静电显影调色剂的制作方法

专利名称：：静电显影调色剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及静电显影调色剂。
背景技术：
：以低成本操作并伴随通过高分辨率而改进的图像性能的电子照相法的紧凑型打印机最近以来一直是很需要的。另一方面，由于对上述图像质量消费者需求，也已利用到具有小粒径的调色剂。为了实现低成本的紧凑型打印机，要简化显影装置的结构组件及装置结构本身，或者要考虑减少部件数目。其结果，相当于装置简化，特别难以调整和控制温度与湿度，及程序矫正(processcorrection)。类似于调色剂输送系统和调色剂供应系统，也需要改善调色剂本身以更顺畅地运送调色剂。当将小粒径的调色剂用于一设备，且在该设备没有操作，调色剂保留没有使用数天之久时，颗粒间密度会增加，使得流动性变得显著地降低，这也称为"填塞"(packing)。一种抗衡上述问题的技术为提供外部添加剂，例如使用针状钛和包覆钛的二氧化硅(titanium-enclosingsilica)作为改善调色剂输送性的方法。也有报导提及，其中有加入外部添加剂的调色剂展现出优良的图像转移及图像改善。不过，这种外来添加剂容易被图像形成环境所影响，且倾向于依环境诸如温度和湿度而发生带电(charging)的变化，由此不可避免会依图像形成环境而产生图像密度的变化。因此，对于上述伴有简化的装置构型的打印机的应用被认为极为困难。如前所述，由于上述打印机常在家中或小型办公室中使用，因此在此种环境中，该打印机常会长时间保持不操作。因此，在长时间后才使用打印机时，会使调色剂输送性严重降低，由此容易产生如因未预先确定的量的调色剂提供给显影部分而导致的低密度图像的外观的问题或类似的问题。已知使用含有外部添加剂的静电显影调色剂时，该添加剂包含至少非晶形二氧化硅及选自二氧化钛、氧化铝、氧化锆或氧化钙中的结晶化的金属氧化物，其中该非晶形二氧化硅存在于该结晶化的金属氧化物上(us2006/0204879Al)。
发明内容本发明的目的为提供一种静电显影调色剂，其能够稳定地形成图像，而没有来自图像形成装置的安装环境的影响。另外，本发明的目的为提供不仅是一种调色剂，其能够展现出没有经由安装环境的带电变化以及在装置内部的温度和湿度变化，而且是一种调色剂，其能够在不发生"填塞(packing)"时接收，即使装置己有一段长时间不操作。而且，本发明的目的为提供一种能形成稳定图像的静电显影调色剂，以用于低价位的紧凑型打印机，所述打印机设计成具有减少部件数目且为简单结构的整体装置。本发明主题为一种静电显影调色剂，其包含含有热解制备的表面改性的二氧化硅-钛混合氧化物的外部添加剂。经发现，根据本发明的含有外部添加剂的调色剂可在高温和湿度诸如3(TC和80%RH，或低温和湿度诸如IO"C和20%RH抑制电荷量的降低。不S认;其由上述外;i加剂的:性质所引起。"、八、、、、当电荷量超过某一含量时，在低温度和湿度，电荷会从外部添加剂表面移到核心，在此温度和湿度下，过量的电荷倾向于保持外部添加剂表面上，由此电荷密度基本上会保持固定。因此，在高温和湿度，会发生由结晶化的金属氧化物表面上的湿度或水分所引起的电荷泄漏，且此电荷随即供给到外部添加剂表面上，由此使表面上的电荷密度基本上保持固定。由于在外部添加剂中的金属氧化物表面上存有非晶形二氧化硅，因此认为调色剂流动性可获得改善。结果是即使因图像形成装置长期不操作引起调色剂"填塞"，也会因为调色剂流动性获得改善，而不会使调色剂可运输性降低。由于调色剂运送所需的显像矩(devdopingtorque)也会因改善的调色剂流动性而降低，因此会减低浪费的电功率消耗，从而认为没有负荷会施加到调色剂运送和驱动构件上。还认为由于在改善的调色剂流动性情况下，即使在调色剂运送期间中发生调色剂与调色剂的接触，负荷也会减低，因此，很难发生因调色剂与调色剂接触或碰撞所引起的外部添加剂自调色剂脱离的现象。结果是调色剂清洁性质获得改善，使得用现有清洁装置可预期有优良的清洁性能。通过使用具有离子性解离基的树脂(此树脂衍生自具有该离子性解离基的单体诸如丙烯酸、甲基丙烯酸等)作为构成调色剂基质材料的粘合剂树脂在调色剂表面上形成电偶极，由此使得外部添加剂牢固地黏附到调色剂表面。