粘着剂和粘着片及带有粘着剂的光学薄膜的制作方法

专利名称：粘着剂和粘着片及带有粘着剂的光学薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘着剂、粘着片及带有粘着剂的光学薄膜。更详细地说，本发明涉及如下的粘着剂、粘着片及带有粘着剂的光学薄膜，该粘着剂、粘着片及带有粘着剂的光学薄膜适用于偏振板、特别是与视角扩大薄膜等一体化形成的偏振板、或者在偏振板上层积相位差板的情况，能够将该偏振板耐久性良好地粘接在液晶盒上的同时，得到的液晶显示装置具有即使在高温高湿环境下也难以引起光漏等的特性，而且粘贴错误等时可以容易再剥离。

背景技术：
以往，在玻璃、陶瓷、金属等的被粘物上利用粘着剂粘贴由有机材料形成的片时，经过一定时间后就会经常出现片端部剥离或起皮等不良情况。
为解决上述情况，一般来说，提高构成粘着剂的成分的分子量，或者提高交联密度等，使用提高了粘着性能的强粘着性材料。但是，使用这样的强粘着性材料的情况，虽然提高了保持力，但是在高温高湿条件下，由有机材料形成的片会由于收缩或膨胀而产生形状变化，而粘着剂不能跟随这种形状变化而变化，从而成为产生各种问题的原因。
但是，在光学部件中，将偏振板粘贴在光学部件表面上使用，其代表例可举出液晶显示装置(LCD)的液晶盒。下面利用图1进行说明。
该液晶盒13一般具有如下结构，即将形成有配向层的两张透明电极基板的配向层作为内侧设置，通过隔板形成指定间隔，并密封周围，将液晶材料夹持在该间隔的同时，在上述两张透明电极基板上分别通过粘着剂12设置偏振板。作为该偏振板，目前一般由具有在聚乙烯醇类偏振子的两面贴合光学各向同性薄膜、例如三醋酸纤维素(TAC)薄膜等的三层结构的偏振薄膜形成，而且在该偏振板的一面上设置粘着剂层，实现与液晶盒等的光学部件粘贴的目的。
另外，如图2所示的示意图，为了改善视角特性，也可以在偏振板21和液晶盒23之间通过粘着剂22及25配置相位差板24。
将上述结构的偏振板粘贴在液晶盒等光学部件上时，或者将偏振板和相位差板粘贴时，形成不同种类材料的多层结构，在材料特性上尺寸稳定性差，特别是在高温高湿环境下由收缩或膨胀引起的尺寸变化较大。虽然在该偏振板中作为粘着剂一般使用上述强粘着性的粘着剂，能够抑制偏振板的尺寸变化引起的起皮或剥离，但是粘着剂层不能吸收伴随偏振板的尺寸变化产生的应力，偏振板中的残留应力不均匀。其结果，TN液晶盒中容易产生所谓的“光漏”，STN液晶中容易产生“色斑”。
为解决上述问题，公开了通过例如在粘着剂中添加增塑剂等低分子量物，适当软化，赋予应力缓和性的技术(例如，参考专利文献1)。但是，低分子量的添加就会成为在剥离偏振板时污染液晶盒的原因，而且降低保持力，容易引起经时的起皮或剥离。
另一方面，公开了压敏粘接剂片，该压敏粘接剂片是将含有重量比为100∶1至100∶100的比例的丙烯酸类共聚物和侧链上具有放射线聚合性基团的丙烯酸类聚合物的组合物进行放射线交联而得到的(例如，参考专利文献2)。
在该公报中记载有用于偏振板的实施例，但是任何实施例中，关于光漏性，均没有关于评价的样品的大小的记载。本发明人利用该公报的实施例中记载的压敏粘接剂，用15英寸大小的偏振板来评价光漏性，评价结果不是十分满意。
如上所述，在偏振板用粘着剂中，同时满足粘接耐久性和光漏防止性很困难，两种性质并存成为问题。
特别是，在车载用途等要求高耐久性的情况下，同时满足粘接耐久性和光漏防止性是更加困难的。
另外，在液晶显示器等制备工序中，将偏振板粘贴在液晶盒等光学部件上时，存在粘贴位置产生偏移等时，需要在粘贴经过一定时间后剥离偏振板，将高价的液晶盒再利用的情况。因此，存在用涂布在偏振板的粘着剂进行粘贴后，经过一周或者一周以上的长时间后，从液晶盒剥离的情况。因此需要这样的即使经过长时间后也能够容易剥离的粘着剂。这是与用于赋予粘接耐久性的强粘着力化相反的性质，两者的并存成为问题。
专利文献1专利第3272921号公报
专利文献2特开2001-107005号公报

发明内容
在这种情况下，本发明的目的是提供如下的粘着剂、使用该粘着剂的粘着片及使用该粘着剂的带有粘着剂的光学薄膜，该粘着剂、粘着片及带有粘着剂的光学薄膜适用于偏振板、特别是与视角扩大薄膜等一体化形成的偏振板、或者在偏振板上层积相位差板的情况，能够将该偏振板耐久性良好地粘接在液晶盒上的同时，得到的液晶显示装置具有即使在高温高湿环境下也难以引起光漏等的特性，而且粘贴错误等时可以容易地再剥离。
一般来说，作为再剥离性粘着剂的特性，粘贴后粘着力的上升必须尽量地少，且即使是低粘着力，耐久性也必须良好。特别是，在偏振板的用途中，强烈希望低粘着力和良好的耐久性。但是，在实际显示器结构中，必须考虑低粘着力能否维持长时间的高耐久性。因此，本发明人认识到开发出如下的粘着剂是很重要的，即该粘着剂的粘着力缓慢上升，但是粘着力上升速度慢，在需要再剥离性的粘贴后的14天内，粘着力处于10N/25mm左右的可再剥离的粘着力区域，14天后变化成强粘着剂。另外，在本发明中，这样的粘贴后的指定时间为粘着力处于能够再剥离的粘着力区域的时间，该指定时间后粘着力区域向强粘着力区域变化，这种性质叫做“重新加工性(rework)”。
为了开发具有该重新加工性的粘着剂，本发明人进行了深入研究，结果发现对含有两种特定丙烯酸类聚合物和活性能量线固化型化合物的粘着性材料，照射活性能量线而得到的粘着剂适合该目的。
本发明基于上述发现而完成。
