非线性光学晶体BaZnBO₃F及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：非线性光学晶体BaZnBO₃F及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电子功能材料领域，特别是无机非线性光学晶体材料和人工晶体生长领域，“无机”、“非线性光学”、“晶体”分别对应于材料在组成、应用、状态三个方面的归属。 具体而言，是化学式为BaZnBO3F (简称BZBF)的晶体材料及其生长方法和该材料作为非线 性光学晶体的应用。
背景技术：
直接由激光器产生激光，往往只能产生特定波长的激光，如Nd:YAG激光的波长为 1064nm，为红外激光。利用非线性光学效应，可以对激光的频率进行加倍或连续调节，从而 波长变短，甚至可以使波长降至200nm以下，即获得可见、紫外、深紫外激光。激光的波长变 短，意味着更小的相干长度，更高的单光子能量，这对于利用激光进行的信息存储、精密加 工、微观探测、微观控制等技术的提高，有着决定性的作用，对仪器研发、生物医药、军事等 应用领域有重要意义。非线性光学晶体，正是实现上述非线性光学效应的核心部件。目前已经实用化的非线性光学晶体主要为用于Nd:YAG激光2倍频输出的 KTiOPO4 (简称KTP)，用于Nd YAG激光3倍频输出的LiB3O5 (简称LB0)，用于Nd YAG激光2 至5倍频输出的β -BaB2O4 (简称ΒΒ0)。BaZnBO3F(简称BZBF)在元素组成上属于氟硼酸盐类材料，这类材料作为非线性光 学晶体研究并有所报道的尚有下列4种KBBF类(KBe2BO3F2，K可由其它碱金属元素部分或 全部取代)、CBF类(Ca5(B03)3F、Ca和F以1 1的剂量比同时被稀土元素和0部分或全部 取代)、BaAlBO3F2 (简称 BABF)以及 BaCaBO3F (简称 BCBF)。以上所述几种非线性光学晶体材料各有一定缺陷。BBO和LBO因受水蒸气影响发 生潮解，不能长期在高湿度环境下使用，其中BBO又是更容易潮解的；KTP激光损伤阈值小， 紫外截止边波长仅到约 350nm (参见 Journal of Crystal Growth 310(2008)2010-2014), 因而仅限于用在Nd:YAG激光的2倍频输出；KBBF含有毒性较强的Be元素，并且所能得 到的晶体尺寸较有限，因而其生长、使用都有诸多不便和限制；CBF(参见Xu Ke等OPTICS EXPRESS Vol. 16，No. 22(27 0ctober2008) 17735-17744)、BABF(参见 Optical Materials 26(2004)421-423)和 BCBF(参见 D. A. Keszler，et al. New Borate Structure for NLO Application, In :Proc. 1994Mater. Res. Soc. Conf. ,1994,15-22 禾口 Journal of Crystal Growth 289(2006) 188-191)它们的有效非线性系数都小于BZBF。Keszler 等(US Patent No. 5，677，921)还报道了掺杂的 Yb BCBF 晶体作为激光晶 体的应用，该激光晶体同时具有非线性光学晶体的性能，因而可作为自倍频晶体，并作为推 广和衍生指出基质中的Ba2+、Ca2+由其它二价金属离子替代，其中包括Zn2+，但并未申明材料 BZBF未掺杂稀土元素时有何实际应用。本专利申请针对未掺杂的BZBF，此外，本专利的相关实验数据表明本专利涉及的 BZBF并不在BCBF衍生推广的范围内，二者在结构、性质方面都有着明显的不同BCBF在1083. 4°C同成份熔融，而BZBF在860°C会发生分解；
