制作平版印刷印版前体的方法

专利名称：：制作平版印刷印版前体的方法制作平版印刷印版前体的方法发明领域本发明涉及制作热敏性阴图制版平版印刷印版前体的方法。
背景技术：
：平板印刷机使用所谓的印刷底版，如安装在印刷机滚筒上的印版。底版的表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施加到所述图像，随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印刷品，承印材料通常为纸张。在常规所谓的"湿法，，平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液体)供应给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水平版胶印中，平版印刷图像由接受油墨和阻隔油墨(排斥油墨的)区域组成，在无水平版胶印期间中，向底版只供应油墨。印刷底版通常通过按图像曝光和将称作印版前体的成像材料显影而得到。在二十世纪九十年代末，除公知的适于通过膜状掩模用于uv接触曝光的光敏版(所谓的预制感光版)以外，热敏印版前体也非常普遍。这种热敏材料提供日光稳定性的优点且特别用于所谓的计算机直接制版(computer-to-plate)法，其中将印版前体直接暴露，即不使用膜状掩模。使材料暴露于热或暴露于红外光并且产生的热触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、因聚合物交联的不溶解作用、热引发的增溶作用或因热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结的不溶解作用。最普遍的热敏印版是通过碱性显影剂在涂层的暴露区域和未暴露区域之间由热引发的溶解度差异来形成图像。所述涂层通常包含亲油性连接料，例如酚醛树脂，通过按图像曝光，它在显影剂中的溶解率不是降低(阴图制版)便是提高(阳图制版)。在显影期间，溶解度差异导致涂层的非图像(非印刷)区域除去，从而暴露亲水性载体，而涂层的图像(印刷)区域保留在载体上。这类印版的典型实例描述于例如EP-A625728、823327、825927、864420、894622和901902中。如在例如EP-A625,728中所述，这类热敏材料的阴图制版实施方案经常需要在曝光和显影之间的预热步骤。如在例如EP國A770494、770495、770496和770497中所述，不需要预热步骤的阴图制版印版前体可含有通过热塑性聚合物胶乳的热引发颗粒聚结工作的图像记录层。这些专利公开了一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤(1)按图像曝光包含分散在亲水性连接料中的疏水性热塑性聚合物颗粒和能够使光转化为热的化合物的成像元件，(2)和通过施加润版液和/或油墨使按图像曝光的元件显影。US2002/0009574、US2002/0051931和US2004/0081913公开了一种印版前体，所述印版前体包括在金属或柔性载体上的亲水层和包含分散在亲水性连接料中的可热熔合颗粒的成像层；所述亲水层包含作为提供多孔性材料的胶态二氧化硅。EP849090公开了一种成像元件，所述成像元件含有在柔性载体上的(i)含有交联的亲水性连接料的油墨排斥层、(ii)包含分散在亲水性连接料中的疏水性热塑性聚合物颗粒的热敏层和(iii)包含亲水性连接料且任选包含胶态二氧化硅的最外层。US2002/0051931公开了一种印版前体，所述印版前体包括成像层，所述成像层包含胶乳颗粒，它也可含有碱性胶态二氧化硅。1992年1月的Researchdisclosure(研究公开)笫33303号公开了一种热记录材料，所述热记录材料包括在载体上的亲水层，所述亲水层含有亲水性连接料、原硅酸四烷基酯交联剂和疏水性热塑性聚合物颗粒。所述亲水层还可包含用于改善所述层的机械强度和多孔性的胶态二氧化硅。JP2004/195724公开了一种具有成像层的平版印刷印版前体，所述平版印刷印版前体包括在柔性载体上的成像层，所述成像层包含分散在亲水性连接料中的胶乳颗粒和胶态二氧化硅。根据热引发胶乳聚结的机理工作的印版前体优选具有能够在低能量密度下曝光的高灵敏性和良好清除性能(即在显影期间完全除去未暴露区域)。然而，仅需要低能量密度引发胶乳颗粒聚结的高灵敏性印版在显影期间经常清除不充分，引起着色(即在非图像区域中接受油墨)。在现有技术中尝试改善基于胶乳的印版的清除性能，但是通常会降低印版的灵敏性。发明概述本发明的目标是提供一种制作高灵敏性印版的方法，所述高灵敏性印版通过热塑性聚合物颗粒的热引发聚结(coalescene)工作并展现优良的清除性能。根据本发明，这个目标通过制作阴图制版印版前体的方法实现，所述方法包括以下步骤(i)在载体上涂布pHS5的组合物，所述组合物包含用阴离子型分散剂稳定的疏水性热塑性聚合物颗粒、亲水性连接料和胶态二氧化硅，其特征在于所述二氧化硅带有负电荷；(ii)干燥所述涂布的组合物。本发明的其他优选的实施方案在从属权利要求中限定。发明详述本发明印版前体的涂层包含疏水性热塑性颗粒。所述涂层可包括一个或多个层，包含疏水性热塑性颗粒的层在本文中称作"图像记录层"。疏水性颗粒的数均粒径优选低于200nm,更优选10nm-100nm。在一个具体实施方案中，所述平均粒径为40nm-70nm，更优选45nm-65nm。