专利名称：：一种含硫聚氨酯的复合光学材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于材料化学领域，特别涉及一种含硫聚氨酯的复合光学材料及其制备方法。
背景技术：
：聚合物光学塑料因其重量轻、耐冲击、易加工成型等优点而在光学领域具有广泛的用途，尤其是在取代传统的玻璃镜片方面具有很广阔的前景。但是传统的塑料光学塑料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甘醇二烯丙基碳酸酯等(CR-39)往往折光指数较低(<1.50)这将导致镜片屈光度增加时材料变厚，使材料重量增加并在高倍数透镜中产生色差或双折射现象，从而影响了材料的质量和美观。为了改善聚合物光学塑料的这种缺陷，需要提高聚合物的折光指数。人们发现，在分子中引入硫元素能有效的提高聚合物的折光指数，已经有一些相关工作发表日本专利公开58164615和60194401中分别提到了四溴双酚A和含苯硫醚链接的羟基化合物。日本专利公开60199016公开了由季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)与亚二甲苯基二异氰酸酯反应生成的硫代氨基甲酸酯为无色透明的、易加工的具有高折光指数的树脂。在日本专利公开65270859中又提及了另外一种新化合物1，2_二(2-巯基乙硫基)-3-丙硫醇，用该化合物与异氰酸酯反应得到一种具有较高折光指数的光学材料。这些方法都获得了较高的折光指数，但是其合成所用的原料往往结构比较复杂，尚未工业化，价格高且难以获得；同时折光指数仍然需要进一步提高。
发明内容因此，本发明要解决的技术问题就是针对现有的含硫含硫聚氨酯的光学材料折光指数较低的缺陷，提供一种成膜性好，高透光率，高折光指数的含硫聚氨酯的光学材料及其制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是一种含硫聚氨酯的复合光学材料的制备方法，包括如下步骤在有机溶剂中，如通式(I)所示的含硫齐聚物和经巯基乙醇修饰、表面带活性羟基的纳米金属硫化物的混合物，与双异氰酸酯进行聚合反应，然后加入固化剂进行固化反应，即得，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>上述结构式中，X代表SH或OH；Ra代表甲基、氯甲基、溴甲基、巯甲基、羟甲基或者乙烯基；Rb代表甲基或氢原子；η代表560的整数。本发明中，所述的纳米金属硫化物较佳的选自粒径为纳米级的硫化镉和纳米硫化锌中的一种或两种。所述的粒径较佳的为150nm。所述的巯基乙醇在纳米金属硫化物中的含量较佳的为1030wt%。所述的在纳米金属硫化物表面经巯基乙醇修饰带有活性羟基。巯基乙醇以S-S共价键与纳米金属硫化物相连，是已有技术。本发明中，所述的双异氰酸酯较佳的选自甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯缩二脲中的一种或多种。本发明中，所述的如通式(I)所示的含硫齐聚物、纳米金属硫化物、双异氰酸酯的质量比较佳的为1(0.015)(0.055)。本发明中，所述的有机溶剂较佳的选自甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、丁酮和乙腈中的一种或多种。有机溶剂的用量较佳的为如通式(I)所示的含硫齐聚物质量的150倍。本发明中，所述的聚合反应的温度较佳的为40100°C，反应时间可由TLC检测反应物消耗完为止，较佳的为26小时。本发明中，所述的固化剂较佳的选自4，4’_二胺基_3，3’_二氯二苯基甲烷、乙二胺、二苯甲烷二胺、对苯胺和丙二胺中的一种或多种。所述的固化反应的反应时间和温度较佳的为80°C反应26小时，120°C反应26小时，然后150°C反应0.52小时，使反应固化进行完全。本发明所述的制备方法可以不在惰性气体氛围中进行，但是最好用惰性气体进行保护。所述的惰性气体较佳的选自氮气和氩气中的一种或多种。本发明中，所述的如通式(I)所示的含硫齐聚物的分子量较佳的为5005000。若分子量超出该范围，反应较难进行且制得的材料的性能会下降。本发明如通式(I)所示的含硫齐聚物及其制备方法已在1970年英国专利3509112中公开。其所述的制备方法包括如下步骤在有机溶剂中，在惰性气体氛围中，在引发剂作用下，环状含硫单体发生聚合反应，形成如通式(I)所示的含硫齐聚物。该制备方法中，所述的环状含硫单体较佳的选自环硫丙烷、环硫氯丙烷、环硫溴丙烷、环硫羟甲基丙烷、巯甲基环硫丙烷、二甲基环硫丙烷和乙烯基环硫丙烷中的一种或多种。所述的引发剂较佳的选自硫醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺、正丙胺、正丁胺、三乙二胺和二甲基乙二胺中的一种或多种。所述的引发剂的用量较佳的为环状含硫单体质量的0.015%。该用量决定了如通式(I)所示的含硫齐聚物的分子量。