专利名称：化学放大型正性抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及下列 <1>一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含(A)树脂和(B)酸生成剂，所述的树脂可以通过酚醛清漆树脂、聚(羟基苯乙烯)和具有至少两个乙烯基醚结构的化合物反应得到； <2>根据<1>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的聚(羟基苯乙烯)是聚(对-羟基苯乙烯)； <3>根据<1>或<2>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中在酚醛清漆树脂、聚(羟基苯乙烯)和具有至少两个乙烯基醚结构的化合物的反应中，酚醛清漆树和聚(羟基苯乙烯)的量比为30/70至70/30； <4>根据<1>、<2>或<3>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的具有至少两个乙烯基醚结构的化合物是1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷或1，2-双(乙烯氧基)乙烷； <5>根据<1>、<2>或<3>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的具有至少两个乙烯基醚结构的化合物是1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷； <6>根据<1>至<5>中任何一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物还含有选自下列各项中的至少一种其中部分羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)；酚醛清漆树脂；聚(羟基苯乙烯)；含有具有酸不稳定基团的结构单元的树脂，并且树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液； <7>根据<1>至<5>中任何一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物还含有其中部分羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)； <8>根据<6>或<7>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中可以被取代的1-烷氧基烷基是未取代的1-烷氧基烷基，或被选自烷氧基和酰氧基中的至少一个取代的1-烷氧基烷基； <9>根据<6>或<7>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的其中部分羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)是包含由式(Ia)表示的结构单元和由式(Ib)表示的结构单元的聚(羟基苯乙烯)
在式(Ia)中，R1表示C1-C4烷基，并且R2表示C1-C6烷基或C5-C7环烷基，或R1和R2结合形成三亚甲基或四亚甲基，
<10>根据<9>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中由式(Ia)表示的结构单元是由式(Ic)表示的结构单元
在式(Ic)中，R1表示C1-C4烷基，并且R2表示C1-C6烷基或C5-C7环烷基，或R1和R2结合形成三亚甲基或四亚甲基， 并且由式(Ib)表示的结构单元是由式(Id)表示的结构单元
<11>根据<1>至<10>中任何一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中基于所述的树脂组分和所述的酸生成剂的总量，所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物含有0.1至10重量％的所述酸生成剂； <12>根据<1>至<11>中任何一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
具体实施例方式 本发明的化学放大型正性抗蚀剂组合物包含(A)树脂和(B)酸生成剂，所述的树脂可以通过酚醛清漆树脂、聚(羟基苯乙烯)和具有至少两个乙烯基醚结构的化合物(以下，简称为乙烯基醚化合物)反应得到。
首先，将说明树脂(A)。
树脂(A)是通过酚醛清漆树脂、聚(羟基苯乙烯)和乙烯基醚化合物反应得到的。
酚醛清漆树脂通常是通过在酸催化剂存在下，酚化合物和醛化合物的反应得到的。
酚化合物的实例包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、2，5-二甲氧基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、2-甲氧基间苯二酚、4-叔丁基儿茶酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、2-萘酚，1，3-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，7-二羟基萘和通过二甲苯酚和羟基苯甲醛的缩合反应得到的化合物。
这些酚化合物可以单独使用，或其两种或更多种可以组合使用。
它们中，优选邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚和2-叔丁基-5-甲基苯酚。
醛化合物的实例包括甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、丙烯醛、巴豆醛、环己醛、环戊醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、3，5-二甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、苯乙醛和肉桂醛。这些醛化合物可以单独使用，或其两种或更多种可以组合使用。
它们中，考虑到获得性，优选甲醛。
在酚化合物和醛化合物的反应中，相对于醛化合物的量，通常使用过量的酚化合物。
酸催化剂的实例包括无机酸如盐酸、硫酸、高氯酸和磷酸；有机酸如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸和对甲苯磺酸；和二价金属盐，如乙酸锌、氯化锌、乙酸镁。这些酸催化剂可以单独使用，或其两种或更多种可以组合使用。
相对于1摩尔的醛化合物，酸催化剂的量通常为0.01至1摩尔。
通常根据用于制备酚醛清漆树脂的已知方法，进行酚化合物和醛化合物的反应。反应温度通常为60至120℃。反应时间通常为2至30小时。反应通常是惰性溶剂中进行。
在反应完成后，例如，通过用水洗涤反应混合物，需要时，在将水不溶性溶剂加入到反应混合物之后，用水洗涤反应混合物，然后浓缩，可以分离出酚醛清漆树脂。
聚(羟基苯乙烯)的实例包括聚(邻羟基苯乙烯)，聚(间羟基苯乙烯)和聚(对羟基苯乙烯)，并且优选聚(对羟基苯乙烯)。
作为聚(羟基苯乙烯)，可以使用可商购的聚(羟基苯乙烯)，并且可以使用根据已知方法制备的聚(羟基苯乙烯)。
作为可商购的聚(对羟基苯乙烯)的具体实例，示例的有由MaruzenPetrochemical Co.，Ltd.制造的MARUKA LYNCUR(商品名)，由Nippon SodaCo.，Ltd.制造的VP POLYMER(商品名)如VP-2500(商品名)等。
作为乙烯基醚化合物，可以使用具有两个乙烯基醚结构的化合物和具有多于三个乙烯基醚结构的化合物。优选具有两个乙烯基醚结构的化合物。这里，“乙烯基醚结构”是指下列结构 -CH2-O-CH＝CH2。
