2片偏光片之间放置纤维素酯薄膜，使光自一侧照射，自其另一侧以光学显微镜(50倍)观察时，若为正常的纤维素酯薄膜，则光被遮断，变黑什么均看不见，而有杂质时自该处有光漏出，可看到发出斑状光的现象。亮点的直径越大则在用于液晶图像显示装置时危害极大，优选为50μm以下，影像更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下。另外，亮点的直径是指，使亮点近似于正圆予以测定的直径。上述直径的亮点为400个/cm2以下时在实用上并无问题，但优选为300个/cm2以下，更优选为200个/cm2以下。为了使此种亮点的发生数及大小予以减少，则有必要将微细杂质予以充分过滤。另外，如日本特开2000-137115号公报记载，将一次制膜的纤维素酯薄膜的粉碎品以在胶浆中的比率再添加，制成纤维素酯及其添加剂的原料的方法，因可使亮点降低故而优选采用。
接着，说明纤维素酯胶浆在金属支持体上予以流延的步骤，在金属支持体上的干燥步骤及将网状物自金属支持体剥离的剥离步骤。金属支持体是可无限移动的无端金属带或旋转的金属鼓轮，其表面为镜面。流延步骤，是如上述将胶浆通过加压型定量齿轮泵输送液体至压力模，在流延位置中，在金属支持体上自压力模将胶浆予以流延的步骤。其它流延方法是将被流延的胶浆膜以刀(blade)进行膜厚调节的刮刀法，或以逆转辊调节的逆辊涂布法等，但优选调整开口(cap)部分的狭缝(slit)形状，使膜厚易于均匀的压力模。在压力模中有衣架型模头或T型模等，任一种均可优选使用。为使制膜速度提高可使压力模在金属支持体上设置2座以上，将胶浆量分割予以多层化也可。在膜厚的调节中，为获得所望的厚度，可控制胶浆浓度，泵的送液量，模头的开口的狭缝间隙，模头的挤出压力，金属支持体的速度等。
在金属支持体上的干燥步骤，是使网状物(在金属支持体上流延以后的胶浆膜的称谓为网状物)在支持体上加热使溶剂蒸发的步骤。在使溶剂蒸发中，有自网状物侧及支持体内侧吹加热风的方法，自支持体内面通过加热液体予以传热的方法，通过辐射热自内外传热的方法等。并且使用这些组合的方法也优选。另外，网状物的膜厚越薄的话则干燥越快。金属支持体的温度全体可以相同，也可因位置而异。
适于本发明的在金属支持体上的干燥方法，例如优选使金属支持体温度在0～40℃，优选在5～30℃予以流延。触及网状物的干燥风优选为30～45℃左右，但并非限定于此。
剥离步骤是在金属支持体上使有机溶剂蒸发，金属支持体在一周前剥离网状物的步骤，其后网状物则输送至干燥步骤。自金属支持体将网状物予以剥离的位置称为剥离点，并且有助于剥离的辊称为剥离辊。虽因网状物的厚度而定，但在剥离点的网状物的溶剂残留量(下述式)过大时会有时难以剥离，相反地在支持体上予以充分干燥后剥离时，中途网状物的一部分会脱落。通常，溶剂残留量为20～180质量％下进行网状物的剥离。本发明中特别优选的剥离溶剂残留量为20～40质量％或60～150质量％，特别优选为80～140质量％。作为使制膜速度提高的方法(为了在溶剂残留量尽可能多时进行剥离，可提高制膜速度)，有溶剂残留量即使多也可以剥离的凝胶流延法(凝胶铸塑)。作为该方法，有在胶浆中添加相对于纤维素酯的弱溶剂，予以胶浆流延后凝胶化的方法，使支持体的温度降低予以凝胶化的方法等。另外，亦有在胶浆中添加金属盐的方法。通过在支持体上使凝胶化的膜强化，而使剥离快速从而提高制膜速度。在溶剂残留量更多的时间点予以剥离时，网状物过于柔软时会损及剥离时平面性，或使剥离张力所致扭曲(straining)或纵条纹(striping)易于发生，在经济速度和品质的均衡下可决定溶剂残留量。
本发明使用的溶剂残留量是以下述式表示。
溶剂残留量(质量％)＝{(M-N)/N}×100 在此，M是网状物任意时间点的质量，N是使M在110℃经3小时干燥时的质量。
另外，在纤维素酯薄膜的干燥步骤中，将由支持体剥离的薄膜进一步干燥，使溶剂残留量优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％，更优选为0.5质量％以下。
在网状物干燥步骤中可采用使滚筒配置为交错状(stagger)的滚筒干燥装置，使网状物两端以夹螯夹持的同时，以宽保持或在若干宽度方向拉伸的拉幅器干燥装置将网状物输送，同时予以干燥的方式。本发明中，在从拉幅器干燥装置支持体进行剥离后的任意过程，并且在任意溶剂残留量多之处，特别优选通过宽保持或拉伸使光学性能的湿度稳定性良好。将网状物干燥的方法无特别限制，一般是以热风，红外线，加热辊，微波等进行。就简便的观点优选为用热风进行。优选干燥温度从40～180℃的范围逐渐提高，进一步优选在50～160℃的范围进行。
本发明的纤维素酯薄膜，为确保平面性，优选为沿MD(薄膜输送方向)/TD(与输送方向垂直的方向)同时进行1％以上拉伸。在面内制作不具相位差的薄膜时，优选MD拉伸率和TD拉伸率相近。
另外，拉伸操作可分为多阶段实施，优选为在流延方向，宽度方向实施双向拉伸。另外，在进行双向拉伸时可以同时进行双向拉伸，也可以阶段性实施。此时，阶段是指，例如将拉伸方向不同的拉伸按顺序进行亦可，或使同一方向的拉伸分成多阶段，且使不同方向的拉伸加诸于其中的任一阶段亦可。
纤维素酯薄膜的膜厚越薄所制成的偏光片会越薄，因液晶显示器的薄膜化容易进行而优选，但是过薄时，透湿度或撕裂强度等劣化。兼顾上述两方面的纤维素酯薄膜的膜厚在本发明的30～60μm的范围。
纤维素酯薄膜的宽为1.4m以上，优选为1.4m～4m的范围，从生产性观点出发优选大尺寸的液晶显示装置。
本发明的偏光片保护薄膜A是配置于可见侧的薄膜，优选在至少一面设置下述功能性层。
(硬涂层) 本发明优选在偏光片保护薄膜A上设置作为功能性层的硬涂层。
本发明所用的硬涂层，至少在偏光片保护薄膜A的一面设置。本发明的偏光片保护薄膜A优选在该硬涂层上设置防反射层(高折射率层，低折射率层等)以构成防反射薄膜。
硬涂层优选使用活性线固化树脂层。
活性线固化树脂层是指以通过紫外线或电子束之类的活性线照射经过交联反应等予以固化的树脂为主成分的层。作为活性线固化树脂优选使用含有具有烯属不饱和双键的单体的成分，通过紫外线或电子束之类的活性线照射予以固化可形成硬涂层。活性线固化树脂可举出以紫外线固化性树脂或电子束固化性树脂等为代表的树脂，优选经紫外线照射予以固化的树脂。
紫外线固化性树脂例如可使用紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂，紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂，紫外线固化型环氧基丙烯酸酯系树脂，紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂，或紫外线固化型环氧树脂等。
紫外线固化型丙烯酸氨基甲酸酯系树脂，一般是可使聚酯聚醇与异氰酸酯单体或预聚物反应所得的生成物再与丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下的丙烯酸酯也包括甲基丙烯酸酯的意思但仅以丙烯酸酯表示)，丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的丙烯酸酯系单体反应而容易获得。例如，可使用日本特开昭59-151110号记载的树脂。
例如优选使用Unidic17-806(大日本油墨公司制)100份和kolonateL(日本聚氨酯公司制)1份的混合物等。
在紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂方面，可举出使聚酯聚醇与丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸2-羟基酯系单体反应时容易形成的树脂，可使用日本特开昭59-151112号记载的树脂。
紫外线固化型环氧基丙烯酸酯系树脂的具体例方面，可举出以环氧基丙烯酸酯作为低聚物，向其中添加反应性稀释剂，光反应引发剂，予以反应而生成者，可使用日本特开平1-105738号记载的树脂。
紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂的具体例可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
这些紫外线固化性树脂的光反应引发剂具体可举出苯偶姻及其衍生物，乙酰苯，二苯甲酮，羟基二苯甲酮，米希勒酮，α-淀粉肟酯(α一アミロキツムエステル)，噻吨酮等及它们的衍生物。也可与光增感剂一起使用。上述光反应引发剂也可作为光增感剂使用。另外，在使用环氧基丙烯酸酯系光反应引发剂时，可使用正丁胺，三乙胺，三(正丁基)膦等增感剂。紫外线固化树脂组合物所用的光反应引发剂或光增感剂，相对于该组合物100质量份为0.1～15质量份，优选为1～10质量份。
树脂单体，例如作为有一个不饱和双键的单体，则有丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸环己酯，乙酸乙烯，苯乙烯等一般单体。并且作为具有二个以上不饱和双键的单体，可举出乙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，二乙烯苯，1，4-环己烷二丙烯酸酯，1，4-环己基二甲基丙烯酸酯，上述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯等。
本发明中可使用的紫外线固化树脂的市售品，有Adeka optomerKR·BY系列KR-400，KR-410，KR-550，KR-566，KR-567，BY-320B(旭电化公司制)；KOEI HARD A-101-KK，A-101-WS，C-302，C-401-N，C-501，M-101，M-102，T-102，D-102，NS-101，FT-102Q8，MAG-1-P20，AG-106，M-101-C(广荣化学公司制)；Seika beam PHC2210(S)，PHC X-9(K-3)PHC2213，DP-10，DP-20，DP-30，P1000，P1100，P1200，P1300，P1400，P1500，P1600，SCR900(大日精化工业公司制)；KRM7033，KRM7039，KRM7130，KRM7131，UVECRYL29201，UVECRYL29202(Daicel.UCB公司制)；RC-5015，RC-5016，RC-5020，RC-5031，RC-5100，RC-5102，RC-5120，RC-5122，RC-5152，RC-5171，RC-5180，RC-5181(大日本油墨化学工业公司制)；Olex No.340 Clear(中国涂料公司制)；Sanrad H-601，RC-750，RC-700，RC-600，RC-500，RC-611，RC-612(三洋化成工业公司制)；SP-1509，SP-1507(昭和高分子公司希)；RCC-15C(Grace Japan公司制)，AronixM-6100，M-8030，M-8060(东亚合成公司制)等可适宜选择利用。
另外，具体的化合物例如可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
这些活性线固化树脂层可采用凹版印刷涂布，浸渍涂布，逆辊涂布，金属棒涂布，模头式涂布，喷墨法等周知方法涂布。
将紫外线固化性树脂通过光固化反应予以固化，作为固化保护膜层形成用的光源方面，若为可使紫外线发生的光源则可无限制地使用。例如可使用低压汞灯，中压汞灯，高压汞灯，超高压汞灯，碳弧灯，金属卤素灯，氙灯等。这些光源优选使用空气冷却或者水冷方式的光源。照射条件因各灯而异，但活性线照射量优选为5～150mJ/cm2，特别优选为20～100mJ/cm2。
