专利名称：：静电荷图像显影用调色剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的静电确「图像的显影中使用的静电荷图像显影用调色剂。
背景技术：
：从节能化、装置的小型化方面考虑，对图像形成装置要求定影辊尽可能不形成高温的所谓低温定影化。因此，对静电荷图卩象显影用调色剂(以下，有时仅称为调色剂)要求提高低温定影性。此外，对调色剂同时要求不易熔粘在加热过的定影辊上、即高温污损的发生温度高(耐高温污损性)，耐热保存性优异。为了提高调色剂的低温定影性，考虑了降低调色剂中含有的粘结树脂的玻璃化转变温度(以下，也称为Tg)的方法。但是，若仅降低粘结树脂的Tg，则产生调色剂的耐热保存性等降低的问题。以这种情况为背景，研究了欲通过在调色剂中配合脱模剂，作为调色剂或脱模剂使用表现出特定的差示扫描量热(DifferentialScanningCalorimetry;以下也称为DSC)曲线的调色剂或脱^ft剂，解决上述问题等的技术(例如参照专利文献1~5)。专利文献1:日本特开平8-334920号公报专利文献2:日本特开平8-278657号公报专利文献3:日本专利第3210245号公报专利文献4:日本特开2002-323793号公报专利文献5:日本特开2002-40706号公报但是，要求低温定影性、耐高温污损性等定影性和耐热保存性等特性更优异的调色剂。
发明内容本发明的目的在于，提供同时具备低温定影性、耐高温污损性等定影性和优异的耐热保存性的静电荷图像显影用调色剂。本发明的静电荷图像显影用调色剂含有脱模剂和粘结树脂，其特征在于，所述脱模剂至少含有第一脱模材料和第二脱模材料，进行差示扫描量热测定时观测到的差示扫描量热曲线在50°C~53。C具有玻璃化转变温度，在90°C-95。C具有极大点。本发明的静电荷图像显影用调色剂同时具备低温定影性、耐高温污损性等定影性和优异的耐热保存性。图1为对本发明的调色剂进行测定得到的DSC曲线的一例；图2为对实施例1的调色剂进行测定4寻到的DSC曲线。符号说明Tg:玻璃化转变温度TB:p及热开始;显度TC:最低吸热峰温度TD:最高吸热峰温度TE:吸热结束温度TF:峰间温度具体实施例方式以下对本发明进行具体的说明。本发明的静电荷图像显影用调色剂为含有脱模剂和粘结树脂的静电荷图像显影用调色剂，脱模剂至少含有第一脱模材料和第二脱模材料。此外，5在进行DSC测定时观测到的DSC曲线在50°C~53。C具有Tg、在90°C~95。C具有极大点。此外，优选该DSC曲线在65。C70。C具有起因于脱模剂的吸热开始温度，在135°C~140。C具有起因于脱模剂的吸热结束温度，在80°C85t;具有起因于第一脱模材料的最低温的吸热峰，在127。C-133。C具有起因于第二脱模材料的最高温的吸热峰。另外，在图1~图2中，DSC曲线的纵轴表示热量，热量在放热时向着正方向即图的上方变化，吸热时向着负方向即图的下方变4匕。即，DSC曲线表现为吸热峰以向下凸的峰(谷峰)形式出现，放热峰以向上凸的峰(山峰)形式出现。本说明书中，在DSC曲线中，将向上凸的^f及值称为极大点，将向下凸的才及值称为极小点。图1为在这种本发明的调色剂中，对含有熔点不同的两种脱模剂的调色剂进行测定得到的DSC曲线的一例。另外，在DSC测定中，使用差示扫描量热计"DSC6200"(SeikoInstrumentsInc.公司制)，将样品(调色剂)升温至170°C,以降温速度10。C/分钟将样品从170。C暂时冷却至30°C,然后，再次以升温速度1(TC/分钟将该样品从30。C加热至17(TC，由此得到DSC曲线。样品量为10mg。图1中，A点表示调色剂的Tg，在50。C-53。C范围内作为表示比热变化的肩峰(shoulder)被观测到。具体地说，该肩峰前后两边的切线的交点所指的温度为Tg。B点为DSC曲线偏离基线(图中用BL表示)开始拐折的点、即开始吸热的点，在65°C70。C被观测到。以下，将该B点的温度也称为"吸热开始温度(TB)"。C点为在65°C70。C开始、在135°C~140。C结束的起因于脱模剂的吸热的DSC曲线中，在最低温观测到的吸热峰、即最低温的吸热峰。该峰为从B点开始的吸热的峰，在80°C~85。C范围内作为极小点净皮观测到。以下，该C点的温度也称为"最低吸热峰温度(TC)，，。D点为在65°C-7CTC开始、在135°C~14(TC结束的起因于脱模剂的吸热的DSC曲线中，在最高温观测到的吸热峰、即最高温的吸热峰。该峰在127°C~133。C范围内作为极小点净皮观测到。