乙烯基醚化合物的具体实例包括1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷和1，2-双(乙烯氧基)乙烷，并且优选1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷。
作为乙烯基醚化合物，通常使用可商购的乙烯基醚化合物。
可以通过在酸催化剂的存在，使酚醛清漆树脂、聚(羟基苯乙烯)和乙烯基醚化合物反应来制备树脂(A)。通常通过在溶剂中混合醛清漆树脂、聚(羟基苯乙烯)、乙烯基醚化合物和酸催化剂来进行反应。混合的次序没有限制，并且优选通过将乙烯基醚化合物加入到醛清漆树脂、聚(羟基苯乙烯)和酸催化剂的混合物中，进行反应。
在反应中，酚醛清漆树脂和聚(羟基苯乙烯)的量比优选为30/70至70/30。
相对于100重量份酚醛清漆树脂和聚(羟基苯乙烯)之和，乙烯基醚化合物的量通常为1至30重量份，优选为2至15重量份。
酸催化剂的实例包括无机酸如盐酸、硫酸、高氯酸和磷酸；和有机酸如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸和对甲苯磺酸。这些酸催化剂可以单独使用，或其两种或更多种可以组合使用。
相对于1重量份的聚(羟基苯乙烯)，酸催化剂的量通常为0.0001至1重量％。
对溶剂没有特别限制，只要它是对反应惰性的溶剂即可，并且其实例包括甲基异丁基酮。对溶剂的量没有特别限制。
例如，在反应完成后，例如通过将碱性化合物如三乙胺加入到反应混合物中，接着用水洗涤得到的混合物，然后浓缩，可以分离出树脂(A)。可以由常规的纯化手段如与离子交换树脂接触，可以进一步纯化分离出的树脂(A)。
下面，将说明酸生成剂(B)。
酸生成剂(B)通过照射其本身或含有它的组合物而生成酸，并且生成的酸催化性地作用于树脂(A)，并且使得树脂(A)变得可溶于碱性水溶液中。
酸生成剂(B)可以选自通过用辐照照射酸生成剂本身或本发明的抗蚀剂组合物而生成酸的各种化合物。
作为酸生成剂，优选选自以下各项中的至少一种鎓盐、卤化烷基三嗪化合物、二砜化合物、含有磺酰基的重氮甲烷化合物、磺酸酯化合物和含有磺酰氧基的酰亚胺化合物。更优选鎓盐、含有磺酰基的重氮甲烷化合物及它们的混合物。
鎓盐的实例包括由下式(Va)、(Vb)和(Vc)表示的盐
其中Z-表示有机抗衡离子，P1、P2和P3各自独立地表示羟基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；l、m和n各自独立地表示0至3的整数；当l表示2或3时，多个P1可以相同或不同，当m表示2或3时，多个P2可以相同或不同，并且当n表示2或3时，多个P3可以相同或不同，
其中Z-与如上定义的相同，P4和P5各自独立地表示羟基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；p和q各自独立地表示0或1，
其中P6和P7各自独立地表示C1-C6烷基或C3-C10环烷基，或P6和P7结合形成C3-C7二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻S+的一起形成环，并且在所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-任选被-CO-、-O-或-S-代替， P8表示氢原子，P9表示可以被取代的C1-C6烷基、C3-C10环烷基或芳族基，或者P8和P9结合形成二价无环烃基，所述二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且在所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-代替。
作为鎓盐，优选由式(Va)表示的盐。
式(Va)、(Vb)和(Vc)中的C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。
式(Va)和(Vb)中的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
式(Vc)中的C3-C10环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。
通过结合P6和P7形成的C3-C7二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基。由相邻的S+与二价C3-C7无环烃基一起形成的环基团的实例包括四亚甲基锍基(sulfonio)、五亚甲基锍基和氧双亚乙基锍基。
式(Vc)中的芳族基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。通过结合P8和P9形成的二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，而相邻的-CHCO-与二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
由式(Va)表示的盐的阳离子部分的具体实例包括下列
由式(Vb)表示的盐的阳离子部分的具体实例包括下列
由式(Vc)表示的盐的阳离子部分的具体实例包括下列
由Z-表示的有机抗衡离子的具体实例包括由下式(VI)表示的阴离子
其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地表示氢原子、卤素原子、甲酰基、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C8卤化烷基、可以被选自C1-C16烷氧基和卤素原子中的至少一个取代的C6-C12芳基、可以被选自C1-C16烷氧基和卤素原子中的至少一个取代的C7-C12芳烷基、氰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、羟基、硝基或由式(VII)表示的基团 -COO-X-Cy1(VII) 其中X表示亚烷基，并且在所述亚烷基中除了结合到-COO-的-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-或-S-取代，并且Cy1表示C3-C20脂环烃基。
C1-C16烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十六烷基。
C1-C16烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、异戊氧基、正癸氧基、正十二烷氧基和正十六烷氧基。
卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子。
C1-C8卤化烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。
可以被选自C1-C16烷氧基和卤素原子中的至少一个取代的C6-C12芳基的实例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基和萘基。
可以被选自C1-C16烷氧基和卤素原子中的至少一个取代的C7-C12芳烷基的实例包括苄基、氯苄基和甲氧基苄基。
C1-C4烷硫基的实例包括甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基和正丁硫基。
C1-C4烷基磺酰基的实例包括甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、异丙磺酰基和正丁磺酰基。
当Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中的两个或更多个是由式(VII)表示的基团时，由式(VII)表示的基团可以相同或不同。
作为由X表示的亚烷基，优选C1-C12亚烷基，其中除了结合到-COO-的-CH2-之外的至少一个-CH2-可以被-O-或-S-取代，并且更优选的实例包括下列 -CH2-(a-1) -CH2CH2-(a-2) -CH2CH2CH2-(a-3) -CH2CH2CH2CH2-(a-4) -CH2CH2CH2CH2C2H2-(a-5) -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-(a-6) -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-(a-7) -CH2O-(a-8) -CH2OCH2-(a-9) -CH2OCH2CH2-(a-10) -CH2CH2OCH2CH2-(a-11) -CH2S-(a-12) -CH2SCH2-(a-13) -CH2SCH2CH2-(a-14) -CH2CH2SCH2CH2-(a-15) 它们中，特别优选上述由式(a-1)至(a-7)表示的基团。
Cy1的实例包括下列
它们中，优选C6-C12脂环烃基，并且更优选环己基(b-4)、2-降冰片烷基(b-21)、1-金刚烷基(b-24)和2-金刚烷基(b-23)。
由式(VII)表示的基团的具体实例包括下列
由式(VI)表示的阴离子的实例包括下列
作为由Z-表示的有机抗衡离子，还示例的有由式(VIIIa)表示的阴离子 -O3S-Q6(VIIIa) 其中Q6表示C1-C20全氟烷基、可以被一个或多个C1-C6烷基取代的萘基、或可以被一个或多个C1-C6烷基取代的蒽基。
由式(VIIIa)表示的阴离子的实例包括C1-C20全氟烷基磺酸根阴离子和可以被一个或多个C1-C6烷基取代的萘磺酸根阴离子。
C1-C20全氟烷基磺酸根阴离子的具体实例包括下列
可以被一个或多个C1-C6烷基取代的萘磺酸根阴离子的具体实例包括下列
作为由Z-表示的有机抗衡离子，还示例的有由式(VIIIb)表示的阴离子 Q7-O2S-N--SO2-Q8(VIIIb) 其中Q7和Q8各自独立地表示C1-C20全氟烷基或可以被取代的C6-C20芳族基。
作为C1-C20全氟烷基，示例的有，如上所述的相同基团。可以被取代的C6-C20芳族基的实例包括苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、4-甲基-2，6-二异丙基苯基、1-萘基、2-萘基、3-甲基-2-萘基、3-乙基-2-萘基、1，3-二甲基-2-萘基、1，3-二异丙基萘基、6-甲基-1，3-二异丙基萘基和1，3，6-三异丙基萘基。
由式(VIIIb)表示的阴离子的实例包括下列
作为由Z-表示的有机抗衡离子，优选由式(VI)表示的阴离子，并且更优选由式(VI)表示的阴离子，其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地表示氢原子或C1-C16烷基。
卤化烷基三嗪化合物的实例包括2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(苯并[d][1，3]二氧戊环(dioxoran)-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二甲氧基-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧基-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-戊氧基-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
磺酸酯化合物的实例包括对甲苯磺酸1-苯甲酰基-1-苯基甲酯(通常称作 “苯偶姻甲苯磺酸酯”)、对甲苯磺酸2-苯甲酰基-2-羟基-2-苯基乙酯(通常称作“α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯”)、1，2，3-苯-三-基三(甲磺酸酯)、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2-硝基苄酯和对甲苯磺酸4-硝基苄酯。
二砜化合物的实例包括二苯基二砜和双(对甲苯基)二砜。
含有磺酰基的重氮甲烷化合物的实例包括双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷和(苯甲酰基)(苯基磺酰基)重氮甲烷。
含有磺酰氧基的酰亚胺化合物的实例包括N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺和N-(10-樟脑磺酰氧基)萘二甲酰亚胺。
酸生成剂可以单独使用，可者可以使用其两种或更多种的混合物。
在曝光波长在436nm(g-线)至365nm(i-线)范围内的情况下，优选下列由式(IIIa)或(IIIb)表示的化合物作为酸生成剂
其中R3表示可以具有至少一个选自具有氧原子或氮原子的取代基和卤素原子中的取代基的烃基。
烃基的实例包括C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基和正辛基；C6-C18芳基，如苯基、甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三异丙基苯基，4-十二烷基苯基和2-萘基；C7-C30芳烷基，如苄基；等。
含有氧或氮原子的取代基的实例包括烷氧羰基、羟基、烷氧基、氧代基和硝基。卤素原子的实例包括氟、氯和溴原子。具有至少一个选自具有氧原子或氮原子的取代基和卤素原子中的取代基的烃基的具体实例包括4-甲氧基苯基、下列基团
等。
作为由式(IIIa)或(IIIb)表示的化合物，可以使用可商购的化合物，并且可以使用由在WO 99/01429中所述的方法制备的化合物。
除了树脂(A)和酸生成剂之外，本发明的化学放大型正性抗蚀剂组合物还可以含有其它的一种或多种树脂。
其它树脂的实例包括可溶于碱性水溶液的树脂，和包含具有酸-不稳定基团的结构单元并且其本身不溶于或难溶于碱性水溶液但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液的树脂。作为其它树脂，优选可溶于碱性水溶液的树脂。
可溶于碱性水溶液的树脂的具体实例包括上述的酚醛清漆树脂；上述的聚(羟基苯乙烯)；和其中部分羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)。
可以被取代的1-烷氧基烷基的实例包括可以被烷氧基或酰氧基取代的1-烷氧基烷基。烷氧基的实例包括C1-C12直链、支链或环状烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、环己氧基和1-金刚烷氧基。酰氧基的实例包括C2-C12酰氧基如乙酰氧基、正丙酰氧基和1-金刚烷羰氧基。
可以被取代的1-烷氧基烷基的具体实例包括1-乙氧基乙基、1-(2-甲基丙氧基)乙基、1-环己氧基乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基和1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙基。
其中部分羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)具有缩醛结构。
其具体实例包括包含由式(Ia)表示的结构单元和由式(Ib)表示的结构单元的聚(羟基苯乙烯)
在式(Ia)中，R1表示C1-C4烷基，并且R2表示C1-C6烷基或C5-C7环烷基，或R1和R2结合形成三亚甲基或四亚甲基，
