静电荷图像显影用正带电性调色剂的制作方法

专利名称：：静电荷图像显影用正带电性调色剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中为了将静电潜像显影而使用的静电荷图像显影用正带电性调色剂(以下有时仅称为"正带电性调色剂，，或"调色剂")，更具体地说，涉及防止感光体的损伤和成膜，不易产生画质的变差，印字耐久性优异的静电荷图像显影用正带电性调色剂。
背景技术：
：电子照相装置、静电记录装置、静电印刷装置等图像形成装置，广泛实施通过将形成在感光体上的静电潜像用静电荷图像显影用调色剂显影来形成所需的图像的方法，该方法适用于复印机、打印机、传真机以及它们复合机等。例如，使用电子照相法的电子照相装置中，通常用各种设备使包含光导电性物质的感光体的表面同样地带电后，在该感光体上形成静电潜像，然后将该静电潜像使用调色剂显影，根据需要在纸等记录材料上转印调色剂图像后，通过加热等定影得到复印物。近年，显影中使用的调色剂，从抑制臭氧的产生以及得到良好的带电性方面考虑，优选使用对应于正带电方式的正带电性调色剂。此外，从提高调色剂的带电性和流动性方面考虑，通常在调色剂粒子的表面上外添(附着添加)作为外添剂的微粒。但是，利用以往的外添剂时，在进行多张数的连续印刷的过程中，由于显影装置内的机械应力(由于搅拌等调色剂粒子之间的接触次数增大)等，外添剂埋藏在调色剂粒子的表面和/或从调色剂粒子的表面游离(脱离)，作为外添剂的功能降低，难以对调色剂粒子赋予经时稳定的带电性和流动性。埋藏外添剂的调色剂粒子以及从调色剂粒子的表面游离(脱离)的外添剂损伤感光体，或调色剂粒子附着在感光体表面上、引起成膜(.7—々^^)现象，易产生由于灰雾(力7")、飞白(力^o和白条紋(白筋)等所导致的画质的变差，进行多张数的连续印刷时，存在调色剂的印字3耐久性降低的问题。对于由于上述外添剂的埋藏、游离所导致的画质变差的问题，期待开发在进行多张数的连续印刷的过程中，即使由于显影装置内搅拌等而调色剂粒子之间的接触次数增大，也可以经时维持在着色树脂粒子的表面上合适地附着外添剂的状态的调色剂。专利文献l中，公开了通过向调色剂粒子的表面外添具有特定硬度(莫氏硬度4.58)的硅酸镁(优选为镁橄榄石、块滑石、顽辉石)作为外添剂，可以防止感光体的损伤以及成膜的调色剂。专利文献2中，公开了通过向调色剂粒子的表面外添具有特定的体积平均粒径(l~100ym)的白色填料粒子(优选为滑石)作为外添剂，可以防止感光体的损伤，可以防止由于调色剂粒子的流动性和带电性的降低所导致的非图像部的污染的调色剂。但是，专利文献1和专利文献2中公开的调色剂，通过规定外添剂的硬度或粒径，尝试改善由于外添剂的埋藏、游离所导致的画质变差，但是若根据本发明人的研究，则可知专利文献1和2中使用的外添剂，防止感光体的损伤和成膜的效果未必克分。专利文献1:日本特开2006-330689号公报专利文献2:日本特开平8-33卯95号7>报
发明内容本发明的目的在于，提供防止由于外添剂所导致的感光体的损伤以及成膜，可以对调色剂粒子赋予经时稳定的带电性和流动性，即使进行多张数的连续印刷也不易产生由于灰雾、飞白和白条紋等所导致的画质的变差，印字耐久性优异的静电荷图像显影用正带电性调色剂。本发明人为了达成上述目的而进行精心研究后发现，通过使用具有特定的特性的硅酸镁作为外添剂，在着色树脂粒子表面上合适地附着添加(外添)外添剂，不易产生外添剂的游离、埋藏等不良问题，可以防止感光体的损伤以及成膜，可以对调色剂粒子赋予经时稳定的带电性和流动性，即使进行多张数的连续印刷，也不易产生由于灰雾、飞白和白条紋等所导致的画质的变差，印字耐久性优异，基于这些发现完成本发明。即，本发明的静电荷图像显影用正带电性调色剂，为含有着色树脂粒子以及外添剂的静电荷图像显影用正带电性调色剂，所述着色树脂粒子含有着色剂和粘合树脂，所述调色剂的特征在于，上述外添剂含有莫氏硬度为3以下、个数平均一次粒径(個数平均一次粒径)为1~15ym的负带电性的;圭酸4美。如上所述，根据本发明的静电荷图像显影用正带电性调色剂，由于在着色树脂粒子的表面上可以合适地附着添加(外添)外添剂，防止由于外添剂所导致的感光体的损伤以及成膜，可以对调色剂粒子赋予经时稳定的带电性和流动性，所以提供即使进行多张数的连续印刷也不易产生由于灰雾、飞白和白条紋等所导致的画质的变差、印字耐久性优异的静电荷图像显影用正带电性调色剂。具体实施方式本发明的静电荷图像显影用正带电性调色剂，为含有着色树脂粒子以及外添剂的静电荷图像显影用正带电性调色剂，所述着色树脂粒子含有着色剂和粘合树脂，所述调色剂的特征在于，上述外添剂含有莫氏硬度为3以下、个数平均一次粒径为l~15pm的负带电性的珪酸4美。以下对本发明的静电荷图像显影用正带电性调色剂(以下有时仅称为"调色剂")进行说明。本发明的调色剂含有着色树脂粒子以及外添剂，所述着色树脂粒子含有着色剂和粘合树脂；上述着色树脂粒子优选含有正带电性的带电控制剂、脱模剂。作为粘合树脂的具体例子，可以举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂、环氧树脂等迄今广泛用于调色剂中的树脂。本发明中，着色树脂粒子的制造方法，可以举出(A)聚合法、(B)粉碎法，不特别限定。将通过这些方法得到的调色剂分别称为聚合调色剂、粉碎调色剂。作为本发明的调色剂，聚合调色剂由于具有微米量级的比较小的粒径分布，因而优选。作为上述聚合方法，可以举出乳液聚合凝聚法、分散聚合法、悬浮聚合法等，优选悬浮聚合法。采用聚合法制备着色剂粒子时，通过以下的步骤进行。(A)聚合法(1)聚合性单体组合物的制备步骤首先，将聚合性单体、着色剂、进而根据需要的带电控制剂或其它添加物混合，制备聚合性单体组合物。制备聚合性单体组合物时的混合例如使用介质式分散机进行。本发明中，聚合性单体指的是可以聚合的化合物。