并且优选在照射部分经氮清洗使氧浓度降低至0.01％～2％。
另外，在照射活性线时，优选同时向薄膜输送方向赋予张力，更优选同时在宽度方向也赋予张力。优选赋予的张力为30～300N/m。赋予张力的方法无特别限定，在支承辊(back roll)上向输送方向赋予张力也可，在拉幅器向宽度方向或者双向方向赋予张力也可。藉此可获得平面性更优良的薄膜。
紫外线固化树脂层组合物涂布液的有机溶剂例如可从烃类(甲苯，二甲苯)，醇类(甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，环己醇)，酮类(丙酮，丁酮，甲基异丁基酮)，酯类(乙酸甲酯，乙酸乙酯，乳酸甲酯)，二醇醚类，及其它有机溶剂中适当选择，或将它们混合使用。优选使用含有丙二醇单烷基醚(烷基碳原子数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基碳原子数为1～4)等为5质量％以上，更优选为5～80质量％以上的上述有机溶剂。
另外，在紫外线固化树脂层组合物涂布液中特别优选添加硅化合物。例如，特别优选添加聚醚改性聚硅氧油等。聚醚改性聚硅油的数均分子量，例如为1000～100000，优选为2000～50000，数均分子量小于1000时，涂膜干燥性降低，相反地，数均分子量超过100000时，在涂膜表面有难以流出(bleed out)的倾向。
硅化合物的市售品可举出DKQ8-779(Dow Corning公司制商品名)，SF3771，SF8410，SF8411，SF8419，SF8421，SF8428，SH200，SH510，SH1107，SH3749，SH3771，BX16-034，SH3746，SH3749，SH8400，SH3771M，SH3772M，SH3773M，SH3775M，BY-16-837，BY-16-839，BY-16-869，BY-16-870，BY-16-004，BY-16-891，BY-16-872，BY-16-874，BY22-008M，BY22-012M，FS-1265(以上，东丽·Dow Corning Silicone公司制商品名)，KF-101，KF-100T，KF351，KF352，KF353，KF354，KF355，KF615，KF618，KF945，KF6004，Silicone有机硅X-22-945，X22-160AS(以上，信越化学工业公司制商品名)，XF3940，XF3949(以上，东芝Silicone公司制商品名)，Disparlon LS-009(楠本化成公司制)，Granol410(共荣公司油脂化学工业公司制)，TSF4440，TSF4441，TSF4445，TSF4446，TSF4452，TSF4460(GE东芝Silicone制)，BYK-306，BYK-330，BYK-307，BYK-341，BYK-344，BYK-361(Bigchem Japan公司制)日本Unicar公司制的L系列(例如L7001，L-7006，L-7604，L-9000)，Y系列，FZ系列(FZ-2203，FZ-2206，FZ-2207)等，可优选使用。
这些成分可提高对基材或下层的涂布性。在层合体最表面层添加时，不仅可以提高涂膜的疏水，疏油性，防污性，而且表面的耐擦伤性也能发挥效果。这些成分相对于涂布液中的固体成分，优选在0.01～3质量％范围内添加。
紫外线固化性树脂组合物涂布液的涂布方法可使用上述物质。涂布量使作为湿(wet)膜厚为0.1～30μm适当，优选为0.5～15μm。另外，作为干膜膜厚为0.1～20μm，优选为1～10μm。
偏光片保护薄膜A的膜厚更优选为20～60μm，层的膜厚(H)和长形薄膜的膜厚(d)的比率(d/H)为4～10时，平面性及劲度，耐伤性也优良。因为，和长形薄膜的膜厚比较，硬涂层薄时，劲度、耐伤性劣化，和长形薄膜的膜厚比较，硬涂层厚时，平面性劣化。
紫外线固化性树脂组合物在涂布干燥时或之后，可照射紫外线，为获得上述所谓5～150mJ/cm2的活性线照射量的照射时间，优选为0.1秒～5分左右，从紫外线固化性树脂的固化效率或作业效率的观点出发更优选为0.1～10秒。
另外，这些活性线照射部分的照度优选为50～150mW/cm2。
在如此所得固化树脂层，为防止阻塞(blocking)，并且为提高耐擦伤性等，或为了保持防眩性或光扩散性，以及为了调整折射率，也可添加无机化合物或有机化合物的微粒。
优选在本发明所用的硬涂层中添加微粒，所用的无机微粒优选可举出二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，氧化锆，氧化镁，碳酸钙，滑石，粘土，烧结高岭土，烧结硅酸钙，水和硅酸钙，硅酸铝，硅酸镁及磷酸钙。特别优选使用二氧化硅，氧化钛，氧化铝，氧化锆，氧化镁等。
并且有机微粒可添加聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯树脂粉末，丙烯酸苯乙烯系树脂粉末，聚甲基甲基丙烯酸酯树脂粉末，有机硅系树脂粉末，聚苯乙烯系树脂粉末，聚碳酸酯树脂粉末，苯鸟粪胺系树脂粉末，三聚氰胺系树脂粉末，聚烯烃系树脂粉末，聚酯系树脂粉末，聚酰胺系树脂粉末，聚酰亚胺系树脂粉末，或聚氟乙烯系树脂粉末等紫外线固化性树脂组合物。特别优选为交联聚苯乙烯粒子(例如，综研化学制SX-130H，SX-200H，SX-350H)，聚甲基甲基丙烯酸酯系粒子(例如，综研化学制MX150，MX300)。
这些微粒粉末的平均粒径优选为0.005～5μm，特别优选为0.01～1μm。紫外线固化树脂组合物和微粒粉末的比率，相对于树脂组合物100质量份，优选配合0.1～30质量份。
紫外线固化树脂层是，以JIS B 0601规定的中心线平均粗度(Ra)为1～50nm的透明硬涂层，或者优选Ra为0.1～1μm左右的防眩层。中心线平均粗度(Ra)优选用光干扰式表面粗度测定器测定，例如可使用WYKO公司制RST/PLUS来测定。
另外，本发明所用的硬涂层可含有抗静电剂，抗静电剂例如含有选自Sn，Ti，In，Al，Zn，Si，Mg，Ba，Mo，W及V中的至少一种元素为主成分，且，优选体积电阻率为107Ω·cm以下的导电性材料。
该抗静电剂可举出具有上述元素的金属氧化物，复合氧化物等。
金属氧化物的例子例如优选为ZnO，TiO2，SnO2，Al2O3，In2O3，SiO2，MgO，BaO，MoO2，V2O5等，或它们的复合氧化物，特别优选为ZnO，In2O3，TiO2及SnO2。作为含有杂原子的例子，例如相对于ZnO添加Al，In等，相对于TiO2添加Nb，Ta等，相对于SnO2添加Sb，Nb，卤元素等为有效。这些杂原子的添加量优选为0.01～25mol％的范围，特别优选为0.1～15mol％的范围。另外，具有这些导电性的这些金属氧化物粉体的体积电阻率为107Ω·cm以下，特别优选为105Ω·cm以下。
(防反射层) 本发明的偏光片保护薄膜A优选在上述硬涂层上还设置作为功能性层的防反射层。特别优选为含有中空微粒的低折射率层。
(低折射率层) 本发明所用的低折射率层优选含有中空微粒，更优选含有硅醇盐，硅烷偶联剂，固化剂等。
<中空微粒> 低折射率层优选含有下述中空微粒。
在此所谓中空微粒是，(1)由设置于多孔质粒子和该多孔质粒子表面的覆盖层所构成的复合粒子，或(2)内部具有空洞，且内容物以溶剂，气体或多孔质物质填充的空洞粒子。另外，低折射率层用涂布液可含有(1)复合粒子或(2)空洞粒子的任一种，也可含两者。
另外，空洞粒子是，内部具有空洞的粒子，空洞是以粒子壁围绕。在空洞内，配制时以使用的溶剂，气体或多孔质物质等内容物填充。此种无机微粒的平均粒径为5～300nm，优选为10～200nm的范围。所用的无机微粒，可根据所形成的透明保护膜的厚度而适宜选择，优选在所形成的低折射率层等透明保护膜膜厚的2/3～1/10的范围。这些无机微粒，为了形成低折射率层，优选在分散于适当介质的状态下使用。分散介质优选为水，醇(例如甲醇，乙醇，异丙醇)及酮(例如丁酮，甲基异丁基酮)，酮醇(例如二丙酮醇)。
复合粒子的覆盖层的厚度或空洞粒子的粒子壁的厚度为1～20nm，优选为2～15nm的范围。使用复合粒子时，覆盖层的厚度小于1nm时，有时不能完全覆盖粒子，低折射率的效果会不充分。另外，覆盖层的厚度超过20nm时，复合粒子多孔性(细孔容积)会降低，低折射率的效果会不充分。另外使用空洞粒子时，粒子壁的厚度小于1nm时，有时无法维持粒子形状，并且厚度超过20nm时，低折射率的效果有时无法充分显现。
该复合粒子的覆盖层或空洞粒子的粒子壁，优选以二氧化硅为主成分。并且在复合粒子的覆盖层或空洞粒子的粒子壁中可含有除二氧化硅以外的成分，具体可举出Al2O3，B2O3，TiO2，ZrO2，SnO2，CeO2，P2O3，Sb2O3，MoO3，ZnO2，WO3等。在构成复合粒子的多孔质粒子可举出由二氧化硅构成者，由二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物构成者，由CaF2，NaF，NaAlF6，MgF2等构成者。在其中特别优选为由二氧化硅和二氧化硅以外无机化合物的复合氧化物所构成的多孔质粒子。二氧化硅以外的无机化合物可举出Al2O3，B2O3，TiO2，ZrO2，SnO2，CeO2，P2O3，Sb2O3，MoO3，ZnO，WO3等1种或2种以上。对于这种多孔质粒子，当二氧化硅以SiO2表示，二氧化硅以外的无机化合物以氧化物换算(MOX)表示时的摩尔比MOX/SiO2为0.0001～1.0，优选为0.001～0.3的范围。多孔质粒子的摩尔比MOX/SiO2小于0.0001者获得困难，即使可获得也无法显现导电性。另外，多孔质粒子的摩尔比MOX/SiO2超过1.0时，二氧化硅的比率变少，故细孔容积小，且有时无法获得折射率低的粒子。
此种多孔质粒子的细孔容积为0.1～1.5ml/g，优选为0.2～1.5ml/g的范围。细孔容积在小于0.1ml/g时，则无法获得折射率充分降低的粒子，超过1.5ml/g时微粒强度降低，所得覆膜强度有时降低。
另外，此种多孔质粒子的细孔容积可通过汞压法求得。另外，空洞粒子的内容物可举出在粒子配制时使用的溶剂，气体，多孔质物质等。溶剂中可含有在空洞粒子配制时所用的粒子前体的未反应物，使用的催化剂等。并且多孔质物质可举出由上述多孔质粒子所例示的化合物所构成的物质。这些内容物可由单一成分构成，也可为多种成分的混合物。
此种无机微粒的制造方法优选采用例如日本特开平7-133105号公报的段落
～
所揭示的复合氧化物胶体粒子的配制方法。具体地，复合粒子在为二氧化硅，二氧化硅以外无机化合物所构成时，可自以下第1～第3步骤制造无机化合物粒子。
第1步骤多孔质粒子前体的配制 在第1步骤中，预先分别配制二氧化硅原料、二氧化硅以外的无机化合物原料的碱水溶液，或者，预先配制二氧化硅原料和二氧化硅以外的无机化合物原料的混合水溶液，将该水溶液根据目标复合氧化物的复合比率，在pH10以上的碱水溶液中边搅拌边缓慢添加，来配制多孔质粒子前体。
二氧化硅原料可使用碱金属，铵或有机碱的硅酸盐。碱金属的硅酸盐可使用硅酸钠(水玻璃)或硅酸钾。有机碱方面，则有四乙基铵盐等季铵盐，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等胺类。另外，在铵的硅酸盐或有机碱的硅酸盐中，向硅酸液中添加氨，季铵氢氧化物，胺化合物等的碱性溶液也包括在其中。
另外，二氧化硅以外的无机化合物的原料，可使用碱可溶的上述导电性化合物。