也就是，本发明提供 (1)一种粘着剂，其中，该粘着剂是将含有丙烯酸类共聚物(A)、丙烯酸类共聚物(B)、以及活性能量线固化型化合物(C)的粘着性材料照射活性能量线而得到的，所述丙烯酸类共聚物(A)和丙烯酸类共聚物(B)的质量比为100∶1至100∶30，且该粘着剂在23℃下的贮藏弹性率G’为0.3MPa以上；所述丙烯酸类共聚物(A)是通过将含有单体组成比为0.01-5质量％的含羟基的单体和单体组成比为0.01质量％以上且不足2.0质量％的含羧基的单体的单体组合物聚合而得到的，所述丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量为100万以上；所述丙烯酸类共聚物(B)是通过将含有单体组成比为不足0.01质量％的含羟基的单体和单体组成比为0.01-15.0质量％的含羧基的单体的单体组合物聚合而得到的，所述丙烯酸类共聚物(B)的重均分子量为100万以上。
(2)根据上述(1)所述的粘着剂，其中，所述丙烯酸类共聚物(A)和活性能量线固化型化合物(C)的质量比为100∶1至100∶40。
(3)根据上述(1)或(2)所述的粘着剂，其中，所述丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量为150万以上。
(4)根据上述(1)至(3)中任意一项所述的粘着剂，其中，所述粘着剂还含有聚异氰酸酯化合物(D)及硅烷偶联剂(E)，所述丙烯酸类共聚物(A)中的含羟基的单体与聚异氰酸酯化合物(D)的摩尔比为0.8∶1.2至1.2∶0.8，且所述丙烯酸类共聚物(A)和硅烷偶联剂(E)的质量比为100∶0.1至100∶0.5。
(5)根据上述(1)至(4)中任意一项所述的粘着剂，其中，所述粘着剂在23℃下的贮藏弹性率G’为0.3-15MPa。
(6)根据上述(1)至(5)中任意一项所述的粘着剂，其中，所述粘着剂在80℃下的贮藏弹性率G’为0.1-15MPa。
(7)一种粘着片，该粘着片在剥离片的剥离层上具有由上述(1)至(6)中任意一项所述的粘着剂形成的粘着性材料层。
(8)一种粘着片，该粘着片是将上述(1)至(6)中任意一项所述的粘着剂夹持在两张剥离片之间，使所述粘着剂与两张剥离片的剥离层侧相接触。
(9)一种带有粘着剂的光学薄膜，其中，所述带有粘着剂的光学薄膜在光学薄膜上具有由上述(1)至(6)中任意一项所述的粘着剂形成的粘着性材料层。
(10)根据上述(9)所述的带有粘着剂的光学薄膜，其中，所述光学薄膜为偏振板。
根据本发明，可提供一种粘着剂、粘着片、带有粘着剂的光学薄膜、以及带有粘着剂的偏振板，该粘着剂、粘着片、带有粘着剂的光学薄膜、以及带有粘着剂的偏振板适用于偏振板、特别是与视角扩大薄膜等一体化形成的偏振板、或者在偏振板上层积相位差板的情况，能够将该偏振板耐久性良好地粘接在液晶盒上的同时，得到的液晶显示装置具有即使在高温高湿环境下也难以引起光漏等的特性，且具有重新加工性。



图1为表示LCD结构的示意图； 图2为表示LCD结构的示意图； 图3为表示实施例、比较例中得到的带有粘着剂的偏振板的光漏性的评价方法的说明图。
附图标记说明 1，2液晶显示装置 11，21偏振板 12，22，25粘着剂 13，23玻璃(液晶盒) 24相位差板
具体实施例方式 本发明的粘着剂中，组合使用丙烯酸类共聚物(A)和丙烯酸类共聚物(B)是很重要的，其中，丙烯酸类共聚物(A)为作为结构单元含有不具有官能团的(甲基)丙烯酸酯(主单体)、含羟基的单体及含羧基的单体的丙烯酸类共聚物，丙烯酸类共聚物(B)为作为结构单元含有不具有官能团的(甲基)丙烯酸酯(主单体)及含羧基的单体，而作为结构单元实际上不含有含羟基的单体的丙烯酸类共聚物。
通过上述组合，可得到能够实现粘贴的良好耐久性的同时，可抑制粘贴后的粘着力上升速度，在要求再剥离性的期间表现为再剥离区域的粘着力的、具有重新加工性的粘着剂。
具体地说，本发明的粘着剂是将含有丙烯酸类共聚物(A)、丙烯酸类共聚物(B)、以及活性能量线固化型化合物(C)的粘着性材料照射活性能量线而得到的；所述丙烯酸类共聚物(A)是通过将含有单体组成比为0.01-5质量％的含羟基的单体和单体组成比为0.01质量％以上且不足2.0质量％的含羧基的单体的单体组合物聚合而得到的，所述丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量为100万以上；所述丙烯酸类共聚物(B)是通过将含有单体组成比为不足0.01质量％的含羟基的单体和单体组成比为0.01-15.0质量％的含羧基的单体的单体组合物聚合而得到的，所述丙烯酸类共聚物(B)的重均分子量为100万以上。
丙烯酸类共聚物(A)为将(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯等不具有官能团的(甲基)丙烯酸酯作为主单体，将该主单体与作为交联性官能团含有羟基的单体和作为交联性官能团含有羧基的单体进行共聚合的共聚物。丙烯酸类共聚物(A)为对本发明的粘着剂提供再剥离性，控制粘贴后的经时粘着力变化的重要组成因素。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。其他类似用语也相同。
在上述丙烯酸类共聚物(A)中，不具有官能团的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，例如优选可举出酯部分的烷基的碳原子数为1-20的(甲基)丙烯酸酯。这里，酯部分的烷基的碳原子数为1-20的(甲基)丙烯酸酯例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
这些化合物中，从可以容易地制备能够得到适当的粘着性能及重均分子量为100万以上的(甲基)丙烯酸酯聚合物的观点考虑，特别优选(甲基)丙烯酸丁酯。
