浸渍平版印刷用组合物和浸渍平版印刷方法

专利名称：浸渍平版印刷用组合物和浸渍平版印刷方法
技术领域：
本发明涉及特别适用于浸渍平版印刷方法的新型光刻胶组合物。本发明优 选的光刻胶组合物包括两种或多种基本上不能与光刻胶的树脂组分混合的材 料。本发明特别优选的光刻胶能够在浸渍平版印刷加工过程中显示低的光刻胶 材料浸析到与光刻胶层接触的浸液中的量。
背景技术：
光刻胶是用于将图像转移到基材上的光敏膜。在基材上形成光刻胶的涂 层，然后光刻胶层通过光掩模曝光于活化辐射的光源。光掩模具有对活化辐射 不透明的区域和对活化辐射透明的其它区域。活化辐射暴光使光刻胶涂层产生 光诱导的化学转变，因此将光掩模的图案转移到涂覆光刻胶的基材上。在曝光 之后，对光刻胶进行显影，得到可对基材进行选择性加工的浮雕图像。
半导体工业的增长是符合莫尔定律的，该定律声称ic设备的复杂性平均 每两年翻一番。这要求以平版印刷方式转移具有更少特征尺寸的图案和结构。
获得更小特征尺寸的一种途径是使用较短波长的光，然而，寻找对低于
193nm的光表现透明的材料是困难的，因此通过简单地使用一种液体将更多光 聚焦在膜上，开发了用浸渍平版印刷法提高透镜数值孔径的方法。浸渍平版印 刷法在成像设备(例如，KrF或ArF步进器)的最外层表面与硅晶片或其它基材 的第一表面之间使用较高折射率的流体。
人们己经进行了某些努力以便克服与浸渍平版印刷术有关的问题。参见美 国专利申请出版物2006/0246373。浸渍平版印刷用的其它可靠的和方便的光刻 胶以及成像方法显然是所需要的。
因此需要适用于浸渍照相平版印刷的新型材料和方法。

发明内容
我们现在提供用于浸渍照相平版印刷的新组合物和方法。本发明优选的光刻胶可包括
(i) 一种或多种树脂，
(ii) 可适当包括一种或多种光致酸产生剂(photoacid generator)化 合物的光活性组分，以及
(iii) 两种或多种不同的材料，它们基本上不能与所述一种或多种树脂混合。
附图简述


图1描述了本发明较好光刻胶组合物层。
在这些光刻胶组合物中，优选是化学增强正作用光刻胶 (chemically—amplified positive—acting resist)， 例如，所述树月旨组分 包括一种或多种树脂，所述树脂包括光致酸不稳定性基团，例如光致酸不稳定 性酯或乙縮醛(acetal)基团。
所述光刻胶组合物的基本上不可混合的组分适当包括至少两种不同的材 料。这些不同的材料在本文中有时候指"顶部材料(top material)"和"中 间材料(intermediate material)"。优选的顶部材料和中间材料是聚合物 (树脂)，所述聚合物(树脂)中至少一个聚合物重复单元适当不同。
在较好的体系中，所述顶部材料和中间材料也可通过疏水性区分，特别是 所述顶部材料的疏水性高于所述中间材料时。因此，例如所述中间材料可包含 更多的极性基团(相对于所述顶部材料)，其中该极性基团可适当包含一个或 多个杂原子(0、 N、 S)，如羟基、卤代醇(如-CH(OH) (CF3)2)、羧基(-C00H)、 酯(-C (=0) 0R，其中R是C,-2。烷基)、磺基(-S(WO和醚。例如，所述顶 部材料和中间材料是相同的一般树脂(general resin)，不同的是中间材料 的一个重复单元可包含卤代醇(例如-CH (OH) (CF3) 2)取代基，而顶部材料 的相应单元不含该卤代醇取代基。
在其它较好的体系中，所述中间材料的疏水性也可不同于所述光刻胶组合 物的树脂组分，特别是中间材料的疏水性高于树脂组分时(同样地，在化学增 强正作用光刻胶中，所述树脂组分包括一种或多种具有光致酸不稳定性基团的 树脂)。因此，例如，所述一种或多种树脂可包括更多的极性基团(相对所述 中间材料以及顶部材料而言)，例如酯或乙縮醛基团(它可以是光活性的)或其它极性基团(它可适当包括一个或多个杂原子(0、 N、 S)，如羟基、卣代
醇(如-CH (OH) (CF3) 2)、羧基(-C00H)、磺基(-S03H)和醚)。
在该较好的光刻胶体系中，除了疏水性不同之外，所述顶部材料的表面能 较好大于所述中间材料的表面能。此外，较好的是所述中间材料的表面能大于 所述树脂组分的表面能(同样地，在化学增强正作用光刻胶中，所述树脂组分 包括一种或多种具有光致酸不稳定性基团的树脂)。例如，所述顶部材料和中 间材料之间的表面能之差可至少约为5、 10、 15、 20或25达因/厘米。类似地， 所述中间材料和树脂组分之间的表面能之差可至少约为5、 10、 15、 20或25 达因/厘米。
在该较好的体系中，通过疏水性和表面能之间的差异，所述光刻胶组合物 的旋涂层可具有分级构造(graded configuration)，其中所述树脂组分的大 部分(substantial portion)(同样地，在化学增强正作用光刻胶中，所述 树脂组分包括一种或多种具有光致酸不稳定性基团的树脂)可相对于所述中间 材料和顶部材料更接近下面的基材表面，并且所述中间材料的大部分可比所述 光刻胶组合物层中的顶部材料更接近下面的基材表面。本文中，顶部材料、中 间材料或树脂组分的"大部分"表示所述材料或组分的至少30、 40、 50、 60 或70重量％，以所述光刻胶组合物中的所述材料或组分的总重量计。