在添加这些水溶液的同时，混合水溶液的pH值会有变化，但将此pH值控制于设定范围的操作并无特别必要。水溶液，最终成为以无机氧化物的种类及其混合比率决定的pH值。在此时水溶液的添加速度无特别限制。另外，在制造复合氧化物粒子时，也可以将晶种(seed)粒子的分散液作为起始原料使用。该晶种粒子方面，无特别限制，可使用SiO2，Al2O3，TiO2或ZrO2等无机氧化物或它们的复合氧化物的微粒，通常，可使用它们的溶胶。进而也可以将通过上述制造方法所得的多孔质粒子前体分散液作为晶种粒子分散液。在使用晶种粒子分散液时，将晶种粒子分散液的pH调整为10以上后，在该晶种粒子分散液中将该化合物的水溶液，在上述碱水溶液中边搅拌边添加。此时也没有控制分散液pH的必要。由此，在使用晶种粒子时，所配制的多孔质粒子的粒径控制很容易，可获得均匀的粒度。
上述的二氧化硅原料及无机化合物原料在碱侧具有高溶解度。但是，在此溶解度大的pH区域将两者混合时，硅酸离子及铝酸离子等含氧酸离子的溶解度降低，这些复合物被析出成长成微粒，或在晶种粒子上析出引起粒子成长。因此，在微粒析出成长时，没必要象以往方法那样进行pH控制。
在第1步骤中二氧化硅和二氧化硅以外无机化合物的复合比率，相对于二氧化硅的无机化合物，换算成氧化物(MOx)时，MOx/SiO2的摩尔比为0.05～2.0，优选为0.2～2.0的范围内。在此范围内，二氧化硅的比率越少，则多孔质粒子的细孔容积越大。但是，摩尔比即使超过2.0，多孔质粒子的细孔容积也几乎不增加。另一方面，摩尔比小于0.05时，则细孔容积变小。在配制空洞粒子时，MOx/SiO2的摩尔比，在0.25～2.0范围内。
第2步骤自多孔质粒子去除二氧化硅以外的无机化合物 在第2步骤，从由上述第1步骤所得多孔质粒子前体中选择性除去二氧化硅以外的无机化合物(硅和氧以外的元素)的至少一部分。具体的除去方法，是将多孔质粒子前体中的无机化合物用无机酸或有机酸溶解后除去，或和阳离子交换树脂接触进行离子交换而除去。
另外，在第1步骤所得多孔质粒子前体是由硅和无机化合物构成元素通过氧键合的网眼结构的粒子。如此通过从多孔质粒子前体中除去无机化合物(硅和氧以外的元素)，可获得为一层多孔质且细孔容积大的多孔质粒子。另外，如果从多孔质粒子前体中除去的无机氧化物(硅和氧以外的元素)的量很多，则可配制成空洞粒子。
另外，在自多孔质粒子前体除去二氧化硅以外无机化合物之前，优选在第1步骤所得多孔质粒子前体分散液中添加使二氧化硅的碱金属盐脱碱而得的硅酸液或水解性的有机硅化合物以形成二氧化硅保护膜。二氧化硅保护膜的厚度若为0.5～15nm的厚度则优选。另外即使形成二氧化硅保护膜，在此步骤的保护膜因为是多孔质且厚度薄，故可将上述二氧化硅以外的无机化合物，自多孔质粒子前体中除去。
通过此种二氧化硅保护膜的形成，在保持粒子形状下，照样可将上述的二氧化硅以外的无机化合物，自多孔质粒子前体中除去。另外，在形成后述二氧化硅覆盖层时，多孔质粒子的细孔不会被覆盖层所闭塞，因此不致使细孔容积降低而可形成后述的二氧化硅覆盖层。另外，如果除去的无机化合物量少时，由于粒子不会被破坏，故不必形成保护膜。
并且在配制空洞粒子时，优选形成该二氧化硅保护膜。在配制空洞粒子时，将无机化合物除去时，可获得由二氧化硅保护膜，和该二氧化硅保护膜内的溶剂，未溶解的多孔质固体成分形成的空洞粒子的前体，在该空洞粒子的前体形成后述覆盖层时，所形成的覆盖层成为粒子壁，可形成空洞粒子。
为形成上述二氧化硅保护膜所添加的二氧化硅源的量，在可保持粒子形状的范围越少越好。二氧化硅源的量过多时，二氧化硅保护膜变得过厚，自多孔质粒子前体要除去二氧化硅以外的无机化合物则有困难。用于二氧化硅保护膜形成用的水解性有机硅化合物可使用通式RnSi(OR′)4-n〔R，R′烷基，芳基，乙烯基，丙烯酸基等烃基，n＝0，1，2或3〕所示的烷氧基硅烷。特别优选为四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
在添加方法方面，是将在这些烷氧基硅烷、纯水、及醇的混合溶液中添加有作为催化剂的少量碱或酸的溶液，添加于上述多孔质粒子的分散液中，将烷氧基硅烷水解，使生成的硅酸聚合物在无机氧化物粒子的表面沉积。此时，将烷氧基硅烷，醇，催化剂同时添加于分散液中也可。碱催化剂可使用氨，碱金属的氢氧化物，胺类。另外，酸催化剂可使用各种无机酸和有机酸。
多孔质粒子前体的分散介质，在单独为水，或相对于有机溶剂的水的比率高时，可使用硅酸液来形成二氧化硅保护膜。在使用硅酸液时，在分散液中添加硅酸液的设定量，同时添加碱使硅酸液在多孔质粒子表面沉积。另外，可并用硅酸液和上述烷氧基硅烷来制作二氧化硅保护膜。
第3步骤二氧化硅覆盖层的形成 在第3步骤，在第2步骤配制的多孔质粒子分散液(为空洞粒子时是空洞粒子前体分散液)添加水解性有机硅化合物或硅酸液等，使粒子表面被水解性有机硅化合物或硅酸液等聚合物覆盖而形成二氧化硅覆盖层。
用于二氧化硅覆盖层形成用的水解性有机硅化合物可使用上述的通式RnSi(OR′)4-n〔R，R′烷基，芳基，乙烯基，丙烯酸基等烃基，n＝0，1，2或3〕所示的烷氧基硅烷。特别优选使用四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
添加方法为，将在上述烷氧基硅烷，纯水，及醇的混合溶液中添加有作为催化剂的少量碱或酸的溶液，添加于上述多孔质粒子(空洞粒子时为空洞粒子前体)分散液中，使烷氧基硅烷水解而生成的硅酸聚合物在多孔质粒子(空洞粒子时是空洞粒子前体)的表面沉积。此时，将烷氧基硅烷，醇，催化剂同时添加于分散液中也可。碱催化剂可使用氨，碱金属的氢氧化物，胺类。另外，酸催化剂可使用各种无机酸和有机酸。
多孔质粒子(空洞粒子时是空洞粒子前体)的分散介质为单独水，或是与有机溶剂的混合溶剂，当采用相对于有机溶剂的水的比率高的混合溶剂时，可使用硅酸液来形成覆盖层。硅酸液是指，将水玻璃等碱金属硅酸盐的水溶液进行离子交换处理而脱碱的硅酸低聚物的水溶液。
硅酸液被添加于多孔质粒子(空洞粒子时是空洞粒子前体)分散液中，同时添加碱使硅酸低聚物在多孔质粒子(空洞粒子时是空洞粒子前体)表面沉积。另外，使硅酸液和上述烷氧基硅烷并用可用于覆盖层形成。用于覆盖层形成用的有机硅化合物或硅酸液的添加量，只要可使胶体粒子表面被充分覆盖即可，以最终所得二氧化硅覆盖层的厚度达到1～20nm的添加量添加到多孔质粒子(空洞粒子时是空洞粒子前体)分散液中。并且在形成该二氧化硅保护膜时，以二氧化硅保护膜和二氧化硅覆盖层的合计的厚度达到1～20nm范围的量添加有机硅化合物或硅酸液。
接着，对形成覆盖层的粒子的分散液进行加热处理。通过加热处理，采用多孔质粒子时，覆盖多孔质粒子表面的二氧化硅覆盖层为致密化，获得多孔质粒子被二氧化硅覆盖层所覆盖的复合粒子的分散液。另外采用空洞粒子前体的情况，所形成的覆盖层经致密化成为空洞粒子壁，获得内部具有用溶剂、气体或多孔质固体成分填充的空洞的空洞粒子的分散液。
此时的加热处理温度，只要是可使二氧化硅覆盖层的微细孔闭塞的程度则无特别限制，以80～300℃的范围为优选。加热处理温度小于80℃时使得二氧化硅覆盖层的微细孔完全闭塞而有时无法致密化，并且会有处理时间需要长时间的情况。并且加热处理温度超过300℃进行长时间处理时会成为致密粒子，有无法获得低折射率的效果的情况。
如此所得的无机微粒的折射率，低至小于1.44。推论这种无机微粒由于可保持多孔质粒子内部的多孔性，或内部为空洞，从而使得折射率变低。
在本发明所用的低折射率层中除了中空微粒以外，优选有烷氧基硅化合物的水解物及接续此类缩合反应所形成的缩合物。特别优选含有下述通式(3)及/或(4)所示的烷氧基硅化合物或调整过的其水解物的SiO2溶胶。
通式(3)R1-Si(OR2)3 通式(4)Si(OR2)4 (式中，R1表示含有甲基，乙基，乙烯基，或丙烯酰基，甲基丙烯酰氨基或者环氧基的有机基，R2表示甲基或乙基) 硅醇盐，硅烷偶联剂的水解是使硅醇盐，硅烷偶联剂溶于适当溶剂中来进行。使用的溶剂可举出例如丁酮等酮类，甲醇，乙醇，异丙醇丁醇等醇类，乙酸乙酯等酯类，或它们的混合物。
在将上述硅醇盐或硅烷偶联剂溶于溶剂的溶液中，添加比水解的必要量更多量的水，在15～35℃，优选20℃～30℃的温度搅拌1～48小时，优选搅拌3～36小时。
在上述水解中优选使用催化剂，该催化剂优选使用盐酸、硝酸、硫酸或乙酸等酸。这些酸以0.001N～20.0N，优选0.005～5.0N左右的水溶液使用。该催化剂水溶液中的水分可为水解用的水分。
使烷氧基硅化合物在设定时间进行水解反应，将所配制的烷氧基硅水解液用溶剂稀释，混合必要的其它添加剂等，来配制低折射率层用涂布液，将其涂布在基材例如薄膜上，经干燥，可使低折射率层形成于基材上。
<烷氧基硅化合物> 本发明中低折射率层涂布液的配制所用的烷氧基硅化合物(以下也称为烷氧基硅烷)优选为下述通式(5)所示的烷氧基硅化合物。
通式(5)R4-nSi(OR’)n 上述通式中，R’是烷基，R表示氢原子或1价取代基，n表示3或4。
R’所示的烷基可举出甲基，乙基，丙基，丁基等基，可具有取代基，取代基方面只要可显示作为烷氧基硅烷的性质则无特别限制，例如可以被氟等卤原子，烷氧基等取代，更优选为非取代的烷基，特别优选为甲基，乙基。
R表示的1价取代基无特别限定，例如可举出烷基，环烷基，烯基，芳基，芳香族杂环基，甲硅烷基等。其中优选为烷基，环烷基，烯基。而且它们可以进一步被取代。R的取代基可举出氟原子，氯原子等卤原子，胺基，环氧基，巯基，羟基，乙酰氧基等。
上述通式所示的烷氧基硅烷的优选例具体可举出四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷(TEOS)，四正丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷，四叔丁氧基硅烷，四(甲氧基乙氧基)硅烷，四(甲氧基丙氧基)硅烷，以及，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，正己基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，乙酰氧基三乙氧基硅烷，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，五氟苯基丙基三甲氧基硅烷，进而，有乙烯三甲氧基硅烷，乙烯三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯三甲氧基硅烷，乙烯三乙氧基硅烷等。
另外，这些化合物可为部分缩合的多摩化学制硅酸盐40，硅酸盐45，硅酸盐48，M硅酸盐51之类的多聚物的硅化合物。
由于上述烷氧基硅烷具有可水解缩聚的硅醇碱，故通过使这些烷氧基硅烷水解，缩合，予以交联，可形成高分子化合物的网络结构，可将其用作低折射率层涂布液，在基材上涂布，经干燥可在基材上形成含有均匀的二氧化硅的层。
水解反应可采用周知方法进行，为使疏水性的烷氧基硅烷和水容易充分混合，使设定量的水和甲醇、乙醇、乙腈之类的亲水性有机溶剂共存，予以溶解·混合后，添加水解催化剂，使烷氧基硅烷水解、缩合。通常，通过在10℃～100℃的水解、缩合反应，可生成具有2个以上羟基的液状硅酸盐低聚物，形成水解液。水解程度可依照所用水的量而适宜调节。
本发明中，作为与水一起添加到烷氧基硅烷中的溶剂，优选为甲醇，乙醇，因为它们廉价，所得覆膜的特性优良、劲度良好。也可使用异丙醇，正丁醇，异丁醇，辛醇等，而所得覆膜的劲度有变低的倾向。溶剂量相对于水解前的四烷氧基硅烷100质量份为50～400质量份，优选为100～250质量份。
如此配制水解液，将其用溶剂稀释，可根据需要添加添加剂，与形成低折射率层涂布液所必需的成分混合，制成低折射率层涂布液。