以下，将该D点的温度也称为"最高吸热峰温度(TD)"。E点为DSC曲线与基线一致的、即结束吸热的点，在135°C~14Q。C祐」观测到。以下，将该E点的温度也称为"吸热结束温度(TE)，，。而且，F点为在最低温的吸热峰与最高温的吸热峰之间、在90°C~95。C范围内被观测到的极大点。图1中，F点表示在最低温的吸热峰的吸热结束前开始最高温的吸热峰的吸热。换而言之，调色剂在该F点也吸热。因此，F点在与基线(BL)相比图中下侧的吸热区域被观测到，但是在基线(BL)上或超过基线(BL)的区域(与基线相比图中上侧的区域)中不能被观测到。以下，该F点的温度称为"峰间温度'(TF)"。另外，在确定吸热开始温度(TB)和吸热结束温度(TE)时成为基准的上述基线(BL)对应于样品不产生吸热峰的温度区域的DSC曲线。具体地说，为基线(BL)、与吸热结束温度(TE)相比高温侧的基底线(图中用HL表示)及其延长线。如此，通过在图像形成装置中使用DSC测定中观测到如图1所示DSC曲线的调色剂进行静电荷显影，可以同时发挥低温定影性、耐高温污损性等定影性和优异的耐热保存性。在此，若调色剂的Tg小于50°C,则即使调色剂的低温定影性良好，图像上的调色剂也易熔粘，耐热保存性降低。另一方面，若超过53。C则难以确保调色剂的低温定影性。而且，调色剂的Tg起因于调色剂中含有的粘结树脂的比热变化。从B点开始以C点为顶点的吸热，通过调色剂中含有的两种脱模剂中低熔点的脱模剂熔解而产生。若吸热开始温度(TB)小于65°C，则虽然也依赖于其它的TCTF,但是主要存在耐高温污损性降低的趋势。因此，定影时调色剂未从定影辊分离，纸(记录介质)有可能巻绕到定影辊上(分离性降低)。此外，还存在调色剂的耐热保存性降低的趋势。另一方面，若吸热开始温度(TB)超过70°C，则存在低温定影性降低的趋势。此外，若最低吸热峰温度(TC)小于80°C，则存在耐高温污损性降低的趋势。因此，定影时调色剂未从定影辊分离，纸(记录介质)有可能巻绕到定影辊上。此外，还存在调色剂的耐热保存性降低的趋势。另一方面，若最低吸热峰温度(TC)超过85。C，则存在低温定影性降低的趋势。以D点为顶点在E点结束的吸热，通过调色剂中含有的两种脱才莫剂中高熔点的脱模剂熔解而产生。若最高吸热峰温度(TD)小于127°C，则存在耐高温污损性降低的趋势。因此，定影时调色剂未从定影辊分离，纸(记录介质)有可能巻绕到定影辊上。此外，还存在调色剂的耐热保存性降低的趋势。另一方面，若最高吸热峰温度(TD)超过133°C，则存在低温定影性降4氐的趋势。若吸热结束温度(TE)小于135。C，则存在耐高温污损性降低的趋势。因此，定影时调色剂未,人定影辊分离，纸(记录介质)有可能巻绕到定影辊上。此外，还存在调色剂的耐热保存性降低的趋势。另一方面，若吸热结束温度(TE)超过140。C，则存在低温定影性降低的趋势。而且，峰间温度(TF)优选在90。C95。C范围内。若峰间温度(TF)在这种温度范围内，则调色剂中含有的脱模剂均衡地发挥作用以改善4氐温定影性、耐高温污损性、耐热保存性等。因此，在从低温侧到高温侧的宽温度区域发挥优异的调色剂特性。具体地说，若峰间温度(TF)在90°C95。C范围内，则脱模剂中含有的低熔点的脱模材料(第一脱模材料)在低温下熔融、由此提高低温定影性，另一方面，脱模剂中含有的高熔点的脱模材料(第二脱模材料)在高温下吸热、由此抑制热量向调色剂中的粘结树脂扩散。其结果认为，起因于粘结树脂的耐热性降低得到抑制，使调色剂的耐热4呆存性良好。此外，此时F点在与基线(BL)相比图中下侧的吸热区域被观测到，但是在基线(BL)上或超过基线(BL)的区域(与基线相比图中上侧的区域)中不能被观测到。因此，在宽温度区域中连续地得到利用如上所述的脱模剂实现的优异的作用。若峰间温度(TF)在卯。C95。C范围外，则这些脱模剂不能均衡地发挥作用，因此不能充分发挥配合了脱模剂的效果。因此，调色剂的耐热保存性降低，或者低温定影性或耐高温污损性的至少一种变得不充分。只要观测到如图1所示例的DSC曲线，则对调色剂中使用的脱模剂、粘结树脂的种类等不特别限制，作为脱才莫剂，可以举出例如合成聚乙烯蜡、合成聚丙烯蜡等烯烃系蜡，巴西棕榈腊、米糠蜡、小烛树蜡等植物系蜡，褐煤蜡等矿物系蜡，由煤和天然气等通过费-托合成法制备的费4乇合成蜡、石蜡、微晶蜡等石油系蜡，酯系蜡，特氟隆系蜡(特氟隆为注册商标)等。脱模剂需要使用两种以上。调色剂中的脱才莫剂的总含量优选为4~10质量％的范围，进一步优选为5~7质量％的范围。若小于上述范围时，存在通过配合脱模剂实现的低温定影性、耐热保存性的提高效果不充分的趋势。