在曝光步骤中在与浸液接触的过程中，本发明的特别优选的光刻胶能够显 示低的光刻胶组分向浸液迁移(浸析)的量。重要的是，无需在光刻胶之上施加 任何类型的覆盖层或在光刻胶层和浸液之间施加阻隔层就可实现这种低量的 光刻胶材料向浸液迁移的效果。
我们已经发现，酸和/或其它光刻胶材料从光刻胶层中向浸液层中不希望 有的迁移是特别有问题的。迁移到浸液中的酸或其它光刻胶材料至少会损害曝 光工具以及降低在光刻胶层中形成图案的分辨率。因此，本发明的光刻胶构成 了重要的进步。
不受任何理论束缚，相信所述与一种或多种光刻胶树脂基本上不能混合种 或多种材料迁移至所施涂的光刻胶涂层的上层区域，因此抑制了光刻胶材料从 光刻胶层向外迁移到在浸渍曝光步骤中与光刻胶层接触的浸液中。
另外，通过使用多种不可混合的材料，可控制光刻胶组合物的多个平板印 刷性质。例如，光刻胶组合物的顶部材料可提供最佳的水接触角，从而在浸渍 平板印刷过程中促进与保护涂层液体的相互作用。所述中间材料接着可用作主要阻挡物，以避免浸析。
一起使用两种不同的材料(即顶部材料和中间材料) 也可提供对光刻胶组分不利地浸析入保护涂层浸液的更有效的控制。
在本文中，与所述一种或多种光刻胶树脂基本上不可混合的材料包括被添 加到光刻胶中以后会导致光刻胶材料减少迁移或浸析到浸液中的这些材料。此 类基本上不可混合(non-raixable)的材料能够通过相对于对照光刻胶进行测 试而容易地依据经验加以确定，该对照光刻胶的组成与被测试光刻胶相同、但 与备选的基本上不可混合性材料不同。
用于本发明光刻胶的合适的基本上不可混合的材料包括包含硅和/或氟取 代基的组分。
用于本发明的光刻胶中的优选的基本上不可混合性材料可以是颗粒形式。 此类颗粒可以包括以离散颗粒形式所聚合而成的聚合物，即作为单独和分离的 聚合物颗粒形式。此类聚合物颗粒典型地具有一种或多种与线性或梯形聚合物 (如线性或梯形硅聚合物)不同的特性。例如，此类聚合物颗粒可具有规定的 尺寸和低分子量分布。更具体地说，在优选的方面，本发明光刻胶可使用许多 聚合物颗粒，这些颗粒具有从约5埃到3000埃，宜为约5埃到2000埃，较好 从约5埃到约1000埃，更好约IO埃到约500埃，最好10埃到50或200埃的 平均粒度(尺寸)。对于许多应用，特别优选的颗粒具有低于约200埃或IOO埃 的平均粒度。
用于本发明的光刻胶中的其它优选的基本上不可混合性材料可具有Si含 量，其中包括硅倍半氧垸材料，有Si02基团的材料，等等。优选的含硅的基本 上不可混合性材料也包括多面体低聚倍半硅氧烷。
优选的是含有光致酸-不稳定性基团(如光致酸-不稳定性酯或乙縮醛基 团，包括本文所述的在化学增强的光刻胶的树脂组分中使用的基团)的那些基 本上不可混合性材料。
用于本发明的光刻胶中的优选的基本上不可混合性材料也将溶于用于配 制该光刻胶组合物的相同有机溶剂中。
用于本发明的光刻胶中的特别优选的基本上不可混合性材料将具有比光
刻胶树脂组分的一种或多种树脂更低的表面能和/或更小的流体动力学体积。 较低的表面能能够促进所述基本上不可混合性材料隔离(segregation)或迁移
到所施涂的光刻胶涂层的顶部或上部。另外，相对较小的流体动力学体积也是 优选的，因为它能够促进一种或多种基本上不可混合性材料有效迁移(较高扩散系数)到所施涂的光刻胶涂层的上层区域中。
用于本发明的光刻胶中的优选的基本上不可混合的材料也可溶于光刻胶 显影剂组合物(例如0.26N碱水溶液)。因此，除了如以上所讨论的光致酸-不 稳定性基团之外，其它的水性碱-增溶基团(如羟基，氟醇，羧基等)也可包 括在所述基本上不可混合的材料中。
本发明的平版印刷系统的优选的成像波长包括亚400 rnn(如I-线(365 nm))，亚300 nm波长(例如248 nm)，和亚200 nm波长(例如193 nm)。除了 一种或多种基本上不可混合性材料之外，本发明特别优选的光刻胶可含有光活 性组分(例如一种或多种光致酸产生剂化合物)和一种或多种树脂，所述树脂选 自
1)含有酸-不稳定性基团的酚醛树脂，它能够提供特别适合在248 nra下 成像的化学增强正性光刻胶。这一类型的特别优选的树脂包括-
i) 含有乙烯基苯酚和丙烯酸垸基酯聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯 酸烷基酯单元能够在光致酸存在下发生去保护反应。能够发生光致酸诱导的去 保护反应的举例性丙烯酸烷基酯类包括，例如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁 酯，丙烯酸甲基金刚烷基酯，甲基丙烯酸甲基金刚垸基酯，和能够经历光致酸 -诱导反应的其它丙烯酸非环烷酯和丙烯酸脂环酯，如在美国专利6， 042， 997 和5,492,793中所述的聚合物，这些专利以引用的方式引入本文；
ii) 含有乙烯基苯酚、任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)(它不含羟基 或羧基环取代基)、和丙烯酸烷基酯(如上面聚合物i所述的那些去保护基团) 聚合单元的聚合物，如描述在美国专利6,042,997中的聚合物，该专利以引用 的方式插入本文；和