由式(Ia)表示的结构单元的优选实例包括由式(Ic)表示的结构单元
在式(Ic)中，R1和R2如上所定义，并且由式(Ib)表示的结构单元的优选实例是由式(Id)表示的结构单元
由R1表示的C1-C4烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基，并且优选甲基。
C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和正己基，并且C5-C7环烷基的实例包括环戊基、环己基和环庚基。优选乙基、正丙基和环己基，并且更优选环己基。
作为其中部分羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)，优选其中10至90％的羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)，并且更优选其中20至60％的羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)。
其中部分羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)可以通过在酸催化剂的存在下，使聚(羟基苯乙烯)与相应的1-烷氧基烯烃反应制备。
相应的1-烷氧基烯烃的实例包括1-乙氧基乙烯、1-正丙氧基乙烯和1-环己氧基乙烯。通过调节相应的1-烷氧基烯烃的量，可以调节保护的羟基的比率。例如，在制备其中10至90％的羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)的情况下，相对于在聚(羟基苯乙烯)中的羟基的总摩尔，可以使用10至90摩尔％的相应的1-烷氧基烯烃。
酸催化剂的实例包括无机酸如盐酸、硫酸、高氯酸和磷酸；和有机酸如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸和对甲苯磺酸。这些酸催化剂可以单独使用，或其两种或更多种可以组合使用。
相对于1重量份的聚(羟基苯乙烯)，酸催化剂的量通常为0.0001至1重量％。
通常通过在溶剂中混合聚(羟基苯乙烯)、相应的1-烷氧基烯烃和酸催化剂，来进行聚(羟基苯乙烯)与相应的1-烷氧基烯烃的反应。对溶剂没有特别限制，只要它是对反应惰性的溶剂即可。
例如，在反应完成之后，可以例如通过将碱性化合物如三乙胺加入到反应混合物中，接着用水洗涤得到的混合物，然后浓缩，而分离出其中部分羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)。
酸-不稳定基团的实例包括具有以下的结构其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的羧酸酯例如烷基酯基，其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，以及其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的内酯基。“季碳原子”是指“与四个不同于氢原子的取代基结合的碳原子”。
在本说明书中，“-COOR”可以描述为“含有羧酸酯的结构”，也可以简写为“酯基”。具体地，“-COOC(CH3)3”可以描述为“含有羧酸叔丁酯的结构”，或者简写为“叔丁基酯基”。
酸-不稳定基团的实例包括其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯基，例如叔丁酯基；缩醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-异丁氧基乙酯基、1-异丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氢-2-呋喃酯基和四氢-2-吡喃酯基；其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，例如异冰片酯基、1-烷基环烷基酯基、2-烷基-2-金刚烷基酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基等。金刚烷基中的至少一个氢原子可以被羟基取代。
所述结构单元的实例包括衍生自丙烯酸酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元、衍生自降冰片烯羧酸酯的结构单元、衍生自三环癸烯羧酸酯的结构单元以及衍生自四环癸烯羧酸酯的结构单元。优选衍生自丙烯酸酯的结构单元和衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元。
用于本发明组合物的树脂可以通过含有酸-不稳定基团和烯属双键的一种或多种单体进行聚合反应而获得。
这些单体中，优选含有大体积的并且酸不稳定的基团如脂环族酯基(例如2-烷基-2-金刚烷酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基)的单体，因为当所得树脂用于本发明的组合物时，获得优异的分辨率。
这种含有大体积的并且酸不稳定的基团的单体的实例包括丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯和α-氯丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
特别地，当使用丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯作为本发明组合物中树脂组分的单体时，倾向于获得具有优异分辨率的抗蚀剂组合物。其典型实例包括丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金刚烷基酯、α-氯丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯和α-氯丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯等。特别是当将丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯用于本发明的组合物时，倾向于获得具有优异灵敏度和耐热性的抗蚀剂组合物。本发明中，必要时，可以将两种或更多种的具有一个或多个通过酸的作用而解离的基团的单体一起使用。
丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚醇或其金属盐与丙烯酰卤反应而制备，而甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应而制备。
本发明抗蚀剂组合物还可以含有这样一种树脂，该树脂含有，除了上述具有酸-不稳定基团的结构单元外，一种或多种衍生自酸-稳定单体的结构单元。本文中，“衍生自酸-稳定单体的结构单元”是指“不被酸生成剂所生成的酸解离的结构单元”。
这种衍生自酸-稳定单体的其它结构单元的实例包括衍生自含有游离羧基的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸的结构单元；衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐的结构单元；衍生自2-降冰片烯的结构单元；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元；衍生自其中与氧原子相邻的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的结构单元；衍生自丙烯酸-1-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自苯乙烯单体如对-羟基苯乙烯和间-羟基苯乙烯的结构单元；衍生自具有可以被烷基取代的内酯环的丙烯酰氧基-γ-丁内酯或甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；等。本文中，尽管与氧原子相邻的碳原子是季碳原子，但是1-金刚烷基氧羰基是酸-稳定基团，并且1-金刚烷基氧羰基可以被至少一个羟基取代。