因此，有可能导致定影不良、调色剂结块。另一方面，若超过上述范围，则由于脱模剂未充分分散在调色剂中，脱模剂单独存在的几率增高。因此，产生对感光体的污染、即感光鼓形成薄膜，或严重扰乱带电量分布，从而有可能引起图像浓度降低、产生灰雾等图像缺陷。此外，在含有第一脱模材料和第二脱才莫材料的脱模剂中，《壬意一种脱模材料的含量优选为脱模剂的40~60质量％，进一步优选为45~55质量％。印，若两种脱才莫才才并+的配合质量比为40:60-60:40,进一步4尤选为45:55-55:45，则由于低温定影性和耐热保存性变得均衡，可以对调色剂赋予充分的特性。作为粘结树脂，若由调色剂的DSC曲线求得的Tg为50°C53'C范围内，则可以使用公知的粘结树脂。其中，若使用聚酯树脂，则易成为这种Tg,易得到低温定影性等定影性、耐热保存性都优异的调色剂，因此优选4吏用聚酯树脂。作为聚酯树脂，可以使用公知的多元醇与多元羧酸缩聚得到的聚酯树脂。作为多元醇，可以举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4—环己二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等二醇类；双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A、聚氧丙烯4t双酚A等双酚类；山梨糖醇、1,2,3，6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、二甘油、2-甲基丙三醇、2-曱基-l,2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3，5-三羟基曱苯等三元以上的醇类，这些多元醇可以单《虫4吏用一种或两种以上《且合使用。作为多元羧酸，可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二曱酸、间笨二曱酸、环己烷二曱酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正丁基琥珀酸、正丁烯基琥均酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸等二元羧酸；1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三曱酸、2，5,7-萘三曱酸、1,2，4-萘三曱酸、1,2,4-丁烷三曱酸、1,2，5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-曱基-2-亚曱基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三曱酸、四(亚曱基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸、empol三聚物等三元以上的羧酸。这些多元羧酸可以单独4吏用一种或两种以上组合使用，另外还可以以酸酐或部分酯化物的形式使用。可以将使用这些原料通过通常的方法制备的聚酯树脂用作粘结树脂。例如，将醇成分(例如上述多元醇)和酸成分(例如上述多元羧酸)以规定的比例加入到反应容器中，吹入氮气等惰性气体的同时，在催化剂存在下、于150°C~1卯。C温度下开始反应。将反应时产生的副产物低分子化合10物连续地排除到体系外。然后，进一步将反应温度提高至210。C25(TC来促进反应，由此得到目标聚酯树脂。反应可以在常压、减压(即低于常压的压力)、加压(即高于常压的压力)的任意一种条件下进4亍，但是反应率达到50~90%后，优选减压到200mmHg以下进行反应。此外，聚酯树脂的质均分子量和数均分子量可以通过控制上述反应温度来进行调整。作为催化剂，可以举出例如锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅、铁、镁、钩、锗等金属，以及含这些金属的化合物。此外，聚酯树脂的酸值优选为10mgKOH/g以下。若酸值超过10mgKOH/g,则调色剂为带正电性时，有可能损害调色剂的带正电性特性。调色剂中的粘结树脂的含量优选为70~95质量％，更优选为80~90质量％。若小于这种范围，则作为调色剂有可能不能确保定影性、耐久性、耐热保存性；若超过这种范围，则作为调色剂的带电性、着色性、脱模性有可能变得不充分。此外，粘结树脂优选仅由上述聚酯树脂构成。