iii) 含有包含将与光致酸反应的縮醛或酮縮醇结构部分的重复单元，和 任选的芳族重复单元(如苯基或酚基)的聚合物；此类聚合物已经描述在美国专 利5, 929，176和6，090，526中，这些专利以引用的方式插入本文，以及
1) 和/或ii)和/或iii)的共混物;
2) 不含有酸-不稳定性基团的酚醛树脂，如聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆树 脂，它们可与二偶氮萘醌光活性化合物一起用于I-线和G-线光刻胶中并且已 经描述在例如美国专利4，983，492; 5,130,410; 5,216,111;和5，529，880中；
3) 基本上或完全不含苯基或其它芳族基的树脂，它能够提供特别适合在 亚200 nm波长(如193醒)下成像的化学增强正性光刻胶。这一类型的特别优
8选的树脂包括
i) 含有非芳族环烯经(桥环双键)聚合单元，如任选取代的降冰片烯的聚
合物，如描述在美国专利5， 843， 624和6,048,664中的聚合物，这些专利以引 用的方式插入本文；
ii) 含有丙烯酸垸基酯单元，例如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙 烯酸甲基金刚烷基酯，甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯，和其它丙烯酸非烷酯和丙 烯酸脂环酯的聚合物；此类聚合物已经描述在美国专利6，057，083;欧洲已出 版的申请EP01008913A1和EP00930542A1;和美国待审专利申请09/143， 462中， 所有这些文献全文以引用的方式插入于此，和
iii) 含有聚合的酸酐单元，特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的 聚合物，如公开在欧洲己出版的申请EP01008913A1和美国专利6,048,662 (其
全文以引用的方式全文插入于此)中的那些，以及 i)和/或ii)和/或iii)的共混物；
4) 含有杂原子，尤其是氧和/或硫，的重复单元(但酸酐除外，即该单元 不含有酮环原子)的树脂，并且优选的是该树脂基本上或完全不含任何芳族单 元。优选地，杂脂环族单元被稠合到树脂骨架上，进一步优选的是所述树脂包 括稠合的碳脂环族单元，例如通过聚合降冰片烯基团和/或酸酐单元(例如由马 来酸酐或衣康酸酐的聚合形成)形成的稠合单元)。此类树脂己公开在 PCT/US01/14914和美国专利申请09/567， 634中；
5) 含有Si-取代基的树脂，包括聚(倍半硅氧垸)等等，并且可以与底涂层 一起使用。此类树脂已公幵在例如美国专利6，803，171中。
6) 含有氟取代基的树脂(氟聚合物)，例如可以由四氟乙烯，氟化芳族基 如氟-苯乙烯化合物，包含六氟醇结构部分的化合物以及类似物聚合形成的那 些树脂。此类树脂的例子已公开在例如PCT/US99/21912中。
本发明的优选光刻胶同时包括化学增强的正性和负性光刻胶。典型优选的 化学增强的正性光刻胶包括带有光致酸-不稳定基团(如光致酸-不稳定性酯或 乙縮醛基团)的一种或多种树脂。
本发明进一步提供使用本发明的光刻胶形成光刻胶浮雕图像以及生产电 子设备的方法。本发明还提供包括涂有本发明光刻胶组合物的基材的新型制
叩o
在下文中描述本发明的其它方面。我们发现，加入两种或多种不同的基本上不可混合的材料可提高光刻胶的 平板印刷性能。
本发明较好的光刻胶包括至少三种不同的树脂包含光致酸不稳定性基团 的第一树脂和不同的第二以及第三树脂。所述树脂中的每一种较好具有不同的 疏水性和表面能，具体如上述。疏水性和表面能可通过已知方法测定。例如， 美国专利6927012公开了确定材料表面能的方法。材料的疏水性可通过高性能 液相色谱方法确定。所述包含光致酸不稳定性基团的第一树脂和不同的第二以 及第三树脂中的每一种的分子量可在宽的范围内，例如Mw约为1000-100000， Mw更一般的为1500-8000、 10000、 15000、 20000、 30000、 40000或50000， 且多分散性约为4、 3、 2或更低。
参照图1，其描述了示意性的较好的光刻胶组合物10，该光刻胶组合物10 已经旋涂在硅晶片12上。所施加的光刻胶组合物层已经进行软烘焙 (soft-baked)(例如105匸，持续60秒)，以除去溶剂。如图1所示，光刻 胶的材料可分离成不同的区域，即一种或多种具有光致酸不稳定性基团的树脂 基本上位于区域14中，所述区域14最接近所述基材12的表面，然后是中间 材料(例如具有六氟醇(hexafluoroalcohol)和羧基的三聚物)，它基本上 位于所示的中间区域16中，然后是顶部聚合物(例如极性基团少于所述中间 材料的共聚物)，它基本上基于所示的顶部区域18中。