粒径在本文中定义为颗粒直径，术得到与透射电子显微法(TEM)测得的粒径值很相符的粒径值，StanleyD.Duke等在2000年5月15日TechnicalNote-002B中的"CalibrationofSphericalParticlesbyLightScattering(通过光散射只于多求形颗粒进行校准)"一文(1/3/2000由发表于ParticulateScienceandTechnology7，第223-228页(1989)中的论文修订)里公开了这一点。相对于所述涂层中的所有组分的重量来说，所述涂层中所含的疏水性热塑性聚合物颗粒的量优选为20-90%重量(\￥1%)。在一个优选的实施方案中，涂层中疏水性热塑性聚合物颗粒的存在量为至少70%重量，更优选为至少75%重量。70-85%重量的量得到优良结果。存在于涂层中的疏水性热塑性聚合物颗粒优选选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸曱酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯、聚(曱基)丙烯腈、聚乙烯基咔唑、聚苯乙烯或其共聚物。为了足够耐有机化学物质(如洁版剂中所用的烃类物质)，所述热塑性聚合物颗粒优选包含至少5%重量的含氮单元(如EP1,219,416中所述)，更优选至少30%重量的含氮单元，如(甲基)丙烯腈。根据一个优选的实施方案，所述热塑性聚合物颗粒包含聚苯乙烯或其衍生物、包含聚苯乙烯和聚(曱基)丙烯腈或其衍生物的混合物，或包含聚苯乙蹄和聚(甲基)丙烯腈或其衍生物的共聚物。后述共聚物可包含至少50%重量的聚苯乙烯，更优选至少65%重量的聚苯乙烯。根据最优选的实施方案，所述热塑性聚合物颗粒基本由苯乙埤单元和丙烯腈单元组成，苯乙烯单元与丙烯腈单元的重量比(苯乙烯丙烯腈)为1:1到5:1，例如2:1。所述热塑性聚合物颗粒的重均分子量可为5,000-1，000,000g/mol。本发明的疏水性热塑性聚合物颗粒可通过加聚作用或缩聚作用制备。它们优选以在水性涂料液体中的分散体形式施加到平版印刷基底上。这些基于水的分散体可通过在基于水的系统中聚合，例如通过自由基乳液聚合(如US3,476，937或EP1,217,010中所述)，或利用将水不溶性聚合物分散到水中的技术来制备。适于制备热塑性聚合物颗粒的水性分散体的另一方法包括-将疏水性热塑性聚合物溶解于与水不混溶的有机溶剂中，-将这样得到的溶液分散于水中或含水介质中，和通过蒸发除去有机溶剂。乳液聚合通常通过向连续介质(通常为水)中以控制方式加入几种组分(即乙烯基单体、表面活性剂(分散助剂)、引发剂和任选的其他组分如緩冲剂或保护性胶体)来进行。乳液聚合产生离散聚合物颗粒在水中的分散体。存在于反应介质中的表面活性剂或分散助剂在乳液聚合中具有多重作用(i)它们降低单体和水相之间的界面张力，(ii)它们通过胶束形成提供发生聚合的反应位点，和(iii)它们使生长的聚合物颗粒和最终胶乳乳液稳定。表面活性剂吸附(absorb)在水/聚合物界面处，从而防止细微的聚合物颗粒凝结(coagulation)。非离子型表面活性剂与离子型表面活性剂优选用于乳液聚合中。在本发明中，使用阴离子型分散助剂；它们吸附在胶乳颗粒上且用源自其阴离子端基和带正电荷的平衡离子的带电双层围绕颗粒。的能障。分散助剂优选由R，-SCVX+、R，，-SCVX+、R，"-P04H-f表示，其中R，、R"和R"，独立地表示具有至少10个碳原子的直链或支链烷基；被至少一个具有至少10个碳原子的直链或支链烷基取代的芳基或杂芳基；或包含至少一个具有最少10个碳的直链或支链烷基的聚醚基团，如烷基取代的聚环氧烷基团，X+表示阳离子，如Na+或NH4+。聚环氧烷基团可包含多个式-CnH2n-0-的环氧烷重复单元，其中n优选为2-5的整数。优选的环氧烷重复单元通常为环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。重复单元的数目优选为2-10个单元，更优选为2-5个单元并且优选少于IOO个，更优选少于60个。合适的阴离子型分散助剂的具体实例包括月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、十二烷基M酸钠和月桂基磷酸钠。本发明中所用的水性涂料组合物的pH值S5，更优选S4.5，最优选S4。本发明胶态二氧化硅和用阴离子型分散助剂稳定的胶乳颗粒的电荷在pHS5的情况下为负电荷，因此得到稳定的组合物。阴离子型胶态二氧化硅颗粒的稳定性在极大程度上取决于分散体的pH值。未改性阴离子型二氧化硅在约9-11的pH范围内为稳定分散体。高于或低于这个pH范围，这些分散体都变得不稳定。当将这类分散体加到酸性涂料溶液中时，存在二氧化硅凝胶化的高风险。这种凝胶化还可引起胶乳稳定性降低和/或胶乳颗粒凝结，导致不良清除和/或着色。通过用例如硅酸铝使胶体二氧化硅表面改性，这类阴离子型分散体变得在低至约2.5的pH下稳定。当将这类二氧化硅加到酸性涂料溶液中时，二氧化硅分散体保持稳定并且没有如上文所讨论的凝胶化现象的风险。根据本发明，惊奇地发现通过施用pHS5且包含阴离子型胶态二氧化硅的酸性分散体(pH二2.5-5)到载体上，随后干燥得到的前体而制备的印版前体展示显著改善的清除性能，而其灵敏性不受影响。通过施用pHS5且包含阴离子型胶态二氧化硅的这种酸性分散体的涂料组合物，没有胶态二氧化硅凝胶化和/或胶乳颗粒凝结的风险。