所述的有机溶剂较佳的选自甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、丁酮和乙腈中的一种或多种。有机溶剂的用量较佳的为环状含硫单体质量的150倍。所述的惰性气体较佳的选自氮气和氩气中的一种或多种。所述的反应的温度较佳的为40150°C，反应的时间可由TLC检测反应物消耗完为止，较佳的为0.510小时。本发明还提供所述的制备方法制备而得的复合光学材料。本发明的复合光学材料的结构示意图如图1所示。图1所示的交联网状结构中，代表纳米金属硫化物，R代表除端胺基上四个氢原子外的4，4’-二胺基_3，3’-二氯二苯基甲烷、乙二胺、二苯甲烷二胺、对苯胺或者丙二胺的下余部分。交联网状结构中的含硫聚氨酯重复结构单元如通式(II)所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>上述重复结构单元中，R’代表氧或硫原子；Ra代表甲基、氯甲基、溴甲基、巯甲基、羟甲基或者乙烯基；Rb代表甲基或氢原子；Rc代表甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者己二异氰酸酯缩二脲除端基异氰酸根外下余部分；n代表560的整数，m代表12000的整数。本发明的复合光学材料的制备方法的一个较佳实施例，包括以下步骤将1050份环状含硫单体与0.15份引发剂溶解在102500份的有机溶剂中，在惰性气体氛围中，于40150°C下聚合反应0.510小时，生成分子量为5005000的所述的含硫齐聚物，然后加入0.1250份的所述的纳米金属硫化物，混合均勻后，加入0.5250份的双异氰酸酯在搅拌下于40100°C下反应26小时，再加入0.55份固化剂，搅拌均勻后再经80°C反应26小时，120°C反应26小时，150°C反应0.52小时的加热后处理，即得。本发明的光学材料可用于制造光学透镜等。本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。相比于现有技术，本发明的有益效果如下本发明利用聚氨酯具有良好的机械性能、成膜性、透光性的特点，在聚氨酯中引入硫元素和纳米金属硫化物，得到一种含硫聚氨酯/纳米金属硫化物的复合光学材料。该复合光学材料具有成膜性好，高透光率(>85%)，高折光指数(>1.75)的优点，是一种性能优良的复合光学材料。该复合光学材料中所用的纳米金属硫化物已经经过巯基乙醇修饰，表面带有可与双异氰酸酯反应的活性官能团，因而在固化后后该纳米金属硫化物是以共价键的方式连接在含硫聚氨酯分子上的，并且含硫聚氨酯在加热交联固化后形成了交联网状的结构，这种结构能进一步将纳米金属硫化物束缚于体系中，使含硫聚氨酯与纳米金属硫化物的相容性得以提高，大大降低了纳米金属硫化物在含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料中团聚的可能，可以制得高纳米金属硫化物含量的复合光学材料。另外，本发明利用含硫聚氨酯分子链较柔顺、耐冲击性强，成膜性好和折光指数高的优点，使得含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料在复合光学材料中纳米金属硫化物含量较高的情况下，仍能保持较好的成膜性、透光性等优点。测试的结果表明，不含硫元素和纳米金属硫化物的普通聚氨酯树脂的折光指数仅为1.51.6，而含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料的成膜性优异，当纳米金属硫化物在该复合光学材料中的含量达到90wt%时复合光学材料仍然能够成膜；含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料的透光率最高可达95%；折光指数最高可达1.80以上。以下结合本发明的特征和有益效果。图1是本发明加入固化剂交联固化得到的复合光学材料的结构示意图。图2是实施例1得到的含75wt%的纳米硫化锌的复合光学材料的透射电镜图。图中标尺尺寸是20nm。图3是实施例1得到的含75wt%的纳米硫化锌的复合光学材料的透射电镜图。图中标尺尺寸是50nm。具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。以下实施例中得到的含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料的性能测试方法如下(1)测试材料的折光指数用美国J.A.Woollam公司的W-VASE32TM椭偏仪测试。将尚未交联固化的含硫聚氨酯和纳米金属硫化物的混合物经溶剂N，N-二甲基甲酰胺稀释成浓度为1050wt%的溶液，用中科院微电子研究所KW-4A型勻胶机在10004000转/分的转速下均勻的旋涂在硅片上。经加热抽真空挥发溶剂后可得厚度均一的薄膜材料，测试其在630nm处的折光指数。