衍生自酸-稳定单体的结构单元的具体实例包括衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；式(X)表示的结构单元
式(X)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示甲基、三氟甲基或卤素原子，t表示0到3的整数，并且当t表示2或3时，多个R5可以彼此相同或不同； 式(XI)表示的结构单元
式(XI)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示甲基、三氟甲基或卤素原子，u表示0到3的整数，并且当u表示2或3时，多个R7可以彼此相同或不同； 衍生自对-羟基苯乙烯的结构单元； 衍生自间-羟基苯乙烯的结构单元； 衍生自具有烯属双键的脂环族化合物的结构单元，例如式(XII)表示的结构单元
式(XII)中，R8和R9各自独立地表示氢原子、C1-C3烷基、C1-C3羟烷基、羧基、氰基或其中U表示醇残基的-COOU基团，或者R8和R9可以结合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基； 衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，例如式(XIII)表示的结构单元
式(XIV)表示的结构单元
等。
特别是，从抗蚀剂与基材的粘附性和抗蚀剂的分辨率考虑，优选除了含有酸-不稳定基团的结构单元外，还含有选自以下结构单元的至少一种结构单元的树脂衍生自对-羟基苯乙烯的结构单元、衍生自间-羟基苯乙烯的结构单元、衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元、衍生自丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元、式(X)表示的结构单元和式(XI)表示的结构单元。
丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯可以通过，例如相应的羟基金刚烷与丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰卤反应而制备，并且它们也可商购。
此外，具有可以被烷基取代的内酯环的丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯可以通过将相应的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或者将相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。
作为产生式(X)和(XI)表示的结构单元的单体，具体列出的有，例如，下面所述的含有羟基的脂环族内酯的丙烯酸酯和含有羟基的脂环族内酯的甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。这些酯可以通过，例如将相应的含有羟基的脂环族内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备，并且其制备方法描述于例如JP2000-26446 A中。
具有可以被烷基取代的内酯环的丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的实例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯。
在KrF光刻法的情况下，即使在使用衍生自羟基苯乙烯如对-羟基苯乙烯和间-羟基苯乙烯的结构单元作为树脂组分中的一种的情况下，也可以获得具有足够透明度的抗蚀剂组合物。为了获得这样的共聚树脂，可以将相应的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体与乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯进行自由基聚合，然后可以用酸将衍生自乙酰氧基苯乙烯的结构单元中的乙酰氧基去乙酰化。
含有衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂具有坚固的结构，因为脂环基直接出现在其主链中，并且显示具有优异的耐干蚀刻性。衍生自2-降冰片烯的结构单元可以通过自由基聚合引入到主链中，所述的自由基聚合例如，除了使用相应的2-降冰片烯外，还使用脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐一起进行自由基聚合。衍生自2-降冰片烯的结构单元是通过其双键的打开而形成的，并且可以用上述式(XII)表示。衍生自马来酸酐的结构单元和衍生自衣康酸酐的结构单元，这些衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，是通过打开它们的双键而形成的，并且可以分别用上述式(XIII)和式(XIV)表示。
R8和R9中，C1-C3烷基的实例包括甲基、乙基和正丙基，而C1-C3羟烷基的实例包括羟甲基和2-羟乙基。
R8和R9中，-COOU基是从羧基形成的酯，并且作为与U对应的醇残基列出的有，例如任选取代的C1-C8烷基、2-氧代氧杂环戊烷(oxooxolan)-3-基、2-氧代氧杂环戊烷-4-基等；作为在C1-C8烷基上的取代基列出的有羟基、脂环烃残基等。
用于产生由上述式(XII)表示的结构单元的单体的具体实例可以包括2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
当-COOU基团中的U是酸-不稳定基团时，尽管式(XII)表示的结构单元含有降冰片烯结构，但它也是含有酸-不稳定基团的结构单元。产生含有酸-不稳定基团的结构单元的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基环书己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯等。
优选在用于本发明组合物的树脂中，含有酸-不稳定基团的一种或多种结构单元在树脂的所有结构单元中的含量比率为10至80摩尔％，尽管该比率根据形成图案的曝光的辐照种类、酸-不稳定基团的种类等而变化。
当将特别地衍生自丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯或甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯的结构单元用作具有酸-不稳定基团的结构单元时，所述结构单元在树脂的所有结构单元中的比率为15摩尔％或更高时，在抗蚀剂的耐干蚀刻性方面是有利的。
当树脂中除了含有酸-不稳定基团的结构单元外，还包含含有酸-稳定基团的其它结构单元时，优选这些结构单元的总和基于树脂的所有结构单元在20至90摩尔％的范围内。
用于本发明抗蚀剂组合物的树脂可以通过相应的一种单体或多种单体进行聚合反应而制备。该树脂还可以通过将相应的一种单体或多种单体进行低聚反应，然后将所得低聚物聚合而制备。
聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。
