专利名称：有机层图案及其形成方法以及包括该图案的有机存储装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及形成有机层图案的方法、有机层图案以及包括该有机层图 案的有机存储装置。另外的实施方案涉及形成有机层图案的方法、有机层 图案以及包括该图案的有机存储装置，所述方法的特征在于通过在基底上 涂敷包括聚酰亚胺类聚合物、光引发剂和交联剂的涂敷液并干燥所述基底 而形成薄层，并对该薄层进行曝光和显影，所述聚酰亚胺类聚合物在其主 链中具有包括杂原子的杂芳族侧基。
背景技术：
随着近年来信息和通信产业的进步，对各种类型存储装置的需求曰益
增长。特别是，移动终端、智能卡、电子货币、数码相机、游戏机和/或MP3 播放器的存储装置可为非易失性的，这意味着即使切断电源，写入其中的 信息也不被删除。大多数这种非易失性存储器可为硅基闪存。
现有闪存可能面临一些限制，例如写入和擦除的频率受限，写入速度 相对较慢，为获得增大的集成存储容量，存储芯片的生产成本由于精制步 骤而增加，并且由于技术上的限制，现有闪存不可能进一步使存储芯片小 型化。
随着对现有闪存的这种技术上的限制的暴露，对开发速度提高、容量 增大、功耗减小以及价格下降的下一代非易失性存储装置的广泛研究正在 积极进行中，以克服上述技术上的限制。
根据存储单元(即半导体内的基本单元)的材料，作为下一代存储器， 有铁电RAM、磁性RAM、相变RAM、纳米管存储器、全息存储器和/或有 机存储器。
在上述存储器之中，有才几存储器可通过在原电才及(primary electrode) 和二次电极(secon dary electrode )之间引入有机物质、对其施加电压并利用 与该电压相应的阻抗值双稳定性来实现存储特性。有机存储器可为以下述
方式制造的存储器，即电信号可可逆地改变原电极和二次电极之间的有机 物质的阻抗，以写入并读出数据"0"和"1"。作为下一代存储器，这种有 机存储器已引起了关注，这是因为这种有机存储器可改善现有闪存的缺点， 即加工性能、生产成本和集成度，并同时保持非易失性特征。
图1为存储基质(memory matrix)的一个实施方案的示意性透^L图， 所述存储基质使用常规有机存储装置。如图1所示，所述存储基质可在适 当的基底，例如玻璃和/或硅上制造。这种存储基质可包括原电极IO和二次 电极30,以及它们之间的有机有源层20。在这种结构中，形成于原电极IO 和二次电极30交点处的存储单元可提供双稳定性特征。对于这种存储单元 阵列的制造，可能存在图案化有机有源层以及电极的需要。随着有机存储 装置变得小型化并且高度集成化，将有机有源层图案化为所需的形状和大 小可能变得更加重要。
在图案化有机存储装置的有机有源层的常规方法中，在有机有源层为 单分子时，可通过热沉积或电子束沉积具体化荫罩(shadowmask),在有机 有源层为聚合物时，可使用单独的光致抗蚀剂通过蚀刻步骤形成图案。例 如，后面一种方法的实现是通过在玻璃基底的整个表面上涂敷导电材料形 成下电极(lower electrode )、在其上涂敷包括有机有源层材料的光致抗蚀剂 组合物、以及利用光致抗蚀剂掩模选择性地蚀刻以及图案化有机有源层。 然而，这种光致抗蚀剂方法是不适宜的，因为其工艺复杂并且由于使用相 对昂贵的设备而增加了成本。
作为图案化有机层的其它方法，可有软平版印刷法和喷墨法。在这些 方法中，软平版印刷法可通过下述方法形成图案将水溶性光敏树脂组合 物溶于水，将其涂敷在玻璃基底表面上并干燥该基底，经由荫罩对所得光 致抗蚀剂层进行曝光并对其进行显影，通过除去未曝光区域在玻璃基底上 形成光固化图案，在其整个表面上涂敷光吸收材料并对其进行干燥，以及 剥除其上的光固化图案和光吸收材料。然而，因为这种软平版印刷方法利 用了热或光固化有源层的机理，所以可能存在对原料选择的限制。
同时，喷墨方法具有些许缺点，这是因为喷墨方法由于喷嘴堵塞，技 术上不能应用于形成亚微米图案并且可能难以选择合适的溶剂并保持恒定 的浓度。
发明内容