<水解催化剂> 水解催化剂可举出酸，碱，有机金属，金属醇盐等，在本发明中优选为硫酸，盐酸，硝酸，次氯酸，硼酸等无机酸或有机酸，更优选使用硝酸，乙酸等羧酸，聚丙烯酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，甲基磺酸等，特别优选使用硝酸，乙酸，柠檬酸或酒石酸等。除了上述柠檬酸或酒石酸以外，也可优选使用乙酰丙酸，甲酸，丙酸，苹果酸，琥珀酸，甲基琥珀酸，反丁烯二酸，草酰乙酸，丙酮酸，2-酮戊二酸，乙醇酸，D-甘油酸，D-葡糖酸，丙二酸，顺丁烯二酸，草酸，异柠檬酸，乳酸等。
其中，优选干燥时酸被挥发而不残留于膜中的酸，优选沸点低的酸。因此，特别优选乙酸，硝酸。
添加量，相对于使用的烷氧基硅化合物(例如四烷氧基硅烷)100质量份为0.001～10质量份，优选为0.005～5质量份。另外，就水添加量而言，只要使部分水解物在理论上能100％水解的量以上即可，可添加100～300％相当量，优选为100～200％相当量。
在将上述烷氧基硅烷水解时，优选混合下述无机微粒。
水解开始后，将水解液放置指定时间，水解进行到一定程度后再使用。放置时间是，进行上述水解且缩合所致交联能获得所期望膜特性达充分程度的时间。具体地依照所用的酸催化剂的种类而定，例如乙酸优选在室温经15小时以上，硝酸则经2小时以上。熟化温度对熟化时间会有影响，一般在高温时熟化会快速进行，但加热至100℃以上时因会产生凝胶化，故优选在20～60℃加热、保温。
通过在上述水解、缩合所形成的硅酸盐低聚物溶液中添加上述中空微粒，添加剂，进行必要的稀释，来配制低折射率层涂布液，将其涂布于上述薄膜上，经干燥，可形成优良的含有二氧化硅膜的层作为低折射率层。
另外，在本发明中，除了上述烷氧基硅烷以外，也可以使用将例如具有环氧基，氨基，异氰酸酯基，羧基等官能团的硅烷化合物(单体，低聚物，聚合物)等予以改性的改性物，可单独使用或并用。
<氟化合物> 本发明所用的低折射率层还优选含有中空微粒与氟化合物，作为粘合剂基质优选含有通过热或电离放射线予以交联的含氟树脂(以下，也称为“交联前的含氟树脂”)。通过含有该含氟树脂，可提供良好防污性防反射薄膜。
交联前的含氟树脂方面，优选可举出由含氟乙烯单体和用于赋予交联性基的单体所形成的含氟共聚合物。上述含氟乙烯单体单元的具体例子例如可举出氟烯烃类(例如，氟乙烯，亚乙烯荧石(fluorite)，四氟乙烯，六氟乙烯，六氟丙烯，全氟-2，2-二甲基-1，3-二茂等)，(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类(例如，biscoat6FM(大阪有机化学制)或M-2020(大金制)等)，完全或部分氟化乙烯醚类等。作为赋予交联性基用的单体可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯，或乙烯三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯缩水甘油醚等分子内预先具有交联性官能团的乙烯单体，以及具有羧基或羟基，氨基，磺酸基等的乙烯单体(例如，(甲基)丙烯酸，羟甲基(甲基)丙烯酸酯，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸烯丙基酯，羟基烷基乙烯醚，羟基烷基烯丙基醚等)。后者在共聚后，通过加入具有与聚合物中的官能团反应的基和另外一个以上反应性基的化合物，可引入交联结构，这记载于日本特开平10-25388号，特开平10-147739号中。交联性基团的例子可举出丙烯酰基，甲基丙烯酰基，异氰酸酯，环氧基，氮丙啶，唑啉，醛，羰基，肼，羧基，羟甲基及活性亚甲基等。含氟共聚合物是通过加热而反应的交联基，或者使烯属不饱和基和热自由基发生剂或者环氧基和热酸发生剂等组合，在以加热而交联时，则为热固化型，通过烯属不饱和基和光自由基发生剂或者环氧基和光酸发生剂等组合，通过光(优选为紫外线，电子束等)的照射而交联时，则为电离放射线固化型。
并且除了上述单体以外，也可以并用含氟乙烯单体及赋予交联性基用的单体以外的单体，将所形成的含氟共聚合物作为交联前的含氟树脂使用。可并用的单体并无特别限定，例如烯烃类(乙烯，丙烯，异戊二烯，氯乙烯，偏氯乙烯等)，丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯)，甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯等)，苯乙烯衍生物(苯乙烯，二乙烯苯，乙烯甲苯，α-甲基苯乙烯等)，乙烯醚类(甲基乙烯醚等)，乙烯酯类(乙酸乙烯，丙酸乙烯，肉桂酸乙烯等)，丙烯酰胺类(N-叔丁基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺等)，甲基丙烯酰胺类，丙烯腈衍生物等。另外，在含氟共聚物中，为赋予润滑性、防污性，还优选引入聚有机硅氧烷骨架或全氟聚醚骨架。这可以由例如在末端具有丙烯酸基，甲基丙烯酸基，乙烯醚基，苯乙烯基等聚有机硅氧烷或全氟聚醚和上述单体的聚合、在末端具有自由基发生基的聚有机硅氧烷或全氟聚醚进行的上述单体的聚合、具有官能团的聚有机硅氧烷或全氟聚醚与含氟共聚物的反应等而得到。
用于形成交联前含氟共聚物的上述各单体的使用比率，含氟乙烯单体优选为20～70摩尔％，更优选为40～70摩尔％，赋予交联性基用的单体优选为1～20摩尔％，更优选为5～20摩尔％，并用的其它单体优选为10～70摩尔％，更优选为10～50摩尔％的比率。
含氟共聚合物，是使这些单体在自由基聚合引发剂的存在下，通过溶液聚合，块状聚合，乳化聚合，悬浊聚合法等方法聚合而得。
交联前的含氟树脂可使用市售产品。市售的交联前的含氟树脂的例子可举出cytop(旭硝子制)，铁氟龙(注册商标)AF(杜邦制)，聚偏氟乙烯，lumiflon(旭硝子制)，Opstar(JSR制)等。
以经交联的含氟树脂为构成成分的低折射率层，优选动摩擦系数在0.03～0.15的范围，相对于水的接触角在90～120度的范围。
<添加剂> 在低折射率层涂布液中可根据需要进而含有硅烷偶联剂，固化剂等添加剂。硅烷偶联剂是上述通式(2)所示的化合物。
具体可举出乙烯三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷等。
固化剂可举出乙酸钠，乙酸锂等有机酸金属盐，特别优选乙酸钠。相对于硅烷氧基硅烷水解溶液的添加量，优选相对存在于水解溶液中的固体成分100质量份为0.1～1质量份左右的范围。
另外，在本发明所用的低折射率层的涂布液中优选添加各种流平剂，表面活性剂，有机硅油等低表面张力物质。
有机硅油方面，作为具体商品有日本Unicar公司的L-45，L-9300，FZ-3704，FZ-3703，FZ-3720，FZ-3786，FZ-3501，FZ-3504，FZ-3508，FZ-3705，FZ-3707，FZ-3710，FZ-3750，FZ-3760，FZ-3785，FZ-3785，Y-7499，信越化学公司的KF96L，KF96，KF96H，KF99，KF54，KF965，KF968，KF56，KF995，KF351，KF352，KF353，KF354，KF355，KF615，KF618，KF945，KF6004，FL100等。
这些成分可提高对基材或下层的涂布性。在添加于层合体最表面层时，不仅提高涂膜的疏水，疏油性，防污性，而且可发挥对表面耐擦伤性的效果。这些成分在添加量过多时，涂布时会成为涂膜凹陷的原因，故相对于涂布液中的固体成分，优选添加0.01～3质量％的范围。
<溶剂> 低折射率层涂设时涂布液所用的溶剂，有甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，丁醇等醇类；丙酮，丁酮，环己酮等酮类；苯，甲苯，二甲苯等芳香族烃类；乙二醇，丙二醇，己二醇等二醇类；乙基溶纤剂，丁基溶纤剂，乙基卡必醇，丁基卡必醇，二乙基溶纤剂，二乙基卡必醇，丙二醇单甲醚等二醇醚类；N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，水等，它们可单独或2种以上混合使用。
<涂布方法> 低折射率层的涂布方法可使用浸渍涂布法，旋转涂布法，刀涂法，棒涂法，气刀涂布法，刀涂法，挤出涂布(squeeze coat)，逆辊涂布法，凹版印刷涂布法，帘涂法，喷涂法，模头式涂布法等周知涂布方法或周知喷墨法，优选使用连续涂布或可以薄膜涂布的涂布方法。涂布量以使湿膜厚为0.1～30μm为宜，优选为0.5～15μm。涂布速度优选为10～80m/分钟。
将本发明的组合物涂布于基材时，通过调整涂布液中固体成分浓度或涂布量，可控制层膜厚及涂布均匀性等。
在本发明中，还优选设置中折射率层、高折射率层，从而形成具有多层的防反射层。
可用于本发明的防反射层的构成例如下述所示，但并不限定于此。
纤维素酯薄膜/硬涂层/低折射率层 纤维素酯薄膜/硬涂层/中折射率层/低折射率层 纤维素酯薄膜/硬涂层/高折射率层/低折射率层 纤维素酯薄膜/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层 纤维素酯薄膜/抗静电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层 纤维素酯薄膜/硬涂层/抗静电层/中折射率层/高折射率层/低折射率层 抗静电层/纤维素酯薄膜/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层 纤维素酯薄膜/硬涂层/高折射率层/低折射率层/高折射率层/低折射率层 (中折射率层，高折射率层) 中折射率层，高折射率层只要可获得规定的折射率层则构成成分无特别限制，优选由下述折射率高的金属氧化物微粒，粘合剂等所构成。也可含有其它添加剂。中折射率层的折射率优选为1.55～1.75，高折射率层的折射率优选为1.75～2.20。高折射率层及中折射率层的厚度优选为5nm～1μm，更优选为10nm～0.2μm，最优选为30nm～0.1μm。涂布可与上述低折射率层的涂布方法同样操作。
<金属氧化物微粒> 金属氧化物微粒无特别限定，例如可以使用二氧化钛，氧化铝，二氧化锆，氧化锌，锑掺杂氧化锡(ATO)，五氧化锑，氧化铟-锡(ITO)，氧化铁等作为主成分。另外，也可为它们的混合物。在使用二氧化钛时，从可抑制光催化剂活性方面出发，优选使用具有以二氧化钛为芯(core)，外壳用氧化铝，二氧化硅，二氧化锆，ATO，ITO，五氧化锑等覆盖的芯/外壳结构的金属氧化物粒子。
金属氧化物微粒的折射率优选为1.80～2.60，更优选为1.90～2.50。金属氧化物微粒的一次粒子的平均粒径为5nm～200nm，更优选为10～150nm。粒径过小时金属氧化物微粒变得易于凝集，分散性差。粒径过大时浊度会上升，因而不优选。无机微粒的形状优选为米粒状，针状，球状，立方体状，纺锤形状或不定形状。
金属氧化物微粒可以用有机化合物进行表面处理。用于表面处理的有机化合物的例子包括多元醇，烷醇胺，硬脂酸，硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂。其中以后述硅烷偶联剂最为优选。可将两种以上的表面处理予以组合。
通过适当选择金属氧化物的种类，添加比率，可获得具有所望折射率的高折射率层，中折射率层。
<粘合剂> 粘合剂是为提高涂膜成膜性和物理特性而添加。粘合剂例如可使用上述电离放射线固化型树脂，丙烯酰胺衍生物，多官能丙烯酸酯，丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂等。