阴离子型胶体二氧化硅的酸性分散体的合适实例包括自NissanChemical购得的SNOWTEXO型胶体二氧化珪，如SNOWTEXST-O、SNOWTEXST-OL、SNOWTEXST國PS-MO、SNOWTEXST-PS誦SO、SNOWTEXST-OUP、SNOWTEX國ST-UP;或自H.C.StarckGmbHc/oBayerAG购得的LEVASIL200E。所述图像记录层还包含亲水性连接料，它优选可溶于pH210的水性显影剂中。合适亲水性连接料的实例有乙烯醇、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟曱基曱基丙烯酰胺、丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物和顺丁烯二酸酐/乙烯基曱基醚共聚物。本发明的胶态二氧化硅可存在于图像记录层中和/或图像记录层之上的单独层中。在涂层包括包含胶态二氧化硅的单独顶层的实施方案中，所述图像记录层可包含原硅酸四烷基酯交联剂，如水解的原硅酸四乙酯和水解的原硅酸四甲酯。原硅酸四烷基酯交联剂的量优选为至少0.2重量份/重量份连接料，更优选为0.5-5重量份，最优选为1.5重量份。胶态二氧化硅在涂层中的存在量优选为0.005-lg/m2，更优选为0.01-0.8g/m2,最优选为0.02-0.5mg/m2。平版印刷印版前体的栽体具有亲水表面或具备亲水层。所述载体可为片状材料，如板，或者可为圆柱形元件，如可绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。优选所述载体为金属载体，如铝或不锈钢。所述载体也可为包含铝箔和塑料层(例如聚酯膜)的层压材料。特别优选的平版印刷载体为电化学糙化并阳极化的铝栽体。铝优选通过电化学来糙化且利用阳极化技术使用磷酸或硫酸/磷酸混合物来阳极化。铝的糙化和阳极化的方法为本领域众所周知。通过使铝载体糙化(或变粗糙)，改善印刷图像的粘着性和非图像区域的润湿特性。通过改变糙化步骤中电解质的类型和/或浓度和施加电压，可得到不同类型的糙面。通过使铝载体阳极化，改善其耐磨性和亲水性。Al203层的微观结构以及厚度由阳极化步骤决定，阳极重量(anodicweight)(每平方米铝表面上形成的八1203的克数)在lg/n^与8g/n^之间变化。糙化和阳极化的铝载体可经后处理以改善其表面的亲水性。例如，氧化铝表面可通过在高温(例如95。C)下用硅酸钠溶液处理其表面而硅酸盐化。或者，可施加磷酸盐处理，它涉及用还可含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。另外，氧化铝表面可用有机酸和/或其盐漂洗，例如羧酸、羟基羧酸、磺酸或膦酸或其盐，例如琥珀酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐。优选柠檬酸或柠檬酸盐溶液。这种处理可在室温下进行或可在约30。C-5(TC的稍微升高的温度下进行。其他重要的处理涉及用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。更进一步，氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基曱基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及聚乙烯醇与磺化脂族酪反应形成的缩醛处理。另外显然的是这些后处理中的一种或多种可单独或组合进行。这些处理的更详细说明在GB1084070、DE4423140、DE4417907、EP659909、EP537633、DE4001466、EPA292801、EPA291760和US4458005中提出。铝载体表面的孔隙直径与疏水性热塑性颗粒的平均粒径之间的最优比率可提高印版的印刷寿命且可改善印刷品的着色特性。铝载体表面的平均孔径与存在于涂层的图像记录层中的热塑性颗粒的平均粒径的这个比率优选为0.05:1到0.8:1，更优选为0.10:1到0.35:1。根据另一实施方案，所述载体也可为柔性载体，它具备亲水层，后文称作"底层"。所迷柔性载体例如为纸张、塑料膜、薄铝或其层压材料。塑料膜的优选实例有聚对苯二曱酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。所迷塑料膜载体可为不透明的或透明的。所述底层优选为由亲水性连接料与硬化剂如甲醛、乙二醛、多异氰酸酯或水解的原硅酸四烷基酯交联而得到的交联亲水层。特别优选后者。亲水底层的厚度可在0.2^m至25nm范围内变化，并优选为l-10nm。用于底层的亲水性连接料例如为亲水(共)聚合物，如乙烯醇、丙烯酰胺、羟曱基丙烯酰胺、羟曱基曱基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物或共聚物或顺丁烯二酸酐/乙烯基甲基醚共聚物。所用(共)聚合物或(共)聚合物混合物的亲水性优选与至少60%重量，优选80%重量水解的聚乙酸乙烯酯的亲水性相同或比所述聚乙酸乙烯酯的亲水性高。硬化剂(尤其是原硅酸四烷基酯)的量优选为至少0.2份/重量份亲水性连接料，更优选为0.5-5重量份，最优选为1-3重量份。根据另一实施方案，所述底层还可包含A1203和任选的的连接料。沉积^203到柔性载体上的方法可为(i)物理气相沉积，包括反应性賊射、RF'减射、脉冲激光PVD和铝蒸发；(ii)在真空和非真空条件下的化学气相沉积；(iii)化学溶液沉积，包括喷涂、浸涂、旋涂、化学浴沉积、选择性离子层吸附和反应、液相沉积和无电沉积。