(2)透光率用美国ThermoElectron公司Evolution300紫外一可见分光光度仪测试，测试550nm波长处的透光率。采用上述相同的处理方法，将上述的混合物旋涂在石英玻璃片上而得薄膜，测其透光率。(3)透射电镜测试仪器为日本JEM-2010型电镜。测试样品置于有碳膜的铜网上进行测试。(4)热性能用PerkinElmer7热分析仪在氮气氛围下测试，测试范围为20800°C，温升速率为20°C/分钟。以下实施例中使用的纳米硫化镉和纳米硫化锌均由广州志远化工有限公司提供，产品牌号为“志远”牌，产品编号分别为GS-1和ZS-1。两种纳米金属硫化物粒径均为150nm；纳米金属硫化物表面经巯基乙醇修饰；巯基乙醇在纳米金属硫化物中的含量为1030wt%o对比例1150g分子量为1000的聚氧化丙烯二醇与43.5g甲苯二异氰酸酯在氮气保护下于80°C搅拌反应2小时后加入8.4g1,4-丁二醇和0.604g三羟甲基丙烷，继续反应2小时，然后将该聚合物在100°C和120°C下分别固化2小时，得到聚氨酯树脂。性能测试见表1。实施例1将15.7g环硫丙烷与0.6g乙醇胺溶解在20gN，N_二甲基甲酰胺中，在氩气保护下于150°C搅拌反应3小时，得到淡黄色透明粘稠物，经碳核磁共振测试得平均分子量为1500。然后降温至100°C加入5g纳米硫化镉(粒径为5lOnm，巯基乙醇在纳米金属硫化物中的含量为30wt%)，分散均勻后，加入3.76g苯二亚甲基二异氰酸酯继续搅拌反应2小时，再加入熔融的1.0g二苯甲烷二胺，混合均勻后经80°C/2小时，120°C/2小时和150°C/0.5小时处理后得到含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料。性能测试见表1。实施例2将17.2g环硫丙烷以及0.3g三乙胺，溶解在30gN，N’-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下于80°C搅拌反应10小时，得到淡黄色透明粘稠物，经碳核磁共振测试得平均分子量为1500。然后加入6g纳米硫化锌(粒径为1020nm，巯基乙醇在纳米金属硫化物中的含量为30wt%)，分散均勻后加入3.36g己二异氰酸酯搅拌反应3小时，然后加入2.4g熔融的4，4’-二胺基_3，3’-二氯二苯基甲烷，混合均勻后经80°C/4小时，120°C/2小时和150°C/0.5小时处理后得到含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料。性能测试见表1。实施例3将15.7g二甲基环硫丙烷与0.6g硫醇钠溶解在30gN,N_二甲基甲酰胺中，在氩气保护下于100°c搅拌反应4小时后，得到淡黄色透明粘稠物，经碳核磁共振测试得平均分子量为1500。加入5g纳米硫化锌(粒径为3050nm，巯基乙醇在纳米金属硫化物中的含量为30wt%)，分散均勻后，加入5.86g异佛尔酮二异氰酸酯，继续搅拌反应3小时，再加入1.2g乙二胺，混合均勻后经80°C/4小时，120°C/2小时和150°C/2小时处理后可得到含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料。性能测试见表1。实施例4将15.7g巯甲基环硫丙烷与0.6g三甲胺溶解在30gN,N_二甲基甲酰胺中，在氩气保护下于80°C搅拌反应3小时，得到淡黄色透明粘稠物，经碳核磁共振测试得平均分子量为1500。再加入纳米硫化锌(粒径为2lOnm，巯基乙醇在纳米金属硫化物中的含量为30wt%)，分散均勻后加入3.48g甲苯二异氰酸酯，继续搅拌反应4小时后，加入1.2g丙二胺搅拌均勻后经80°C/4小时，120°C/2小时和150°C/0.5小时处理后可得到含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料。性能测试见表1。表1.不同实施例中得到的含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料的光学性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注表1中的折光指数指的是光在630nm波长处的数据；透光率为光在550nm处的数据，薄膜的厚度在100300nm间。从表1中可以看出实施例14所得的含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料的折光指数均>1.65，远大于对比例1得到的聚氨酯树脂的折光指数。同时含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料的成膜性优异，透光率均>85%，因此是一种性能优异的光学材料。实施例5将54.5g环硫氯丙烷与1.08g乙二胺溶解在60g四氢呋喃中，在氮气保护下，于60°C搅拌反应4小时，得到淡黄色透明粘稠物，经碳核磁共振测试得平均分子量为1500。