因而，考虑了相关技术领域中出现的上述问题而实现了本发明，并且 本发明提供了形成有机层图案的方法，该方法可在不经历复杂工艺例如光 刻肢的情况下形成精细的有机有源层图案。本发明提供了有机有源层和包 括该有机有源层的有机存储装置。
根据本发明，形成有机层图案的方法可包括通过在基底上涂敷包括聚 酰亚胺类聚合物、光引发剂和交联剂的涂敷液形成薄层，干燥所述基底， 经由具有所需图案的光掩模对所形成的薄层进行曝光，通过对被曝光薄层
进行显影除去该薄层的未曝光区域而由此在其上形成负性图案(negative
芳族侧基。
所述聚酰亚胺类聚合物可为下述通式1表示的聚合物 [通式1]<formula>formula see original document page 7</formula>
其中Yj口 Y2独立地为d.,2烷基或CX3， X为F、 Cl、 Br或I; Z为N O或S; m为约10 约100;以及n为约l 约12。 通式1的聚合物可为下述通式2表示的聚合物<formula>formula see original document page 7</formula>
其中m为约10 约100。
根据本发明，提供了所述实施方案的有机层图案。根据本发明，通过 本发明的方法，提供了在原电极和二次电极之间包括所述有机层图案的有 机存储装置。
结合附图，通过随后的详细说明，将更清楚地理解本发明。图1 6表 示如本申请所述的非限制性的实施方案。
图1为常规存储单元阵列的示意性透视图2为在本发明中形成具有链状交联结构的聚酰亚胺类聚合物的示意
图3为本发明的有机存储装置的截面示意图； 图4为用于说明制造本发明的有机存储装置的方法的流程图； 图5为根据本发明制备的有机有源层图案的照片；和 图6为根据本发明制备的有机存储装置的电流-电压(I-V)特征图。 应当指出，这些附图意图对一些实施方案中所用的方法、结构和/或材 料的一般特征进行示例，并意图对以下提供的书面说明进行补充。然而， 这些附图没有按比例绘制，并且不能够精确地反映任何给定的实施方案的 精确结构特征或性能特征，并不应当理解为规定或限定本发明所包含的数 值或性能的范围。具体地，为了清楚起见，可减小或放大分子、层、区域 和/或结构单元的相对厚度和定位。在各附图中，采用类似或相同的标记表 示类似或相同的单元或特征。
具体实施例方式
此后，将参考附图给出本发明的详细说明。在附图中，为了清楚起见， 放大了层的厚度和宽度。然而，本发明可以多种不同的形式具体化，不应 认为受限于本申请阐述的实施方案。而是提供这些实施方案使该公开详尽 并且完全，并将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
应当理解的是，当称单元或层在另一单元或层"上"、与另一单元或层 "连接，，或"联结"时，该单元或层可直接在所述另一单元或层上、与所述另 一单元或层连接或联结，或者可存在中间单元或层。相反，当称单元"直 接在另一单元或层上"、与另一单元或层"直接连接"或"直接联结"时，不存 在中间单元或层。相同的标记始终指相同的单元。如本申请所用，术语"和 /或"包括一个或多个关联列举项的任意和全部组合。
应当理解的是，尽管术语第一、第二、第三等在本申请可用来说明不 同的单元、组分、区域、层和/或部分，^f旦这些单元、组分、区域、层和/ 或部分不应#1这些术语限制。这些术语4又用来使一单元、组分、区域、层或部分区别于另一区域、层或部分。因而，在不背离本发明的教导的情况 下，可将以下讨论的第一单元、组分、区域、层或部分称为第二单元、组 分、区域、层或部分。
为便于说明，在此可使用空间相对术语，例如"在......之下"、"在......
下面"、"下部"、"在......上方"、"上部"等等，来说明如图所示的一个单元
或特征与另外一个或多个单元或特征的关系。应当理解的是，除图中所示 的取向以外，空间相对术语还意图包括在使用中或工作中设备的不同取 向。例如，如果翻转图中的设备，则被描述为在其它单元或特征"下面"或"之 下"的单元将被定向在其它单元或特征"上方"。因而，示范性术语"在......