八1203粉可使用不同技术制备，包括火焰裂解、球磨、沉淀、水热合成、气溶胶合成、乳液合成、溶胶-凝胶合成(基于溶剂)、溶液-凝胶合成(基于水)和气相合成。八1203粉的粒径可在2nm-30pm变化；更优选为100nm-2jim。所述亲水底层还可含有提高所述层的机械强度和多孔性的物质。为此目的，可使用胶态二氧化硅。所用胶态二氧化硅可呈胶态二氧化硅的任何市售水分散体形式，例如具有最高达40nm,例如20nm的粒径。另外，可加入比所述胶态二氧化硅的粒径大的惰性颗粒，例如根据Stober在J.ColloidandInterfaceSci.，第26巻，1968，第62-69页所述制备的二氧化硅或氧化铝颗粒或平均直径为至少1OOnrn的颗粒(它为二氧化钛或其他重金属氧化物的颗粒)。GB1419512、FR2300354、US3971660和US4284705中。所述涂层优选还含有吸收红外光并将吸收的能量转化为热的化合物。所述涂层中红外线吸收剂的量优选为0.25-25.0%重量，更优选为0.5-20.0%重量。在一个最优选的实施方案中，它的浓度为至少6%重量，更优选为至少8%重量。所述红外线吸收化合物可存在于图像记录层和/或任选的的其他层中。优选的IR吸收化合物为染料如花青、部花青、碘苯胺、氧杂菁(oxonol)、pyrilium和squarilium染料；或颜料如碳黑。合适IR吸收剂的实例描述于例如EP-A823327、978376、1029667、1053868、1093934;WO97/39894和00/29214中。优选化合物为以下花青染料IR-1或其合适盐IR-1。为了保护涂层的表面，尤其是免受机械损坏，还可任选施用保护层。所述保护层通常包含至少一种水溶性聚合物连接料，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素，并且可用任何已知的方法形成，如可由水溶液或分散体形成，如果需要，所述水溶液或分散体可含有少量(即，基于保护层所用涂层溶剂的总重量计算，小于5%重量)的有机溶剂。保护层的厚度可合适地为任何量，有利地最多达5.(Him,优选0.05-3.0nm,特别优选0.10-1.0pm。所述涂层除包括图像记录层外，还可包括一层或多层另外层。除包含胶态二氧化硅的层和上文已讨论的其他另外层(即，包含一种或多种能够将红外光转化为热的化合物的任选的光吸收层和/或例如在显影期间除去的覆盖层的保护层)之外，所述涂层还可(例如)包括在图像记录层和载体之间的粘着改善层。所述涂层任选还可含有另外成分。这些成分可存在于图像记录层或任选的其他层中。例如，另外的连接料、聚合物颗粒如消光剂和隔离物、表面活性剂如全氟表面活性剂、二氧化硅或二氧化4太颗粒、显影抑制剂、显影促进剂或着色剂为平版印刷涂料的众所周知组分。有利的是特别加入着色剂，如染料或颜料，它们提供给涂层可见颜色且在显影步骤之后保留在涂层的暴露区域中。因此，在显影步骤期间未除去的图像区域在印版上形成可见图像且使检查显影后的印版成为可能。此类对比染料(contmstdye)的典型实例为氨基取代的三-或二芳基曱烷染料，例如结晶紫、曱基紫、维多利亚純蓝、flexoblau630、basonylblau640、石成性才鬼黄和孔雀绿。在EP-A400,706的详细说明中深入讨论的染料也为合适的对比染料。与特定添加剂组合仅使涂层稍微着色但在曝光后强烈着色的染料也受关注。可例如通过热位差的方式使本发明的印版前体按图像直接暴露于热或使它按图像间接暴露于红外光，优选近红外光。优选通过如上文所讨论的IR光吸收剂化合物将红外光转变为热。本发明的热敏平版印刷印版前体优选对可见光不灵敏。更优选所述涂层在相当于正常工作条件的强度和曝光时间下对环境日光，即可见光(400-750nm)和近紫外光(300-400nm)不灵敏，因此所述材料可无需避光进行处理。本发明的印版前体可通过例如LED或红外激光器暴露于红外线。曝光所用的光优选为激光器(例如半导体激光二极管、Nd:YAG激光器或Nd:YLF激光器)，发射的波长为约700nm到约1500nm的近红外线。所需的激光器功率取决于图像记录层的灵敏度、由斑点直径(现代印版记录机(plate-setter)在1/e2的最大强度时的典型值10-25nm)决定的激光束的像素驻留时间、扫描速度和曝光装置的分辨率(即每单位直线距离的可寻址的像素数，常以每英寸的点数或dpi表示；典型值1000-4000dpi)。常用两类激光曝光装置内滚筒式(ITD)印版记录机和外滚筒式(XTD)印版记录机。用于热敏印版的ITD印版记录机典型的特征为扫描速度很高，高达1500米/秒，可能需要几瓦特的激光功率。AgfaGalileoT(AgfaGevaertN.V.的商标)为使用ITD技术的印版记录机的典型实例。典型的激光功率为约20mW到约500mW的用于热敏印版的XTD印版记录机以更低的扫描速度工作，其扫描速度例如为0.1-20m/s。CreoTrendsetter印版记录机类(Creo的商标)和AgfaXcalibur印版记录机类(AgfaGevaertN.V.的商标)都利用XTD技术。由于曝光步骤中产生的热，疏水性热塑性聚合物颗粒熔合或凝结，以致形成与印版的印刷区域相对应的疏水相。由热引发的热塑性聚合物颗粒的聚结、软化或熔化可导致凝结。热塑性疏水性聚合物颗粒的凝结温度没有明确的上限，然而温度应足以低于所述聚合物颗粒的分解温度。优选所述凝结温度比聚合物颗粒发生分解的温度低至少IO'C。所述凝结温度优选高于50°C,更优选高于IO(TC。