BCBF中，Ca2+由5个0禾口 2个F配位，而相应BZBF中的Zn2+，则是由3个0禾口2个 F配位；BCBF 属 p-62m 空间群，晶胞参数为 a = 9. 049 A, c = 4. 326 A, Z = 3，而 BZBF 属 P-6空间群，晶胞参数为a = 5. 06 A, c = 4. 28 A, Z = 1 ；BCBF中，BO3基团的方向不一致，BCBF的倍频系数比KDP的略小，而BZBF中BO3基 团的方向都是一致的，BZBF的倍频效应远大于KDP而与LBO相当。本发明所涉及的BaZgBO3F晶体具有高非线性系数以及不潮解的特性，可实现 NdiYAG激光的3倍频输出，因此是一种全新的有抗潮解优势的非线性光学晶体材料。

发明内容
本发明的目的在于提供化学式为BaZnBO3F的非线性光学晶体，该非线性光学晶体 倍频效应与LBO近似。本发明的另一目的在于提供一种非线性光学晶体BaZnBO3F的助熔剂生长方法；本发明的再一目的为提供非线性光学晶体BaZnBO3Fm用途，其为用作倍频晶体， 将激光器直接产生的激光转化将激光器直接产生的激光转化为其他波长的激光。本发明的技术方案如下本发明提供的氟硼酸钡锌非线性光学晶体，其化学式为BaZnBO3F,该氟硼酸钡锌 非线性光学晶体属六方晶系，P-6空间群，晶体结构如图1所示，晶胞参数为a = 5. 06 A, c =4. 28 A，Z = 1 ；晶体中的Zn2+由3个0与2个F配位；具有与LBO相当的倍频效应；分解 温度为860士 10°C ；在空气中不潮解；常温下不溶于pH值2-12的水溶液。本发明提供的氟硼酸钡锌非线性光学晶体生长方法，其为助熔剂生长方法，其步 骤如下(1)将粉状氟硼酸钡锌与助熔剂混合均勻，加热至700-850°C，静置或搅拌至熔体 均勻，得含氟硼酸钡锌和助熔剂的混合熔体；所述助熔剂为BaO-NaF-B2O3-BF3体系助熔剂或PbO-NaF-B2O3-BF3体系助熔剂；当所述助熔剂为BaO-NaF-B2O3-BF3体系助熔剂时，所述氟硼酸钡锌与所述助熔剂 中各组分的摩尔比为BZBF Ba B F Na= (0.8-1.5) (0-0. 3) (0.6-1.5) (1.5-2.7) (0. 3-1. 2)；当所述助熔剂为PbO-NaF-B2O3-BF3体系助熔剂时，所述氟硼酸钡锌与所述助熔剂 中各组分的摩尔比为BZBF Pb B F Na= (0.8-1.5) (0-0. 3) (0.6-1.5) (1.5-2.7) (0. 3-1. 2)；(2)通过尝试确定上述混合熔体的饱和点温度，所述饱和点温度不超过850°C ；将混合熔体温度设定在饱和点温度之上0. 5_5°C，下籽晶将籽晶固定在籽晶杆 末端，将籽晶从生长炉顶端伸入，使其与混合熔体表面接触或伸入至混合熔体内；下籽晶 0-30分钟时，将温度降至饱和点温度之下Ο-rC，开始以0-40转/分转速旋转籽晶，并以 0. 05-50C /天降温速率开始降温，晶体逐渐长大；当晶体长大到所需尺寸时，将晶体提离混 合熔体，然后以2-50°C /小时速率将炉温降至室温，得到氟硼酸钡锌单晶。
所述的粉状氟硼酸钡锌由下述反应式中的任一反应式制备2Ba0+ZnF2+Zn0+B203 = = = 2BaZnB03F2Zn0+BaF2+Ba0+B203 = = = 2BaZnB03F这两个反应式中 BaO 可用 BaC03、Ba (OH) 2 或 BaC2O4 替代；BaCO3 = = = = BaCHCO2 个Ba (OH) 2 = = = BaCHH2O 个BaC2O4 = = = BaCHCO2 个 +CO 个ZnO 可用 ZnCO3 · 2Zn (OH) 2 · H20、Zn (OH) 2 或 Zn (NO3) 2 替代；2ZnC03 · 2Zn (OH) 2 · H2O = = = 6Zn0+2C02 +4Η20 个Zn (OH) 2 = = = Ζη0+Η20 个2Ζη (NO3) 2 = = = 2Ζη0+2Ν02 +O2 个B2O3 可用 H3BO3 替代。