上述丙烯酸类共聚物(A)中的含羟基的单体的具体例可举出，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中从容易制备重均分子量为100万以上的(甲基)丙烯酸聚合物的观点考虑，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
上述丙烯酸类共聚物(A)中，含羟基的单体的含量以单体组成比计为0.01-5质量％的范围。当不足0.01质量％时，在高温下的耐久性差而不适合，当超过5质量％时，在高温高湿下的耐久性不充分。从以上观点考虑，含羟基的单体的含量以单体组成比计优选为0.1-4质量％的范围，更优选为0.5-3质量％的范围。
上述丙烯酸类共聚物(A)中的含羧基的单体的具体例可举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等，从能够容易制备重均分子量为100万以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸。
另外，在丙烯酸类共聚物(A)中，含羧基的单体的含量以单体组成比计为0.01质量％以上且不足2.0质量％。当不足0.01质量％时，粘着力不上升，即使超过要求再剥离的时间也无法得到具有充分的粘着力的粘着剂。另外，当2.0质量％以上时，在要求再剥离的时间内的粘着力上升很大，不能发挥重新加工性。从以上观点考虑，含羧基的单体的含量以单体组成比计优选为0.1-1.5质量％的范围，更优选为0.2-1.0质量％的范围。
另外，丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量为100万以上。重均分子量不足100万时，与被粘物的紧密性以及高温高湿下的粘接耐久性不充分，有时产生起皮或剥离等。从以上观点考虑，丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量优选为120万以上，更优选为150万以上。此外，从紧密性及粘接耐久性等考虑，丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量优选为120万-220万，特别优选为150万-200万。另外，表示重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例的分子量分布(Mw/Mn)优选为20以下。当分子量分布为20以下时，可得到充分的粘接耐久性。
另外，重均分子量及数均分子量为通过凝胶色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
在该粘着性材料中，该丙烯酸类共聚物(A)可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
接着，丙烯酸类共聚物(B)为将不具有官能团的(甲基)丙烯酸酯作为主单体，将该主单体主要与作为交联性官能团含羧基的单体进行共聚合的共聚物。对于不具有官能团的(甲基)丙烯酸酯及含羧基的单体的具体例，与上述丙烯酸类共聚物(A)中记载的内容相同。
在丙烯酸类共聚物(B)中，含羧基的单体的含量以单体组成比计为0.01-15.0质量％的范围。当不足0.01质量％时，在高温下的耐久性不充分，当超过15.0质量％时，在高温高湿下的耐久性不充分。从以上观点考虑，丙烯酸类共聚物(B)中的含羧基的单体的含量以单体组成比计优选为0.1-8质量％的范围，特别是从充分的耐久性以及提高重新加工性的平衡的观点考虑，更优选为3-7质量％的范围。
另外，丙烯酸类共聚物(B)中，实际上不含有含羟基的单体，以单体组成比计含羟基的单体不足0.01质量％。通过使含羟基的单体的含量为不足0.01质量％，可得到能够抑制对玻璃的粘着力急剧上升的效果。从以上观点考虑，在丙烯酸类共聚物(B)中，优选不含有含羟基的单体。
丙烯酸类共聚物(B)的重均分子量为100万以上。当重均分子量不足100万时，与丙烯酸类共聚物(A)中记载的内容相同，与被粘物的紧密性、在高温高压下的粘接耐久性不充分，有时产生起皮或剥离等。从紧密性及粘接耐久性等考虑，该丙烯酸类共聚物(B)的重均分子量优选为120万-220万，特别优选为150万-200万。另外，表示重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例的分子量分布(Mw/Mn)，与丙烯酸类共聚物(A)同样地优选为20以下。当分子量分布为20以下时，可得到充分的粘接耐久性。
另外，在该粘着性材料中，该丙烯酸类共聚物(B)可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
本发明的粘着性材料中，上述丙烯酸类共聚物(A)和丙烯酸类共聚物(B)的质量比(丙烯酸类共聚物(A)∶丙烯酸类共聚物(B))为100∶1至100∶30的范围。该质量比为不足100∶1时，也就是相对100质量份的丙烯酸类共聚物(A)，丙烯酸类共聚物(B)的含量不足1质量份时，不能得到充分的粘接耐久性，特别是在需要严格耐久性的情况，粘接性不充分。另一方面，当上述质量比超过100∶30时，也就是相对100质量份的丙烯酸类共聚物(A)，丙烯酸类共聚物(B)的含量超过30质量份时，不能得到充分的再剥离性。从以上的观点考虑，丙烯酸类共聚物(A)∶丙烯酸类共聚物(B)优选为100∶5至100∶20的范围。