曝光后，所述前体可利用合适的显影液显影。在涂层中存在交联剂的实施方案中，不需要显影。在显影步骤中，除去图像记录层的未曝光区域，而基本不除去曝光区域，即不会对曝光区域产生一定程度的影响，以致使曝光区域的油墨接受性不可接受。显影液可例如通过用浸渍垫摩擦，通过浸渍、(旋转)涂布、喷雾、倾倒，用手工或用自动显影装置施用于印版。用显影液进行处理可与机械摩擦相结合，例如使用旋转刷。如果需要，显影后的印版前体可用漂洗水、本领域已知的合适校正剂或防腐剂进行后处理。在显影步骤期间，优选还除去存在的任何水溶性保护层。或者，印版前体可在曝光后安装于印刷机上且在前体上施用油墨和/或润版液给前体而在机显影。合适的显影液为普通水或含水溶液，例如胶溶液或》威性溶液。可用于显影步骤的胶溶液通常为包含一种或多种表面保护化合物的含水液体，所述表面保护化合物能够保护印版的平版印刷图像免受污染或损坏。这类化合物的合适实例为成膜的亲水性聚合物或表面活性剂。所述胶溶液的pH值优选为4-10,更优选5-8。优选的胶溶液描述在EP1,342,568中。现在更详细地描述使用碱性溶液的实施方案。优选的显影剂溶液为pH值为至少10,更优选至少ll,最优选至少12的显影液。优选的显影剂溶液为緩沖溶液，例如基于硅酸盐的显影剂或包含緩冲剂的显影剂溶液。有利的是二氧化硅与碱金属氧化物的比率为至少1的基于硅酸盐的显影剂，因为它们确保底材的氧化铝层(如果存在)不被损坏。优选的碱金属氧化物包括Na20和K20及其混合物。特别优选的基于硅酸盐的显影剂溶液为包含偏硅酸钠或偏硅酸钾的显影剂溶液，即二氧化硅与碱金属氧化物的比率为1的硅酸盐。除碱金属硅酸盐之外，显影剂可任选含有其他组分，如本领域已知的緩沖物质、配位剂、消泡剂、少量有机溶剂、緩蚀剂、染料、表面活性剂和/或水溶助剂。优选在20-4CTC下在自动显影装置中按照本领域的惯例进行显影。对于再生，可合适地使用碱金属含量为0.6-2.0mol/l的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液可具有与显影剂相同的二氧化硅/碱金属氧化物比率(然而通常是较低)，并且同样任选地^^有其他添加剂。再生材料的需求量必须根据所用显影装置、印版日生产量、图像面积等进行调整，通常为每平方米印版前体l-50ml。可例如如EP-A0,556,690中所述通过测量显影液的电导率调节补充剂的加入量。显影步骤后可紧接着进行漂洗步骤和/或上胶步骤。上胶步骤包括用如上所述的胶溶液对平版印刷印版进行后处理。如果需要，印版前体可用本领域已知的合适校正剂或防腐剂进行后处理。为提高制成的印版的耐性，从而延长运转时间，可将层短时加热到高温("烘烤")。可在烘烤前将印版干燥，或者烘烤过程本身将印版干燥。在烘烤步骤期间，可在高于热塑性颗粒玻璃化转变温度的温度下，例如在100。C-230。C下将印版加热40-5分钟。优选的烘烤温度高于60。C。例如，可在230。C下将曝光并显影的印版烘烤5分钟，在15(TC下烘烤10分钟，或在12(TC下烘烤30分钟。烘烤可在常规的热风烘箱中进行或者用发红外或紫外光的灯照射进行。这个烘烤步骤的结果是，会提高印版对洁版剂、校正剂和紫外可固化印刷油墨的耐性。这类热后处理特别描述于DE1,447,963和GB1,154,749中。这样得到的印版可用于常规的所谓湿胶印刷(wetoffsetprinting)中，其中油墨和含水润版液供应给印版。另一合适的印刷方法使用所谓的不用润版液的单一流体油墨。合适的单一流体油墨已描述于US4,045,232、US4,981,517和US6，140,392中。在一个最优选的实施方案中，如WO00/32705所述，单一流体油墨包含油墨相(也称为疏水或亲油相)和多元醇相。实施例实施例11)平版印刷载体的制备0.28mm厚的铝载体通过在7(TC下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液对其喷雾5.9s并在室温下用经去离子水稀释直到pH为2的含有12.4g/l盐酸和9g/l硫酸的溶液漂洗3.6s来脱脂。随后在37。C下，在含有15g/l盐酸、34.7g/lAl2(S04)3.18H20和19.6g/1A1C13.6H20的水溶液中，使用交流电在约105A/dm2的电流密度且在约830库仑/dn^的总电荷密度下，用电化学方法使所述铝载体糙化。随后，在80。C下用含有145g/l石危酸的水溶液对该载体喷雾4.8s并在室温下用水漂洗3.6s来蚀刻。蚀刻步骤后，使载体在57。C和25A/dm2的电流密度下在含有145g/l硫酸和10g/l硫酸铝的水溶液中经受阳极氧化9.5s。随后，在室温下用水洗涤阳极化的载体6.6s,随后在70。C下用2.2g/l聚乙烯基膦酸对所述载体进行4.2s后阳极处理，并在室温下用水漂洗3.6s且在120。C下干燥7.2s。2)印版的制备通过将水性涂料组合物以30^im的湿涂层厚度施用到上述载体上制备印版前体。涂料的组成如表1中规定。涂布后，干燥印版前体，得到重0.81g/n^的干燥涂层。如下制备涂料组合物将去离子水和苯乙烯/丙烯腈胶乳分散体搅拌10分钟。随后加入IR染料溶液。搅拌60分钟后，加入聚丙烯酸溶液。搅拌10分钟后，加入Snowtex，随后加入表面活性剂溶液并且再搅拌涂料分散体30分钟。调节涂料组合物的pH值为3.6。IR染料溶液的制备IR染料溶液通过将10gIR-2(IR-1的三乙基铵盐)加到995ml去离子水中并在室温下搅拌24小时，得到固含量为1%重量的溶液来制备。