结果是由于外部添加剂保留在调色剂表面上，没有外部添加剂穿透进入调色剂内部中或没有外部添加剂从调色剂表面脱离，因此可以以平衡方式控制调色剂带电性质，由此可维持调色剂的带电性能而没有受来自周围环境的影响。本发明的问题为制造一种调色剂组成物，其显示出在环境的较高温度和高湿度和域在环境的低温度和低湿度下的优良带电稳定性。本发明主题为一种静电显影调色剂，其含有包含热解制备的表面改性的二氧化硅-二氧化钛混合氧化物的外部添加剂。添加到调色剂基质材料的外部添加剂量以调色剂基质材料为基准可为0.1-6重量％。该热解制备的表面改性的二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物可为表面改性的用二氧化硅涂覆的热解制备的二氧化钛。该表面改性的用二氧化硅涂覆的热解制备的二氧化钛可通过将表面改性剂喷射在经由火焰水解制备并且用二氧化硅涂覆的二氧化钛上，并且将该表面改性的经二氧化硅涂覆的二氧化钛回火处理而予以制备。另外，该表面改性的经二氧化硅涂覆的热解制备的二氧化钛可经由用蒸气形式的表面改性剂处理经由火焰水解制备且经二氧化硅涂覆的二氧化钛，然后施以热处理而制备。本发明使用热解制备的表面改性的二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物。该表面改性可实质地由从相应的起始材料形成的SiO-R-基团所组成。可存在来自起始材料(表面改性剂)的烷氧基。根据本发明的表面改性可为完全或部分。此外，本发明的表面改性的热解制备的二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物具有疏水性质。有关热解制备的二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物，原则上可以使用任何热解制备的二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物。这些混合氧化物可显示0.1至99.9重量M的Si02含量。另外，它们可具有1至400平方米/克的BET-表面积。可特别使用的为，例如经火焰水解制备(即热解生成)的二氧化钛的混合氧化物，具有从10至150平方米/克的BET表面积，其包含从1至30重量％的二氧化硅作为混合氧化物的组份。从DE4235996获知一种经由火焰水解制备的硅-钛二氧化物的混合氧化物粉末，其由初级颗粒聚集物所组成，其特征在于其BET表面积为90±15平方米/克，二氧化钛含量为50±8重量％，锐钛矿/金红石比例为从60:40至70:30。这种二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物粉末从DE102004024500,2可知。一种由具有二氧化钛核心与二氧化硅壳的颗粒所组成的粉末，其特征在于其具有从0.5至40重量％的二氧化硅含量、从5至300平方米/克的BET表面积，且由具有二氧化硅壳和二氧化钛核心的初级颗粒所组成。这种二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物从WO2004/056927可知。因此，可使用由具有二氧化钛核心和二氧化硅壳的颗粒所组成的粉末，该粉末的特征在于其包含从0.5至40重量％的二氧化硅含量，其具有从5至300平方米/克的BET表面积，且其由具有二氧化硅壳和二氧化钛核心的初级颗粒所组成。本发明粉末中的二氧化硅含量为从0.5至40重量％。在其值低于0.5重量％之时，不能确保有完全密封的二氧化硅壳。本发明粉末的BET表面积根据DIN66131测定。初级颗粒可理解为非常小的颗粒，其不能在不使化学键断裂的情况下进一步分裂。这种初级颗粒可一起生长形成聚集物。聚集物根据以下述事实予以区别聚结物的表面积小于其组成的初级颗粒的表面积和。而且，聚集物不会在分散下完全分成初级颗粒。本发明具有低BET表面积的粉末可完全或主要地呈非聚集的初级颗粒形式，而本发明具有高BET表面积的粉末具有较高的聚集度或呈完全聚集物形式。优选地，聚集物由借助二氧化硅壳一起生长的初级颗粒所组成。基于这种聚集物结构的本发明粉末作为调色剂的外部添加剂特别展现良好的效用。