2Η3Β03 = = = Β203+3Η20 个上述各替代物在加热反应时产生本发明所需组分，并使不需要的组分自行逸出；所述氟硼酸钡锌由同摩尔比的含氟化合物、含硼化合物、含钡化合物和含锌化合 物替代。所述含氟化合物为ZnF2、BaF2、NH4F或NH4HF2 ；所述含硼化合物为B2O3或H3BO3 ；所述含钡化合物为BaO、BaCO3> BaF2, Ba (OH)2, BaC2O4 或 Ba (NO3) 2 ；所述含锌化合物为Zn0、2ZnC03 · 2Zn (OH) 2 · H20、ZnF2、Zn (OH) 2 或 Zn (NO3) 2 ；；所述NaF-BaO-B2O3-BF3体系助熔剂是按相同摩尔比选取BaCO3、Ba (OH) 2、BaF2、 BaC2O4, Ba (NO3) 2、Na2C03> NaF, B203、H3B03、NH4F, NH4HF2 中的三种、四种或多种配制。所述PbO-NaF-B2O3-BF3体系助熔剂是按相同摩尔比选取2PbC03 · Pb (OH) 2、PbO、 PbF2、PbO2、Na2CO3、NaF、B2O3、H3BO3、NH4F、NH4HF2 中的 3 至 10 种配制。本发明提供的氟硼酸钡锌非线性光学晶体的用途是该氟硼酸钡锌非线性光学晶 体在谐波发生器中用作倍频晶体，转换激光波长产生可见光至紫外波段的激光。本发明提供的氟硼酸钡锌非线性光学晶体的用途还可为该氟硼酸钡锌非线性光学晶体在光参量振荡器中用作倍频晶体，转换激光波长产生可见光至紫外波段的激光。本发明的优点如下具有与LBO相当的非线性光学效应，并能实现Nd: YAG激光的3倍频输出；元素组 成中不含剧毒的Be元素，对人体较安全；不潮解，长期在潮湿环境中也能使用；化学性质稳 定，在PH2-12的水溶液中不溶；可耐受高温，分解温度为860士 10°C。


图1 =BaZnBO3F的晶体结构图；图2 =BaZnBO3F粉末的X射线衍射图谱(Cu，Kal)图3 非线性光学晶体用作谐波发生器中的倍频器件的示意图1为半波片；2、3组成透镜组；4为倍频晶体器件；5为色散棱镜。
图4 非线性光学晶体用作光参量震荡器中的倍频器件的示意图1为半波片；2、3组成透镜组；4为倍频晶体器件；5为色散棱镜；6、7组成谐振腔。
具体实施例方式实施例1-2为BZBF粉末固相合成实施例1称取如下试剂
BaCO3 1. 973 克合 0. Olmol ；BaF2 1. 753 克合 0. Olmol ；ZnO 1. 628 克合 0. 02mol ；H3BO3 1. 236 克合 0. 02mol ；将称得的试剂(摩尔配比为BaCO3 BaF2 ZnO H3BO3= 1:1:2:2)置于 内径11厘米的玛瑙研钵中研磨10分钟使其混合均勻；然后将混合物粉末转移至钼坩埚中， 再置于马弗炉内加热预烧；预烧温度为650°c，时间3小时；然后取出坩埚，将其中固体转移 至玛瑙研钵中再次研磨10分钟。研磨后将粉末再次装入坩埚中，置于马弗炉加热烧结；烧 结温度为700°C，时间15小时；烧结所得固体研磨后即为BZBF粉末。实施例2称取如下试剂BaC2O42. 253 克合 0. Olmol ；Ba(OH)21. 713 克合 0. Olmol ；ZnCO3 · 2Zn (OH) 2 · H2O 2. 273 克合 0. 00667mol ；NH4HF20. 571 克合 0. Olmol ；B2O30. 696 克合 0. Olmol ；将称得的试剂(摩尔配比为BaC2O4 Ba(OH)2 ZnCO3 ·2Ζη(OH)2 ·H2O NH4HF2 B2O 3= 10 10 6.67 10 10)置于内径13厘米的玛瑙研钵中研磨8分钟使其混合均勻； 然后将混合物粉末转移至钼坩埚中，再置于马弗炉内加热预烧。预烧温度为600°C，时间3 小时；然后取出坩埚，将其中固体转移至玛瑙研钵中再次研磨15分钟；研磨后将粉末再次 装入坩埚中，置于马弗炉加热烧结；烧结温度为750°C，时间10小时。烧结所得固体研磨后 即为BZBF粉末。实施例3-7例举BZBF晶体的生长实施例3称取如下原料为BZBF组分BaZnBO3F粉体(可参照实施例1、2制备)224. 4克合0. 8mol称取如下试剂为助熔剂组分BaF2 52. 6 克 合 0. 3molNaF 50. 4 克 合 1. 2molH3BO3 92. 75 克合 1. 5molNH4F 33. 3 克 合 0. 9mol