聚丙烯酸溶液的制备聚丙烯酸溶液通过将100gGlascolE15(CibaSpecialtyChemicals的商品名称)加到904g去离子水中并在室温下搅拌溶液30分钟来制备。由此得到1.5%重量的聚丙烯酸溶液。表面活性剂溶液的制备表面活性剂溶液通过将50gBAYOWETFT248(自Lanxess购得的全氟辛烷磺酸四乙基铵盐的商品名称)加到475ml乙醇(用2%曱醇变性)中，同时在室温下搅拌来制备。进一步搅拌混合物直到得到澄清溶液，随后用522ml去离子水稀释溶液且另外搅拌15分钟。由此得到5。/。的表面活性剂溶液。表l:涂料的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(1)共聚物为重量比为60/40的用阴离子型湿润剂稳定的20%重量的分散体；粒径55nm,用自BrookhavenInstrumentCompany,Hohsville，NY,USA购得的BrookhavenBI-90分析仪测量；(2)1%重量的如上所定义的红外线吸收染料IR-2的溶液，如上所述制备溶液。(3)1.5%重量的自CibaSpecialityChemicals购得的GlascolE15的溶液，Mw=500,000g/mol,如上所述制备溶液；(4)酸性非晶形二氧化硅水分散体，固含量20%重量，自NissanChemical,Japan购得，平均粒径8-10腿(SnowtexOS)、10-20nm(SnowtexO)和20-21nm(SnowtexOL);(5)5%重量的BayowetFT248(自Lanxess购得的表面活性剂一全氟辛烷磺酸四乙基铵盐的商品名称)的溶液，如上所指定制备溶液。随后用具有200lpi网屏(screen)的CreoTrendsetterTH5850(40W)(印版记录机，CREO,Burnaby,Canada的商标)使印版前体1-8曝光，该印版记录机以150rpm和最高达250mJ/cm2的变化密度进行操作。3)印刷结果曝光后，在没有任何处理步骤的情况下，将印版前体l-8直接安装在自HeidelbergerDruckmaschinenAG,Heidelberg,Germany购得的HeidelbergGT046印刷4几上。用K+ENovavit800Ski皿ex作为油墨(BASFDrucksystemeGmbH的商标)和3%FS101(AGFA-Gevaert的商标)的10%异丙醇溶液作为润版液体。使带油墨的滚筒贴靠装好的印版印刷2分钟，在所述印版上产生所谓的油墨标志(inkmark)。随后，作为起动过程，印刷机运转在施用润版溶液5轮，紧接着施用油墨5轮的情况下开始。随后，在80g胶版纸上进行1000次印刷。根据油墨标志褪色性、油墨接受性和100mJ/cn^下的最小。/。斑点评估印刷品且概括于表2中。油墨标志褪色性定义为纸张印刷品上存在的油墨标志完全消失所需的印刷数。油墨标志通过在印版上压按墨辊历时2分钟产生的。在印刷期间，非图像区域的标志被洗去，它是清除的量度。洗去这种油墨标志所需的印刷数越少，油墨标志褪色性越好且印版的清除性能越好。油墨接受性定义为在图像区域中达到Dmax值Sl.O所需的印刷数。Dmax用D19C型GretagMacbeth密度计(自GretagMacbethAG购得)测量。最小斑点数定义为在8倍放大下可见的最小％斑点。这个数越、，印版越灵敏。表2:印刷结果印版最小％斑点，@100mJ/cm2油墨标志袓色性油墨接受性pp-l(参照)10010PP-2(本发明)35010PP-3(本发明)35010PP4(本发明)32510PP-5(本发明)2-35010PP-6(本发明)2-35010PP-7(本发明)3255PP-8(本发明)3255表2的结果表明向涂料中加入Snowtex0/OS/OL显著改善油墨标志褪色性。另外，本发明的印版表现出改善的激光灵敏性(最小％斑点值较低)，而不降低(或甚至提高，例如PP-7和PP-8)油墨接受性质。实施例21.平版印刷栽体的制备如实施例1制备载体。2.印版前体的制备通过首先涂覆表3所规定的涂料组合物到上述平版印刷载体上制得印版前体。涂覆湿涂层厚度为3(Him的涂层，随后在6(TC下干燥2分钟。干涂层重为0.81g/m2。这样得到的印版前体为参照印版前体9。第一涂料组合物的制备将去离子水和苯乙烯/丙烯腈胶乳分散体搅拌IO分钟。随后加入IR-2溶液(参见实施例1)。搅拌60分钟后，加入聚丙烯酸溶液(参见实施例1)，再搅拌10分钟后，加入5g表面活性剂溶液(参见实施例1),另外搅拌涂层分散体30分钟。调节所得涂料的pH值为3.6。表3:第一涂料的组成成分g去离子水310.4苯乙烯/丙烯腈胶乳(1)97.56IR-2(2)320.4聚丙烯酸(3)267.0BayowetFT248(4)5.0(1)共聚物为重量比为60/40的用阴离子型湿润剂稳定的20%重量的分散体；粒径55腿，用自BrookhavenInstrumentCompany,Holtsville,NY,USA购得的BrookhavenBI-90分析器测量；(2)P/。重量的如上所定义的红外线吸收染料IR-2的溶液，如上所述制备溶液。(3)1.5%重量的自CibaSpecialityChemicals购得的GlascolEl5的溶液，Mw=500,000g/mol，如上所述制备溶液。(4)5%重量的BayowetFT248(自Lanxess购得的表面活性剂一全氟辛烷磺酸四乙基铵盐的商品名称)的溶液，如上所述制备溶液。