作为聚合性单体的主要成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，可以举出例如，苯乙烯，乙烯基曱苯和a-曱基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和曱基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸二曱基氨基乙酯等丙烯酸酯；曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等曱基丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃等。这些单乙烯基单体可以单独使用或组合多种来使用。其中，作为单乙燁基单体，优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物和丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物。作为聚合性单体的一部分，为了改善热偏移(水7卜才7七7卜)，优选使用上述单乙烯基单体的同时使用任意的交联性聚合性单体。交联性聚合性单体指的是具有2个以上可以聚合的官能团的单体。作为交联性聚合性单体，可以举出例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳族二乙烯基化合物；乙二醇二曱基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯等多元醇的不饱和羧酸聚酯；N，N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它的二乙烯基化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二羟甲基丙烷四丙烯酸酯等具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性聚合性单体可以分别单独使用或组合2种以上来使用。本发明中，交联性聚合性单体的使用比例，相对于单乙烯基单体100重量份，通常为0.15重量份，优选为0.32重量份。此外，若使用大分子单体作为聚合性单体的一部分则调色剂的保存性与低温定影性的平衡良好，因此优选使用上述单乙烯基单体的同时使用任意的大分子单体。大分子单体指的是在分子链的末端具有可以聚合的碳-碳不饱和键、数均分子量通常为1000-30000的反应性低聚物或聚合物。大分子单体优选为提供具有比将单乙烯基单体聚合得到的聚合物的Tg(玻璃化转变温度)更高的Tg的聚合物的单体。本发明中，大分子单体的使用比例，相对于单乙烯基单体IOO重量份，通常为0.01-10重量份，优选为0.03-5重量份，进一步优选为0.05~1重量份。备彩色调色剂(通常使用黑色调色剂、青色调色剂、黄色调色剂、品红色调色剂四种调色剂)时，可以分别使用黑色着色剂、青色着色剂、黄色着色剂、品红色着色剂。本发明中，作为黑色着色剂，可以使用炭黑、钛黑以及氧化铁锌和氧化钛镍等磁性粉末等颜料。作为青色着色剂，例如使用铜酞菁颜料、其衍生物以及蒽醌颜料等化合物。具体地说，可以举出C丄PigmentBlue2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17:1和60等，从聚合时的稳定性良好、得到的调色剂具有着色力方面考虑，优选为C丄PigmentBlue15、15:1、15:2、15:3、15:4和17:1等铜酞菁颜料，进一步优选C丄PigmentBlue15:3。作为黄色着色剂，例如使用单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮颜料，稠合多环颜料等化合物。具体地说，可以举出C丄PigmentYellow3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185和186等。作为品红色调色剂，例如使用单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮颜料，稠合多环颜料等化合物。具体地说，可以举出C.I.PigmentRed31、48、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251以及C丄PigmentViolet19等。从聚合时的稳定性好、得到的调色剂具有着色力方面考虑，同样地优选C丄PigmentRed31、48、57:1、58、60、63、64、68、112、114、146、150、163、170、185、187、206和207等单偶氮颜料。本发明中，各着色剂可以单独使用，或者将2种以上组合使用，相对于单乙烯基单体100重量份，使用比例优选为1~10重量份。作为其它的添加物，优选使用正带电性的带电控制剂。例如可以使用具有含氮基团的有机化合物的金属络合物、含金属染料和苯胺黑等非树脂的带电控制剂，含季铵盐基的共聚物等带电控制树脂等。其中，从调色剂的印字耐久性良好方面考虑，带电控制剂优选含有带电控制树脂。带电控制剂中，可以并用非树脂的带电控制剂和带电控制树脂，也可以单独使用带电控制树脂。更优选单独使用带电控制树脂。作为带电控制树脂，进一步优选使用含季铵盐基的共聚物。本发明中，带电控制剂的使用比例，相对于单乙烯基单体100重量7份，通常为0.01~10重量份，优选为0.03~8重量份。作为其它的添加物，由于可以改善定影时调色剂从定影辊的脱模性，优选添加脱模剂。作为脱模剂，若为通常用作调色剂的脱模剂的脱模剂则可以无限制地使用。