在上述丙烯酸类共聚物(A)和丙烯酸类共聚物(B)中，在不损害本发明的效果的范围内，作为结构单元也可以含有能够共聚合的成分。具体地说，可举出作为官能团含有酰胺基、氨基等的单体，具体例可举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸单甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨丙基酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨丙基酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨烷基酯等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明的粘着性材料中，作为活性能量线固化型化合物(C)可使用从二官能到六官能的各种多官能(甲基)丙烯酸酯单体，特别优选为分子量不足1000的多官能(甲基)丙烯酸酯类单体。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯类单体，例如可以举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycoladipate di(meta)acrylate)、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(hydroxy pivalic acid neopentyl glycol di(meta)acrylate)、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、用己内酯改性的二(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、用环氧乙烷改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酰氧乙基酯[di((meta)acryloxyethyl)isocyanurate]、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己基酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯(dimethylol dicyclopentane di(meta)acrylate)、用环氧乙烷改性的六氢化邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、用新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金刚烷酯等的二官能型单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、用丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、用环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酰氧乙基酯等的三官能型单体；二丙三醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的四官能型单体；用丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的五官能型单体；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、用己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的六官能型单体等。
在本发明中，这些多官能(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用，但是其中更优选含有在骨架结构中具有环状结构的单体。环状结构可以是碳环结构或杂环结构，另外可以是单环结构或多环结构。作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯类单体，例如可以是异氰脲酸二(甲基)丙烯酰氧乙基酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酰氧乙基酯等的具有异氰脲酸酯结构的单体、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、用环氧乙烷改性的六氢化邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、用新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金刚烷酯等，优选具有异氰脲酸酯结构的单体。
作为活性能量线固化型化合物(C)可以使用活性能量线固化型的丙烯酸酯类低聚物。该丙烯酸酯类低聚物的重均分子量优选为50000以下。这些丙烯酸酯类低聚物的例子可举出聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类、聚丁二烯丙烯酸酯类、聚硅氧烷丙烯酸酯类等。
这里，作为聚酯丙烯酸酯类低聚物，例如可以通过将由多元羧酸和多元醇缩合得到的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到，或者通过将由在多元羧酸上加成环氧烷烃得到的低聚物的末端的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。环氧丙烯酸酯类低聚物例如可以通过在分子量相对较低的双酚型环氧树脂或酚醛型环氧树脂的环氧乙烷环上用(甲基)丙烯酸进行酯化反应而得到。此外，也可以使用将该环氧丙烯酸酯类低聚物用二元羧酸酐进行部分改性得到的羧基改性型的环氧丙烯酸酯低聚物。聚氨酯丙烯酸酯类低聚物例如可以通过将由聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯反应得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到，多元醇丙烯酸酯类低聚物可以通过将聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。