将上述所有试剂混合均勻后置于钼坩埚中，置于晶体生长炉内中。加热至700°C使原料全部熔化，静置直至熔体清澈均勻。通过尝试确定其饱和点温度后，将温度设定至饱和 点温度以上0. 5°C，将籽晶固定在籽晶杆末端，然后将其下入熔体中。籽晶下入熔体后将温 度设定至饱和点以下0. 2°C，立即旋转籽晶，转速40转/分，并开始缓慢降温，降温速率为 5°C/天，则晶体逐渐长大。待晶体尺寸生长到O25mm*10mm将晶体提离熔体液面，然后以 500C /小时的速率将炉温降至室温，即得到BaZngBOF3的单晶。实施例4称取如下原料为BZBF组分BaZnBO3F粉体(可参照实施例1、2制备)280. 5克合Imol称取如下试剂为助熔剂组分BaF2 28. 0 克合 0. 16molNaF 33. 6 克合 0. 8molB2O3 34. 8 克合 0. 5molNH4HF2 28. 5 克合 0. 5mol将上述所有试剂混合均勻后置于钼坩埚中，置于晶体生长炉内中。首先加热至 780°C使原料全部熔化，然后下入钼搅拌器旋转搅拌直至熔体清澈均勻。取出搅拌器，通 过尝试确定其饱和点后，将温度设定至饱和点以上1°C，将籽晶固定在籽晶杆末端，然后将 其缓慢下至熔体液面。籽晶下入熔体后15分钟，将温度降至饱和点，开始旋转籽晶，转速 25转/分，并开始缓慢降温，降温速率为0. 5°C /天，则晶体逐渐长大。待晶体尺寸生长 到020mm*8mm将晶体提出熔体液面，然后以20°C /小时的速率将炉温降至室温，即得到 BaZnBOF3的单晶。实施例5称取如下原料为BZBF组分BaCO3 78. 92 克合 0. 4molZnO 65. 11 克合 0. 8molBaF2 70. 12 克合 0. 4molB2O3 27. 848 克合 0. 4mol称取如下试剂为助熔剂组分PbF2 73. 6 克合 0. 3molNaF 50. 4 克合 1. 2molH3BO3 92. 7 克合 1. 5molNH4F 33. 3 克合 0. 9mol将上述所有试剂混合均勻后置于钼坩埚中，置于晶体生长炉内中。首先加热至 730°C使原料全部熔化，然后下入钼搅拌器旋转搅拌直至熔体清澈均勻。取出搅拌器，通过 尝试确定其饱和点后，将温度设定至饱和点以上2°C，将籽晶固定在籽晶杆末端，然后将其 缓慢下入熔体中。籽晶下入熔体后10分钟，将温度降至饱和点以下0. 6°C，开始旋转籽晶， 转速30转/分，并开始缓慢降温，降温速率为3°C /天，则晶体逐渐长大。待晶体尺寸生长 到016mm*12mm将晶体提出熔体液面，然后以35°C /小时的速率将炉温降至室温，即得到 BaZnBOF3的单晶。
实施例6称取如下原料为BZBF组分BaC03 197. 3 克 合 ImolZnO81. 4 克 合 ImolNH4F 37. 1 克 合 ImolB203 69. 6 克 合 0. 5mol称取如下试剂为助熔剂组分PbF239. 2 克 合 0. 16molNaF33. 6 克 合 0. 8molH3BO3 61. 83 克 合 ImolNH4HF2 28. 5 克 合 0. 5mol将上述所有试剂混合均勻后置于钼坩埚中，置于晶体生长炉内中。首先加热至 800°C使原料全部熔化，然后下入钼搅拌器旋转搅拌直至熔体清澈均勻。取出搅拌器，通过 尝试确定其饱和点后，将温度设定至饱和点以上；TC，将籽晶固定在籽晶杆末端，然后将其 缓慢下至熔体液面。