下面"可包括在...之上(above)和在...下面(below)两种方位。设备可以其他方 式定位(旋转90度或在其它方位上)，并相应地解释本文中所使用的空间相 对描述词。
本申请所用的术语是仅出于说明具体实施方案的目的而不意图限制 本发明。如本申请所用，除非文中明显地另作说明，单数形式的"一个" 和"所述"也意图包括复数形式。还应理解的是，还应理解术语"包含" 和/或"包括"当用于本文时，表示存在所述特征、整体(integer)、步骤、 操作、单元和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种其它特征、整体、 步骤、操作、单元、组分和/或它们的集合。
在此参考截面图对本发明进行说明，所述截面图为本发明的理想实施 方案(以及中间结构)的示意图。如此，可以设想这些示意图形状由于例如制 造方法和/或公差而引起的变化。因而，不应认为本发明被限制为在此所图 示的区域的形状，而是包括例如制造所造成的形状偏差。例如，示例为长 方形的植入区(implanted region),通常在其边缘具有圆整的或曲面特征和/ 或植入浓度的梯度，而不是从植入区至非植入区双态变化(binary change)。 同样，由植入形成的掩埋区可在介于掩埋区和穿过其可发生植入的表面之 间的区域内引起某些植入。因而，图中所示的区域本质是示意性的，它们 的形状不意示设备的区域的实际形状，并且不意图限制本发明的范 围。
除非另外定义，在此所用的所有术语(包括技术术语和科学术语)的含 义与本发明所属领域的普通技术人员所一般理解的含义相同。还应理解的是，所述术语，例如常用字典中定义的那些，应被理解为其含义与它们在 相关领域背景中的含义一致，并且除非在此特别定义，否则将不对所述术 语进行理想化或过于正式的解释。
本发明涉及形成有机层图案的方法。当根据本发明的方法形成有机层 图案时，可通过在基底上涂敷包括聚酰亚胺类聚合物、光引发剂和交联剂 的涂敷液并千燥该基底，来形成薄层，所述聚酰亚胺类聚合物在其聚酰亚 胺主链中具有包括杂原子的杂芳族侧基。接下来，可经由具有所需图案的 光掩模对所形成的薄层进行曝光，其后对被曝光的薄层进行显影以除去未 曝光区域，由此在薄层上形成负性图案。根据本发明的方法，可在不经历 复杂工艺例如光刻胶的情况下，更容易地制造精细的有机层图案。
本发明中所用的有机层原料可包括聚亚酰胺类聚合物，所述聚亚酰胺
类聚合物在其主链中具有包括杂原子的杂芳族侧基。图2为在本发明中形 成聚酰亚胺类聚合物(通式2的聚酰亚胺吡啶丙醇，PPP)链状交联结构 的示意图。在可与光引发剂和交联剂混合的条件下，在接收光后通过光引 发剂，显示出提高的耐热性的聚酰亚胺类聚合物可在马来酸酐的双键(乙 烯基)和交联剂的乙烯基之间进行自由基聚合，由此形成如图2所示的链 状交联结构。
本发明的聚酰亚胺类聚合物的一个实例可为下述通式1表示的聚合
物
其中Y!和Y2独立地为Cw2烷基或CX3， X为F、 Cl、 Br或I; Z为N、 O或S; m为约10~约100;以及n为约1~约12。
通式l的聚合物的实例可为下述通式2表示的聚合物 <formula>formula see original document page 10</formula>[通式2]
<formula>formula see original document page 10</formula>[通式1]
其中m为约10~约100。
聚酰亚胺类聚合物的电导率可为约10"S/cm或以下。
同时，本发明中所用的光引发剂通过吸收紫外线产生自由基可起到引
苯偶姻类、二苯曱酮类以及p塞吨酮类光引发剂，但可不必限于此。
苯乙酮类光引发剂可包括4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、 4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-曱基-l-苯基-丙烷-l-酮、 1 _(4-异丙苯基)-2-羟基-2-曱基-丙烷-1 -酮、1 -(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-曱基 丙烷_1_酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮 和/或2-曱基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1]，但可不必限于此。