上述丙烯酸酯类低聚物的重均分子量用通过GPC法测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯的换算值表示，优选为50000以下，更优选为500-50000，进一步优选为3000-40000。
这些丙烯酸酯类低聚物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
本发明中，作为活性能量线固化型化合物(C)也可以使用在侧链上引入有具有(甲基)丙烯酰基的基团的加成丙烯酸酯类聚合物。该加成丙烯酸酯类聚合物可以使用例如上述丙烯酸类共聚物(A)或丙烯酸类共聚物(B)中说明的(甲基)丙烯酸酯与分子内具有官能团的单体的共聚物，使该共聚物的官能团的一部分与具有(甲基)丙烯酰基及能与该官能团反应的基团的化合物反应。该加成丙烯酸酯类聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算通常为50万-200万。
本发明中，活性能量线固化型化合物(C)的含量比例相对上述丙烯酸类共聚物(A)，从得到的粘着剂的性能方面考虑，以质量比计，丙烯酸类共聚物(A)∶活性能量线固化型化合物(C)优选为100∶1至100∶40。
在上述范围时，不会影响丙烯酸类共聚物(A)及丙烯酸类共聚物(B)的特性，可将活性能量线照射后的粘着剂的贮藏弹性率控制在适当范围，所以优选。从以上观点考虑，丙烯酸类共聚物(A)∶活性能量线固化型化合物(C)更优选为100∶5至100∶30的范围。
本发明的粘着性材料中，根据需要可以含有光聚合引发剂。所述光聚合引发剂，例如可以举出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、乙酰苯、二甲氨基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4’-二(乙氨基)二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基安息香酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦等。这些化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。此外，相对于100质量份的上述活性能量线固化型化合物(C)，该光聚合引发剂的用量通常选定在0.2-20质量份。
本发明的粘着性材料中，根据需要可以含有交联剂。所述交联剂没有特别的限定，可以在以往丙烯酸类粘着剂中作为交联剂常用的化合物中进行任意选择。这种交联剂例如可以是聚异氰酸酯化合物、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、二醛类、羟甲基聚合物、氮杂环丙烷类化合物、金属螯合物、金属醇盐、金属盐等，优选为聚异氰酸酯化合物(聚异氰酸酯化合物(D))。
这里，作为聚异氰酸酯化合物(D)，可以举出甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯；六甲撑二异氰酸酯等的脂肪族聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂环式聚异氰酸酯等；以及这些化合物的缩二脲物、异氰脲酸酯物；还有作为这些化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等的低分子含活性氢的化合物的反应物的加合物等。
其中，从提高与作为偏振板的表面材料使用的三醋酸纤维素(TAC)薄膜的紧密性的观点考虑，优选为异氰酸酯类交联剂。
本发明中，所述交联剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。此外，所述交联剂的用量与交联剂的种类相关，但是，一般相对于100质量份的所述丙烯酸类共聚物(A)，所述交联剂的用量通常为0.01-20质量份，优选为0.1-10质量份。
另外，使用聚异氰酸酯化合物(D)时，上述丙烯酸类共聚物(A)中的含羟基的单体与聚异氰酸酯化合物(D)的摩尔比优选为0.8∶1.2至1.2∶0.8。当该摩尔比为上述范围时，不会影响丙烯酸类共聚物(A)及丙烯酸类共聚物(B)的特性，可将活性能量线照射后的粘着剂的贮藏弹性率控制在适当范围，所以优选。
本发明的粘着性材料中，根据需要可以含有硅烷偶联剂(E)。通过含有该硅烷偶联剂，使得在将偏振板等的光学薄膜粘贴到液晶盒等上时，粘着剂和液晶盒之间的紧密性更强。该硅烷偶联剂是分子内至少含有一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物，其与粘着剂成分的相容性良好，且具有光透过性，实际上选用透明的物质较为合适。该硅烷偶联剂的用量优选使得丙烯酸类共聚物(A)与硅烷偶联剂(E)的质量比为100∶0.1至100∶0.5。在该质量比范围内时，与液晶盒等的无碱玻璃的紧密性和再剥离性可共存，所以优选。