将表4中规定的第二涂料组合物以3(Him的湿涂层厚度涂布到干燥的涂布印版前体上(形成顶层)。随后，在40'C下干燥前体10分钟。得到印版前体10-13。表4:第二涂料的组成。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(1)酸性非晶形二氧化硅水分散体，固含量20%重量，自NissanChemical,Japan购得，平均粒径10-20nm;(2)酸性非晶形二氧化硅水分散体，固含量20%重量，自H.C.StarckGmbHc/oBayerAG,LeverkusenGermany购得；(3)加入去离子水得到总计50ml溶液。随后用具有具备200lpi网屏的固定头(fasthead)IR激光器@150rpm的CreoTH5850型印版记录仪(40W)(自CREO，Burnaby,Canada购得)以最高达250mJ/cm2的变化能量密度使参照印版前体9(无顶层)和印版前体10-13曝光。3.印刷结果在没有任何处理步骤的情况下，将曝光的印版直接安装在自HeidelbergerDruckmaschinenAG,Heidelberg,Germany购得的HeidelbergGT046印刷机上。用K+ENovavit800Skinnex作为油墨(BASFDrucksystemeGmbH的商标)和3%FS101(AGFA-Gevaert的商标)的10%异丙醇溶液作为润版液体。使带油墨的滚筒贴靠装好的印版印刷2分钟，在所述印版上产生所谓的油墨标志。随后，作为起动过程，首先施用润版液5轮，随后施用油墨5轮。随后，在80g胶版纸上进行1000次印刷。表5列出关于最小斑点数、油墨标志褪色性和油墨接受性的印刷结果。油墨标志褪色性、油墨接受性和最小斑点数如上定义。表8:印刷结果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表8的结果表明包含酸性二氧化硅颗粒的薄顶层的存在改善油墨标志褪色性和灵敏性(最小％斑点)，而油墨接受性仅稍微降低。实施例31.铝载体的制备0.28mm厚的铝载体通过在7(TC下用含有34g/l氬氧化钠的水溶液对其喷雾5.9s并在室温下用经去离子水稀释直到pH为2的含有12.4g/l盐酸和9g/l》危酸的溶液漂洗3.6s来脱脂。在12.5g/l盐酸、20.8g/lAl2(S04)3.18H20和29.6g/1A1C13.6H20的水溶液中在37。C下，使用交流电，在545库仑/dir^的阳极化电荷密度下，用电化学方法使所述铝载体糙化。随后，在80。C下用含有145g/l硫酸的水溶液对该载体喷雾4.8s并在室温下用水漂洗3.6s来蚀刻。蚀刻步骤后，使载体在57。C和25A/dm2的电流密度下在含有145g/l硫酸和10g/l硫酸铝的水溶液中经受阳极氧化9.5s。随后，在室温下用水洗涂阳极化的载体6.6s，随后在7(TC下用2.2g/l聚乙烯基膦酸对所述载体进行4.2s后阳极处理，并在室温下用水漂洗3.6s且在120。C下干燥7.2s。2.印版前体的制备通过以35pm的湿厚度施用表9中规定的水性涂料组合物到上述载体上制备印版前体。在60。C下干燥涂层，得到重1.35g/n^的干涂层。涂布前，将涂料的pH值调节为4.0。随后使得到的印版前体处于67。C和50%相对湿度下调适12小时。这样得到的印版前体(因而不含顶层)称为参照PPP-14。表9:涂料的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(1)共聚物为重量比为60/40的用阴离子型湿润剂稳定的20%重量的分散体；粒径55nm,用自BrookhavenInstrumentCompany,Holtsville,NY,USA购得的BrookhavenBI-90分析器测量；(2)酸性非晶形二氧化硅水^fc体，固含量20%重量，自NissanChemical,Japan购得，平均粒径10-20nm;(3)11.3%重量的水解四曱氧基硅烷的溶液；参见下文制备；(4)1%重量的如上所定义的红外线吸收染料限-2的溶液，如上所迷制备溶液。(5)7.5%重量的聚乙烯醇溶液，参见下文制备；(6)5%重量的自Dupont购得的表面活性剂的溶液。水解四曱！iJ^硅烷溶液(TMOS)的制备将691kg四甲氧基硅烷加到装有1093升乙醇(用2%曱醇变性)的配备水冷凝器和温度计的密闭反应容器中，同时在2CTC下緩慢搅拌。制备1161升去离子水和3390ml甲磺酸的溶液，在有力搅拌下将其加入反应容器中。通过加入所述溶液，温度升到4(TC;随后使反应在40。C下另外保持3小时，同时緩慢搅拌。反应完成后，经l小时调节温度到室温。由此产生11.3。/。的水解TM0S溶液。聚乙烯醇溶液的制备将83gErkolWX48/20(自Acetex集团的分部，Erkol购得)和968g去离子水加入配备水冷凝器和温度计的密闭反应容器中。在连续搅拌下，在92。C下加热混合物90分钟，得到澄清溶液。冷却溶液到室温，经20p过滤器过滤溶液。由此得到7.5%重量的PVA溶液。随后，将第二层涂布到印版前体14之上；第二涂料组合物(形成顶层)的组成见表10。以两种不同湿层厚度涂布这些涂料组合物分别为20pm和40pm,得到PPP-15到PPP-20(表11)。涂覆所述涂层后，在4crc下将这些材料干燥io分钟。