如以上所讨论，与所述光刻胶树脂组分基本上不可混合的本发明光刻胶的 合适材料能够通过简单试验来容易地确定。具体地说，如这里提及的，与按照 相同方式加工但不含基本上不可混合性材料的同样光刻胶体系相比，通过使用 含不可混合性材料的光刻胶组合物，优选的基本上不可混合性材料将减少在浸 液中可检测出的酸或有机材料的量。在浸液中光刻胶材料的检测能够按照在后 面的实施例2中所述方法来进行，包括该浸液在接触光刻胶之前和之后的质谱 分析。在此类分析中，在曝光过程中使该浸液直接与所试验的光刻胶组合物接 触达到约60秒。优选的是，与不使用基本上不可混合性材料的同样光刻胶相 比，加入一种或多种基本上不可混合性材料可使在浸液中残留的光刻胶材料 (同样，由质谱分析仪检测的酸或有机物)的量减少至少10%，更优选的是，与 不含有所述基本上不可混合性材料的同样光刻胶相比，所述一种或多种基本上 不可混合性材料可使浸液中残留的光刻胶材料(同样，酸或有机物)的量减少至 少20%， 50%,或100%， 200%， 500%，或1000%。如上述，具体优选的基本上不可混合性材料包括含Si的材料。尤其优选 的基本上不可混合性材料包括纳米结构化的组合物，它们可以从诸如混合塑料 (Hybrid Plastics)(美国加利福尼亚州方廷瓦利)(Fountain Valley, California),西格玛/阿尔德里奇(Sigma/Aldrich)等之类的公司商购。此
类材料可以包括具有被有机基团包围的Si-O核的分子态氧化硅；硅烷醇；
以及聚合物和树脂类，它们包括硅倍半氧垸笼形结构的化合物并且可以是硅氧 烷，苯乙烯类树脂，丙烯酸系树脂，脂环族类如降冰片烯类树脂和其它类似物。
用作基本上不可混合性材料的颗粒(包括有机颗粒)包括含Si的和氟化的
材料。此类颗粒是可商购的，或能够容易地合成，例如通过一种或多种单体与 交联剂和(如果需要的话)引发剂化合物一起进行反应。反应过的单体可如需具
有取代基，例如氟，Si基团，光致酸-不稳定性基团(如光致酸-不稳定性酯或 縮醛)，其它碱-增溶性基团(如醇)等等。对于用多种不同单体生产的此类 颗粒的举例性合成可参见后面的实施例1，这些单体中的一种为所得聚合物颗 粒提供光致酸-不稳定性基团。
该基本上不可混合性材料是以较低量存在于光刻胶组合物中并且仍然提
供有效的结果。例如，所述一种或多种基本上不可混合性材料适合以基于流体 状光刻胶组合物的总重量的约0. l-20wt。/。的量存在。合适的量也提供在后面的 实施例中。
如上所述，适用于本发明的优选的光刻胶包括正性或负性的化学增强的光 刻胶，即这样一种负性光刻胶组合物，它发生光致酸-促进的交联反应而使光 刻胶涂层曝光区的显影剂溶解度低于未曝光区，或者这样一种正性光刻胶组合 物，它发生一种或多种组合物组分的酸不稳定性基团的光致酸-促进的去保护 反应，使光刻胶涂层曝光区的水性显影剂的溶解度高于未曝光区的水性显影剂 溶解度。含有以共价键连接到酯基团羧基氧上的非环状叔垸基碳(例如叔丁基)
或脂环族叔碳(例如甲基金刚烷基)的酯基团常常是用于本发明光刻胶树脂中
的优选的光致酸-不稳定性基团。縮醛光致酸-不稳定性基团也是优选的。
本发明的优选的光刻胶典型地包括树脂组分和光活性组分。优选地，该树 脂具有使光刻胶组合物具有碱水溶液可显影性的官能团。例如，优选的是包括
极性官能团(如羟基或羧酸酯)的树脂粘结剂。优选的是，光刻胶组合物中树 脂组分的用量足够使光刻胶可被水性碱溶液显影。
对于在大于200體的波长(如248 nni)下的成像，酚醛树脂典型是优选的。
11优选的酚醛树脂是聚(乙烯基苯酚)，它可通过相应单体在催化剂存在下的嵌段 共聚、乳液聚合或溶液聚合反应形成。用于制造聚乙烯基酚树脂的乙烯基苯酚 可例如如下制得水解商购的香豆素或取代香豆素，随后使所得羟基肉桂酸脱 羧。有用的乙烯基苯酚也可通过相应的羟基烷基酚类的脱水或通过羟基肉桂酸 的脱羧来制备，所述羟基肉桂酸是由取代或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸的反 应形成的。从此类乙烯基苯酚类制备的优选的聚乙烯基苯酚树脂具有约2， 000
到约60, 000道尔顿的分子量。
较好在大于200 nm(如248 nm)的波长下成像还有化学增强的光刻胶，它 包括掺混的光活性组分和树脂组分，所述树脂组分包括含有酚型和非酚型单元 的共聚物。例如， 一组较好的此类共聚物具有酸不稳定性基团，该酸不稳定基 团基本上、主要地或完全地仅仅在共聚物的非酚型单元上，尤其丙烯酸烷基酯 光致酸-不稳定性基团，即酚-丙烯酸垸基酯共聚物。 一种尤其优选的共聚物粘 结剂具有以下通式的重复单元x和y:
其中该羟基可存在于共聚物的邻，间或对位上，并且R'是具有1-约18 个碳原子，更典型地l-约6到8个碳原子的取代或未取代的烷基。叔丁基是一 般优选的R'基团。R'基团可任选被例如一个或多个卤素(特别F， Cl或Br)， C卜8烷氧基，C2—8链烯基，等等取代。单元x和y可以在共聚物中规则地交替存 在，或可以无规分布在整个聚合物中。此类共聚物能够容易地形成。例如，对 于以上通式的树脂，乙烯基酚类和取代或未取代的丙烯酸烷基酯(如丙烯酸叔 丁酯等等)可以在现有技术中已知的自由基条件下縮合。丙烯酸酯单元的取代 酯结构部分，即R' -0-C(=0)-结构部分，用作树脂的酸不稳定性基团并且在含 有该树脂的光刻胶涂层曝光之后发生光致酸诱导分裂。优选该共聚物的Mw从 约8， 000到约50， 000，更优选约15, 000到约30, 000，具有约3或更低的分子 量分布，更优选约2或更低的分子量分布。非酚型树脂，例如丙烯酸烷基酯(如 丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)和乙烯基脂环族烃(如乙烯基降冰片垸基或乙烯基环己醇化合物)的共聚物，也可用作本发明组合物中的树脂粘结剂。 此类共聚物也可以通过自由基聚合或其它已知的方法来制备，并且适宜具有约