作为所述硅烷偶联剂的具体例子，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等的含聚合性不饱和基团的硅化合物；3-(环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(3-(glycidoxypropyl)trimethoxysilane)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的具有环氧结构的硅化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的含氨基的硅化合物；3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
本发明的粘着剂是向这样得到的上述粘着性材料照射活性能量线而得到的。
作为活性能量线，例如可以是紫外线或电子线等。所述紫外线可以通过高压水银灯、无电极灯、氙灯等得到。另外，电子线可以通过电子线加速器等得到。该活性能量线中，优选使用紫外线。另外，使用电子线时，无需添加光聚合引发剂，就能制得粘着剂。
为了得到具有适当的贮藏弹性率和对无碱玻璃的粘着力的交联化粘着剂，作为相对于该粘着性材料的活性能量的照射量，可以进行适当选择。在所述活性能量线为紫外线的情况下，照度优选为50-1000mW/cm2，光量优选为50-1000mJ/cm2，在所述活性能量线为电子线的情况下，优选为10-1000Krad的范围。
本发明的粘着剂在23℃下的贮藏弹性率G’必须为0.3MPa以上。只要是该贮藏弹性率G’为0.3MPa以上，可得到充分的光漏防止性。在23℃下的贮藏弹性率G’的上限没有特别限定，但是为了得到粘接耐久性更加良好的粘着剂，该贮藏弹性率G’优选为50MPa以下，更优选为15MPa以下。另外，从以上观点考虑，在80℃的该贮藏弹性率G’也通常优选为0.1MPa以上，更优选为0.1-15MPa，特别优选为0.3-10MPa。
另外，所述贮藏弹性率G’为通过下述方法测定得到的值。
<贮藏弹性率G’的测定方法> 层积厚度为30μm的粘着剂，制作8mmφ×3mm厚的圆柱状的试验片，通过扭转剪切法在如下条件下来测定贮藏弹性率G’。
测定装置レオメトリツク社制动态粘弹性测定装置(DYNAMICANALYZER RDA II) 频率1Hz 温度23℃，80℃ 此外，本发明的粘着剂对无碱玻璃的粘着力在粘贴后14天内可以控制在10N/25mm。因此，即使从粘贴开始经过14天，也可以进行再剥离，而不会对液晶盒产生损害。
该粘着力的下限值优选为0.2N/25mm以上。只要是该粘着力为0.2N/25mm以上，就能将偏振板以足够的粘着力粘贴在液晶盒等上。
上述粘着力为通过下述方法测定得到的值。
<对无碱玻璃的粘着力> 从带有粘着剂的偏振板切出25mm宽、100mm长的样品，将剥离薄膜(粘着剂层的厚度为25μm)剥离，将其粘贴到无碱玻璃(コ一ニング社制“1737”)上，然后用栗原制作所制的高压釜，在0.5MPa、50℃的条件下加压20分钟。然后，在23℃、相对湿度为50％RH的环境下放置14天后，用拉力试验机(オリエンテツク社制“テンシロン”)，在300mm/min的剥离速度、180°的剥离角度下进行粘着力的测定。
本发明的粘着剂的凝胶分数优选为85％以上。也就是，能够用有机溶剂提取的低分子量成分少的情况下，在加热下或温热下的环境下起皮、剥离、对被粘物的污染均较少，凝胶分数为85％以上的粘着性材料具有高的耐久性和稳定性。凝胶分数更优选为90-99.9％。
本发明的粘着剂中，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，还可以添加丙烯酸类粘着剂中常用的各种添加剂，例如，增粘剂、抗氧剂、光稳定剂、软化剂、填充剂等。
本发明的粘着剂适合用于由偏振薄膜单独制成的偏振板，可以将该偏振板粘接于液晶盒上，所述粘着剂尤其适用于将偏振薄膜与视角扩大薄膜一体形成的偏振板，可以将该偏振板粘接到液晶盒等上。
作为将所述偏振薄膜与视角扩大薄膜一体形成的偏振板可举出，例如在偏振薄膜的一面上涂布例如由盘状液晶制成的视角扩大功能层(视角扩大薄膜)而形成的偏振板，或者是用粘接剂在所述偏振薄膜的一面上粘贴视角扩大薄膜而形成的偏振板等，所述偏振薄膜通过分别将三醋酸纤维素(TAC)薄膜粘贴在聚乙烯醇类偏振子的两面而形成。此时，粘着剂设置在所述视角扩大功能层或视角扩大薄膜侧。
偏振板也可以在聚乙烯醇类偏振子的一面上粘贴有三醋酸纤维素(TAC)薄膜，在另一面上粘贴有由环烯烃类聚合物薄膜或聚碳酸酯薄膜构成的相位差薄膜。此时，粘着剂设置在相位差薄膜侧。
另外，如图2所示，在偏振板和液晶盒之间存在相位差板的情况下，也适合使用本发明的粘着剂。即、使用本发明的粘着剂将由偏振薄膜单独制成的偏振板和相位差板进行粘合，制备光学薄膜，且使用粘着剂将该光学薄膜的相位差板和液晶盒进行粘合。这里，作为用于粘合相位差板和液晶盒的粘着剂，没有特别的限定，可以使用通常用于粘合偏振板和相位差板的粘着剂。具体可举出特开平11-131033号公报公开的由丙烯酸类共聚物、交联剂以及硅烷偶联剂形成的粘着性材料等。在偏振板和液晶盒的粘合中也可以使用本发明的粘着剂。
利用本发明的粘着剂，如上所述将偏振板粘接在液晶盒或相位差板来制作的液晶显示装置不仅在高温高湿环境下也难以产生光漏，而且偏振板与液晶盒的粘接耐久性良好。
本发明还提供了在偏振板等的光学薄膜上具有由上述本发明的粘着剂形成的层的带有粘着剂的光学薄膜。如上所述，该偏振板可以是单独由偏振薄膜制成，但是在如图1所示的结构时，该偏振板优选由偏振薄膜和视角扩大薄膜一体形成。
另外，由该粘着剂形成的粘着剂层的厚度一般为5-100μm，优选为10-50μm，更优选为10-30μm。
该带有粘着剂的光学薄膜的制备方法中，只要是在偏振板等的光学薄膜上设置由本发明的粘着剂形成的层的方法即可，没有特别的限定，但是根据如下所示的本发明的方法可以高效地制备所需的带有粘着剂的光学薄膜。