自由基引发剂不受限制，并且其实例包括偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；有机氢过氧化物，例如过氧化月桂酰、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化3，5，5-三甲基己酰；以及无机过氧化物，例如过二硫酸钾、过二硫酸铵和过氧化氢。它们中，优选偶氮化合物，并且更优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特别优选2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
这些自由基引发剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。当使用其两种或更多种的混合物时，混合比不受特别限制。
基于所有单体或低聚物的摩尔量，自由基引发剂的量优选为1至20摩尔％。
聚合温度通常为0至150℃，并且优选40至100℃。
聚合反应通常在溶剂存在下进行，并且优选使用充分溶解单体、自由基引发剂和所得树脂的溶剂。溶剂的实例包括烃溶剂，例如甲苯；醚溶剂，例如1，4-二噁烷和四氢呋喃；酮溶剂，例如甲基异丁基酮；醇溶剂，例如异丙醇；环酯溶剂，例如γ-丁内酯；二元醇醚酯酯溶剂，例如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和无环酯溶剂，例如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以使用其混合物。
溶剂的量不受限制，并且实际上，相对于1份的所有单体或低聚物，它优选为1至5重量份。
当采用具有烯属双键的脂环族化合物和脂肪族不饱和二羧酸酐作为单体时，考虑到这些单体不容易聚合的趋势，优选过量使用它们。
聚合反应完成之后，例如，通过向所得反应混合物中加入本发明树脂在其中不溶或难以溶解的溶剂并且过滤沉淀出的树脂，可以分离出所制备的树脂。必要时，分离出的树脂可以纯化，例如通过用合适的溶剂洗涤而纯化。
优选的是，基于树脂组分和酸生成剂的总量计，本发明的抗蚀剂组合物包括90至99.9重量％的树脂组分以及0.1到10重量％的酸生成剂。此本文中，“树脂组分”是指在本发明的抗蚀剂组合物含有的树脂(A)和其它的一种或多种树脂。
对于树脂组分的总量，树脂(A)的量优选为20至100重量％，并且更优选为25至100重量％。
在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入作为猝灭剂的有机碱性化合物、特别是含氮有机碱性化合物，可以减小由酸的去活化造成的性能恶化，而所述酸的去活化是由于后曝光延迟而引起的。
含氮有机碱性化合物的具体实例包括以下各式表示的胺化合物
其中，R11和R12独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代； R13和R14独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，或者R13和R14与它们所连接的碳原子结合在一起，由此而形成芳族环； R15表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且该烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代； R16表示烷基或环烷基，并且所述烷基和环烷基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；以及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚烷基、或其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚链烯基(alkenylene)以及下式表示的氢氧化季铵
其中，R17、R18、R19和R20独立地表示烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的烷基优选具有约1至10个碳原子，并且更优选具有约1至6个碳原子。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基。可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的环烷基优选具有约5至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19和R20中的芳基优选具有约6至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的芳基的具体实例包括苯基和萘基。
在R13、R14和R15中的烷氧基优选具有约1至6个碳原子，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在W中的亚烷基和亚链烯基优选具有2至6个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲二氧基和亚乙基-1，2-二氧基，而亚链烯基的具体实例包括乙烯-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具体实例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1，2-乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。
还可以使用如JP 11-52575 A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。
就形成具有更高分辨率的图案而言，优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。
当采用碱性化合物作为猝灭剂时，基于树脂组分、酸生成剂和碱性化合物的总量，本发明的抗蚀剂组合物优选包含0.001至2重量％的碱性化合物。
必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，例如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的抗蚀剂组合物通常是将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形式，并且采用常规的方法如旋涂法将抗蚀剂液体组合物涂敷到基材如硅晶片上。所使用的溶剂足以溶解上述成分，具有合适的干燥速率，并且在溶剂蒸发后产生均匀且光滑的涂层。可以使用本领域中通常使用的溶剂。
溶剂的实例包括二元醇醚酯，例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；无环酯，例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环酯，如γ-丁内酯。这些溶剂可以各自单独使用，或者可以将其两种或更多种混合使用。
将涂敷在基材上然后干燥的抗蚀剂膜进行曝光以形成图案，然后进行热处理以促进解闭反应，其后用碱性显影剂显影。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常地，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。
应当理解，本文公开的实施方案在所有方面都是实例而不是限制性的。意图在于，本发明的范围不是由上面的说明书而是由后附权利要求确定的，并且包括权利要求的等价含义和范围的所有变体。