苯偶姻类光引发剂可包括苯偶姻、苯偶姻曱醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻 异丙醚、苯偶姻异丁醚和/或节基二曱基缩酮，但可不限于此。二苯曱酮类 光引发剂可包括二苯甲酮、苯曱酰苯曱酸、苯曱酰苯曱酸曱酯、4-苯基二 苯曱酮、羟基二苯曱酮、4-苯甲酰-4'-曱基-二苯硫和/或3,3'-二曱基-4-曱氧 基二苯曱酮，但可不限于此。
漆吨酮类光引发剂可包括p塞吨酮、2-氯漆吨酮、2-曱基噻吨酮、2,4-二 曱基蓬吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二氯p塞吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和/或2,4-二异丙基噻吨酮，但可不限于此。例如，可使用Ciba-GeigyCo. Ltd.制造的 Irgacure 184。
除上述光引发剂以外，本发明可使用l-苯基-l,2-丙二酮-2-(0-乙酯基) 肟、2,4,6-三曱基苯曱酰二苯基氧化膦、曱基苯基二羟乙酸酯(methyl phenylglyoxylate)、节基，9,10-苯并萘醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基 蒽醌、4，4'-二乙基异酞酚酮和/或3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯曱酮。
本发明中所用的交联剂可选自烯丙基化合物，例如二乙烯基苯、1，4-二 乙烯基氧化丁烷(l,4-divinyloxybutane)、 二乙烯基砜、酞酸二烯丙酯、二烯 丙基丙烯酰胺、三聚(异)氰酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯；以及(聚) 亚烷基二醇二 (曱基)丙烯酸酯化合物，例如己二醇二丙烯酸酯、(聚)乙 二醇二(曱基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二 (曱基) 丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯和/或丙三醇三(曱基)丙烯酸酯， ^旦可不必限于此。
根据本发明，可通过将包括聚酰亚胺类聚合物、光引发剂和交联剂的 涂敷液涂敷在基底上，并对该基底进行曝光和显影，来形成有机层图案。 如上所述，可通过将聚酰亚胺类聚合物、 一种或多种光引发剂和交联剂溶 于有机溶剂，来制备所述涂敷液，然后可利用该涂敷液均匀地涂敷所述基 底。对制备涂敷液所用的有机溶剂可没有具体限定。根据溶混性和薄层的
形成，所述溶剂可选自N-曱基吡咯烷酮(NMP)、 DMF、 4-羟基-4-曱基-2-戊酮、乙二醇一乙基醚和2-甲氧乙醇，并可单独使用或以混合物形式使用 上述溶剂。
对本发明中所用的涂敷液的组成可没有具体限定，并且，例如，涂敷 液可包括约0.5g聚合物分子、约0.0025 g光引发剂、约0.05g交联剂和约 4 gNMP溶剂。
将涂敷液涂敷在基底上的方法可通过本领域熟知的旋涂、浸涂、喷涂、 流涂、丝网印刷、静电涂敷、刮涂、辊涂和/或喷墨涂来实施，但可不限于 此，例如，旋涂。在实施旋涂法的情况下，可将旋转速度设定在约500rpm 约2500 rpm范围内，但确切的旋转速度可根据涂敷液的粘度和涂敷厚度来 确定。
此外，将涂敷液涂敷在基底上之后也可转移到另一基底上，例如膜上， 并且对转移或其涂覆方法可没有具体限定。对所涂敷的薄层的厚度可没有 具体限定并根据有机层的使用在一般范围内。在对基底完全涂敷了涂敷液 之后，可于约80。C 约12(TC对该基底进行预烘干，例如于约IOO"C预烘干 约1分钟 约2分钟，以蒸发溶剂，由此在其上形成膜。
形成薄膜之后，可通过经具有所需图案的光掩模照射紫外线，对所述 基底进行曝光，以及利用合适的显影液对由此曝光的薄膜进行显影，由此 得到图案化的有机层。可通过照射波长为约150nm 约400 nm的光，来进 行这种曝光，并且光照射过程中的曝光量可为约100 约800mJ/cm2。
在曝光过程中，由光引发剂产生的自由基可在上述曝光区域中引发光 聚作用，因而，当以马来酸酐封端聚酰亚胺类聚合物的末端时，马来酸酐
联聚合。由于这种交联聚合，被曝光区域的化学结构可变得不可溶，因而，