8， 000到约50, 000的Mw，和约3或更低的分子量分布。
用于本发明正性化学增强的光刻胶中的具有酸-不稳定性去保护基团的其 它优选树脂已经公开于希普雷公司(Shipley Company)的欧洲专利申请 0829766A2(具有縮醛和酮縮醇基团的树脂)和希普雷公司(Shipley Company) 的欧洲专利申请EP0783136A2(三元共聚物和其它共聚物，它们包括下列单体的
单元l)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定性基团，特别是丙烯酸烷基酯
酸不稳定性基团(如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)。通常，具有各种酸 不稳定性基团的树脂将是合适的，如对酸敏感的酯，碳酸酯，醚，酰亚胺，等 等。该光致酸不稳定性基团通常侧接在聚合物骨架上，虽然也可以使用具有整 合到聚合物骨架上的酸不稳定性基团的树脂。
如以上所讨论，对于在亚-200 nm (如193 nm)波长的成像，优选使用这 样一种光刻胶，它含有一种或多种基本上、主要地或完全地不含苯基或其它芳 族基的聚合物。例如，对于亚-200 nm成像，优选的光刻胶聚合物含有低于约 5mol。/。芳族基团，更优选低于约1或2moiy。芳族基团，更优选低于约0. 1， 0. 02， 0. 04和0.08 mol。/。芳族基团和再更优选低于约0.01 mol。/o芳族基团。特别优选 的聚合物完全地不含芳族基团。芳族基团能够高度吸收亚-200 nm的辐射，因
此对于在用此类短波长辐射成像的光刻胶中使用的聚合物是不希望的。
基本上或完全地不含芳族基团的并且可用本发明的PAG配制以获得供亚 -200 nm成像用的光刻胶的合适聚合物已经公开于欧洲申请EP930542Al和美国 专利6, 692， 888和6， 680, 159,全部属于希普雷公司(Shipley Company)。
基本上或完全的不含芳族基的合适聚合物适宜含有丙烯酸酯单元(例如可 通过丙烯酸甲基金刚垸基酯，甲基丙烯酸甲基金刚垸基酯，丙烯酸乙基葑基酯， 甲基丙烯酸乙基葑基酯和类似物的聚合反应提供的光致酸-不稳定性丙烯酸酯 单元)；稠合的非芳族脂环族基团(例如可以通过降冰片烯化合物或具有内环 碳-碳双键的其它脂环族化合物的聚合反应提供)；和酸酐(例如可通过马来 酸酐和/或衣康酸酐的聚合反应提供)；等等。
本发明的优选的负性化合物包括在接触到酸时发生固化、交联或硬化的一 种或多种材料(如交联剂组分，例如胺-基材料如蜜胺树脂)，和本发明的光活性 组分。特别优选的负性组合物包括树脂粘结剂，如酚醛树脂，交联剂组分和本发明的光活性组分。此类组合物和它的使用已经公开在欧洲专利申请0164248 和0232972中和在Thackeray等人的美国专利No. 5, 128, 232中。用作树脂粘 结剂组分的优选的酚醛树脂包括线型酚醛清漆，和聚(乙烯基酚类)，如以上讨 论的那些。优选的交联剂包括胺-基材料，其中包括蜜胺，甘脲，苯并三聚氰 胺-基材料和脲-基材料。蜜胺-甲醛树脂一般是最优选的。此类交联剂是可商 购，例如由美国氰胺公司(American Cyanamid)以商品名萨莫尔(Cymel) 300， 301和303出售的三聚氰胺树脂。甘脲树脂是由美国氰胺公司(American Cyanamid)以商品名萨莫尔(Cymel) 1170， 1171， 1172出售的，脲-基树脂 是以商品名比特(Beetle) 60， 65和80出售的，苯并三聚氰胺树脂是以商品 名萨莫尔(Cymel) 1123和1125出售的。
对于在亚-200 rnn波长(如193园)下成像，优选的负性光刻胶已公开在 希普雷公司(Shipley Company)的WO 03077029中。
本发明的光刻胶还可含有其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化和 对比度染料，抗条纹化试剂，增塑剂，速度增强剂，增感剂(例如为在较长波 长如I-线(g卩365 nm)或G-线波长下使用本发明光致酸产生剂)，等等。此类任 选的添加剂典型地以较低浓度存在于光刻胶组合物中，但填料和染料除外，它 们能够以较大浓度存在，例如以光刻胶干组分的总重量计的5-30 wt。/。的量。
本发明光刻胶的优选的任选添加剂是加入的碱，例如己内酰胺，它能够增 强已显影的光刻胶浮雕图像的分辩率。添加的碱适宜以较少量使用，例如相对 于光致酸产生剂的约1-10 wt%，更典型1-约5wt。/L其它合适的碱性添加剂包 括磺酸铵盐，如对甲苯磺酸哌啶镥和对甲苯磺酸二环己基铵；烷基胺如三丙胺 和十二烷基胺；芳基胺类如二苯基胺，三苯基胺类，氨基苯酚，和2-(4-氨基 苯基)-2-(4-羟苯基)丙垸。