(金属化合物，硅烷偶联剂) 其它添加剂可添加金属化合物，硅烷偶联剂等。金属化合物，硅烷偶联剂也可作为粘合剂使用。
金属化合物可使用下述通式(6)所示的化合物或其螯合物。
通式(6)AnMBx-n 式中，M为金属原子，A为可水解的官能团或具有可水解的官能团的烃基，B表示在金属原子M上以共价键或离子键键合的原子团。x为金属原子M的原子价，n为2以上且x以下的整数。
可水解的官能团A例如可举出烷氧基，氯原子等卤素，酯基，酰胺基等。在属于上述式(6)的金属化合物中含有具有2个以上与金属原子直接键合的烷氧基的醇盐，或其螯合物。作为优选的金属化合物，从折射率和涂膜强度的补强效果，处理的容易性，材料成本等观点出发，可举出钛醇盐，锆醇盐，硅醇盐或它们的螯合物。钛醇盐反应速度快、折射率高，处理也容易，但由于具有光催化剂作用，在大量添加时耐光性劣化，锆醇盐折射率高但易于产生白浊，故必须注意涂布时的露点(dew point)管理等。硅醇盐反应速度慢、折射率也低，但处理容易、耐光性优良。硅烷偶联剂由于可与无机微粒和有机聚合物两者相反应，可制作强韧的涂膜。另外，钛醇盐因有促进紫外线固化树脂，金属醇盐反应的效果，故即使少量添加也可提高涂膜的物理特性。
钛醇盐例如可举出四甲氧基钛，四乙氧基钛，四-异丙氧基钛，四-正丙氧基钛，四-正丁氧基钛，四-异丁氧基钛，四-叔丁氧基钛等。
锆醇盐例如可举出四甲氧基锆，四乙氧基锆，四-异丙氧基锆，四-正丙氧基锆，四-正丁氧基锆，四-异丁氧基锆，四-叔丁氧基锆等。
硅醇盐及硅烷偶联剂是下述通式(7)所示的化合物。
通式(7)RmSi(OR′)n 式中，R表示烷基(优选为碳数1～10的烷基)，或乙烯基，(甲基)丙烯酰基，环氧基，酰胺基，磺酰基，羟基，羧基，烷氧基等反应性基，R′表示烷基(优选为碳数1～10的烷基)，m+n为4。
具体可举出四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四-异丙氧基硅烷，四-正丙氧基硅烷，四-正丁氧基硅烷，四-异丁氧基硅烷，四-叔丁氧基硅烷，四戊氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，乙烯三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷等。
用于配位于游离的金属化合物以形成螯合物化合物的优选的螯合剂可举出二乙醇胺，三乙醇胺等烷醇胺类，乙二醇，二乙二醇，丙二醇等二醇类，乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯等分子量1万以下的化合物。通过这些螯合化剂的使用，即便对于水分的混入等也能形成稳定而对涂膜的补强效果也优良的螯合化合物。
金属化合物的添加量，在中折射率组合物中换算成金属氧化物优选为小于5质量％，在高折射率组合物中换算成金属氧化物优选为小于20质量％。
(偏光片保护薄膜B) 本发明的偏光片保护薄膜B的特征是兼具相位差片的偏光片保护薄膜。
液晶显示器因为使用具有各向异性的液晶材料或偏光片，故从正面注视虽然能获得良好显示，但斜视时存在显示性能低下的视角问题，即使为提高性能也有必要采用视角补偿片。作为这种补偿片，具有下述双向性结构的补偿片有效，本发明的偏光片保护薄膜B正是具有这功能的相位差薄膜。
本发明的偏光片中，为使显示特性提高而对薄膜赋予相位差，为此优选使纤维素酯薄膜至少沿宽度方向拉伸，以控制纤维素酯薄膜的相位差。
在本发明中，上述纤维素酯薄膜被拉伸，以下式所定义的面内相位差Ro在23℃、55％RH条件下为20～100nm，厚度方向相位差Rt在23℃、55％RH条件下为100～300nm的相位差薄膜为优选。
Ro＝(nx-ny)×d Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d (式中，nx，ny，nz分别表示折射率椭圆体的主轴x，y，z方向的折射率，且nx，ny表示薄膜面内方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率。另外，nx＞ny，d表示薄膜厚度(nm)。) 另外，相位差值Ro，Rt可使用自动双折射率计测定。
例如，使用KOBRA-21ADH(王子计测机器公司)，在23℃，55％RH的环境下，在波长590nm下求得。
为制作本发明纤维素酯薄膜的拉伸步骤(也称为拉幅步骤)的一个例子，用图2说明。
图2中，步骤A是将自未图示的薄膜输送步骤D0输送的薄膜予以把持的步骤，在以下步骤B中，以第1图所示的拉伸角度，薄膜在宽度方向(和薄膜的进行方向正交的方向)被拉伸的步骤，步骤C是拉伸完成，将薄膜在把持下输送的步骤。
自薄膜剥离后至步骤B开始前及/或步骤C刚结束后，优选设置将薄膜宽度方向的端部切断的纵切机(slitter)。特别优选在A步骤临开始前设置将薄膜端部切断的纵切机。在宽度方向进行同一拉伸时，特别是将在步骤B开始前切除薄膜端部时和不切除薄膜端部的条件进行比较，发现前者可获得定向角分布改良的效果。
认为这是因为从溶剂残留量较多的剥离至宽度拉伸步骤B为止之间的不想要的长度方向的拉伸得到抑制效果。
在拉幅步骤中，为改善定向角分布优选制作目标的具有不同温度的区域。另外，在不同温度划分之间，为了使各区域不致互相干涉优选设置中间区域(neutral zone)。
另外，拉伸操作可分为多阶段实施，优选在流延方向，宽度方向实施双向拉伸。另外，在进行双向拉伸时，既可以同时进行双向拉伸，也可以分阶段地实施。此时，阶段地实施是指，例如可使拉伸方向不同的拉伸依顺序进行，也可使同一方向的拉伸分成多阶段进行，且不同方向的拉伸加入上述任一阶段均可。亦即，例如可以进行如下的拉伸步骤。
·流延方向的拉伸--宽度方向的拉伸--流延方向的拉伸--流延方向的拉伸 ·宽度方向的拉伸--宽度方向的拉伸--流延方向的拉伸--流延方向的拉伸 另外，同时双向拉伸亦包括在一个方向拉伸，另一方向使张力缓和予以收缩的情况。同时双向拉伸的拉伸倍率优选为宽度方向×1.05～×1.5倍，长度方向(流延方向)×0.8～×1.3倍，更优选宽度方向×1.1～×1.5倍，长度方向×0.8～×0.99倍。特别优选宽度方向×1.1～×1.4倍，长度方向×0.9～×0.99倍。
另外，本发明中“拉伸方向”通常指进行拉伸操作时直接施加拉伸应力的方向，在多阶段进行双向拉伸时，有时也指最终拉伸倍率变大的方向(即，通常成为滞相轴的方向)。特别，描述关于尺寸变化率时，简单以“拉伸方向”表现时主是采用后者的意义。溶剂残留量也可以由上式表示。
在使薄膜沿宽度方向拉伸时，众所周知在薄膜的宽度方向，光学滞相轴的分布(以下，称为定向角分布)变差。为了使Rt和Ro的值成为一定比率，且在定向角分布状态良好下进行宽度拉伸，存在对于步骤A，B，C优选的薄膜温度的相对关系。将步骤A，B，C终点的薄膜温度分别设定为Ta℃，Tb℃，Tc℃时优选Ta≤Tb-10，且优选Tc≤Tb。更优选Ta≤Tb-10且Tc≤Tb。
为使定向角分布良好，步骤B的薄膜升温速度优选在0.5～10℃/s的范围。
对于步骤B的拉伸时间来说，为了在80℃、90％RH条件下使尺寸变化率减小则优选时间短。但从薄膜均匀性的观点出发，则须规定必要的最低限的拉伸时间的范围。具体优选为1～10秒的范围，更优选为4～10秒。另外，步骤B的温度为40～180℃，优选为100～160℃。
上述拉幅步骤中，热传导系数可为一定，也可以变化。热传导系数优选具有41.9～419×103J/m2hr范围的热传导系数。更优选为41.9～209.5×103J/m2hr的范围，最优选为41.9～126×103J/m2hr的范围。
在80℃、90％RH条件下为使尺寸稳定性良好，在上述步骤B中宽度方向的拉伸速度，可以一定也可以变化。拉伸速度优选为50～500％/min，更优选为100～400％/min，最优选为200～300％/min。
拉幅步骤中，从可提高薄膜均匀性的观点出发，优选为宽度方向的气氛温度分布少，在拉幅步骤的宽度方向的温度分布，优选为±5℃以内，更优选为±2℃以内，最优选为±1℃以内。由于上述温度分布变小，可期待薄膜的宽度方向的温度分布亦变小。
在步骤C中，为抑制尺寸变化，优选沿宽度方向缓和。具体地，调整薄膜宽优，选相对于前一步骤的薄膜宽为95～99.5％的范围。
在用拉幅步骤处理后，优选进而设置后干燥步骤(以下，称为步骤D1)。优选在50～140℃下进行。更优选在80～140℃的范围，最优选为110～130℃的范围。
在步骤D1中，从提高薄膜均匀性的观点出发，优选薄膜宽度方向的氛围温度分布越少越好，优选为±5℃以内，更优选±2℃以内，最优选±1℃以内。
在步骤D1中的薄膜输送张力，会受到胶浆物性，剥离时及步骤D0的溶剂残留量，步骤D1的温度等影响，优选为80～200N/m，更优选为140～200N/m，最优选为140～160N/m。
为防止在步骤D1的输送方向上的薄膜拉伸，优选设置张力切割辊(tension cut roll)。优选在干燥完成后、卷绕前，设置纵切器将端部切断，因可获得良好卷绕形状。
(偏光片) 对本发明的偏光片，以及使用它的本发明的液晶显示装置进行说明。
<偏光元件> 作为偏光片主要构成要素的偏光元件，是只通过一定方向的偏振面的光的元件，现今已知的代表性偏光膜，是聚乙烯醇系偏光薄膜，存在在聚乙烯醇系薄膜上使碘染色之物和使二色性染料染色之物。
在本发明，尤其优选使用具有乙烯改性聚乙烯醇膜厚为5～20μm的偏光元件。
进而该偏光元件由乙烯单元的含量1～4摩尔％，聚合度2000～4000，皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇来制膜，优选由热水切断温度为66～73℃的乙烯改性聚乙烯醇薄膜制作。另外，从降低色斑出发，优选在薄膜的TD方向相隔5cm的两点间的热水切断温度的差为1℃以下，从降低色斑出发，更优选薄膜的TD方向相距1cm的两点间热水切断温度的差为0.5℃以下。从降低色斑出发，特别优选拉伸前薄膜的厚度为10～50μm。
本发明所用的乙烯改性聚乙烯醇(乙烯改性PVA)可使用将由乙烯和乙烯酯系单体共聚所得的乙烯-乙烯酯系聚合物予以皂化，从而使乙烯酯单元变成乙烯醇单元的产物。在此乙烯酯系单体例如可举出甲酸乙烯，乙酸乙烯，丙酸乙烯，戊酸乙烯(vinyl valerate)，月桂酸乙烯，硬脂酸乙烯，苯甲酸乙烯，新戊酸乙烯，新癸酸乙烯等，其中，优选使用乙酸乙烯。
乙烯改性PVA中乙烯单元的含量(乙烯的共聚量)为1～4摩尔％，优选为1.5～3摩尔％，更优选为2～3摩尔％。乙烯单元含量小于1摩尔％时，所得偏光薄膜的偏光性能及耐久性能的提高效果和色斑减小效果变弱，因此不优选。另一方面，乙烯单元的含量超过4摩尔％时，乙烯改性PVA与水的亲和性变低，薄膜膜面的均匀性降低，易于成为偏光薄膜产生色斑的原因，因此不优选。
进而，将乙烯和乙烯酯系单体共聚时，可根据需要，使可共聚的单体在不损害本发明效果的范围内(优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下的比率)进行共聚。