核磁共振得数据=20.9(-013-中(的位移)，6=38.4(-012-中(的位移)，6=20.9(-01-中(的位移)。此反应是无规共聚的。然后，再加入如表2所示重量的纳米硫化锌(粒径为2lOnm，巯基乙醇在纳米金属硫化物中的含量为30wt%)，分散均勻后加入6.3g甲苯二异氰酸酯，在60°C搅拌下继续反应2小时。最后，加入2g熔融的4，4’-二胺基-3，3’-二氯二苯基甲烷搅拌均勻后经80°C/6小时，120°C/4小时和150°C/0.5小时处理后得到透明固体，即本发明的含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料。所得的复合光学材料的性能测试见表2。其中，所得的含75衬％纳米硫化锌的复合光学材料的透射电镜图见图2和图3。图2和图3中的标尺尺寸分别是20nm和50nm。由图可见所得的复合光学材料中，纳米金属硫化物粒径为2lOnm，纳米金属硫化物在复合光学材料中分布均勻无团聚现象。表2.实施例5中加入不同含量纳米硫化锌所得含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料的性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注表2中的折光指数指的是光在630nm波长处的数据；透光率为光在550nm处的数据，薄膜的厚度在100300nm间；起始分解温度为含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料在失重5衬％时的温度；750°C残留率为含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料在750°C高温下剩余的物质重量百分数(％)。由表2中可以看出所得的含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料的透光率均>85%，折光指数最高达1.802，成膜性优异，当纳米硫化锌在复合光学材料中的含量达90%时复合光学材料仍可成膜。实施例6将15.7g环硫溴丙烷与0.6g氢氧化钠溶解在15.7g二甲亚砜中，在氩气保护下于40°C搅拌反应0.5小时，得到淡黄色透明粘稠物，经碳核磁共振测试得平均分子量为500。然后加入5g纳米硫化镉(粒径为15nm，巯基乙醇在纳米金属硫化物中的含量为10wt%)，分散均勻后，加入3.76g苯二亚甲基二异氰酸酯继续搅拌反应2小时，再加入熔融的1.Og二苯甲烷二胺，混合均勻后经80°C/2小时，120°C/6小时和150°C/I小时处理后得到含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料。性能测试表明，该复合光学材料透光率为90%，折光指数为1.702，成膜性好，是一种性能优良的复合光学材料。实施例7将15.7g环硫羟甲基丙烷与0.16g氢氧化钾溶解在80g丙酮中，在氩气保护下于40°C搅拌反应10小时，得到淡黄色透明粘稠物，经碳核磁共振测试得平均分子量为1000。然后加入5g纳米硫化镉(粒径为4050nm，巯基乙醇在纳米金属硫化物中的含量为20wt%)，分散均勻后，加入3.76g苯二亚甲基二异氰酸酯升温到100°C继续搅拌反应6小时，再加入熔融的1.Og二苯甲烷二胺，混合均勻后经80°C/4小时，120°C/4小时和150°C/I小时处理后得到含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料。性能测试表明，该复合光学材料透光率为90%，折光指数为1.693，成膜性好，是一种性能优良的复合光学材料。实施例8将15.7g巯甲基环硫丙烷与0.6g正丙胺溶解在785g丁酮中，在氩气保护下于80°C搅拌反应3小时，得到淡黄色透明粘稠物，经碳核磁共振测试得平均分子量为2000。然后加入5g纳米硫化镉(粒径为15nm，巯基乙醇在纳米金属硫化物中的含量为20wt%)，分散均勻后，加入3.76g苯二亚甲基二异氰酸酯继续搅拌反应2小时，再加入熔融的1.Og对苯胺，混合均勻后经80°C/4小时，120°C/2小时和150°C/0.5小时处理后得到含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料。性能测试表明，该复合光学材料透光率为90%，折光指数1.712，成膜性好，是一种性能优良的复合光学材料。实施例9将15.7g乙烯基环硫丙烷与0.06g三乙二胺溶解在785g乙腈中，在氩气保护下于100°c搅拌反应2小时，得到淡黄色透明粘稠物，经碳核磁共振测试得平均分子量为3000。然后加入0.16g纳米硫化镉(粒径为5lOnm，巯基乙醇在纳米金属硫化物中的含量为25wt%)，分散均勻后，加入3.76g苯二亚甲基二异氰酸酯继续搅拌反应2小时，再加入熔融的1.0g对苯胺，混合均勻后经80°C/4小时，120°C/2小时和150°C/0.5小时处理后得到含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料。