本发明的光刻胶的树脂组分典型地以足够使光刻胶曝光的涂层可被例如 碱水溶液显影的量使用。更具体地说，树脂粘合剂将适宜地占光刻胶总固体的 50-约90wt%。该光活性组分应该以足够在光刻胶的涂层中产生潜像的量存在。 更具体地说，该光活性组分适宜以光刻胶总固体的约l-40wt。/。的量存在。典型 地，较少量的光活性组分对于化学增强的光刻胶是合适的。
本发明的光刻胶组合物还包括光致酸产生剂(即"PAG")，它适宜以足够在 暴露于光化辐射之后在光刻胶的涂层中产生潜像的量使用。对于在193 rnn和 248 nm下成像来说优选的PAG包括酰亚胺基磺酸酯，如下式的化合物<formula>formula see original document page 15</formula>
其中R是莰酮，金刚垸，垸基(例如CH2烷基)和全氟烷基，如全氟(C,-,2
烷基)，特别地全氟辛烷磺酸根，全氟壬烷磺酸根等等。特别优选的PAG是N-[(全 氟辛烷磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2， 3-二甲酰亚胺。
磺酸盐化合物也是合适的PAG，特别磺酸盐。193 nm和248 nm成像用的 两种合适试剂是下列PAG 1和2:<formula>formula see original document page 15</formula>
此类磺酸盐化合物能够按照在欧洲专利申请96118111. 2(公布号0783136) 中公开的方法制备，它详细描述了以上PAG l的合成。
也合适的是与上述樟脑磺酸根以外的其它阴离子配合的以上两种碘鐵化 合物。尤其，优选的阴离子包括通式RS03-的那些，其中R是金刚烷，垸基(例 如CH2垸基)和全氟垸基如全氟(CH2垸基)，尤其全氟辛烷磺酸根，全氟丁烷磺 酸根等等。
其它已知的PAG可用于本发明的光刻胶中。特别对于193 nm成像， 一般 优选的是不含芳族基的PAG，如上述酰亚胺基磺酸酯，以便提供增强的透明度。
本发明的光刻胶还可含有其它任选材料。例如，其它任选的添加剂包括抗 条纹化试剂，增塑剂，速度增强剂，等等。此类任选的添加剂典型地以较低浓 度存在于光刻胶组合物中，但填料和染料除外，它们能够以相对较大浓度存在， 例如以光刻胶干燥组分的总重量的约5-30机％的量。
本发明使用的光刻胶一般按照已知的方法来制备。例如，本发明光刻胶能 够通过将光刻胶的组分溶解在合适溶剂中作为涂料组合物来制得，该溶剂例如 是，二醇醚如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)，乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚; 丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯是优'选的; 丙酸酯，特别地丙酸甲酯，丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙基酯，溶纤剂酯如甲基溶
、纤剂乙酸酯；芳族烃类如甲苯或二甲苯；或酮类如甲乙酮，环己酮和2-庚酮。 典型地，光刻胶的固体含量在占光刻胶组合物总重量的5 wt。/。和35 Wt。/。之间变 化。此类溶剂的掺混物也是合适的。
液体光刻胶组合物可以通过例如旋涂法，浸涂法，滚涂法或其它普通的涂 布技术施涂于基材上。当旋涂时，可根据所使用的具体旋涂设备，溶液的粘度， 旋涂器的速度以及旋涂用的时间长度调节涂料溶液的固体含量，以便获得所需 的膜厚度。
本发明使用的光刻胶组合物适宜施涂于通常用光刻胶处理(包括涂覆)的 基材上。例如，所述组合物可以施涂在硅晶片上或施涂在已涂有二氧化硅的硅 晶片上，以生产微处理器和其它集成电路元件。也适宜使用铝-氧化铝，砷化 镓，陶瓷，石英，铜，玻璃基材等等。光刻胶还适宜施涂于抗反射层上，特别 在有机抗反射层上。
在光刻胶施涂到表面上之后，它可通过加热干燥以除去溶剂，直至优选地 该光致抗蚀涂层无粘性为止。
随后在浸渍平版印刷术系统中曝光所述光刻胶层(有罩涂的阻隔组合物 层，如果存在的话)，即在曝光工具(尤其是投影透镜)和涂覆光刻胶的基材之 间的空间被浸液(如水或水与一种或多种添加剂如硫酸铯(它能够使流体具有 增强的折射率)的混合物)占据。优选的是，该浸液(例如，水)已经处理以避 免气泡，例如可对水迸行脱气以避免纳米尺寸气泡。
本文中术语"浸渍曝光"或其它类似术语是指，曝光是用置于曝光工具和 涂覆的光刻胶组合物层之间的流体层(例如水或有添加剂的水)进行的。
该光刻胶组合物层然后适宜用典型在约1-100 roj/cm2范围内的曝光能量以 图案方式曝光于活化辐射，这取决于曝光工具和光刻胶组合物的组分。本文中 术语"将光刻胶组合物曝光于能活化该光刻胶的辐射"是指，辐射能够在光刻 胶中形成潜像，如通过引起光活性组分的反应(例如从光致酸产生剂化合物产 生光致酸)。
如以上所讨论，光刻胶组合物优选通过短的曝光波长来光活化，特别地亚 400 nm，亚300和亚200 nm曝光波长，其中I-线(365 nm ) ， 248 nm禾卩193 rnn 以及EUV和157 nm是特别优选的曝光波长。