表10:第二涂料的组成组分组成1组成2组成3聚乙烯醇(1)1.7g--Snowtex0(2)0.62g-水解TMOS溶液(3)1.13gZonylfso100(4)lmllmllml去离子水(5)达50ml达50ml达50ml(1)自ErKol,Acetex集团购得的ErkolWX48/20,如上所述制备的7.5%重量溶液;(2)自NissanChemical,Japan购得的pH值为2-4的20%重量分歉体，平均粒径:10-20nm;(3)水解的四甲氧基硅烷，如上所述制备;(4)表面活性剂，自Dupont购得；(5)加入去离子水得到总计50ml溶液。表ll:顶层的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(l)成分如表10中限定。用具有2001pi网屏的CreoS05940W固定头IR激光印版记录机以300mJ/cm2@150rpm使得到的印版前体曝光。3.印刷结果在没有任何处理步骤的情况下，将曝光的印版前体直接安装在自HeidelbergerDruckmaschinenAG,Heidelberg,Germany购得的HeidelbergGT046印刷机上。用润版液AgfaPrimaFS101(Agfa的商标)和K+E800黑色油墨(K&E的商标)进行印刷。作为起动过程，首先涂覆润版液5轮，随后涂覆油墨5轮。此后，在80g胶版纸上进行1000次印刷。根据最小斑点数(如上定义)、清除性和刮痕灵敏性(scratchsensitivity)的印刷结果汇总于表12。清除性定义为在非图像区域得到小于0.01的Dmin值所需的印刷页数。Dmin用D19C型GretagMacbeth密度计(自GretagMacbethAG购得)测量。刮痕灵敏性如下测定:在印刷作业之前，使用以下测试在未曝光区域刮印版通过在明确限定的负荷下以96cm/min的速度移动半径为1.5mm的Mahr901R型弹头形成刮痕。IO条刮痕各自在不同负荷下形成20、40、60、80、100、120、140、160、180和200mN。将在其下露出印刷品上的刮痕的最低负荷汇总于表12中这种负荷越高，抗刮痕性越好。表12:印刷结果<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表12的结果表明包含酸性二氧化硅颗粒的薄顶层的存在改善清除性能且降低刮痕灵敏性，而不显著影响灵敏性(最d、％斑点值)。权利要求1.一种制作平版印刷印版前体的方法，所述方法包括以下步骤(i)在具有亲水表面或具备亲水层的载体上涂布pH≤5的水性组合物，所述组合物包含亲水性连接料、胶态二氧化硅和用阴离子型分散剂稳定的疏水性热塑性聚合物颗粒，其特征在于所述二氧化硅带有负电荷；(ii)干燥所述涂布的组合物。2.—种制作平版印刷印版前体的方法，所述方法包括以下步骤(i)在具有亲水表面或具备亲水层的载体上涂布第一组合物，所述组合物包含亲水性连接料、任选的交联剂和用阴离子型分散剂稳定的疏水性热塑性聚合物颗粒，从而得到图像记录层；(ii)在所述图像记录层上涂布第二组合物，所述第二组合物的pHS5且包含带负电荷的胶态二氧化硅；(iii)干燥所述涂布的第一和第二组合物。3.权利要求1或2的方法，其中所述pH^4.5。4.权利要求2或3的方法，其中所述任选的交联剂为原硅酸四烷基酯。5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述胶态二氧化硅在所述涂层中的存在量为0.005-lg/m2。6.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述胶态二氧化硅在所述涂层中的存在量为0.01-0.8g/m2。7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述疏水性热塑性聚合物颗粒的平均粒径为40-70nm。8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述疏水性热塑性聚合物颗粒在所述涂层中的量为至少70%重量。9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述疏水性热塑性聚合物颗粒包含至少5%重量的含氮单元。10.—种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤(i)提供通过前述权利要求中任一项的方法得到的热敏性阴图制版印版前体；(ii)将所述涂层暴露于热，从而在所述涂层的暴露区域引发所述热塑性聚合物颗粒聚结；(iii)任选用显影液使暴露的涂层显影。11.一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤(i)提供通过前述权利要求中任一项的方法得到的热敏性阴图制版印版前体；(ii)将所述涂层暴露于热，从而在所述涂层的暴露区域引发所述热塑性聚合物颗粒聚结；(iii)将经暴露的前体安装在印刷机上，由此通过在所述前体上施用油墨和/或润版液将其显影。全文摘要本发明公开了一种制作平版印刷印版前体的方法，所述方法包括以下步骤(i)在具有亲水表面或具备亲水层的载体上涂布pH≤5的组合物，所述组合物包含用阴离子型分散剂稳定的疏水性热塑性聚合物颗粒、亲水性连接料和胶态二氧化硅，其特征在于所述二氧化硅带有负电荷；和(ii)干燥所述涂布的组合物。文档编号G03F7/075GK101287603SQ200680038403公开日2008年10月15日申请日期2006年10月13日优先权日2005年10月20日发明者H·安德里森申请人:爱克发印艺公司