本发明的方法中，将偏振板粘贴到在剥离片的剥离层上设置的粘着性材料层上后，用活性能量线从该剥离片侧进行照射，使所述粘着性材料层形成为由具有上述特定的性能的本发明的粘着剂所组成的层，从而得到本发明的带有粘着剂的光学薄膜。
所述剥离片可以是在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃薄膜等的塑料薄膜上涂布硅树脂等的剥离剂，形成剥离层而得到的剥离片。该剥离片的厚度没有特别的限定，一般为20-150μm。
此外，对于粘着性材料以及活性能量线的照射条件，同上述本发明的粘着剂中所述的内容。
在剥离片上设置粘着性材料层的方法可以使用例如棒涂布法、刮板涂布法、辊筒涂布法、刮刀涂布法、金属型涂布法、凹版涂布法等，优选将加入有溶剂的粘着性材料进行涂布形成涂膜，然后干燥的方法。干燥条件没有特别的限定，一般在50-150℃下干燥10秒至10分钟。另外，所述溶剂没有特别限定，例如可以举出甲苯、乙酸乙酯、丁酮等。
在如图1所示的结构时，偏振板由偏振薄膜单独制成的情况较多，用粘着剂形成的粘着剂层的厚度与上述相同。如图1所示的结构的带有粘着剂的偏振板的制备方法可以与上述方法相同，只要是可以通过在偏振板上设置由本发明的粘着剂形成的层即可，并没有特别的限定。根据上述本发明的制备方法，可以进行高效地制备。
而且，在如图2所示的结构的情况下，所述粘着剂夹持在两张剥离片之间，使所述粘着剂与两张剥离片的剥离层侧相接触而制得粘着片，可以使用该粘着片将偏振板和相位差板进行粘合。这里，活性能量线可以在两张剥离片将粘着性材料夹持后进行照射，也可以在一张剥离片上设置粘着性材料层，用活性能量线进行照射后，再用另一张剥离片进行夹持。另外，活性能量线的照射条件选择为能形成具有上述特定性能的由本发明的粘着剂形成的层的条件。
在利用该粘着片制备本发明的光学薄膜时，在剥离粘着片的剥离片后，利用通常方法与偏振板粘贴。
本发明中，从粘着片将剥离片剥离所需的剥离力在30m/min的剥离速度剥离时优选为100mN/25mm以下。剥离力为100mN/25mm以下时，难以产生剥离静电，在制作本发明的偏振板等时，不会卷入异物。特别是在大型电视等用途中使用时有效。
另外，除了偏振板之外，作为适用本发明的具有重新加工性的粘着剂的光学薄膜，可举出相位差薄膜和等离子显示板或液晶显示板等显示器表面的保护薄膜等，但并不限定在这些。
实施例 下面通过实施例对本发明作更详细地说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
另外，实施例1-7以及比较例1-6中得到的粘着剂的性能以及带有粘着剂的偏振板的性能按照以下方法进行测定。
(1)粘着剂的贮藏弹性率 根据说明书中所述的方法测定23℃以及80℃下的贮藏弹性率。
(2)粘着力(对无碱玻璃的粘着力) 根据说明书中所述的方法测定对无碱玻璃的粘着力。粘着力的测定是用高压釜在0.5MPa、50℃的条件下加压20分钟后，在23℃、相对湿度为50％RH的环境下放置1天、14天以及21天后，分别测定对无碱玻璃的粘着力。
(3)凝胶分数 称取由各实施例以及比较例中的由丙烯酸类共聚物(A)～硅烷偶联剂(E)形成的粘着剂组合物(初期质量)，将其加入到乙酸乙酯中，利用索氏抽提器回流16小时以上后，只取出不溶成分。将该不溶成分所含的溶剂进行干燥除去后，称重(不溶成分质量)，通过下述式求出凝胶分数。
凝胶分数(％)＝(不溶成分质量/初期质量)×100 (4)带有粘着剂的偏振板的耐久性 将带有粘着剂的偏振板用裁剪装置(荻野精机制作所制的高性能刀，“PN1-600”)裁剪成233mm×309mm的大小，然后将其粘贴在无碱玻璃(コ一ニング社制“1737”)上，然后用栗原制作所制的高压釜，在0.5MPa、50℃的条件下加压20分钟。然后，加入到下述各耐久条件的环境下，200小时后，用10倍的放大镜进行观察，按照以下的评价标准进行耐久性的评价。
A在四条边上，从外周端部至0.3mm以上的区域没有缺陷。
B在四条边上，从外周端部至0.6mm以上的区域没有缺陷。
C在四条边的任意一边上，从外周端部至0.6mm以上的区域存在起皮、剥离、起泡、裂纹等的不足0.1mm的粘着剂的外观异常的缺陷。
D在四条边的任意一边上，从外周端部至0.6mm以上的区域存在起皮、剥离、起泡、裂纹等的0.1mm以上的粘着剂的外观异常的缺陷。
耐久条件 80℃的干燥环境；90℃的干燥环境；60℃，相对湿度为90％的环境； -20℃＜＝＞60℃的各30分钟的热冲击试验，200个循环。
(5)光漏性能 将带有粘着剂的偏振板用裁剪装置(荻野精机制作所制的高性能刀，“PN1-600”)裁剪成233mm×309mm的大小，然后将其粘贴在无碱玻璃(コ一ニング社制“1737”)上，然后用栗原制作所制的高压釜，在0.5MPa、50℃的条件下加压20分钟。上述粘贴是将带有粘着剂的偏振板粘贴在无碱玻璃的表里上，使偏振轴成为正交尼科尔状态。在该状态下，在80℃的干燥环境下放置200小时之后，利用如下所示方法评价光漏性。
利用大塚电子社制的MCPD-2000，测定图3所示的各区域的照度，将照度ΔL*通过下式求出，将其作为光漏性。ΔL*的值越小，表示光漏性越小，通常只要是不足4.0，就可以用于液晶显示装置。