与未曝光区域相比，通过在随后的步骤中利用显影液进行显影，被曝光区 域的化学结构可显示出降低的溶解速度。因而，由于这种溶解速度的差异， 仅有曝光区域可留在基底上，由此形成所需的负性图案。
对本发明中所用的显影液可没有具体限定，只要其不妨碍本发明，可 采用光刻领域常用的任何有机溶剂。考虑到分散稳定性和涂敷均匀性，可
采用DMF、 4-羟基-4-曱基-2-戊酮、乙二醇一乙基醚和/或2-曱氧乙醇。
本发明涉及本发明的有机层图案。根据本发明的方法制备的图案化有 机层可应用于有机EL装置和光电变换器，也可用作有机存储装置的有机有 源层。本发明涉及有机存储装置，其包括根据本发明的上述方法制备的有 机层图案。这种有机存储装置在原电极和二次电极之间可包括有机有源层 并可由本领域已知的常规方法适当地进行制造。
图3为本发明的有机存储装置的截面示意图。参考图3,本发明的有机 存储装置100可包括夹在原电极10和二次电极30之间的有机有源层20。 当向存储装置100施加一定电压时，有机有源层20的阻抗值可显示出双稳 定性状态，由此显示出存储特性。由于这种存储特性根据所用有机材料的 特性来表示，所以即使切断电源本发明的有机存储装置也可保持其固有的 非易失性特性。
原电极10和二次电极30可由选自金属、金属合金、金属氮化物、氧 化物、硫化物、碳聚合物(carbon polymer)、导电聚合物和/或有机导体中 的一种或多种导电材料构成。电极材料的实例可包括，但可不必限于，铝 (Al)、金(Au)、银(Ag)、柏(Pt)、铜(Cu)、钬(Ti)、鴒(W)和/或
氧化铟锡(ITO)。
可用作电极材料的导电聚合物的实例可包括聚二苯乙炔、聚(叔丁基) 二苯乙炔、聚(三氟曱基)二苯乙炔、聚(双三氟曱基)乙炔、聚二 (叔 丁基二苯基)乙炔、聚(三曱基曱硅烷基)二苯乙炔、聚(咔唑)二苯乙 炔、聚二乙炔、聚苯乙炔、聚吡啶乙炔、聚曱氧基苯乙炔、聚曱基苯乙炔、 聚(叔丁基)苯乙炔、聚硝基苯乙炔、聚(三氟曱基)苯乙炔、聚(三甲 基曱硅烷基)苯乙炔和/或苯基聚乙炔聚合物和其衍生物聚噻吩。
为防止或延緩由于有机物质的使用而石皮坏原电极或二次电极，本发明 的有机存储装置还可在原电极之上或二次电极之下形成阻挡层。这种阻挡 层可包括选自SiOx(0<x^2)、 AlOx(0<xSl.5)、 NbOx(0<x《.5)、 TiOx(0<x^2)、CrOx(0<x^l.5)、 VOx(0<x;^2)、 TaOx(0<x^2.5)、 CuOx(0<x^l)、 MgOx(0<x^l)、 WOx(0〈x^3)和/或AlNOx(0〈x^l)中的材料，例如Si02、 A1203、 Cu20、 Ti02 和/或V203。本发明中的阻挡层也可通过使用有机材料例如Alq3、聚曱基丙 烯酸甲酯、聚苯乙烯和/或PET而形成。阻挡层的厚度可为约20 A 约300 A。
除制备有机有源层的步骤外，可通过本领域熟知的常规方法制造本发 明的有机存储装置。例如，图4为说明制造本发明的有机存储装置的方法 的流程图。参考图4，当形成有机有源层时，原电极(下电极)和緩沖层可 依次形成在硅片上。
接下来，可利用包括聚酰亚胺类聚合物、光引发剂和交联剂的涂敷液 涂敷所述緩冲层，然后对其进行干燥，由此形成有机有源层薄膜，所述聚
对有机有源层的涂敷方法可没有特殊限定，并可通过本领域熟知的一 般涂敷方法进行涂敷，例如旋涂、浸涂、喷涂、流涂、丝网印刷、静电涂 敷、刮涂、辊涂和/或喷墨印刷。有机有源层的厚度可为约50A 约3000A。
可用于旋涂有机有源层的溶剂可选自氯仿、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、 环戊酮、环己酮、曱基乙基酮、乙基溶纤剂乙酸酯(ethylcdlosolveacetate)、 乙酸丁酯、乙二醇、曱苯、二曱苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯苯和乙 腈，并可单独使用或按照一定比例以混合物形式使用上述溶剂。
可通过经具有所需图案的光掩模照射光(例如紫外线)，对所形成的薄 膜进行曝光，并对其进行显影以将未曝光区域从薄层上除去，由此形成负 性图案。 一旦有机薄层以这种方式形成在基底上，即可在其上制造二次电 极(上电极)。可由一4殳方法制造原电极和二次电极，例如热沉积、溅射、 电子束蒸镀和/或旋涂。