更优选地，本发明粉末可具有从1至20重量％的二氧化硅含量。本发明粉末的二氧化钛核心的金红石/锐钛矿改性的比例可在宽的限度内变化。例如，金红石/锐钛矿改性的比例可为从1:99至99:1，优选为从10:90至90:10。在金红石/锐钛矿改性比例的宽的限度内，加上壳的二氧化硅含量，可以选择，例如，以目标方式用于调色剂中的粉末。该表面改性的二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物的制备可按下述完成在一混合器内，可任选地先将热解制备的二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物用水，接着用表面改性剂予以喷射，然后任选地混合，且将所得混合物回火。所用的水可用酸，例如盐酸，予以酸化到从7至1的pH值。所用的水可用碱水使成为碱性具有从7至14的pH值。若使用多种表面改性剂，它们可一起施加，但个别地，依次地或以混合物形式施用。表面改性剂可溶解在适当溶剂内。在喷射完全时，可进行混合5至30分钟。然后对混合物施以在从20至40(TC的温度的热处理从1分钟至6小时。该热处理可在保护性气体，诸如氮气下进行。热解制备的二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物的表面改性所用的一种替代方法可经由用蒸气形式的表面改性剂处理该热解制备的二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物，然后对混合物施以热处理而进行。该热处理可在从50至800'C的温度下进行从1分钟至6小时。该热处理可在保护性气体，诸如，氮气下进行。其也可在不同温度的多个步骤中进行。表面改性剂的施加可利用单组件式、双组件式或超声波喷嘴来进行。表面改性可在可加热式混合器和具有喷射装置的干燥器中连续地或分批地进行。适当装置可为，例如，犁头混合器、盘、流化床或固定床干燥器。在完成热处理时，可将本发明氧化物研磨。为此，可使用针盘、齿盘或喷射磨机。本发明的粉末可具有优选地从1至300平方米/克，特别优选地从10至150平方米/克，特别地30至100平方米/克的BET表面积。作为表面改性剂(各个或多个)，可以使用通式Si(OR)x(OR，)y(OR")u(OR"，)v的二氧化硅或有机硅烷。x=0，1，2，3，4y=0，1，2，3，4u=0，1，2，3，4v=0，1，2，3，4x+y+u+v=411=烷基，诸如甲基、乙基、丙基……11'=烷基，诸如甲基、乙基、丙基……R"-烷基，诸如甲基、乙基、丙基……11"，=烷基，诸如甲基、乙基、丙基……也可以使用硅垸类，其是由Si(OR)x(OR，)y(OR")u(OR，")v(如上述)类型的硅烷类经部份水解和縮合所形成的，诸如，(CH3CH20)3SiOSi(CH3CH20)3。这种水解和縮合产物可自己制备或从市场上取得，诸如DYNASIL,RTM.40(DegussaGmbH)。优选为使用四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。本发明另外也使用表面改性的经二氧化硅涂覆的热解制备的二氧化钛作为表面改性的SiO/Ti02-混合氧化物。该表面改性的经二氧化硅涂覆的热解制备的二氧化钛的制备可用下述方法完成，其中对经火焰水解制备的且经二氧化硅涂覆的二氧化钛任选地用水喷射，然后用表面改性剂喷射，且随后予以回火。所用的水可用酸，例如盐酸予以酸化到从7至1的pH值。所用的水可用碱水调成碱性至从7至14的pH值。若使用多种表面改性剂时，这些表面改性剂可一起施加，但为分开地、依次地或以混合物形式施加。表面改性剂可溶解在适当溶剂中。在喷射完成时，可进行混合1至30分钟。然后对混合物施以在20至40(TC的温度的热处理分钟至6小时的时间。热处理可在保护性气体，诸如氮气下进行。经由火焰水解制备的且经二氧化硅涂覆的二氧化钛的表面改性所用另一方法可经由用蒸气形式的表面改性剂处理经火焰水解制备的且经二氧化硅涂覆的二氧化钛，然后进行热处理而进行。该热处理可在从50至800°C的温度下进行从1分钟至6小时的期间。该热处理可在保护性气体，如，氮气下进行。该热处理也可在不同温度用多个步骤进行。