将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。用以表示以下实施例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中任何物质的重均分子量都是通过凝胶渗透色谱[HLC-8120 GPC型，柱子由TOSOH CORPORATION制造的G4000HXL和G2000HXL，溶剂四氢呋喃]，使用聚苯乙烯作为标准参考物质而测得的值。
树脂合成实施例1 向配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入1200份的间甲酚、56份的草酸脱水物、378份的90％乙酸和1120份的甲基异丁基酮。将得到的混合物加热至80℃，然后在1小时内，向其中滴加787份的37％的福尔马林，而在加入完成后，将内部温度调节至87℃。将得到的混合物在87℃保持12小时，并且向其中加入500份的甲基异丁基酮。将得到的混合物用离子交换水洗涤6次，得到树脂溶液。将500份的甲基异丁基酮加入到树脂溶液中，并且将得到的溶液在减压下浓缩，得到3364份树脂溶液。将6152份的甲基异丁基酮和6774份的正庚烷加入到得到的树脂溶液中，并且将得到的混合物于60℃搅拌1小时。将混合物分离成含有树脂的下层和上层。将含树脂的层用3800份的丙二醇一甲醚乙酸酯洗涤，并且将得到的混合物浓缩，得到1800份的含酚醛清漆树脂的溶液(酚醛清漆树脂含量36.6％)。得到的酚醛清漆树脂的重均分子量为7,750。将得到的酚醛清漆树脂称作R1。
树脂合成实施例2 将30份由Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.制造的MARUKA LYNCURS2P(商品名)和81.9份在上述树脂合成实施例1得到的含R1的溶液与240份的甲基异丁基酮混合。将得到的溶液浓缩，得到300份含聚(对羟基苯乙烯)和R1的溶液。向配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入全部量的含聚(对羟基苯乙烯)和R1的溶液、100份的甲基异丁基酮和0.01份的对甲苯磺酸，然后在5分钟内，于室温，向其中滴加入6.61份的1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷。将得到的混合物于室温搅拌4小时，并且向其中加入0.03份的三乙胺。将得到的混合物用140份的离子交换水洗涤5次，得到含有树脂的溶液。将溶液浓缩，得到75份含有树脂的溶液。将220份的丙二醇一甲醚乙酸酯加入到溶液中，并且将得到的混合物浓缩，得到100份含有通过聚(对羟基苯乙烯)、R1和1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷反应得到的树脂的溶液(树脂的含量31.6％)。得到的树脂的重均分子量为62,300。将得到的树脂称作A1。
树脂合成实施例3 将150份由Nippon Soda Co.，Ltd.制造的VP-2500(商品名)溶解于900份的甲基异丁基酮。将得到的溶液浓缩，得到520份含聚(对羟基苯乙烯)的溶液。向配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入全部量的含聚(对羟基苯乙烯)的溶液、530份的甲基异丁基酮和0.02份的对甲 苯磺酸，然后在5分钟内，于室温，向其中滴加入51.7份的乙基乙烯基醚。将得到的混合物于室温搅拌3小时，并且向其中加入0.03份的三乙胺。将得到的混合物用400份的离子交换水洗涤5次，得到树脂溶液。将树脂溶液浓缩，得到375份树脂溶液。将1125份的丙二醇一甲醚乙酸酯加入到树脂溶液中，并且将得到的混合物浓缩，得到440份含有包含由下列式表示的结构单元的树脂的溶液(树脂的含量42.0％)。
得到的树脂的重均分子量为4,000。将得到的树脂称作R2。
树脂合成实施例4 将50份由Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.制造的MARUKA LYNCURS4P(商品名)溶解于200份的甲基异丁基酮中。将得到的溶液浓缩，得到145份含聚(对羟基苯乙烯)的溶液。向配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入全部量的含聚(对羟基苯乙烯)的溶液、355份的甲基异丁基酮和0.01份的对甲苯磺酸，然后在5分钟内，于室温，向其中滴加入7.38份的1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷。将得到的混合物于室温搅拌3小时，并且向其中加入0.02份的三乙胺。将得到的混合物用180份的离子交换水洗涤5次，得到树脂溶液。将树脂溶液浓缩，得到120份树脂溶液。将350份的丙二醇一甲醚乙酸酯加入到树脂溶液中，并且将得到的混合物浓缩，得到160份含有通过聚(对羟基苯乙烯)和1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷反应得到的树脂的溶液(树脂的含量33.2％)。得到的树脂的重均分子量为67,300。将得到的树脂称作R3。
树脂合成实施例5 向配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入120份在上述树脂合成实施例1得到的含R1的溶液、0.007份的对甲苯磺酸和120份的甲基异丁基酮，然后在5分钟内，于室温，向其中滴加入4.6份的1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷。将得到的混合物于室温搅拌3小时，并且向其中加入0.02份的三乙胺。将得到的混合物用150份的离子交换水洗涤5次，得到树脂溶液。将得到的树脂溶液浓缩，得到100份树脂溶液。将6152份的甲基异丁基酮和6774份的正庚烷加入到得到的树脂溶液中，并且将得到的混合物于60℃搅拌1小时。将混合物分离成含有树脂的下层和上层。将含树脂的层用3800份的丙二醇一甲醚乙酸酯洗涤，并且将得到的混合物浓缩，得到1800份的含通过R1和1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷反应得到的树脂的溶液(树脂含量47.6％)。得到的树脂的重均分子量为32,800。将得到的树脂称作R4。
<酸生成剂> 酸生成剂S1三苯锍2，4，6-三异丙基苯磺酸盐 酸生成剂S2双(环己基磺酰基)重氮甲烷 酸生成剂S3[2-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-2H-噻吩-3-亚基]-(2-甲基苯基)乙腈 <猝灭剂> 猝灭剂Q1二环己基甲胺 猝灭剂Q2三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺 <溶剂> 溶剂Y1丙二醇一甲醚乙酸酯 实施例1至4和比较例1至3 将下列组分混合，得到溶液，并且将该溶液通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器进一步过滤，以制备出抗蚀剂液体。
树脂(种类和量描述于表1中) 酸生成剂(种类和量描述于表1中) 猝灭剂(种类和量描述于表1中) 溶剂(种类和量描述于表1中) 表1 将如上制备的每种抗蚀剂液体旋涂在硅晶片上，使得到的膜在干燥后的厚度为1.1μm。在涂布每一种抗蚀剂液体之后，将如此涂有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自都在直接电热板上于100℃的温度预烘焙1分钟。使用ArF受激准分子激光分档器(Nikon Corporation制造的“NSR-2205EX12B”，NA＝0.55)，在逐步改变曝光量的同时，对每个其上如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片暴露于线和空间图案。