可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、树蜡和霍霍巴木蜡等天然蜡；石蜡、微晶蜡和矿脂蜡等石油蜡；褐煤蜡、白地蜡和地蜡等矿物蜡；费-托蜡等合成蜡；季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四月桂酸酯等季戊四醇酯或二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯和二季戊四醇六月桂酸酯等二季戊四醇酯等多元醇酯化合物等。其中，从提高调色剂的低温定影性、不使印字耐久性变差方面考虑，优选多元醇酯化合物。它们可以单独使用l种或组合2种以上使用。本发明中，脱模剂的使用比例，相对于单乙烯基单体100重量份，通常为0.1-30重量份，优选为120重量份。作为其它的添加物，优选使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，可以举出分又十二烷基碌u醇、正十二烷基碌u醇、正辛基石克醇和2,2,4,6,6-五曱基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N，-二曱基-N,N，-二苯基秋兰姆、二硫化N,N，-二(十八烷基)-N,N，-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。分子量调节剂可以在聚合引发前或聚合中途添加。本发明中，分子量调节剂的使用比例，相对于单乙烯基单体IOO重量份，通常为0.01~10重量份，优选为0.1~5重量夕分。(2)得到悬浮液的悬浮步骤(液滴形成步骤)使通过上述(l)聚合性单体組合物的制备步骤得到的聚合性单体组合物悬浮在水系分散介质中，得到悬浮液(聚合性单体组合物分散液)。其中，悬浮指的是在水系分散介质中形成聚合性单体组合物的液滴。用于形成液滴的分散处理例如可以使用在线型乳化分散机(荏原制作所社制、商品名工Z，t乂b夕'一)、高速乳化-分散机(特殊机化工业社制、商品名T.K.水乇、；夕廿一MARKII型)等可以进行强搅拌的装置进行。本发明中，水系分散介质可以单独为水，^f旦是也可以并用低级醇以及低级酮等可以溶解在水中的溶剂。本发明中，水系分散介质中优选含有分散稳定化剂。作为分散稳定8化剂，可以举出例如硫酸钡和硫酸钓等硫酸盐，碳酸钡、碳酸4丐和碳酸镁等碳酸盐，磷酸43等磷酸盐，氧化铝和氧化钛等金属氧化物，氢氧化铝、氬氧化镁和氬氧化铁等金属氢氧化物等金属化合物；聚乙烯醇、曱基纤维素和明胶等水溶性高分子，阴离子性表面活性剂，非离子性表面活性剂，两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定化剂中，含有金属化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体的分散稳定化剂可以缩窄着色树脂粒子的粒径分布、洗涤后的分散稳定化剂残留量少，因此得到的聚合调色剂可以清晰地再现图像，特别是高温高湿下的图像品质不会变差，所以优选。上述分散稳定化剂可以使用1种或组合2种以上来使用。分散稳定化剂的添加量，相对于聚合性单体100重量份，优选为0.1~20重量份，进一步更优选为0.2~10重量份。此外，分散稳定化剂的添加量，相对于水系分散介质100重量份，优选为0.1~10重量份、进一步更优选为0.2-5重量份。作为聚合引发剂，可以举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐，4,4，-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2，-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺、2,2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2，-偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化二叔丁基、过氧化苯曱酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯和叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物。其中，从可以减少残留聚合性单体、印字耐久性也优异方面考虑，优选使用有机过氧化物。聚合引发剂可以如上所述在聚合性单体组合物分散在水系分散介质中后、形成液滴前添加，^旦是也可以添加到聚合性单体组合物中。聚合性单体组合物的聚合中使用的聚合引发剂的添加量，相对于单乙烯基单体100重量份，优选为0.1~20重量份，进一步优选为0.3~15重量份，最优选为1.0-10重量份。(3)聚合步骤对通过上述(2)得到悬浮液的步骤(液滴形成步骤)得到的所需的悬浮液(含有聚合性单体组合物的液滴的水系分散介质)进行加热，引发聚合，得到着色树脂粒子的水分散液。本发明中的聚合温度优选为5(TC以上，更优选为60-95。C。此外，本发明中的聚合时间优选为1~20小时，更优选为215小时。而且，为了在稳定地分散聚合性单体组合物的液滴的状态下进行聚合，本聚合步骤中可以在上述(2)得到悬浮液的步骤(液滴形成步骤)之后，通过搅拌进行分散处理的同时进行聚合反应。本发明中，优选为将通过聚合步骤得到的着色树脂粒子作为芯层、在其外侧制造与芯层不同的壳层得到的所谓芯壳型(此外，也称为"嚢型，，)的着色树脂粒子。芯壳型的着色树脂粒子通过将包含低软化点的物质的芯层用具有比其高的软化点的物质覆盖，可以得到调色剂的定影温度的低温化与防止保存时的凝聚的平衡。作为制备上述芯壳型着色树脂粒子的方法，不特别限定，可以通过以往公知的方法制备。原位聚合法、相分离法从制备效率方面考虑优选。以下对通过原位聚合法制备芯壳型着色树脂粒子的方法进行说明。