在曝光之后，组合物的膜层优选在约70。C到约16(rC范围内的温度下烘烤。 其后，对膜进行显影，这优选通过用水性碱显影剂如氢氧化季铵溶液(如氢氧化四烷基铵溶液)；各种胺溶液(优选0.26 N氢氧化四甲基铵)，如乙胺，正丙 基胺，二乙基胺，二正丙基胺，三乙基胺，或甲基二乙基胺；醇胺如二乙醇胺 或三乙醇胺；环胺类如吡咯，吡啶等等处理来实施。通常，显影按照现有技术 中公知的程序来进行。
在基材上的光致抗蚀涂层的显影之后，显影的基材可以在从光刻胶中裸露 的那些区域上有选择地加工，例如根据现有技术中已知的程序，通过以化学方 式蚀刻或镀覆从光刻胶中裸露的基材区域。对于微电子基材的制造，例如，二 氧化硅晶片的制造，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如卤素等离子体蚀刻剂
如氯基或氟-基蚀刻剂，如以等离子体流形式施加的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。在
此类加工后，光刻胶可以通过使用已知的剥离方法从加工的基材中除去。
本文提到的所有文献以引用的方式全文插入于此。下列非限制性实施例用 于说明本发明。
实施例1:颗粒添加剂制备 优选的氟化颗粒添加剂制备如下
在反应容器中装入所需量的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)并且加热到80 。C，用N2气体吹扫。将下列单体(PFPA， ECPMA， TMPTA)，交联剂和引发剂(过 新戊酸叔戊基酯)在冰浴中以占流体组合物80-90 wty。的量混合在PGMEA中。该
引发剂含量是相对于单体和交联剂总量的4%。单体以下列重量用量使用70^^%
五氟丙烯酸酯(PFPA)， 20 wt。/。甲基丙烯酸乙基环戊基酯(ECPMA)，和10 Wt°/0 TMPTA:
PFPA ECPMA TMPTA
该单体/交联剂/引发剂/PGMEA混合物然后以约1豪生/分钟的速率加入到 反应器中。在加入到反应器中的过程结束之后，在反应器内的混合物的温度在 8(TC保持30分钟。然后，将另外2wt。/。(相对于单体和交联剂总量)的引发剂加入到反应器中。在加入之后，在反应器内的混合物的温度在8(TC保持另外2 小时。其后，反应器的温度被冷却到室温。
通过这一程序得到了聚合物颗粒，它具有7088的数均分子量(Mn)和19255 的重均分子量(Mw)。
实施例2:光刻胶制备和加工
通过按规定的量掺混下列材料来制备光刻胶组合物
1. 树脂组分(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚垸基酯/P-羟基-Y-丁内酯甲 基丙烯酸酯/氰基-降冰片基甲基丙烯酸酯)的三元共聚物，用量为光刻胶组合
物总重量的6. 79 wt%;
2. 光致酸产生剂化合物叔丁基苯基四亚甲基锍全氟丁烷磺酸盐，用量
为光刻胶组合物总重量的0.284 wt%;
3. 碱添加剂N-烷基己内酰胺，用量为光刻胶组合物总重量的0.017 wt%;
4. 表面活性剂R08(含氟的表面活性剂，可以从岱日本油墨和化学公司 (Dai—on Ink & Chemicals, Inc.)获得)，用量为光刻胶组合物总重量的
0.0071 wt%;
5. 基本上不可混合的添加剂
(i)顶部树脂材料含量为50摩尔％的下述两种单体的共聚物，其结构 如下2- (4，4,4-双-三氟甲基羟基)丁基甲基丙烯酸酯叔丁基甲基丙烯酸
酯
(ii)中间材料下述结构的88/8/4三元共聚物(下述结构中从左到右 相应单体的摩尔百分数为88/8/4):
186.溶剂组分丙二醇单甲醚乙酸酯，提供约90%液体组合物。
上述光刻胶组合物被旋涂到硅晶片之上，在真空加热板上干燥以除去软片 (soft-plate)，然后采用浸渍平版印刷工艺使水性浸液直接接触干燥光刻胶 层，对干燥的光刻胶膜实施曝光。在该浸渍系统中，光刻胶层通过光掩模曝光 于剂量为24.1毫焦/平方厘米的图案化193 nm辐射。
该光刻胶层然后进行曝光后烘烤(如在大约12(TC下)，用0.26N碱显影剂 水溶液显影，得到光刻胶浮雕图像。
为了评价光刻胶组分在曝光后烘焙之后和显影之前的浸析，通过LC/质谱 (60秒浸析时间测试)评价浸渍液体的光刻胶中的光致酸及其光降解副产物。
实施例3:其它光刻胶制备和加工
通过按规定的量掺混下列材料来制备另一种光刻胶组合物
1. 树脂组分(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚垸基酯/e-羟基-y-丁内酯甲 基丙烯酸酯/氰基-降冰片基甲基丙烯酸酯)的三元共聚物，用量为光刻胶组合 物总重量的6. 79 wt%;
2. 光致酸产生剂化合物叔丁基苯基四亚甲基锍全氟丁垸磺酸盐，用量
为光刻胶组合物总重量的0. 284 wt%;
3. 碱添加剂N-垸基己内酰胺，用量为光刻胶组合物总重量的0.017 wt%;
4. 表面活性剂R08(含氟的表面活性剂，可以从岱日本油墨和化学公司 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)获得)，用量为光刻胶组合物总重量的
0. 0071 wt%;
5. 基本上不可混合的添加剂，其用量为所述光刻胶组合物总重量的0. 213重量％。所述基本上不可混合的组分包含下述两种不同的顶部材料和中间材 料