可与这种乙烯酯系单体共聚的单体例如可举出丙烯，1-丁烯，异丁烯等碳数3～30的烯类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，丙烯酰胺丙磺酸及其盐，丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐，N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐，甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐，N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯甲酰胺，N-乙烯乙酰胺，N-乙烯吡咯烷酮等N-乙烯酰胺类；甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，正丙基乙烯醚，异丙基乙烯醚，正丁基乙烯醚，异丁基乙烯醚，叔丁基乙烯醚，十二烷基乙烯醚，硬脂基乙烯醚等乙烯醚类；丙烯腈，甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯，偏氯乙烯，氟乙烯，偏氟乙烯等卤化乙烯类；乙酸烯丙酯，烯丙基氯等烯丙基化合物；顺丁烯二酸及其盐或其酯；衣康酸及其盐或其酯；乙烯三甲氧基硅烷等乙烯甲硅烷化合物；乙酸异丙烯，N-乙烯甲酰胺、N-乙烯乙酰胺、N-乙烯吡咯烷酮等N-乙烯酰胺类。
关于构成偏光元件的乙烯改性PVA的聚合度，偏光薄膜的PVA的聚合度就偏光性能和耐久性方面出发，为2000～4000，优选为2200～3500，特别优选为2500～3000。乙烯改性PVA的聚合度比2000小时，偏光薄膜的偏光性能和耐久性能降低因而不优选。另外，聚合度在4000以下时，偏光元件不易产生色斑而优选。
乙烯改性PVA的聚合度是由GPC测定所求得的重均聚合度。此重均聚合度，是以单分散PMMA为标准品，流动相使用添加有20毫摩尔/升三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)，在40℃进行GPC测定而求得的值。
构成偏光元件的乙烯改性PVA的皂化度，从偏光薄膜的偏光性能及耐久性方面出发，优选为99.0～99.99摩尔％，更优选为99.9～99.99摩尔％，特别优选为99.95～99.99摩尔％。
作为制造乙烯改性PVA薄膜的方法，除了使用含水的乙烯改性PVA的熔融挤出方式的制膜法以外，可采用例如使用将乙烯改性PVA溶于溶剂的乙烯改性PVA溶液，进行流延制膜法，湿式制膜法(向弱溶剂中的喷出)，凝胶制膜法(将乙烯改性PVA水溶液一次性冷却凝胶化后，将溶剂萃取除去，获得乙烯改性PVA薄膜的方法)，及这些方法的组合等。其中，从可获得良好乙烯改性PVA薄膜的观点出发优选流延制膜法及熔融挤出制膜法。所得乙烯改性PVA薄膜可根据需要实施干燥及热处理。
在制造乙烯改性PVA薄膜时所使用的溶解乙烯改性PVA的溶剂例如可举出二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇，甘油，丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，三羟甲基丙烷，乙二胺，二乙三胺，甘油，水等，这些中可使用1种或2种以上。其中，优选使用二甲基亚砜、水、或甘油和水的混合溶剂。
在制造乙烯改性PVA薄膜时所用的乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA中乙烯改性PVA的比率根据乙烯改性PVA的聚合度而变化，优选为20～70质量％，更优选25～60质量％，进一步优选30～55质量％，最优选35～50质量％。乙烯改性PVA的比率超过70质量％时，乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA的粘度会变得过高，在配制薄膜原液时过滤或脱泡较困难，难以获得无杂质或无缺陷的薄膜。另外，乙烯改性PVA的比率高于20质量％时，乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA的粘度变得过低，难以制造具有目标厚度的PVA薄膜。另外，在该乙烯改性PVA溶液或含水的乙烯改性PVA中可根据需要含有增塑剂，表面活性剂，二色性染料等。
在制造乙烯改性PVA薄膜时，作为增塑剂优选添加多元醇。多元醇例如可举出乙二醇，甘油，丙二醇，二乙二醇，二甘油，三乙二醇，四乙二醇，三羟甲基丙烷等，这些中可使用1种或2种以上。其中，从拉伸性提高效果出发，优选使用二甘油或乙二醇或甘油。
多元醇的添加量相对于乙烯改性PVA100质量份优选为1～30质量份，更优选为3～25质量份，最优选为5～20质量份。比1质量份少时，会有染色性或拉伸性降低的情况，比30质量份多时，乙烯改性PVA薄膜变得过于柔软，处理性有时降低。
在制造乙烯改性PVA薄膜时，优选添加表面活性剂。表面活性剂的种类无特别限定，优选阴离子性或非离子性的表面活性剂。阴离子性表面活性剂例如优选月桂酸钾等羧酸型，硫酸辛酯等硫酸酯型，十二烷基苯磺酸酯等磺酸型的阴离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂例如优选聚氧乙烯油醚等烷基醚型，聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型，聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型，聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷氨型，聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型，聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型，油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型，聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非离子性表面活性剂。可使用这些表面活性剂的1种或2种以上的组合。
表面活性剂的添加量相对于乙烯改性PVA100质量份优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.02～0.5质量份，最优选为0.05～0.3质量份。比0.01质量份少时，制膜性或剥离性提高的效果难以显现，比1质量份多时，有时表面活性剂在乙烯改性PVA薄膜的表面溶出而成为阻塞的原因，处理性降低。
乙烯改性PVA薄膜的热水切断温度优选为66～73℃，更优选为68～73℃，进一步优选为70℃～73℃。乙烯改性PVA薄膜的热水切断温度比66℃低时，使得开始溶解的薄膜成为拉伸般的状态、分子定向难以发生，因而会使偏光薄膜的偏光性能不充分，热水切断温度比73℃高时，薄膜会变得难以拉伸，偏光薄膜的偏光性能降低，因而不优选。对乙烯改性PVA薄膜实施干燥及热处理时，可通过改变处理的温度及时间来调整薄膜的热水切断温度。
制作偏光元件所用的乙烯改性PVA薄膜厚度优选为10～50μm，更优选为20～40μm。厚度比10μm小时，薄膜强度会过低难以产生均匀的拉伸，偏光薄膜易于发生色斑。厚度超过50μm时，将乙烯改性PVA薄膜沿单向拉伸来制作偏光薄膜时，易于产生因端部幅而产生的厚度变化，使得偏光薄膜易于产生色斑因而不优选。
另外，由乙烯改性PVA薄膜来制造偏光薄膜时，例如可将乙烯改性PVA薄膜进行染色，单向拉伸，固定处理，干燥处理，还可根据需要进行热处理，而染色，单向拉伸，固定处理的操作的顺序无特别限制。另外，使单向拉伸进行两次或两次以上均可。
染色可在单向拉伸前，单向拉伸时，单向拉伸后的任一阶段进行。用于染色的染料可使用碘-碘化钾；直接黑17，19，154；直接棕44，106，195，210，223；直接红2，23，28，31，37，39，79，81，240，242，247；直接蓝1，15，22，78，90，98，151，168，202，236，249，270；直接紫9，12，51，98；直接绿1，85；直接黄8，12，44，86，87；直接橙26，39，106，107等二色性等，可以1种或2种以上的混合物来使用。通常染色，一般是通过将PVA薄膜浸渍在含有上述染料的溶液中进行的，或是混于PVA薄膜来制膜等，其处理条件和处理方法无特别限制。
单向拉伸可使用湿式拉伸法或干热拉伸法，可在硼酸水溶液等温水中(在含有上述染料的溶液中或后述固定处理浴均可)或使用吸水后的乙烯改性PVA薄膜在空气中进行。拉伸温度无特别限定，将乙烯改性PVA薄膜在温水中拉伸(湿式拉伸)时温度优选为30～90℃，另外干热拉伸时温度优选为50～180℃。并且单向拉伸的拉伸倍率(在多阶段单向拉伸时合计的拉伸倍率)，从偏光薄膜的偏光性能方面出发，优选为4倍以上，特别优选5倍以上。拉伸倍率的上限无特别限制，但8倍以下时因可易于获得均匀拉伸而优选。拉伸后薄膜的厚度优选为2～20μm，更优选为5～20μm，特别优选为5～15μm。
为了强化上述染料对乙烯改性PVA薄膜的吸附，大多进行固定处理。在用于固定处理的处理浴中，通常可添加硼酸及/或硼化合物。另外，可根据需要在处理浴中添加碘化合物。
所得的偏光元件的干燥处理优选在30～150℃下进行，更优选在50～150℃下进行。
由上述所得的偏光元件，通常在其两面或一面，光学透明，且贴合具有机械强度的保护膜后可作为偏光片使用。另外，贴合用的粘接剂可举出PVA系粘接剂或氨基甲酸酯系粘接剂等，其中优选使用PVA系粘接剂。
本发明的偏光片是由膜厚为30～60μm的偏光片保护薄膜A和膜厚为30～60μm兼为相位差片的偏光片保护薄膜B挟持偏光元件而成的膜厚为80～160μm的偏光片，其特征为，该偏光片在23℃、55％RH下的劲度(ST)为20～80(g)的范围。此处的劲度是偏光片的吸收轴方向和透射轴方向的平均值。劲度比20g小时，偏光片贴合于液晶盒时气泡易于进入，易于产生位置偏移。偏光片的劲度必须在可呈现本发明效果的20～80(g)的范围，进而更优选为式1的范围，特别优选式2的范围。
劲度(g)＞fa×偏光片的膜厚(μm)+50g(式1) 劲度(g)＞fa×偏光片的膜厚(μm)+40g(式2) 其中，fa常数＝0.7(g/μm) 偏光片可按一般方法制作，将作为本发明偏光片保护薄膜A，偏光片保护薄膜B的纤维素酯薄膜的内面侧用碱皂化处理，将经处理的纤维素酯薄膜在上述碘溶液中浸渍拉伸，在所制作的偏光元件的各面，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液贴合，形成偏光片，所形成偏光片的膜厚，必须为可呈现本发明效果的80～160μm的范围，进而更优选为85～150μm的范围，特别优选为90-140μm的范围。
偏光片的膜厚小于80μm时，偏光片会过薄而无法保持本发明的劲度的范围，会降低本发明的效果。超过160μm时，薄膜化、轻质化不充分，会有漏光或卷曲发生。
由于偏光元件沿单向方向(通常为长度方向)被拉伸，故将偏光片置于高温高湿环境下时，拉伸方向(通常为长度方向)收缩，与拉伸垂直的方向(通常为宽度方向)则伸长。偏光片保护薄膜的膜厚越薄则偏光片的伸缩率越大，特别是偏光膜的拉伸方向的收缩量大。通常，偏光元件的拉伸方向与偏光片保护用薄膜的流延方向(MD方向)贴合，故当使偏光片保护薄膜呈薄膜化时，特别重要的是抑制流延方向的伸缩率。本发明的纤维素酯薄膜因尺寸稳定优良，故作为此种偏光片保护薄膜可优选使用。
偏光片进而是在该偏光片的一面贴合保护薄膜，在相反面贴合剥离薄膜而构成。保护薄膜及剥离薄膜在偏光片出品时，在制品检查时等可用于保护偏光片。此时，保护薄膜是以保护偏光片表面为目的而贴合，用于偏光片与液晶板贴合的面的相反面侧。另外，剥离薄膜是为了覆盖与液晶板贴合的粘接层而使用，用于偏光片与液晶盒相贴合的面侧。