向分散有着色树脂粒子的水系分散介质中，添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和壳用聚合引发剂，进行聚合，由此可以得到芯壳型着色树脂粒子。作为壳用聚合性单体，可以使用与上述聚合性单体同样的单体。其中，优选将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等得到Tg超过80。C的聚合物的单体单独使用或组合2种以上使用。硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐，2,2，-偶氮二(2-曱基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2，-偶氮二(2-曱基-N-(l,l-二(羟基曱基)2-羟基乙基)丙酰胺)等水溶性的偶氮化合物等聚合引发剂。本发明中使用的壳用聚合引发剂的添加量，相对于壳用聚合性单体IOO重量份，优选为0.1~30重量份，更优选为120重量份。壳层的聚合温度优选为50。C以上，更优选为60~95°C。此外，壳层的聚合时间优选为1~20小时，更优选为2-15小时。(4)洗涤、过滤、脱水和干燥步骤上述(3)聚合步骤后得到的着色树脂粒子的水分散液优选将根据常规方法的洗涤、过滤、脱水和干燥的一系列操作根据需要重复进行多次。首先，为了除去残留在着色树脂粒子的水分散液中的分散稳定化剂，向着色树脂粒子的水分散液中添加酸或碱进行洗涤。使用的分散稳定化剂为在酸中可溶的无机化合物时，向着色树脂粒子水分散液中添加酸，另一方面，使用的分散稳定化剂为在碱中可溶的无机化合物时，向着色树脂粒子水分散液中添加碱。作为分散稳定化剂，使用在酸中可溶的无机化合物时，优选向着色树脂粒子水分散液中添加酸，将pH调整为6.5以下。更优选将pH调整为6以下。作为添加的酸，可以使用碌l酸、盐酸、硝酸等无才几酸，以及曱酸、乙酸等有机酸，但是从分散稳定化剂的除去效率高、对制备设备的负担小方面考虑，特别优选为疏酸。上述酸或碱洗涤后，使用离子交换水等洗涤水进行洗涤处理(洗涤、过滤、脱水)，然后进行干燥处理。作为洗涤处理的方法，可以使用各种公知的方法，不特别限定，例如，可以通过离心过滤法、加压过滤法、真空过滤法等各种方法，使用刮刀离心机、虹吸离心机等洗涤装置进行洗涤处理(洗涤、过滤、脱水)。此外，作为干燥处理的方法，可以使用各种公知的方法，不特别限定，例如，可以使用真空干燥、气流干燥、喷雾干燥等各种方法进行干燥处理。(B)粉碎法采用粉碎法制备着色树脂粒子时，通过以下的步骤进行。首先，将着色剂、粘合树脂、进而根据需要的带电控制剂或其它的添加物使用混合机，例如球磨机、V型混合机、亨舍尔混合机(商品名)、高速溶解器、密闭式混合机、7才一A^—夕'等混合。然后，对通过上述得到的混合物使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊等进行加热的同时进行混炼。将得到的混炼物使用锤磨机、切碎机、辊式磨碎机等粉碎机粗粉碎。进一步地，使用喷射磨、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，通过风力分级机、气流式分级机等分级机，分级成所需的粒径，通过粉碎法得到着色树脂粒子。而且，粉碎法中使用的着色剂和粘合树脂、以及带电控制剂或其它的添加物可以使用上述(A)聚合法中举出的物质。此外，通过粉碎法得到的着色树脂粒子与通过上述(A)聚合法得到的着色树脂粒子相同，也可以通过原位聚合法等方法形成芯壳型的着色树脂粒子。(5)着色树脂粒子通过上述(A)聚合法或(B)粉碎法得到着色树脂粒子。以下对构成调色剂的着色树脂粒子进行说明。而且，以下所述的着色树脂粒子包括芯壳型的粒子和非芯壳型的粒子两者。本发明的着色树脂粒子的体积平均粒径Dv从图像再现性方面考虑，<尤选为3~15jum，更优选为4~12jum,进一步^尤选为5~10jum。本发明的着色树脂粒子的体积平均粒径Dv小于上述范围时，调色剂的流动性降低，有可能易产生由于灰雾等所导致的画质变差。另一方面，本发明的着色树脂粒子的体积平均粒径Dv超过上述范围时，得到的图像的分辨率有可能降低。此外，本发明的着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dn)的比的粒径分布(Dv/Dn)从图像再现性方面考虑，优选为1.0~1.3,更优选为1.0-1.2。本发明的着色树脂粒子的粒径分布(Dv/Dn)超过上述范围时，调色剂的流动性降低，有可能易产生由于灰雾等所导致的画质变差。上述着色树脂粒子的体积平均粒径Dv和个数平均粒径Dn,例如可以使用粒径测定机(、7夕7》-:i—/L夕一社制、商品名"T^f廿4if一)等测定。本发明的着色树脂粒子的平均圆形度从图像再现性方面考虑，优选为0.960~0.995,更优选为0.970~0.995。本发明中，将圓形度定义为具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长除以粒子的投影图像的周长得到的值。此外，本发明中的平均圆形度是作为定量地表现粒子形状的简便的方法而使用的，是表示着色树脂粒子的凹凸程度的指标，平均圆形度在着色树脂粒子为完全的球形时为1,着色树脂粒子的表面形状越复杂则为越小的值。平均圆形度如下求得对于n个粒子由下述计算式1分别求得对0.6|um以上的圆当量直径的粒子组测定得到的各粒子的圆形度(Ci),然后，由下述计算式2求得平均圆形度(Ca)。计算式l:圆形度(Ci^与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影图像的周长12[数学式1]计算式2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在上述计算式2中，fi为圆形度(Ci)的粒子的频率。