表面改性剂的施加可利用单组件、双组件或超声波式喷嘴来进行。表面改性可在可加热式混合器及具有喷射装置的干燥器内连续地或分批地进行。适当的装置可为，例如犁头混合器，盘式、流化床式或固定床式干燥器。在热处理完成时，可将本发明氧化物研磨。为此，可以使用针盘、齿盘或喷射磨机。作为表面改性剂，可以使用来自下列的硅烷类a)(RO)3Si(CJ^w)和(RO)3Si(CnH2^)类型的有机硅垸，R-垸基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，n=l-20b)R，x(RO)ySi(CnH2n+1WnR，x(RO)ySi(CnH2^)类型的有机硅烷尺=烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基R，-垸基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基R'-环垸基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>类型的卤代有机硅垸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>类型的卤代有机硅烷X=C1，BrR，-垸基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基R'-环垸基n=l-20e)X(R，)2Si(CnH2n+1^nX(R，)2Si(CnH2^)类型的卤代有机硅烷X=C1，Br11，=烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基R'-环垸基n=l-20f)(RO)3Si(CH2)m-R，类型的有机硅烷R^烷基，诸如甲基、乙基、丙基m=0.1-20R^甲基、芳基(例如-C6Hs、经取代的苯基)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>-SH-NR'R"R"'(R'-烷基、芳基；R"=H、垸基、芳基R"'=H、烷基、芳基、苯甲基、C2H4NR，"，R"，"，此处R""-H，烷基；且R""，=H、烷基)g)(R")x(RO)ySi(CH2)m-R，类型的有机硅垸R"=烷基，x+y=3=环烷基x=l，2y=l，2m-从0.1至20R'-甲基、芳基(例如-C6Hs、经取代的苯基)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3,-C6F13，-0-CF2-CHF2掘2，-N3，-SCN，-CH=CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C=CH2-OCH2-CH(0)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR'R"R'"(R'-烷基、芳基；R"=H、垸基、芳基；R"，=H、垸基、芳基、苯甲基、C2H4NR'"，R'""，此处R"，、H、烷基；且R""，=H、烷基)h)X3Si(CH2)m-R，类型的卤代有机硅烷X=C1，Brm=0.1-20R^甲基、芳基(例如-C6Hs、经取代的苯基)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-0-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH=CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C=CH2-OCH2-CH(0)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3誦SHi)(R)X2Si(CH2)m-R，类型的卤代有机硅烷X=C1，BrR-烷基，诸如甲基、乙基、丙基m=0.1-20R^甲基、芳基(如-C6Hs、经取代的苯基)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-0-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH=CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C=CH2-OCH2-CH(0)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3其中R可为甲基、乙基、丙基、丁基-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中R可为甲基、乙基、丙基、丁基-SHj)(R)2XSi(CH2)m-R，类型的卤代有机硅烷X=C1，BrR-院基m=0.1-20R'-甲基、芳基(如-C6Hs、经取代的苯基)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-OCF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH=CH2，-NH-CH2-CHrNH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C=CH2-OCH2-CH(0)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3，-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SHk)R，R2Si-NH-SiR2R，类型的硅氮烷R-烷基、乙烯基、芳基11，=垸基、乙烯基、芳基1)D3、D4、D5类型的环状聚硅氧垸，其中D3、D4和D5视为具3、4个或5个-0-Si(CH3)2-类型的单元的环状聚硅氧烷如八甲基环四硅氧烷-D4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>类型的聚硅氧烷、或硅油Y=CH3，H，CnH2n+1n=l-20Y=Si(CH3)3，Si(CH3)2HSi(CH3)2OH，Si(CH3)2(OCH3)Si(CH3)2(CnH2n+1)n=l-20m=n=u=0,1,2,3,0,1,2,3,.oo0,1,2,3,,ooR-烷基、诸如032+1，其中n为从l至20;芳基，诸如苯基和经取代的苯基；(CH2)n-NH2;HR，-烷基、诸如CnH2。+,，其中n为从l至20;芳基，诸如苯基和经取代的苯基；(CH2)n-NH2;HR"=烷基、诸如CnH2n+1，其中n为从1至20;芳基，诸如苯基和经取代的苯基；(CH2)n-NH2;HR，，'=烷基、诸如C。H2n+p其中n为从l至20;芳基，诸如苯基和经取代的苯基；(CH2)n-NH2;H此外，可以使用通式I的有机硅垸表面改性剂或由将式I的硅垸部分水解和縮合所形成的硅烷Si(OR)x(OR，)y(OR")u(OR,")v(I)其中x=0，1，2，3，4y=0，1，2，3，4u=0，1，2，3，4v=0，1，2，3，4x+y+u+v=4且R、R，、R"、和R，"各自独立地为CKV烷基在一优选方式中，R、R，、R"和R，"可各自独立地为Crds烷基。下列试剂可优选地作为表面改性剂丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅垸(OCTMO)、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六垸基三乙氧基硅烷和/或二甲基聚硅氧烷。特别优选使用辛基三甲氧基硅烷和/或辛基三乙氧基硅烷。作为起始材料可以优选地使用根据WO2004/056927的经由以火焰水解制备且用二氧化硅涂覆的二氧化钛。调色剂含有多个调色剂颗粒。调色剂颗粒经由将外部添加剂和调色剂基质材料混合而得。调色剂基质材料包括至少粘合剂树脂和着色剂。调色剂基质材料优选地采用在其结构内含有至少一离子解离基的粘合剂树脂来形成。更具体地说，优选使用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(styrene-acrylcopolymer)或聚酉旨树脂。优选地，使用在水性介质中制备的所谓"化学调色剂"作为调色剂基质材料。当此调色剂基质材料与上面所得外部添加剂组合时，可以稳定地实现优良的图像，因为它们两者所展现的特性和优点可彼此互补。