籽晶下入熔体后8分钟，将温度降至饱和点以下0. 4°C，开始旋转籽晶， 转速20转/分，并开始缓慢降温，降温速率为0.3°C /天，则晶体逐渐长大。待晶体尺寸生 长到25mm*20mm*12mm将晶体提出熔体液面，然后以10°C /小时的速率将炉温降至室温，即 得到BaMgBOF3的单晶。实施例7称取如下原料为BZnBF组分BaZnBO3F粉体(可参照实施例1、2制备)420. 8克、1. 5mol称取如下试剂为助熔剂组分NaF12. 6 克合 0. 3molH3BO3 37. 1 克合 0. 6molNH4HF2 43. 2 克合 0. 6mol将上述所有试剂混合均勻后置于钼坩埚中，置于晶体生长炉内中。首先加热至 850°C使原料全部熔化，然后下入钼搅拌器旋转搅拌直至熔体清澈均勻。取出搅拌器，通过 尝试确定其饱和点后，将温度设定至饱和点以上5°C，将籽晶固定在籽晶杆末端，然后将其 缓慢下入熔体中。籽晶下入熔体后5分钟，将温度降至饱和点以下1°C，静置籽晶并开始缓 慢降温，降温速率为0. 050C /天，则晶体逐渐长大。待晶体尺寸生长到20mm*16*10mm将晶 体提出熔体液面，然后以2V /小时的速率将炉温降至室温，即得到BaZnBOF3的单晶。实施例8本发明的BMBF晶体用于谐波发生器中的倍频晶体器件将上述任一实施例得到的BMBF晶体安装在图3中标号4的位置，则频率为ω的基频光经半波片1调整偏振方向后，又透镜组2、3集束，然后入射并通过倍频晶体器件4(本 发明的晶体)，则一部分基频光转化为频率为2ω的倍频光，再由色散棱镜使不同频率的光 束分离，即得到单色的倍频光。实施例9BMBF晶体用作光参量振荡器中的倍频晶体器件
将上述任一实施例得到的BMBF晶体安装图中标号4的位置，则频率为ω的基频 光经半波片1调整偏振方向后，又透镜组2、3集束，然后入射到谐振腔6、7内，反复振荡并 通过倍频晶体器件4(本发明的晶体)，则一部分基频光转化为频率为ω1+ω2和ω1-ω2的 光，再由色散棱镜使不同频率的光束分离，分别得到频率为ω1+ω2和ω1-ω2的光。
权利要求
一种氟硼酸钡锌非线性光学晶体，其化学式为BaZnBO3F，该氟硼酸钡锌非线性光学晶体属六方晶系，P-6空间群，晶胞参数为a＝5.06c＝4.28Z＝1晶体中的Zn2+由3个O与2个F配位；具有倍频效应；分解温度为860±10℃；在空气中不潮解；常温下不溶于pH值2-12的水溶液。F2009100774425C0000011.tif,F2009100774425C0000012.tif
2.—种权利要求1所述的氟硼酸钡锌非线性光学晶体生长方法，其为助熔剂生长方 法，其步骤如下(1)将粉状氟硼酸钡锌与助熔剂混合均勻，加热至700-850°C，静置或搅拌至熔体均 勻，得含氟硼酸钡锌和助熔剂的混合熔体；所述助熔剂为BaO-NaF-B2O3-BF3体系助熔剂或PbO-NaF-B2O3-BF3体系助熔剂； 当所述助熔剂为BaO-NaF-B2O3-BF3体系助熔剂时，所述氟硼酸钡锌与所述助熔剂中各 组分的摩尔比为BZBF Ba B F Na= (0.8-1.5) (0-0. 3) (0.6-1.5) (1.5-2.7) (0. 3-1.2)；当所述助熔剂为PbO-NaF-B2O3-BF3体系助熔剂时，所述氟硼酸钡锌与所述助熔剂中各 组分的摩尔比为BZBF Pb B F Na= (0.8-1.5) (0-0. 3) (0.6-1.5) (1.5-2.7) (0. 3-1.2)；(2)通过尝试确定上述混合熔体的饱和点温度，所述饱和点温度不超过850°C将混合熔体温度设定在饱和点温度之上0. 5-5°C，下籽晶将籽晶固定在籽晶杆末 端，将籽晶从生长炉顶端伸入，使其与混合熔体表面接触或伸入至混合熔体内；下籽晶 0-30分钟时，将温度降至饱和点温度之下Ο-rC，开始以0-40转/分转速旋转籽晶，并以 0. 05-50C /天降温速率开始降温，晶体逐渐长大；当晶体长大到所需尺寸时，将晶体提离混 合熔体，然后以2-50°C /小时速率将炉温降至室温，得到氟硼酸钡锌单晶。