上述圓形度和平均圆形度可以使用〉只乂7夕只社制流动式粒子图像分析装置"FPIA-2000"、"FPIA-2100"、"FPIA-3000"等测定。着色树脂粒子的平均圆形度超过上述范围时，着色树脂粒子易挤过清洁刮板与感光体之间，易产生感光体上的成膜或印字的灰雾等清洁不良问题。此外，小于上述范围时，印字的细线再现性有可能变差。(6)外添步骤将通过上述(A)聚合法或(B)粉碎法得到的着色树脂粒子与本发明中特定的外添剂一起混合搅拌，由此可以将该外添剂适当地附着添加(外添)到着色树脂粒子的表面上。对将本发明中特定的外添剂附着添加(外添)到着色树脂粒子的表面的方法不特别限定，例如，作为高速搅拌机，可以使用亨舍尔混合机(商品名、三井矿山社制)、超级混合机(商品名、川田制作所社制)、Q混合才几(商品名、三井矿山社制)、才几才成熔融系统(商品名、水V力7;夕口歹社制)、机械磨(商品名、冈田精工社制)等可以进行混合搅拌的装置进行。本发明中特定的外添剂为负带电性的硅酸镁。作为本发明的外添剂使用的硅酸镁为以Si02、MgO两成分作为主要成分、具有以各种比例键合的化学组成的复合氧化物。对于上述硅酸镁的主要成分的Si02与MgO的比例，优选Si02比例比MgO的大，Si02与MgO的比例进一步优选Si〇2的比例为MgO的比例的1.2~3倍。作为硅酸镁，具体地说，可以举出滑石(3Mg0.4Si02.H20、莫氏硬度1)、镁橄榄石(2MgOSi02、莫氏硬度7)、块滑石(MgOSi02、莫氏硬度6)、顽辉石(MgOSi02、莫氏硬度5.5)等。其中，本发明中使用作为莫氏硬度为3以下的负带电性的硅酸镁的滑石，由于可以防止因外添剂所导致的感光体的损伤以及成膜的效果高，所以特别优选。滑石粉为将称为滑石的矿石微粉碎得到的白色度高的粉末，为以Si02(约60%)、MgO(约30%)两成分作为主要成分，进一步具有含有结晶水(《S。/。)的化学组成的含水硅酸镁(:3Mg04Si02'H20)。此外，滑石粉由于具有柔软性、平滑性等特性，具有板状的形状，在着色树脂粒子的表面上合适地附着外添剂，维持该附着状态的效果高，不易产生外添剂的游离、埋藏等不良问题，可以对调色剂粒子赋予经时稳定的带电性和流动性。本发明中，可以优选用作外添剂的滑石粉可以使用各种市售品，例如，作为竹原工业社制的市售品，可以举出P滑石粉(个数平均一次粒径9pm)、PH滑石粉(个数平均一次粒径6ym)、PS滑石粉(个数平均一次粒径9ym)、TTK滑石粉(个数平均一次粒径9pm)、TT滑石粉(个数平均一次粒径7jiim)、T滑石粉(个数平均一次粒径9pm)、ST滑石粉(个数平均一次粒径9nm)、乂、<卜口乂(个数平均一次粒径4jum)、"4卜口7A(个数平均一次粒径3jum)、；、夕口，卜(个数平均一次粒径2.5jum)、"4，少夕(个数平均一次粒径7jum)、"4;、夕口>HE5(个数平均一次粒径1.6jum)等。本发明中，作为外添剂使用的硅酸镁的莫氏硬度为3以下，优选为2以下，更优选为0.5~1.2。上述硅酸镁的莫氏硬度处于上述范围时，外添剂的硬度适当，不易产生外添剂的游离、埋藏等不良问题，可以防止感光体的损伤和成膜，可以对调色剂粒子赋予经时稳定的带电性和流动性，所以印刷时不易产生画质的变差，印字耐久性优异。此外，上述硅酸镁的莫氏硬度超过上述范围时，难以防止感光体的损伤，印刷时易产生由于灰雾、飞白和白条紋等所导致的画质的变差，印字耐久性有可能变差。其中，"莫氏硬度"为F.Mohs在1822年提出的，作为标准物质，滑石为1、金刚石为10,进而在滑石1(软性)-金刚石IO(硬性)之间选择代表性的矿物的标准物质，比较标准物质与对象物质的硬度，相对地评价对象物质的硬度的指标。而且，选择的标准物质从低硬度依次为1:滑石粉、2:石膏、3:方解石、4:萤石、5:磷灰石、6:正长石、7:水晶、8:黄玉、9:刚玉、10:金刚石。"莫氏硬度"的评价中，依次使用上述选择的IO种标准物质，刻划对象物质，确认有无划痕，若对象物质产生划痕，则可以评价与使用14的标准物质相比、对象物质的硬度低(软性)。本发明中作为外添剂使用的硅酸镁的个数平均一次粒径为1~15jUm,4尤选为1~10jum,更伊C选为2~10ym。上述硅酸镁的个数平均一次粒径处于上述范围时，不易产生外添剂的游离、埋藏等不良问题，可以防止感光体的损伤和成膜，可以对调色剂粒子赋予经时稳定的带电性和流动性，所以印刷时不易产生画质的变差，印字耐久性优异。此外，上述硅酸镁的个数平均一次粒径小于上述范围时，流动性降低，难以防止成膜，印刷时易产生由于灰雾、飞白和白条紋等所导致的画质的变差，印字耐久性有可能变差。另一方面，上述硅酸镁的个数平均一次粒径超过上述范围时，难以保持经时稳定的带电性，印刷时易产生由于灰雾、飞白和白条紋等所导致的画质的变差，印字耐久性有可能变差。本发明中，作为外添剂使用的硅酸镁的含量，相对于着色树脂粒子100重量份，优选为0.05-1重量份，更优选为0.1-0.5重量份，进一步优选为0.1~0.35重量份。上述硅酸镁的含量处于上述范围时，不易产生外添剂的游离、埋藏等不良问题，可以防止感光体的损伤和成膜，可以对调色剂粒子赋予经时稳定的带电性和流动性，所以印刷时不易产生画质的变差，印字耐久性优异。此外，上述硅酸镁的含量小于上述范围时，得不到所需的作为外添剂的功能，难以防止成膜，印刷时易产生由于灰雾、飞白和白条紋等所导致的画质的变差，印字耐久性有可能变差。另一方面，上述硅酸镁的含量超过上述范围时，流动性降低，难以防止感光体的损伤和成膜，印刷时易产生由于灰雾、飞白和白条紋等所导致的画质的变差，印字耐久性有可能变差。本发明中，对作为外添剂使用的硅酸镁可以进行疏水化处理。作为疏水化处理剂，例如可以使用硅烷偶联剂、硅油、脂肪酸和脂肪酸金属盐等。其中，优选为硅烷偶联剂和硅油。