化学调色剂的形成不限于单一种方法，且特别优选的为形成化学调色剂的与乳液相关的方法。另外，粘合剂树脂优选地通过将丙烯酸或甲基丙烯酸作为含有1-10重量％的离子解离基的可聚合单体予以共聚合而获得。在本发明中，加到调色剂基质材料中的外部添加剂的量优选为以调色剂基质材料为基准的0.1-6重量％，优选0.2至2重量％。有多种通常所知的混合器诸如管状混合器，HENSCHEL混合器，Tairner混合器与V-型混合器可用做将外部添加剂与调色剂基质材料混合的装置。在本发明中，也可以使用常知的外部添加剂与本发明外部添加剂的混合物。可以提供用做常知的外部添加剂的无机细颗粒。更具体地说，优选使用二氧化硅细颗粒、钛的细颗粒、及氧化铝的细颗粒。这种细的无机颗粒优选地为疏水性。可以提供具有约10-2,000纳米的数均初级颗粒直径的球状有机颗粒作为可用为外部添加剂的细有机颗粒。可提供聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为细有机颗粒的组成材料。在本发明中，优选，调色剂满足至少一种下述结构l)在l(TC和20%RH的低温和低湿度下，起始阶段与完成50,000张打印后的阶段之间的增加的带电量差值为小于6.0uC/g;2)在l(TC和20%RH的低温和低湿度下，起始阶段与完成50,000张打印后的阶段之间的图像密度的降低小于0.04;3)在3CTC和85%RH的高温和高湿度条件下，起始阶段与完成50,000张打印后的阶段之间的带电量的降低为小于6.0uC/g;4)在3CTC和80%RH的高温和高湿度下，转印比例不低于95.0及低于99.0%。调色剂可用做单组分显影剂和双组分显影剂。在调色剂用做单组分显影剂时，常以非磁性单组分显影剂或磁性单组分显影剂的形式使用，在磁性单组分显影剂中，调色剂含有粒径约0.1-0.5微米的磁性颗粒；不过两种显影剂都可以使用。在采用调色剂与磁性颗粒构成的载体混合而以双组分显影剂形式使用时，可以采用已知的金属诸如铁、铁氧体(ferrite)和磁性铁(magnetite)，及这些金属与另一种金属诸如铝和铅的合金。在这些当中，特别优选的为铁氧体颗粒。上述载体的粒径以中值粒径(D50)计，优选为20-100微米，且更优选地为25-80微米。载体的粒径可用装配有湿式分散装置的激光衍射型粒径分布测量装置"HELOS"(SympatecCo.，Ltd.所帝!J)进行测量。优选地，可以使用其中磁性颗粒经树脂涂覆的载体和其中磁性颗粒分散在树脂内的树脂分散型载体。烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸酯型树脂、硅氧垸树脂、酯型树脂及含氟的聚合物树脂都可用做涂覆树脂，尽管对于树脂没有特别限制。可以采用常知的树脂来构成树脂分散型载体而没有任何限制。例如，可以使用苯乙烯-丙烯酸酯树脂、聚酯型树脂、氟化型树脂及酚型树脂。这些之中，更优选地为以苯乙烯-丙烯酸酯树脂涂覆的涂覆载体，因为可得到外部添加剂的防释放性及耐用性。本发明调色剂优选地用于利用磁性单组分显影剂、非磁性单组分显影剂、或双组分显影剂的显影装置的图像形成装置。在这些之中，更优选地为利用非磁性单组分显影剂或双组分显影剂的显影装置的图像形成装置。具体实施例方式实施例l.表面改性作为起始材料者使用热解制备的二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物，其根据WO2004/056927制备。表1显示出起始材料的物理化学性质。表l氧化物根据BET的Si02含量1102含量夯实密度pH值比表面积[%][%][克/升]1377.093.0563.821057.292.8463.75912.787.3583.8418735.164.9513.9下列试剂可以用做表面改性剂丙基三甲氧基硅垸、丙基三乙氧基硅垸、辛基三甲氧基硅烷(OCTMO)、辛基三乙氧基硅垸、十六垸基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅垸和/或二甲基聚硅氧垸。使用辛基三甲氧基硅垸和/或辛基三乙氧基硅垸是特别优选的。