(显示装置) 通过使本发明的偏光片组装于显示装置，可制作各种可见度优良的本发明的显示装置。本发明的偏光片优选用于反射型，透射型，半透射型LCD或TN型，STN型，OCB型，HAN型，VA型(PVA型，MVA型)，IPS型等各种驱动方式的LCD。尤其优选用于对比度、可见度优良的VA型(垂直定向模式)液晶显示装置。而且，对于采用本发明偏光片的30型(寸)以上大画面液晶显示装置来说，色斑或波浪斑少，即使长时间观赏亦有不使眼睛疲劳的效果。
〔实施例〕 以下例举实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例1 偏光片保护薄膜A的制作 所用的增塑剂，紫外线吸收剂如表1所示。
表1中，紫外线吸收剂1可由下述合成处方来合成。
<紫外线吸收剂1的合成> 2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-(2′-甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基-2H-苯并三唑(例示化合物MUV-19)，依照下述记载的方法来合成。
将20.0g的3-硝基-4-氨基-苯甲酸溶于160ml的水，添加浓盐酸43ml。将20ml的溶于水的8.0g亚硝酸钠在0℃添加后，直接在0℃搅拌2小时。将此溶液，在将17.3g的4-叔丁基苯酚溶于水50ml和乙醇100ml的溶液中，在用碳酸钾使液性保持碱性的同时在0℃滴下。将此溶液保持于0℃同时经1小时，进而在室温经1小时搅拌。用盐酸使反应液呈酸性，将生成的沉淀物过滤后，充分水洗。
将过滤后的沉淀在500ml的1摩尔/L的NaOH水溶液中溶解，添加35g的锌粉后，滴入40％NaOH水溶液110g。滴入后，经约2小时搅拌、过滤、水洗，使滤液用盐酸中和成为中性。将析出的沉淀物过滤、水洗、干燥后，在乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂中进行重结晶，由此获得2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-氧羰基-2H-苯并三唑。
接着，将10.0g的2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑和0.1g的氢醌，4.6g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，0.5g的对甲苯磺酸添加于甲苯100ml中，在具备酯管的反应容器中进行10小时加热灌流。将反应溶液注入水中，将析出的结晶予以过滤、水洗、干燥，用乙酸乙酯进行重结晶，由此可获得作为例示化合物MUV-19的2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-(2′-甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基-2H-苯并三唑。
接着，依照下述记载的方法合成2(2′-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-(2′-甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基-2H-苯并三唑和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(紫外线吸收剂1)。
在四氢呋喃80ml中添加由上述合成例3合成的4.0g的2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-(2′-甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基-2H-苯并三唑和6.0g的甲基丙烯酸甲酯，接着，添加偶氮异丁腈1.14g。在氮气氛下经9小时加热回流。将四氢呋喃在减压下蒸馏除去后，于20ml的四氢呋喃中再溶解，在大过剩的甲醇中滴下。将析出的沉淀物滤出，在40℃真空干燥，获得9.1g的为灰白色粉状聚合物的紫外线吸收剂1。此共聚合物通过以标准聚苯乙烯为基准的GPC分析，可确认数均分子量为4500。另外，自NMR光谱及UV光谱，确认上述共聚合物为2(2′-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-(2′-甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基-2H-苯并三唑和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。上述聚合物的组成的记载予以省略，2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-(2′-甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基-2H-苯并三唑∶甲基丙烯酸甲基＝40∶60。
[表1] 增塑剂 紫外线吸收剂 <微粒分散液> 将以上成分用高速分散机经50分钟搅拌混合后，用Manton-Gaulin均化器进行分散。
<微粒添加液> 在装有二氯甲烷的溶解罐中添加纤维素酯U，进行加热完全溶解后，对其使用安积滤纸公司制的安积滤纸No.244进行过滤。将过滤后的纤维素酯溶液予以充分搅拌，同时向其中缓缓添加上述微粒分散液。进而，在立式球磨机中进行分散使二次粒子的粒径成为指定大小。将其用日本精线公司制的Finemet NF过滤，来配制微粒添加液。
配制下述组成的主要胶浆液。首先在加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。在装入溶剂的加压溶解罐中边搅拌边投入纤维素酯。将其在加热、搅拌的同时予以完全溶解，进而添加增塑剂及紫外线吸收剂予以溶解。将其使用安积滤纸公司制的安积滤纸No.244过滤，配制主要胶浆液。
添加主胶浆液100质量份和微粒添加液2质量份，在联机混合器(东丽静止型管内混合机Hi-Mixer，SWJ)中充分混合，接着使用带流延装置，在宽2m的不锈钢带支持体上均匀地流延。在不锈钢带支持体上使溶剂蒸发至溶剂残留量为110％，从不锈钢带支持体上剥离。在剥离时施加张力，拉伸至纵向(MD)拉伸倍率为1.1倍，接着，用拉幅器把持网状物两端部，拉伸至宽度(TD)方向的拉伸倍率为1.1倍。拉伸开始时的溶剂残留为30％。拉伸后，在维持其宽下原样保持数秒，使宽度方向的张力缓和后释放宽保持(width maintaining)，进而在设定于125℃的第3干燥区域输送30分钟予以干燥，来制作宽1.5m，且端部具有宽1cm，高8μm的压花的膜厚40μm的作为偏光片保护薄膜A的纤维素酯薄膜301。
<胶浆U-1的组成> 除了使胶浆(纤维素酯，增塑剂，紫外线吸收剂)变更为表2所述，胶浆种类和膜厚变更为表3所述以外，与上述同样操作，制作作偏光片保护薄膜A的纤维素酯薄膜302～310，401～403， [表2] [表3] 偏光片保护薄膜B的制作 纤维素酯使用表4所示的改变取代度及取代基种类的物质。并且增塑剂，紫外线吸收剂则使用表1所示物质。
[表4] <微粒分散液> 将以上成分用高速分散机经50分钟搅拌混合后，用Manton-Gaulin均化器进行分散。
<微粒添加液> 在装有二氯甲烷的溶解罐中添加纤维素酯A，进行加热至完全溶解后，对此使用安积滤纸公司制的安积滤纸No.244进行过滤。将过滤后的纤维素酯溶液予以充分搅拌，同时向其中缓缓添加上述微粒分散液。进而，在立式球磨机中进行分散使二次粒子的粒径成为指定大小。将其用日本精线公司制的Finemet NF过滤，来配制微粒添加液。
配制下述组成的主要胶浆液。首先在加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。在装入溶剂的加压溶解罐中为搅拌边投入纤维素酯。对其在加热、搅拌的同时予以完全溶解，进而添加，溶解增塑剂及紫外线吸收剂。将其使用安积滤纸公司制的安积滤纸No.244过滤，来配制主要胶浆液。
添加成主要胶浆液100质量份和微粒添加液5质量份，在联机混合器(东丽静止型管内混合机Hi-Mixer，SWJ)中充分混合，接着使用带流延装置，在宽2m的不锈钢带支持体上均匀流延。在不锈钢带支持体上使溶剂蒸发至溶剂残留量为110％，人不锈钢带支持体上剥离。在剥离时施加张力，拉伸至纵(MD)拉伸倍率为1.1倍，接着，用拉幅器把持网状物两端部分，拉伸成宽度(TD)方向的拉伸倍率为1.3倍。拉伸后，在维持其宽下原样保持数秒，使宽度方向的张力缓和后释放宽保持(width maintaining)，进而在设定于125℃的第3干燥区域输送30分钟予以干燥，来制作宽1.5m，且端部具有宽1cm，高8μm的压花的膜厚40μm的作为偏光片保护薄膜A的纤维素酯薄膜101。
<胶浆A的组成> 除了将胶浆(纤维素酯，增塑剂)变更为表5记载的那样，将胶浆种类和膜厚变更为表6记载的以外，与上述同样操作，制作为偏光片保护薄膜B的纤维素酯薄膜102～124，201～207。
对所得纤维素酯薄膜101～124，201～207进行下述测定，求得面内相位差值Ro为40～50nm，厚度方向的相位差值Rt为110～140nm的范围的相位差薄膜。
Ro＝(nx-ny)×d Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d (式中，nx，ny，nz分别表示折射率椭圆体的主轴x，y，z方向的折射率，且，nx，ny表示薄膜面内方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率。并且，nx ny，d表示薄膜的厚度(nm)。) 另外，相位差值Ro，Rt是使用KOBRA-21ADH(王子计测机器公司)，在23℃，55％RH的环境下，在波长590nm下进行测定的。
[表5] [表6] 偏光片的制作 首先制作使用下述乙烯改性PVA薄膜的偏光元件A和使用PVA薄膜的偏光元件B。
<偏光元件A乙烯改性PVA薄膜> 在乙烯单元的含量2.1摩尔％，皂化度99.92摩尔％，聚合度3000的乙烯改性PVA100质量份中含浸甘油10质量份及水200质量份进行熔融捏合，脱泡后，从T型模头熔融挤出到金属辊，进行制膜。经干燥及热处理后所得的乙烯改性PVA薄膜厚度为40μm，薄膜的热水切断温度的平均值为70℃。
将如此所得的乙烯改性PVA薄膜按预膨胀，染色，单向拉伸，固定处理，干燥，热处理的顺序予以连续处理来制作偏光薄膜。亦即，将该乙烯改性PVA薄膜在30℃的水中经60秒浸渍进行预膨胀，在硼酸浓度40g/升，碘浓度0.4g/升，碘化钾浓度60g/升的35℃水溶液中浸渍2分钟。接着，在硼酸浓度4％的55℃水溶液中进行6倍单向拉伸，在碘化钾浓度60g/升，硼酸浓度40g/升，氯化锌浓度10g/升的30℃的水溶液中浸渍5分钟进行固定处理。其后，将乙烯改性PVA薄膜取出，在固定长度下，在40℃下热风干燥，进而在100℃经5分钟热处理。所得偏光膜平均厚度为13μm，就偏光性而言，透射率为43.0％，偏光度为99.5％，双色性比为40.1。
<偏光元件PVA薄膜> 将厚度为120μm的聚乙烯醇薄膜进行单向拉伸(温度110℃，拉伸倍率5倍)。将其在由碘0.075g，碘化钾5g，水100g构成的水溶液中浸渍60秒，接着在由碘化钾6g，硼酸7.5g，水100g构成的68℃的水溶液中浸渍。将其水洗，干燥后获得偏光元件。
<偏光片的制作> 接着，按照下述步骤1～5，将上述偏光元件A及偏光元件B，和作为该偏光片保护薄膜B的纤维素酯薄膜101～124，201～207，和在内面侧作为该偏光片保护薄膜A的纤维素酯薄膜301～310，401～403，以表7的组合依照下述步骤制作使偏光元件和作为偏光片保护薄膜的纤维素酯薄膜予以贴合的本发明的偏光片501～540，比较例的偏光片601～609。