ΔL*＝[(b+c+d+e)/4]-a (其中，a、b、c、d以及e分别表示A区域、B区域、C区域、D区域以及E区域的事先设定的测定点(各区域的中央部1个点)的照度。) 实施例1-7以及比较例1-6 利用如表1所示的单体组成(以固体成分计算)，制备具有如表1所示物理性质的丙烯酸类共聚物(丙烯酸类共聚物(A))和丙烯酸类共聚物(丙烯酸类共聚物(B))。在该丙烯酸类共聚物(A)和丙烯酸类共聚物(B)中以表1所述的配合量混合多官能丙烯酸酯类单体(活性能量线固化型化合物(C))、光聚合引发剂、聚异氰酸酯化合物(聚异氰酸酯化合物(D))、硅烷偶联剂(硅烷偶联剂(E))，而且作为溶剂加入甲苯，得到固体成分为20质量％的涂布液。用刮板涂布机将涂布液涂布到作为剥离薄膜的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离薄膜(リンテツク社制“SP-PET3811”)的剥离层上，然后在90℃下干燥处理1分钟，形成粘着性材料层，该粘着性材料层的厚度为25μm。
然后，将由带有盘状液晶层(视角扩大功能层)的偏振薄膜形成的偏振板粘合成使粘着性材料层与盘状液晶层相接触。粘合后的1小时后，从剥离薄膜侧按照下述条件照射紫外线(UV)，制成带有粘着剂的偏振板。
<UV照射条件> *使用フュ一ジョン社制无电极灯，H电子管； *照度为600mW/cm2，光量为150mJ/cm2； UV照度·光量计使用アイグラフイツクス社制“UVPF-36”。
粘着剂的性能和带有粘着剂的偏振板的性能的评价结果如表2所示。

*1)BA丙烯酸丁酯 *2)HEA丙烯酸2-羟乙酯 *3)AA丙烯酸 *4)M-315异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯，分子量为423，三官能型(东亚合成社制，商品名为“アロニツクスM-315”) *5)R-684三环癸烷二甲醇丙烯酸酯(日本化药社制“KAYARAD R-684”，分子量为336) *6)光聚合引发剂二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮的质量比为1∶1的混合物，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制“イルガキュア500” *7)聚异氰酸酯化合物(交联剂，紧密性改良剂)用三羟甲基丙烷改性的甲苯撑二异氰酸酯(日本聚氨酯社制“コロネ一トL”) *8)硅烷偶联剂3-(环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制“KBM-403”)
工业实用性 本发明的粘着剂适用于偏振板、特别是与视角扩大薄膜等一体化形成的偏振板、或者在偏振板上层积相位差板的情况，能够将该偏振板耐久性良好地粘接在液晶盒上的同时，得到的液晶显示装置具有即使在高温高湿环境下也难以引起光漏等的特性。另外，由于重新加工性良好，粘贴位置错误时，从粘贴开始到一定时间内能够再剥离，而粘贴正确时，经过一定时间后，能够紧紧粘贴在液晶盒上。因此，能够再利用高价的液晶盒。
权利要求
1、一种粘着剂，其中，该粘着剂是将含有丙烯酸类共聚物(A)、丙烯酸类共聚物(B)、以及活性能量线固化型化合物(C)的粘着性材料照射活性能量线而得到的，所述丙烯酸类共聚物(A)和所述丙烯酸类共聚物(B)的质量比为100∶1至100∶30，且该粘着剂在23℃下的贮藏弹性率G’为0.3MPa以上；所述丙烯酸类共聚物(A)是通过将含有单体组成比为0.01-5质量％的含羟基的单体和单体组成比为0.01质量％以上且不足2.0质量％的含羧基的单体的单体组合物聚合而得到的，所述丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量为100万以上；所述丙烯酸类共聚物(B)是通过将含有单体组成比为不足0.01质量％的含羟基的单体和单体组成比为0.01-15.0质量％的含羧基的单体的单体组合物聚合而得到的，所述丙烯酸类共聚物(B)的重均分子量为100万以上。
2、根据权利要求1所述的粘着剂，其中，所述丙烯酸类共聚物(A)和活性能量线固化型化合物(C)的质量比为100∶1至100∶40。
3、根据权利要求1或2所述的粘着剂，其中，所述丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量为150万以上。
4、根据权利要求1至3中任意一项所述的粘着剂，其中，所述粘着剂还含有聚异氰酸酯化合物(D)及硅烷偶联剂(E)，所述丙烯酸类共聚物(A)中的含羟基的单体与聚异氰酸酯化合物(D)的摩尔比为0.8∶1.2至1.2∶0.8，且所述丙烯酸类共聚物(A)和硅烷偶联剂(E)的质量比为100∶0.1至100∶0.5。
5、根据权利要求1至4中任意一项所述的粘着剂，其中，所述粘着剂在23℃下的贮藏弹性率G’为0.3-15MPa。
6、根据权利要求1至5中任意一项所述的粘着剂，其中，所述粘着剂在80℃下的贮藏弹性率G’为0.1-15MPa。
7、一种粘着片，该粘着片在剥离片的剥离层上具有由权利要求1至6中任意一项所述的粘着剂形成的粘着性材料层。
8、一种粘着片，该粘着片是将权利要求1至6中任意一项所述的粘着剂夹持在两张剥离片之间，使所述粘着剂与两张剥离片的剥离层侧相接触。
9、一种带有粘着剂的光学薄膜，其中，所述带有粘着剂的光学薄膜在光学薄膜上具有由权利要求1至6中任意一项所述的粘着剂形成的粘着性材料层。
10、根据权利要求9所述的带有粘着剂的光学薄膜，其中，所述光学薄膜为偏振板。
全文摘要
本发明提供了粘着剂、使用该粘着剂的粘着片、以及使用该粘着剂的带有粘着剂的光学薄膜，其中，该粘着剂能够将偏振板等光学薄膜耐久性良好地粘接在液晶盒等上的同时，使得到的液晶显示装置具有即使在高温高湿环境下也难以引起光漏等的特性，能够容易再剥离。
文档编号G02B5/30GK101343517SQ20081013309
公开日2009年1月14日 申请日期2008年7月8日 优先权日2007年7月13日
发明者草间健太郎, 永元公市, 大桥优季, 增田咏子 申请人:琳得科株式会社