性能测试表明，该复合光学材料透光率93%，折光指数1.667，成膜性好，是一种性能优良的复合光学材料。实施例10将15.7g乙烯基环硫丙烷与0.06g二甲基乙二胺溶解在20g乙腈中，在氩气保护下于50°C搅拌反应4小时，得到淡黄色透明粘稠物，经碳核磁共振测试得平均分子量为5000。然后加入78.5g纳米硫化镉(粒径为15nm，巯基乙醇在纳米金属硫化物中的含量为10wt%)，分散均勻后，加入3.76g苯二亚甲基二异氰酸酯升温至90°C继续搅拌反应2小时，再加入熔融的1.0g二苯甲烷二胺，混合均勻后经80°C/4小时，120°C/2小时和150°C/2小时处理后得到含硫聚氨酯/纳米金属硫化物复合光学材料。性能测试表明，该复合光学材料透光率85%，折光指数为1.823，可成膜，是一种性能优良的复合光学材料。权利要求一种含硫聚氨酯的复合光学材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤在有机溶剂中，如通式(I)所示的含硫齐聚物和经巯基乙醇修饰、表面带活性羟基的纳米金属硫化物的混合物，与双异氰酸酯进行聚合反应，然后加入固化剂进行固化反应，即得，上述结构式中，X代表SH或OH；Ra代表甲基、氯甲基、溴甲基、巯甲基、羟甲基或者乙烯基；Rb代表甲基或氢原子；n代表5～60的整数。F2009101264519C0000011.tif2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米金属硫化物选自粒径为纳米级的硫化镉和纳米硫化锌中的一种或两种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米金属硫化物的粒径为150nmo4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的巯基乙醇在纳米金属硫化物中的含量较佳的为1030wt%。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯缩二脲中的一种或多种。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的如通式(I)所示的含硫齐聚物、纳米金属硫化物、双异氰酸酯的质量比为1(0.015)(0.055)。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、丁酮和乙腈中的一种或多种。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂的用量为如通式(I)所示的含硫齐聚物质量的150倍。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应的温度为40100°C，反应时间为26小时。10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固化剂选自4，4’-二胺基-3，3’-二氯二苯基甲烷、乙二胺、二苯甲烷二胺、对苯胺和丙二胺中的一种或多种。11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固化反应的反应时间和温度为80°C反应26小时，120°C反应26小时，然后150°C反应0.52小时的加热后处理，使反应固化进行完全。12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法在惰性气体氛围中进行。13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体选自氮气和氩气中的一种或多种。14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的如通式(I)所示的含硫齐聚物的分子量为5005000。15.一种如权利要求116任一项所述的制备方法制备而得的复合光学材料。全文摘要本发明公开了一种含硫聚氨酯的复合光学材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤在有机溶剂中，如通式(I)所示的含硫齐聚物和经巯基乙醇修饰、表面带活性羟基的纳米金属硫化物的混合物，与双异氰酸酯进行聚合反应，然后加入固化剂进行固化反应，即得，。上述结构式中，X代表SH或OH；Ra代表甲基、氯甲基、溴甲基、巯甲基、羟甲基或者乙烯基；Rb代表甲基或氢原子；n代表5～60的整数。本发明的复合光学材料具有成膜性好，高透光率(＞85％)，高折光指数(＞1.75)的优点，是一种性能优良的复合光学材料。文档编号G02B1/04GK101824129SQ20091012645公开日2010年9月8日申请日期2009年3月5日优先权日2009年3月5日发明者刘丽,池田裕治,王新灵,田立颖,顾晨怡申请人:综研化学株式会社