表面改性的经二氧化硅涂覆的二氧化钛的制备_实施例表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>SM-表面改性剂A-辛基三甲氧基硅烷B-丙基三甲氧基硅烷表面改性的经二氧化硅涂覆的二氧化钛的物理化学性质-实施例表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>参照下面的实施例更详细地阐明本发明，但本发明不应视为受此限制。在下面实施例中，除非另有不同的说明，否则所有"份数"皆以重量计。含硬脂酸锌的黑色调色剂实施例调色剂1经由将5重量％的炭黑与具有约8重量％凝胶含量的丙氧基化双酚A反丁烯二酸酯树脂一起熔融混合以制备黑色调色剂。该调色剂也包含含5.1重量％的实施例2粉末(参见表3)和0.5重量％得自FerroCorporation的硬脂酸锌L作为外部表面添加剂组合。含硬脂酸钙的黑色调色剂实施例调色剂2-6如实施例1制备黑色调色剂，不同之处在于改变外部表面添加剂组合。在这些配制品中，外部表面添加剂组合包含4.3重量％的实施例13的粉末的氧化物(参见表3)，和不同量的硬脂酸钙。硬脂酸钙的用量分别为0重量％(实施例2)、0.05重量％(实施例3)、0.1重量％(实施例4)、0.25重量%(实施例5)和0.5重量％(实施例6)。调色剂基质材料的制备在将100重量份具有双峰型分子量分布的苯乙烯-丙烯酸酯树脂作为粘合剂树脂和4重量份的低分子量炭黑预混合之后，将其用双螺杆挤压机熔融混合，且将冷却-固化程序之后所得的粉碎再筛分而制备调色剂基质材料2。此夕卜，此调色剂基质材料的中值粒径(D50)为7.1微米。调色剂的制备将1.0重量份前述实施例l(表3)的外部添加剂到100重量份的上述调色剂基质材料中，且用MitsuiMiikeCo.,Ltd.所制的Henschel混合器进行混合程序。随后，使用45微米的筛移除粗颗粒。从上述实施例可以清楚的看到，本发明含有外部添加剂的调色剂可展示出经由安装环境的无带电变异及装置内部的无温度和湿度变异(包括严苛环境诸如高温和高湿度，及低温和低湿度)。其结果是可以在严苛环境诸如高温度和高湿度及低温度和低湿度下得到预定的图像密度以达到稳定的图像形成。施加到小粒径调色剂的上述外部添加剂使提供静电显影调色剂成为可能。结果是，对在家或小办公室不会相当长期地操作打印机的使用者可以提供稳定图像形成，而不会发生调色剂"填塞〃。例如，可在任何时间，在打印中运送一给定量的调色剂，使得因调色剂输送问题或调色剂不足供应所引起的在所制打印件中的低密度现象不会产生，且可得到预定的密度以达成稳定的图像形成。小粒径调色剂也可用来形成展现高分辨率的稳定调色剂图像。本发明的调色剂特别能够为简单且紧凑型的打印机提供其不增加部件的数目且没有复杂的结构即可形成稳定的图像，且通过以低成本操作该紧凑型打印机可容易地进行以往难以达到的高分辨率打印。权利要求1.一种静电显影调色剂，其包含含有热解制备的表面改性的二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物的外部添加剂。2.如权利要求1的静电显影调色剂，其中添加到调色剂基质材料中的所述外部添加剂的量以所述调色剂基质材料为基准为0.1-6重量％。3.如权利要求1的静电显影调色剂，其中所述热解制备的表面改性的二氧化硅-二氧化钛的混合氧化物是通过表面改性的经二氧化硅涂覆的热解制备的二氧化钛来制备。4.如权利要求3的静电显影调色剂，其中所述表面改性的经二氧化硅涂覆的热解制备的二氧化钛是通过将表面改性剂喷射在经由火焰水解制备且经二氧化硅涂覆的二氧化钛上，然后将所述表面改性且经二氧化硅涂覆的二氧化钛回火而制备。5.如权利要求3的静电显影调色剂，其中所述表面改性的经二氧化硅涂覆的热解制备的二氧化钛是通过用蒸气形式的表面改性剂处理经由火焰水解制备且经二氧化硅涂覆的二氧化钛，然后进行热处理而制备。全文摘要静电显影调色剂，其包含含有热解制备的表面改性的二氧化硅-钛混合氧化物的外部添加剂。文档编号G03G9/097GK101641650SQ200780052356公开日2010年2月3日申请日期2007年3月27日优先权日2007年3月27日发明者A·井上,K·舒马赫,P·布兰德尔,Y·天野申请人:赢创德固赛有限责任公司