(i)顶部树脂材料含量为50摩尔％的下述两种单元的共聚物，其结构
如下
(ii)中间材料下述结构的25/25/20/30三元共聚物(下述结构中从左 到右相应单体的摩尔百分数为25/25/20/30) -
6.溶剂组分丙二醇单甲醚乙酸酯，提供约90%液体组合物。 如上述实施例2所述相同的方法处理该光刻胶组合物。
实施例4:其它光刻胶制备和加工
通过按规定的量掺混下列材料来制备另一种光刻胶组合物
1.树脂组分(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯/P-羟基-Y-丁内酯甲
基丙烯酸酯/氰基-降冰片基甲基丙烯酸酯)的三元共聚物，用量为光刻胶组合
物总重量的6. 79 wt%;2. 光致酸产生剂化合物叔丁基苯基四亚甲基锍全氟丁烷磺酸盐，用量 为光刻胶组合物总重量的0. 284 Wt%;
3. 碱添加剂N-烷基己内酰胺，用量为光刻胶组合物总重量的0.017
4. 表面活性剂R08(含氟的表面活性剂，可以从岱日本油墨和化学公司 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)获得)，用量为光刻胶组合物总重量的
0.0071 wt%;
5. 基本上不可混合的添加剂，其用量为所述光刻胶组合物总重量的0. 213 重量％。所述基本上不可混合的组分包含下述两种不同的顶部材料和中间材
料
(i)顶部树脂材料下述结构的70/30共聚物(下述结构中从左到右相 应单元的摩尔百分数为70/30):
(ii)中间材料下述结构的25/25/20/30三元共聚物(下述结构中从左 到右相应单元的摩尔百分数为25/25/20/30):
6.溶剂组分50/50 (体积比)乳酸乙酯丙二醇单甲醚乙酸酯共混物， 提供约90%液体组合物。
21如上述实施例2所述相同的方法处理该光刻胶组合物。
本发明的上述描述仅仅是示例性的，可以理解其改变和改进并没有离开下 述权利要求所述的本发明的范围或精神。
权利要求
1.一种加工光刻胶组合物的方法，所述方法包括(a)在基材上施加光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包括(i)一种或多种树脂；(ii)光活性组分；以及(iii)两种或多种基本上不能与所述一种或多种树脂混合的材料；和(b)将所述光刻胶层浸渍暴露于辐照，以活化所述光刻胶组合物。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述两种或多种不可混合的材料 包括(i)顶部材料和(ii)中间材料，所述顶部和中间材料具有不同的表面能。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述两种或多种基本上不可 混合的材料包括(i)顶部材料和(ii)中间材料，所述顶部和中间材料具有不 同的相对疏水性。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述两种或多种基本 上不可混合的材料包括(i)顶部材料和(ii)中间材料，所述顶部材料和中间 材料的疏水性大于所述一种或多种树脂的疏水性。
5. 如权利要求l-4中任一项所述的方法，其特征在于所述两种或多种基本 上不可混合的材料包括树脂，所述树脂包括水性碱-增溶基团和/或一个或多个 光致酸不稳定性基团和/或硅或氟取代基。
6. 如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述两种或多种基本 上不可混合的材料包括(i)顶部材料和(ii)中间材料，所述施加的光刻胶组 合物形成了一层，其中所述一种或多种树脂的大部分相比所述中间材料的大部 分更接近所述基材，所述中间材料的大部分相比所述顶部材料更接近所述基 材。
7. —种涂覆的基材体系，所述体系包括其上具有光刻胶组合物涂层的基材，所述光刻胶组合物包括(i) 一种或多种树脂；(ii) 光活性组分；以及(iii) 两种或多种基本上不能与所述一种或多种树脂混合的材料。
8. 如权利要求7所述的体系，其特征在于浸渍平版印刷液体接触所述光刻 胶涂层的顶表面。
9. 如权利要求7所述的体系，其特征在于所述体系还包括浸渍平版印刷曝光工具。
10. —种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包括 (0 —种或多种树脂；(ii) 光活性组分；以及(iii) 两种或多种基本上不能与所述一种或多种树脂混合的材料。
全文摘要
提供了一种新的光刻胶组合物，它可用于浸渍平版印刷。本发明优选的光刻胶组合物包括两种或多种基本上不能与光刻胶的树脂组分混合的不同材料。本发明特别优选的光刻胶能够在浸渍平版印刷加工过程中显示低的光刻胶材料浸析到与光刻胶层接触的浸液中的量。
文档编号G03F7/004GK101526737SQ20081017614
公开日2009年9月9日 申请日期2008年11月5日 优先权日2007年11月5日
发明者C·-B·徐, D·王, G·G·巴克雷 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司