3.按权利要求2所述的氟硼酸钡锌非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述的粉 状氟硼酸钡锌由下述反应式中的任一反应式制备<formula>formula see original document page 2</formula>上述反应式中 BaO 由 BaCO3、Ba (OH) 2 或 BaC2O4 替代；ZnO 由 ZnCO3 · 2Zn (OH) 2 · H20、 Zn (OH) 2 或 Zn (NO3) 2 替代；B203 由 H3BO3 替代。
4.按权利要求2所述的氟硼酸钡锌非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述粉状 氟硼酸钡锌由同摩尔比的含氟化合物、含硼化合物、含钡化合物和含锌化合物替代。
5.按权利要求4所述的氟硼酸钡锌非线性光学晶体生长方法，其特征在于， 所述含氟化合物为ZnF2、BaF2, NH4F或NH4HF2 ；所述含硼化合物为B2O3或H3BO3 ；所述含钡化合物为 BaO、BaCO3> BaF2, Ba (OH)2, BaC2O4 或 Ba (NO3) 2 ；所述含锌化合物为 ZnO、ZnCO3 · 2Zn (OH) 2 · H20、ZnF2、Zn (OH)2, ZnC2O4 或 Zn (NO3)20
6.按权利要求2所述的氟硼酸钡锌非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述 BaO-NaF-B2O3-BF3 体系助熔剂是按相同摩尔比选取 BaC03、Ba (OH) 2、BaF2, BaC2O4, Ba (NO3) 2、 Na2CO3^ NaF, H3B03> B2O3> NH4F, NH4HF2 中的三种、四种或多种配制。
7.按权利要求2所述的氟硼酸钡锌非线性光学晶体生长方法，其特征在于，所述 PbO-NaF-B2O3-BF3 体系助熔剂是按相同摩尔比选取 PbO、PbO2、2PbC03 ·Pb (OH) 2、PbF2、Na2CO3、 NaF、H3BO3、B2O3、H3BO3、NH4F、NH4HF2 中的 3 至 10 种配制。
8. —种权利要求1所述的氟硼酸钡锌非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸 钡锌非线性光学晶体在谐波发生器中用作倍频晶体，转换激光波长产生可见光至紫外波段 的激光。
9. 一种权利要求1所述的氟硼酸钡锌非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸 钡锌非线性光学晶体在光参量振荡器中用作倍频晶体。
全文摘要
本发明涉及一种氟硼酸钡锌非线性光学晶体、制法及用途，所述晶体属六方晶系，P-6空间群，晶胞参数为a＝5.06c＝4.28Z＝1；晶体中的Zn2+由3个O与2个F配位；具有与LBO相当的倍频效应；分解温度为860±10℃；在空气中不潮解；常温下不溶于pH值2-12的水溶液；其制备步骤将氟硼酸钡锌与助熔剂混合加热成熔体；在熔体饱和点温度之上0.5-5℃下籽晶；之后将温度降至饱和点温度之下0-1℃，边旋转籽晶边降温生长晶体；当晶体长到所需尺寸提离熔体并降至室温，得到氟硼酸钡锌单晶；该晶体具有与LiB3O5(简称LBO)相当的倍频效应，可在光参量振荡器或谐波发生器中用作倍频晶体。
文档编号G02F1/355GK101799609SQ20091007744
公开日2010年8月11日 申请日期2009年2月11日 优先权日2009年2月11日
发明者夏明军, 李如康, 陈鹏 申请人:中国科学院理化技术研究所