作为上述硅烷偶联剂，可以举出例如，六曱基二硅氮烷等二硅氮烷，环状硅氮烷，三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二曱基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、T基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二曱氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、三甲基曱氧基硅烷、羟丙基三曱氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、正丁基三曱氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三曱氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷等烷基硅烷化合物，以及Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二曱氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-P-(N-乙烯基千基氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。作为硅油，可以举出二曱基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、曱基苯基聚硅氧烷和氨基改性硅油等。疏水化处理剂，可以含有上述中的1种或2种以上，若使用硅油或硅烷偶联剂，则由于得到的调色剂得到高画质而更优选。作为对本发明中用作外添剂的硅酸镁进行疏水化处理的方法，可以使用通常的方法，可以举出干式法、湿式法。具体地说，可以举出将作为外添剂使用的硅酸镁高速搅拌的同时滴加或喷雾上述疏水化处理剂的方法，以及将上述疏水化处理剂溶解在有机溶剂中、搅拌含有疏水化处理剂的有机溶剂搅拌的同时添加硅酸镁的方法等。本发明中，除了上述外添剂(硅酸镁)之外，优选并用具有下述特定的个数平均一次粒径的二氧化硅微粒(A)和(B)来使用。二氧化石圭微粒(A)的个数平均一次粒径优选为5~20nm，更优选为5~17nm，进一步优选为6~13nm。二氧化硅微粒(B)的个数平均一次粒径优选为25-70nm，更优选为25~60nm，进一步优选为30~55nm。本发明中，除了上述外添剂(硅酸镁)之外，并用粒径不同的外添剂(二氧化硅微粒(A)和(B)时，虽然可以将着色树脂粒子与全部外添剂加入到高速搅拌机中来进行外添，但是优选首先仅将着色树脂粒子与粒径大的外添剂加入到高速搅拌机中来进行外添后、进一步加入粒径更小的外添剂来进行外添。本发明中，除了上述外添剂(硅酸镁)之外，优选并用的二氧化硅微粒(A)的含量，相对于着色树脂粒子100重量份，优选为0.3~2重量份，更优选为0.4~1.5重量份，进一步优选为0.4~1.2重量份。此外，除了上述外添剂(硅酸镁)之外，优选并用使的二氧化硅微粒(B)的含量，相对于着色树脂粒子100重量份，优选为0.5~3重量份，更优选为0.7~2.5重量份，进一步优选为0.8~2.0重量份。上述二氧化硅微粒(A)和二氧化硅微粒(B)优选同时进行疏水化处理，疏水化处理剂和疏水化处理的方法可以与上述外添剂(硅酸镁)的情况同样地进4亍。(7)调色剂经过上述(l)~(6)步骤得到的调色剂，通过使用具有特定特性的硅酸镁作为外添剂，在着色树脂粒子的表面上适当地附着添加(外添)外添剂，可以经时维持该外添剂的优选的附着状态，不易产生外添剂的游离、埋藏等不良问题，可以防止感光体的损伤以及成膜。此外，经过上述(l)-(6)步骤得到的调色剂，可以对调色剂粒子赋予经时稳定的带电性和流动性，即使进行多张数连续印刷，也不易产生由于灰雾、飞白和白条紋等所导致的画质的变差，印字耐久性优异。实施例以下举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。而且，份和。/o只要不特别说明则为重量基准。本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。(1)外添剂的个数平均一次粒径外添剂的个数平均一次粒径如下得到，拍摄各粒子的电子显微镜照片，对于该照片通过图像处理分析装置(二k3社制、商品名/k—七、7夕久IID),在粒子相对于框面积的面积率最大2°/。、总处理粒子数100个的条件下算出对应于粒子的投影面积的圆当量直径，求得其算术平均值。(2)着色树脂粒子的特性(2-1)体积平均粒径(Dv)、个数平均粒径(Dn)和粒径分布(Dv/Dn)称量测定样品(着色树脂粒子)约O.lg,放入烧杯中，加入烷基苯磺酸水溶液(富士74A厶社制、商品名卜'、，4々工^)0.1ml作为分散剂。向该烧杯中进一步加入10~30ml的74乂卜》II，用20W的超声波分散机分散3分钟后，使用粒径测定机(乂、乂夕7>.-—》夕一社制、商17度向容器中预先加入离子交换水10ml,向其中加入作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸)0.02g,进一步加入着色树脂粒子0.02g,用超声波分散机60W下进行3分钟分散处理。将测定时的着色树脂粒子浓度调整为300~10000个/jul,对于0.4pm以上的圆当量直径的着色^N"脂粒子1000个~10000个，使用流动式粒子图像分析装置O乂、7夕义社制、商品名FPIA-2100)进行测定。由测定值求得平均圆形度。圓形度以下述计算式1表示，平均圆形度取其平均值。计算式l:(圆形度)=(与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影图像的周长)(3)流动性由上依次重叠筛眼分別为150]im、75jum和45ium的3种筛，在最上面的筛上精确称取样品(调色剂)4g。