曝光后，将每个晶片在电热板上于100℃的温度进行曝光后烘焙1分钟，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板显影(paddlcdevelopment)60秒。
用扫描电子显微镜观察在显影之后的基材上显影的每个图案，并且其结果示于表2中。
涂布性(CP)将光学显微镜的焦点调节到涂布后的晶片上的抗蚀剂膜的表面上，并且用肉眼倾斜地观察聚焦的部分。在抗蚀剂膜的表面光滑时，观察不到散射的光，并且在抗蚀剂膜的表面粗糙时，观察到散射的光。在观察到强散射光时，将其评价标记为“×”，并且在观察不到强散射光时，将其评价标记为“○”。
有效灵敏度(ES)它表示为在通过0.4μm的线和空间图案掩模曝光并且显影后，线和空间图案变为1∶1的曝光量。
分辨率它表示为空间图案的最小尺寸，其在有效灵敏度的曝光量下得到由线图案分开的空间图案。
表2 (#1)在显影后观察膜厚度的降低，并且显影后的膜厚度为显影前的膜厚度的30-60％。
(#2)未均匀地分辨出图案。
实施例5和比较例4 将下列组分混合，得到溶液，并且将该溶液通过孔径为0.5μm的氟树脂过滤器进一步过滤，以制备出抗蚀剂液体。
树脂(种类和量描述于表3中) 酸生成剂(种类和量描述于表3中) 猝灭剂(种类和量描述于表3中) 溶剂(种类和量描述于表3中) 表3 将如上制备的每种抗蚀剂液体旋涂在硅晶片上，使得到的膜在干燥后的厚度为5.6μm。在涂布每一种抗蚀剂液体之后，将如此涂有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自都在直接电热板上于110℃的温度预烘焙90秒。使用i-线分档器(由Nikon Corporation制造的“NSR 2005i9C”，NA＝0.57)，在逐步改变曝光量的同时，对每个其上如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片暴露于线和空间图案。例如，i-线分档器的亮度为500mW/cm2，并且如果敏感度为83mJ/cm2，曝光时间为约170msec(＝83/500)。
曝光后，将每个晶片在电热板上于105℃的温度进行曝光后烘焙1分钟，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板显影60秒。
用扫描电子显微镜观察在显影之后的基材上显影的每个图案，并且其结果示于表4中。
涂布性(CP)将光学显微镜的焦点调节到涂布后的晶片上的抗蚀剂膜的表面上，并且用肉眼倾斜地观察聚焦的部分。在抗蚀剂膜的表面光滑时，观察不到散射的光，并且在抗蚀剂膜的表面粗糙时，观察到散射的光。在观察到强散射光时，将其评价标记为“×”，并且在观察不到强散射光时，将其评价标记为“○”。
有效灵敏度(ES)它表示为在通过0.4 μm的线和空间图案掩模曝光并且显影后，线和空间图案变为1∶1的曝光量。
分辨率它表示为空间图案的最小尺寸，其在有效灵敏度的曝光量下得到由线图案分开的空间图案。
表4 从表2和表4中的结果明显的是，由实施例1至5得到的抗蚀剂图案具有高的分辨率和良好的涂布性。
本发明的化学放大型正性抗蚀剂组合物得到具有高的分辨率和良好的涂布性的图案。
权利要求
1.一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含(A)树脂和(B)酸生成剂，所述的树脂可以通过酚醛清漆树脂、聚(羟基苯乙烯)和具有至少两个乙烯基醚结构的化合物反应得到。
2.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的聚(羟基苯乙烯)是聚(对-羟基苯乙烯)。
3.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中在酚醛清漆树脂、聚(羟基苯乙烯)和具有至少两个乙烯基醚结构的化合物的反应中，酚醛清漆树和聚(羟基苯乙烯)的量比为30/70至70/30。
4.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的具有至少两个乙烯基醚结构的化合物是1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷或1，2-双(乙烯氧基)乙烷。
5.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的具有至少两个乙烯基醚结构的化合物是1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷。
6.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物还含有选自下列各项中的至少一种其中部分羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)；酚醛清漆树脂；聚(羟基苯乙烯)；含有具有酸不稳定基团的结构单元的树脂，并且树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
7.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物还含有其中部分羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)。
8.根据权利要求6或7所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中可以被取代的1-烷氧基烷基是未取代的1-烷氧基烷基，或被选自烷氧基和酰氧基中的至少一个取代的1-烷氧基烷基。
9.根据权利要求6或7所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的其中部分羟基被可以被取代的1-烷氧基烷基保护或被2-氧代环烷基保护的聚(羟基苯乙烯)是包含由式(Ia)表示的结构单元和由式(Ib)表示的结构单元的聚(羟基苯乙烯)
在式(Ia)中，R1表示C1-C4烷基，并且R2表示C1-C6烷基或C5-C7环烷基，或R1和R2结合形成三亚甲基或四亚甲基，
10.根据权利要求9所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中由式(Ia)表示的结构单元是由式(Ic)表示的结构单元
在式(Ic)中，R1表示C1-C4烷基，并且R2表示C1-C6烷基或C5-C7环烷基，或R1和R2结合形成三亚甲基或四亚甲基，
并且由式(Ib)表示的结构单元是由式(Id)表示的结构单元
11.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中基于所述的树脂组分和所述的酸生成剂的总量，所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物含有0.1至10重量％的所述酸生成剂。
12.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
全文摘要
本发明提供一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含(A)树脂和(B)酸生成剂，所述的树脂可以通过酚醛清漆树脂、聚(羟基苯乙烯)和具有至少两个乙烯基醚结构的化合物反应得到。
文档编号G03F7/039GK101192006SQ20071019400
公开日2008年6月4日 申请日期2007年11月26日 优先权日2006年11月29日
发明者末次益实, 秋田诚, 桥本和彦 申请人:住友化学株式会社