现将参考以下实施例对本发明进行更详细地说明。然而这些实施例仅 是为了说明的目的而不认为这些实施例限制本发明的范围。
实施例
实施例1:有机层图案的形成
根据以下组成，通过使用通式2的聚酰亚胺类聚合物制备涂敷溶液: 通式2的聚合物 约5g 光引发剂(Ciba-Geigy Co. Ltd., Irgacure 184) 约0.05 g
交联剂(六丙烯酸二季戊四醇酯) 约0.5 g
画P 约1 g
搅拌涂敷液约1小时以充分混合各组分，用约0.45的微量调节注射器 过滤该涂敷液，然后以约500rpm的速度将其旋涂在硅片上。接下来，于约 90。C干燥约1分钟以除去留在涂敷表面上的溶剂。通过使用Hg弧光灯，以 约500mJ/cn^的曝光量，经由约100 pm的荫罩，对由此制得的涂敷膜进行 约10秒的曝光。然后，利用NMP显影液对曝光膜进行约20秒的显影，由 此获得有机层的负性图案。该有机层图案的照片如图5所示。
实施例2:有机存储装置的制造
在玻璃基底上沉积图案化二次电极，其中根据热蒸镀沉积厚约80 nm 的铝。以与实施例1相同的方式，在基底上形成有机层的负性图案，所述 基底具有在其上形成的二次电极。最后，根据热蒸镀，通过使用铜(Cu), 沉积原电极至约80 nm厚，由此制备有机存储装置。将有机有源层的厚度 设定为约40 nm,并使用Alpha-Step 轮廓曲线仪(profilometer)进行测量。 所沉积的电极的厚度由石英晶体监测器控制。
测试实施例有机存储装置转换特性(Switching characteristic )的测试
通过向实施例1中制备的有机存储装置施加电压并观察电流变化，来 评价其转换特性，结果在图6中示出。如图6所示，本发明的有机存储装 置的特征在于高阻态和低阻态根据其上所施加的电压而转换，所述有机存 储装置包括由聚酰亚胺类聚合物构成的有机层。此外，尽管可能没有向本 发明的有机存储装置施加电压或通以电流，但其仍可长时间分别保持这两 种不同的阻态，并且通过检测向其施加下降电压所产生的电流，可容易地 读出这种阻态。因而，可证实本发明的有机存储装置可用作存储装置。
根据这些结果，本发明的有机存储装置可通过较简单和低廉的方法(例 如旋涂)来制造，并可显示出改进的转换特性。
如上所述，本发明的方法可在不进行要求昂贵工具和材料的复杂工艺 (例如光刻胶)的情况下形成精细的有机层图案，由此简化制备过程并降 低生产成本。此外，由本发明的方法制得的有机存储装置的优点在于其具 有改进的加工性能和降低的生产成本。除有机存储装置之外，本发明形成 有机层图案的方法可有效应用于多种包括有机层图案的电子器件，例如有 机EL器件和/或太阳能电池。
尽管出于示例性目的公开了本发明，但本领域技术人员将会理解的是 可做出各种改变、添加和置换而不偏离所附权利要求的范围和精神。例如， 本发明形成有机层图案的方法既可图案化有机存储装置中的有机有源层， 还可有效应用于图案化有机发光器件和光电变换器中的有机层。
相关申请的交叉引用
根据35 U.S.C. §119(a),本非临时性申请要求2006年10月24日向韩 国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请No. 10-2006-0103429的优先权， 在此将其公开内容作为整体引入，作为参考。
权利要求
1.一种形成有机层图案的方法，其包括通过将包括聚酰亚胺类聚合物、光引发剂和交联剂的涂敷液涂敷在基底上并干燥该基底而形成薄层，所述聚酰亚胺类聚合物在其聚酰亚胺主链中具有包括杂原子的杂芳族侧基；和经其上形成有所需图案的光掩模对所形成的薄层进行曝光，并通过对被曝光薄层进行显影除去所述薄层的未曝光区域，由此在所述薄层上形成负性图案。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述聚酰亚胺类聚合物为下述通式1 表示的聚合物<formula>complex formula see original document page 2</formula>其中Y1和Y2独立地为C1-12烷基或CX3， X为F、 Cl、 Br或I; Z为N、 O或S; m为约10 约100;以及n为约l 约12。
3.根据权利要求2的方法，其中通式1的聚合物为下述通式2表示的 聚合物<formula>complex formula see original document page 2</formula>[通式2]其中m为约10~约100。