然后，使用粉体测定机(水乂力7^夕口乂社制、商品名7《々夕、、一f7夕PT-S)在振幅0.4mm的条件下使重叠的3种筛振动15秒后，测定残留在各筛上的调色剂的重量。使用各测定值由以下的计算式3和计算式4算出流动性的值。对于1个样品进行3次测定，求得其平均值。计算式3:残留在筛眼150ym的筛上的调色剂的重量(g)inna=-xIUD4(g)b—残留在筛眼75ym的筛上的调色剂的重量(g)::1Q(}::o6=残留在筛眼45Pm的筛上的调色剂的重量(g)訓^"^XX.计算式4:流动性(％)=100-(a+b+c)(4)印字试验(4隱1)灰雾使用市售的非磁性单成分显影方式的打印机(印刷速度A4尺寸20张/1分钟)，安装印字用纸，在显影装置中加入调色剂。在温度23。C、湿度50。/。的常温常湿(N/N)环境下，放置一昼夜后，在相同环境下以1%印字浓度进行印字试验，每500张测定灰雾值。对灰雾值为1以上的张数(灰雾产生张数)进行计数，直至10000张，中途产生灰雾的情况下，在该时点中止印字试验(灰雾)。灰雾值如下进行测定。每500张进行白色实地(白^夕)印字(印字浓度为0%),在白色实地印字的中途停止打印，使显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着在胶带(住友义卩一工厶社制、制品名；z;-少f乂>r>夕、、r一:/810-3-18)上后，剥离将其粘贴在印字用纸上。然后，用白度计(日本电色社制、商品名SE-2000)测定粘贴有该胶带的印字用纸的白度(B)，同样地仅将未使用的胶带粘贴在印字用纸上，测定其白度(A),将该白度的差(B-A)作为灰雾值。该值小表示灰雾少、良好。表l中，灰雾产生张数记载为"10000<"表示在10000张的时点未产生灰雾。(4-2)飞白使用市售的非磁性单成分显影方式的打印机(印刷速度A4尺寸20张/1分钟)，安装印字用纸，在显影装置中加入调色剂。在温度23。C、湿度50。/。的常温常湿(N/N)环境下，放置一昼夜后，在相同环境下以1%印字浓度进行印字试验，每500张进行黑色实地(黒《夕)印字(印字浓度为100%),确认飞白产生的有无。对在黑色实地图像上初次确认飞白时的张数(飞白产生张数)进行计数，进行印字试^^直至最大为10000张。印字试验在黑色实地图像上确认有白色的纵条紋的时点不结束，而在产生灰雾的时点结束。此外，表l中，白条紋产生张数记载为"未产生，，表示在10000张的时点未产生白色的纵条紋或灰雾。19(4-3)成膜使用市售的非磁性单成分显影方式的打印机(印刷速度A4尺寸20张/1分钟)，安装印字用纸，在显影装置中加入调色剂。在温度23。C、湿度50。/。的常温常湿(N/N)环境下，放置一昼夜后，在相同环境下以1%印字浓度进行印字试验，每500张进行半色调印字(八一外一y印字)(印字浓度为50%),确认白色模糊成膜产生的有无。对在半色调图像上初次确认白色模糊成膜时的张数(成膜产生张数)进行计数，进行印字试验直至最大为10000张。而且，印字试验在半色调图像上确认有白色模糊成膜的时点不结束，而在产生灰雾的时点结束。此外，表1中，灰雾产生张数记载为"10000<"表示在10000张的时点未产生白色的纵条紋或灰雾。(4-4)白条乡丈使用市售的非磁性单成分显影方式的打印机(印刷速度A4尺寸20张/1分钟)，安装印字用纸，在显影装置中加入调色剂。在温度23。C、湿度50。/。的常温常湿(N/N)环境下，放置一昼夜后，在相同环境下以1%印字浓度进行印字试验，每500张进行黑色实地印字(印字浓度为100%)，确认白色纵条紋产生的有无。对在黑色实地图像上初次确认白色纵条紋时的张数(白条紋产生张数)进行计数，进行印字试验直至最大为10000张。印字试验在黑色图像上确认有白色的纵条紋的时点不结束，而在产生灰雾的时点结束。此外，表l中，白条紋产生张数记载为"未产生，，表示在10000张的时点未产生白色的纵条紋或灰雾。(5)感光体的损伤在产生灰雾的时点目视观察感光体，如下对感光体的损伤的有无进行评价。感光体无损伤损伤的尺寸小于0.5mm感光体有损伤损伤的尺寸为0.5mm以上(实施例1)将作为单乙烯基单体的苯乙烯83份和丙烯酸正丁酯17份(得到的共聚物的计算Tg-6(TC)、作为黑色着色剂的炭黑(三菱化学社制、商品名弁25B)7份、正带电性的带电控制剂(苯乙烯/丙烯酸树脂、藤仓化成社制、商品名FCA-207P)1份、作为交联性单体的二乙烯基苯0.6份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇1.9份和作为大分子单体的聚曱基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成社制、商品名AA6)0.25份用搅拌装置搅拌、混合后，进一步通过介质式分散机均匀分散。向其中添加作为脱模剂的二季戊四醇六肉豆蔻酸酯5份，并进行混合、溶解，得到聚合性单体组合物。另一方面，在室温下，向在离子交换水250份中溶解氯化镁(水溶性多价金属盐)10.2份而成的水溶液中，在搅拌下緩慢地添加在离子交换水50份中溶解氢氧化钠(氢氧化碱金属)6.2份而成的水溶液，制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氬氧化物胶体)分散液。向通过上述得到的氢氧化镁胶体分散液中室温下投入上述聚合性单体组合物，搅拌直至液滴稳定，向其中添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸S旨(日本油脂社制、商品名一7、、fvLO)6份后，使用在线型乳化分散机(荏原制作所社制、商品名工W，t4^夂一)，以15000rpm的转数高剪切搅拌10分钟，形成聚合性单体组合物的液滴。