步骤1在60℃的2摩尔/L氢氧化钠溶液中浸渍90秒，接着予以水洗干燥，获得将和偏光元件贴合的一侧进行碱化的纤维素酯薄膜。
步骤2将该偏光膜在固体成分2质量％的聚乙烯醇粘接剂槽中浸渍1～2秒。
步骤3将在步骤2中附着于偏光膜上的过量的粘接剂轻轻拭去，将其在经步骤1处理的纤维素酯薄膜上载持配置。
步骤4将在步骤3层合的纤维素酯薄膜和偏光元件和内面侧的纤维素酯薄膜以压力20～30N/cm2，输送速度约2m/分钟进行贴合。
步骤5在80℃的干燥机中将步骤4制作的偏光元件和纤维素酯薄膜101～124，201～207和内面侧纤维素酯薄膜301～310，401～403进行贴合的样品经2分钟干燥，来制作偏光片501～540，601～609。
[表7] 液晶显示装置的制作 使液晶面板按如下方式制作，并评价偏光片及液晶显示装置的特性。
将SONY制20型(寸)显示器KLV-20AP2的预先贴合的两面偏光片剥离，将上述制成的偏光片501～540，601～609分别贴合于液晶盒的玻璃面。
此时，其偏光片的贴合方向是，使该纤维素酯薄膜101～124，201～207的面成为液晶盒侧，且在和预先贴合的偏光片相同方向，朝向吸收轴来进行，分别制作液晶显示装置501～540，601～609。另外，所用的偏光片是从使用性能易有偏差的长形纤维素酯薄膜的端部所切出的制品。
评价 对所得各个偏光片测定劲度，漏光，贴合于液晶盒时气泡的发生，位置偏移，液晶显示可见度。结果如表7所示。
(劲度的测定) 将偏光片切成宽35mm，长105mm的尺寸，以5mm宽的两面胶带固定两端，将薄膜的长100mm的部分作成圆圈。将粘贴两端的部分的下部固定于平台，从圆圈的上部垂直挤压，将圆圈挤压10mm时的负重(g)用测力传感器读取，作为劲度。此时，测定环境保持于23℃，55％RH。
(漏光) 对上述制作的各液晶显示装置，为观察热所致劣化，在60℃的条件经300小时处理后，回复至23℃，55％RH。其后，装入电源打开背光灯后，目测2小时后黑显示时的漏光，按下述基准评价。
◎完全无漏光 ○弱漏光有1～2处 △强漏光有1～2处 ×强漏光有3处以上。
漏光若为○以上的评价则实用上无问题。
(气泡) 将上述制作的偏光片，使用空气吸附型偏光片贴合装置贴合在液晶盒的玻璃面上。就此时气泡的易入性以下述基准评价。贴合后，在所谓45℃，0.45MPa，15分钟的条件下进行热压器(加压脱泡)处理。就气泡以下述基准评价。
◎可确认无气泡 ○在端部分有气泡但是在热压器处理后则不显著 △有1～3个气泡，确认热压器处理后亦有气泡 ×有4个以上气泡，确认热压器处理后亦有气泡 气泡若为○以上的评价则实用上无问题。
(位置偏移) 将上述制作的偏光片，使用空气吸附型偏光片贴合装置贴合于液晶盒的玻璃面。对于偏光片相对于此时的液晶盒的位置偏移，测定偏移角度。此作业就1种偏光片进行100片，以下述基准评价。
◎100片均在0.1度以内 ○95片在0.2度以内 △85片在0.2度以内 ×75片在0.2度以内 位置偏移在0.2度以内时，实用上无问题。
(可见度的评价) 就上述制作的各液晶显示装置，在60℃，90％RH的条件经100小时放置后，回复至23℃，55％RH。结果，在观察显示装置表面时发现使用本发明的偏光片者，平面性优良，相对于此，比较例的显示装置可确认有细微的波浪状斑，经长时间观看则眼睛易于疲劳。
◎确认表面完全无波浪状的斑 ○确认表面有极少量微细波浪状的斑 △确认表面有若干微细波浪状的斑 ×确认表面有微细波浪状的斑 偏光片及液晶显示装置501～540，601～609的评价结果如上述表7所示。由结果可知本发明的偏光片保护薄膜的构成，且劲度为本发明范围的偏光片及液晶显示装置501～540，是对漏光，对液晶盒的贴合时气泡的发生，位置偏移，及可见度为优良的偏光片及液晶显示装置。
实施例2 (带防反射层的光学薄膜的制作) 使用上述制作的作为偏光片保护薄膜A的纤维素酯薄膜301，依照下述顺序来制作带防反射层的光学薄膜。
构成防反射层的各层折射率以下述方法测定。
(折射率) 各折射率层的折射率，是对将各层单独涂设在下述制作的硬涂膜上的样品，由分光光度计的分光反射率的测定结果而求得。分光光度计使用U-4000型(日立制作所制)，将样品测定侧的内面进行粗面化处理后，用黑色的喷洒进行光吸收处理以防止在内面的光反射，在5度正反射的条件下进行可见光区域(400nm～700nm)反射率的测定。
(金属氧化物微粒的粒径) 使用的金属氧化物微粒的粒径是用电子显微镜观察(SEM)来观察各100个的微粒，将外接于各微粒的圆的直径作为粒径，将其平均值作为粒径。
硬涂层的形成 在上述制作的作为偏光片保护薄膜A的纤维素酯薄膜301上，将下述硬涂层用涂布液以孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤来配制硬涂层涂布液，将其用微凹版涂布机进行涂布，在90℃干燥后，使用紫外灯使照射部分的照度为100mW/cm2，照射量为0.1J/cm2，使涂布层固化，形成干膜厚7μm的硬涂层，由此制作硬涂膜。
(硬涂层涂布液) 将下述材料予以搅拌、混合，制作硬涂层涂布液。
带防反射层的光学薄膜的制作 在上述制作的硬涂膜上，如下所述依照高折射率层，接着依低折射率层的顺序涂设防反射层，来制作带防反射层的光学薄膜。
《防反射层的形成高折射率层》 在硬涂膜上挤出下述高折射率层涂布组合物用涂布机涂布，在80℃经1分钟干燥，接着照射0.1J/cm2紫外线予以固化，进而在100℃经1分热固化，设置高折射率层使厚度成为78nm。
此高折射率层的折射率为1.62。
<高折射率层涂布组合物> 防反射层的形成低折射率层 在该高折射率层上挤出下述低折射率层涂布组合物)用涂布机涂布，在100℃经1分钟干燥后，用紫外灯照射紫外线0.1J/cm2予以固化，在耐热性塑料芯上以卷绕长2500m卷绕，接着进行80℃、3日的加热处理来制作带防反射层的光学薄膜701。
此外，此低折射率层的厚度95nm，折射率1.37。
(低折射率层涂布组合物的配制) <四乙氧基硅烷水解物A的配制> 混合四乙氧基硅烷289g和乙醇553g，向其中添加0.15％乙酸水溶液157g，在25℃的水浴中经30小时搅拌来配制水解物A。
<中空二氧化硅系微粒P-2的配制> 将平均粒径5nm，SiO2浓度20质量％的二氧化硅溶胶100g和纯水1900g的混合物加热至80℃。此反应母液的pH为10.5，向同一母液中同时添加作为SiO2的0.98质量％的硅酸钠水溶液9000g和作为Al2O3的1.02质量％的铝酸钠水溶液9000g。期间，使反应液的温度保持于80℃。反应液的pH在添加后上升至12.5，其后，几乎无变化。添加完成后，使反应液冷却至室温，以超滤膜洗净，配制固体成分浓度为20质量％的SiO2·Al2O3核粒分散液。(步骤(a)) 在此核粒分散液500g中添加纯水1700g加热至98℃，在保持此温度的同时，添加使硅酸钠水溶液以阳离子交换树脂脱碱所得的硅酸液(SiO2浓度3.5质量％)3000g，获得形成第1二氧化硅覆盖层的核粒的分散液。(步骤(b)) 接着，用超过滤膜洗涤，在形成了固体成分浓度为13质量％的第1二氧化硅覆盖层的核粒分散液500g中添加纯水1125g，进而将浓盐酸(35.5％)滴入成为pH1.0，进行脱铝处理。接着，在添加pH3的盐酸水溶液10L和纯水5L的同时，分离用超滤膜溶解的铝盐，将形成第1二氧化硅覆盖层的核粒的构成成分的一部分予以除去的SiO2·Al2O3多孔质粒子的分散液进行配制(步骤(c))。将上述多孔质粒子分散液1500g，和纯水500g，乙醇1750g及28％氨水626g的混合液加热至35℃后，添加乙基硅酸盐(SiO2 28质量％)104g，将形成第1二氧化硅覆盖层的多孔质粒子的表面用乙基硅酸盐的水解缩聚物覆盖而形成第2二氧化硅覆盖层。接着，使用超滤膜来配制将溶剂替换为乙醇的固体成分浓度20质量％的中空二氧化硅系微粒(P-2)的分散液。
此中空二氧化硅系微粒的第1二氧化硅覆盖层的厚度为3nm，平均粒径为47nm，MOx/SiO2(摩尔比)为0.0017，折射率为1.28。在此，平均粒径用动态光散射法测定。
使用所得的带防反射层的光学薄膜701和实施例1制作的纤维素酯薄膜101及偏光元件A，与实施例1同样操作，制作膜厚100μm的偏光片701。接着，与实施例1同样地操作，以使带防反射层光学薄膜701的防反射层配置于表面侧的方式来制作液晶显示装置701。
关于所得的偏光片，液晶显示装置，与实施例1同样地，实施漏光，气泡，位置偏移，可见度的评价，结果再现实施例1，本发明的偏光片701，液晶显示装置701具有各种优良特性。进而，使偏光片保护薄膜A成为带防反射层的光学薄膜，对画面周围的炫光(glare)可大幅降低，并且抗磨损性(abrasion resistance)也提高。
产业实用性 根据本发明可提供能降低漏光、将偏光片贴合于显示面板时气泡易于混入、及在贴合时位置偏离等故障的偏光片及使用它的可见度优良的显示装置。
权利要求
1.一种偏光片，由偏光元件及挟持该偏光元件的2片偏光片保护薄膜A及B构成，其特征为，该2片偏光片保护薄膜A及B的膜厚为30～60μm且B的相位差Ro为20～100nm，Rt为10～300nm，该偏光片的膜厚为80～160μm，23℃、55％RH的环境下的硬度ST为20～80g，
Ro、Rt的定义如下，
Ro＝(nx-ny)×d
Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d
式中，nx、ny、nz分别表示折射率椭圆体的主轴x、y、z方向的折射率，且nx、ny表示薄膜面内方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率，且nx＞ny，d表示薄膜的厚度nm。
2.权利要求1记载的偏光片，其中，该偏光片保护薄膜A和该偏光片保护薄膜B均为纤维素酯薄膜。
3.权利要求1或2记载的偏光片，其中，该偏光片保护薄膜B含有酰基总取代度为2.10～2.65的纤维素酯。
4.权利要求3记载的偏光片，其中，该纤维素酯是酰基的总取代度为2.10～2.65，且丙酰基的取代度为0.7～1.5的醋酸丙酸纤维素。
5.权利要求1～4中任一项记载的偏光片，其特征为，该偏光片保护薄膜A或偏光片保护薄膜B含有包含下述通式(1)所示芳香族的聚酯增塑剂，
通式(1)B-(G-A)n-G-B
式中，B表示苯单羧酸残基，G表示碳数2～12的亚烷基二醇残基或碳数6～12的芳基二醇残基或碳数4～12的氧化亚烷基二醇残基，A表示碳数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～12的芳基二羧酸残基，且n表示1以上的整数。
6.权利要求1～5中任一项记载的偏光片，其中，该偏光元件具有膜厚为5～20μm的乙烯改性聚乙烯醇膜。
7.一种显示装置，其特征为，使用权利要求1～6中任一项记载的偏光片。
8.权利要求7记载的显示装置，其中，该显示装置是垂直取向模式的液晶显示装置。
全文摘要
本发明涉及一种偏光片，其特征是，由偏光元件及挟持该光元件的2片偏光片保护薄膜A及B构成，该2片偏光片保护薄膜A及B的膜厚为30～60μm且B的薄膜面内相位差Ro为20～100nm，薄膜厚度方向的相位差Rt为10～300nm，其中该偏光片的膜厚为80～160μm，于23℃，55％RH的环境下的劲度(ST)是20～80(g)。
文档编号G02B5/30GK101198891SQ200680021910
公开日2008年6月11日 申请日期2006年6月14日 优先权日2005年6月23日
发明者稻垣真治, 梅田博纪, 葛原宪康 申请人:柯尼卡美能达精密光学株式会社