4. 根据权利要求l的方法，所述聚合物具有约l0-12 S/cm或以下的电导率。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述光引发剂为苯乙酮类、笨偶姻类、 二笨曱酮类、p塞吨酮类或共聚物类光引发剂。
6. 根据权利要求5的方法，其中所述光引发剂为选自l-苯基-l，2-丙二酮-2-(0-乙酯基)肟、2,4，6-三曱基苯曱酰二苯基氧化膦、曱基苯基二羟乙酸 酯、苄基，9,10-苯并萘醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4，4'-二乙 基异酞酚酮和3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯曱酮中的一种或多种。
7. 根据权利要求1的方法，其中所述交联剂为选自烯丙基化合物和(聚) 亚烷基二醇二(曱基)丙烯酸酯化合物中的一种或多种，所述烯丙基化合 物包括二乙烯基苯、1,4-二乙烯基氧化丁烷、二乙烯基砜、酞酸二烯丙酯、 二烯丙基丙烯酰胺、三聚(异)氰酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯，所述(聚)亚烷基二醇二(曱基)丙烯酸酯化合物包括己二醇二丙烯酸酯、(聚) 乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二 (曱基)丙烯酸酯、季戊四醇 四(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇二 (曱基) 丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙 烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和丙三醇三(曱基)丙烯酸酯。
8. 根据权利要求l的方法，其中形成所述薄层包括通过旋涂、浸涂、 喷涂、流涂、丝网印刷、静电涂敷、刮涂、辊涂或喷墨印刷形成薄层。
9. 根据权利要求l的方法，其中对所形成的薄层进行曝光包括通过照 射波长约150nm 约400 nm的光对所形成的薄层进行曝光。
10. 由权利要求1的方法制备的一种有机层图案。
11. 一种有机存储装置，其在原电极和二次电极之间包括权利要求10 的有机层图案。
12. 根据权利要求11的有机存储装置，其还包括 位于原电极之上或二次电极之下的阻挡层。
13. 根据权利要求12的有机存储装置，其中所述阻挡层包括选自 SiOx(0〈x^2)、 AlOx(0〈x^L5)、 NbOx(0<x^2.5)、 TiOx(0<x^2)、 CrOx(0<x^l.5)、 VOx(0〈x《)、TaOx(0<xS2.5)、 CuOx(0<x^l)、 MgOx(0<x^l)、 WOx(0〈x^3)和 AlNOx((Kx^l)中的无机材料，或选自Alq3、聚甲基丙烯酸曱酯、聚乙烯和 PET中的有机材料。
14. 一种聚酰亚胺类聚合物，其包括 下述通式1表示的聚合物[通式1]<formula>see original document page 4</formula>其中Y,和Y2独立地为C,-,2烷基或CX3， X为F、 Cl、 Br或I; Z为N、 O或S; m为约10 约100;以及n为约l 约12。
15.根据权利要求14的聚酰亚胺类聚合物，其中通式1的聚合物为下述通式2表示的聚合物: [通式2]<formula>see original document page 4</formula>其中m为约10~约100。
全文摘要
本发明披露了一种形成有机层图案的方法、由该方法制备的有机层图案和包括该图案的有机存储装置，所述方法的特征在于通过将包括聚酰亚胺类聚合物、光引发剂和交联剂的涂敷液涂敷在基底上并干燥该基底而形成薄层，并对所述薄层进行曝光和显影，所述聚酰亚胺类聚合物在其聚酰亚胺主链中具有包括杂原子的杂芳族侧基。根据本发明，可在不进行任何昂贵工艺(例如光刻胶)的情况下，形成高分辨显微图案，使得制备过程简化以及成本降低。
文档编号G03F7/031GK101201541SQ200710154319
公开日2008年6月18日 申请日期2007年9月17日 优先权日2006年10月24日
发明者周原提, 崔太林, 李光熙, 李相均, 郑明燮 申请人:三星电子株式会社