将分散有通过上述得到的聚合性单体组合物的液滴的悬浮液(聚合性单体组合物分散液)投入到装配有搅拌翼的反应器内，升温至9crc，引发聚合反应。聚合转化率达到约100%时，向反应器内添加甲基丙烯酸甲酯(壳用聚合性单体)l份与离子交换水IO份混合得到的分散液以及溶解在离子交换水20份中的2,2，-偶氮二(2-曱基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)(壳用聚合引发剂、和光纯药社制、商品名VA-086)0.3份。然后，进一步在9(TC下维持4小时，继续聚合后，冷却至室温，得到着色树脂粒子的水分散液。向得到的着色树脂粒子的水分散液中添加硫酸，使pH为6.5以下，进行酸洗涤，通过过滤脱水后，再次加入离子交换水500份进行再浆化，进行水洗涤。然后，同样地，重复脱水和水洗涤数次，通过过滤脱水后，加入到干燥机的容器内，在45。C下干燥48小时，得到干燥的着色树脂粒子。得到的着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)为9.7jum,粒径分布(Dv/Dn)为1.14,平均圆形度为0.983。向通过上述得到的着色树脂粒子100份中，添加作为外添剂的硅酸镁(滑石粉(竹原化学社制、商品名PH滑石粉、3MgO'4Si02'H20、莫21氏硬度1、个数平均一次粒径6jum))0.25份，作为其它的外添剂的疏水化处理了的二氧化硅微粒(A)(夕，卩7>卜社制、商品名HDK2150、个数平均一次粒径12nm)0.9份和疏水化处理了的二氧化硅微粒(B)(日本7工口v/k社制、商品名NA50Y、个数平均一次粒径40nm)1.3份，使用高速搅拌机(三井矿山社制、商品名7〉工A;、*廿一)，以圆周速度30m/s混合6分钟，进行外添，制备实施例1的非磁性单成分静电荷图像显影用正带电性调色剂，用于试验。(实施例2)除了将作为外添剂使用的硅酸镁的种类改变为滑石粉(竹原化学社制、商品名《夕口，4卜、3MgO'4Si02'H2〇、莫氏硬度1、个数平均一次粒径2.5jum)之外，与实施例1同样地制备实施例2的调色剂，用于试-险。(实施例3)除了将作为外添剂使用的硅酸镁的种类改变为滑石粉(竹原化学社制、商品名TT滑石粉、3Mg0.4Si02'H20、莫氏硬度1、个数平均一次粒径7ym)、将硅酸镁的添加量改变为0.23份之外，与实施例1同样地制备实施例3的调色剂，用于试验。(实施例4)除了将作为外添剂使用的二氧化硅微粒(A)的添加量改变为0.25份之外，与实施例1同样地制备实施例4的调色剂，用于试验。O匕较例1)除了不添加作为外添剂使用的硅酸镁之外，与实施例1同样地制备比较例l的调色剂，用于试验。(比较例2)除了将作为外添剂使用的硅酸镁的种类改变为镁橄榄石(2MgOSi02、莫氏硬度7、个数平均一次粒径3jum)、将硅酸镁的添加量改变为0.2份之外，与实施例1同样地制备比较例2的调色剂，用于试验。O匕较例3)除了将作为外添剂使用的硅酸镁的种类改变为滑石粉(3Mg04Si02.H20、莫氏硬度1、个数平均一次粒径48jiim)、将硅酸镁的添加量改变为0.05份之外，与实施例1同样地制备比较例3的调色剂，用于试验。(结果)各实施例和比较例中制备的调色剂的试验结果如表1所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(结果总结)由表l中记载的试^^结果可知下述内容。比较例1的调色剂，由于未使用本发明中特定的硅酸镁作为外添剂，为不能防止成膜，易产生画质变差，印字耐久性差的调色剂。此外，比较例2的调色剂，由于使用超过本发明中特定的莫氏硬度范围的硅酸镁作为外添剂，为不能防止感光体的损伤以及成膜，易产生画质变差，印字耐久性差的调色剂。此外，比较例3的调色剂，由于使用超过本发明中特定的个数平均一次粒径范围的硅酸镁作为外添剂，为不能防止成膜，易产生画质变差，印字耐久性差的调色剂。与此相对地，实施例l-4的调色剂，由于使用本发明中特定的义圭酸镁作为外添剂，为可以防止感光体的损伤以及成膜，不易产生画质的变差，印字耐久性优异的调色剂。2权利要求1.静电荷图像显影用正带电性调色剂，其为含有着色树脂粒子以及外添剂的静电荷图像显影用正带电性调色剂，所述着色树脂粒子含有着色剂和粘合树脂，所述调色剂的特征在于，所述外添剂含有莫氏硬度为3以下、个数平均一次粒径为1～15μm的负带电性的硅酸镁。2.如权利要求1所述的静电荷图像显影用正带电性调色剂，其特征在于，所述硅酸镁为滑石粉。3.如权利要求1或2所述的静电荷图像显影用正带电性调色剂，其特征在于，相对于着色树脂粒子100重量份，所述硅酸镁的含量为0.05~1重量份。4.如权利要求1~3任意一项所述的静电荷图像显影用正带电性调色剂，其特征在于，所述外添剂进一步含有个数平均一次粒径为5~20nm的二氧化硅微粒(A)和个数平均一次粒径为25~70nm的二氧化硅微粒(B)。5.如权利要求4所述的静电荷图像显影用正带电性调色剂，其特征在于，相对于着色树脂粒子IOO重量份，所述二氧化硅微粒(A)和二氧化硅微粒(B)的含量分别为0.3~2重量份和0.5~3重量份。全文摘要提供防止由于外添剂所导致的感光体的损伤以及成膜，可以对调色剂粒子赋予经时稳定的带电性和流动性，即使进行多张数的连续印刷，也不易产生由于灰雾、飞白和白条纹等所导致的画质的变差，印字耐久性优异的静电荷图像显影用正带电性调色剂。该静电荷图像显影用正带电性调色剂为含有含着色剂和粘合树脂的着色树脂粒子以及外添剂的静电荷图像显影用正带电性调色剂，其特征在于，上述外添剂含有莫氏硬度为3以下、个数平均一次粒径为1～15μm的负带电性的硅酸镁。文档编号G03G9/097GK101632046SQ20088000644公开日2010年1月20日申请日期2008年2月27日优先权日2007年2月28日发明者家田修申请人:日本瑞翁株式会社