但是，只要在调色剂的DSC曲线中在5(TC53。C观测到Tg,且不损害调色剂的带电特性(特别是带电稳定性)和定影性、耐污损性等各特扭，则在粘结树脂100质量％中、可以以10质量％以下的少量含有其它的热塑性树脂(例如苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂等)、环氧树脂等热固性树脂等。优选向调色剂中添加电荷控制剂。由此，可以显著提高带电水平、带电上升特性(短时间内是否带电至一定的电荷水平的指标)，得到耐久性、稳定性优异的特性等。作为电荷控制剂的种类不特别限制，优选使用苯胺黑、季铵盐化合物、树脂与胺系化合物结合而成的树脂型电荷控制剂等显示带正电性的电荷控制剂。此外，可以使用这些电荷控制剂中的多种。更具体地说，可以举出作为吖溱化合物的歧，秦、嘧啶、吡溱、邻噁"秦、间噁嗪、对噁嗪、邻噻。秦、间噻嗪、对噻嗪、1,2，3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3，5-三嗪、1,2,4-噁二嗪、1,3，4-噁二口秦、1,2，6-噁二嗪、1，3,4-噻二嗪、1,3，5-噻二嗪、1，2，3,4-四。秦、1,2，4，5-四。秦、1，2,3,5-四"秦、1，2，4,6画噁三噪、1,3,4,5-噁三噪、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉，作为含有吖嗪化合物的直接染料的吖溱坚牢红FC、吖。秦坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖。秦浅棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖唤深黑EW和吖溱深黑3RL,作为苯胺黑化合物的苯胺黑、苯胺黑盐、苯胺黑衍生物，作为含有苯胺黑化合物的酸性染料的苯胺黑BK、苯胺黑NB、苯胺黑Z，环烷酸或高级脂肪酸的金属盐类，》克氧基化胺，烷基酰胺，作为季铵盐的节基甲基己基癸基铵、癸基三甲基氯化铵等中的一种或两种以上。特别是，苯胺黑化合物由于得到更迅速的上升性，最适合用于带正电性调色剂中。此外，可以举出具有季铵盐的树脂或低聚物、具有羧酸盐的树脂或低聚物、具有羧基的树脂或低聚物等，更具体地说，可以举出具有季铵盐的聚苯乙烯系树脂、具有季铵盐的丙烯酸系树脂、具有季铵盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有季铵盐的聚酯系树脂、具有羧酸盐的聚苯乙烯系树脂、具有羧酸盐的丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的聚酯系树脂、具有羧基的聚苯乙烯系树脂、具有羧基的丙烯酸系树脂、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有羧基的聚醉系树脂等中的一种或两种以上。特别是，具有季铵盐、羧酸盐或羧基作为官能团的苯乙烯-丙烯酸系树脂(苯乙烯-丙烯酸系共聚物)由于可以容易地将带电量调节至所需范围内的值，所以最适合。此外，作为上述苯乙烯-丙烯酸系树脂或丙烯酸系树脂本身的优选的丙烯酸系树脂，关于(曱基)丙烯酸烷基酯可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。进一步地，作为季铵盐化合物，使用由(曱基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯经过季铵化工序衍生而成的单体。作为被衍生的(曱基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸二曱基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基12氨基乙酯、(曱基)丙烯酸二丙基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸二丁基氨基乙酯等(曱基)丙烯酸二(低级烷基)氨基乙酯；二曱基曱基丙烯酰胺、二曱基氨基丙基甲基丙烯酰胺。此外，聚合时还可以并用(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(曱基)丙烯酸-2-羟基丁酯、N-羟甲基(曱基)丙烯酰胺等含羟基的聚合性单体。此外，调色剂中电荷控制剂的含量优选为0.5~2质量％的范围，更优选为1~1.5质量％的范围。若小于该范围，则由于对调色剂难以稳定地赋予带电特性，存在产生图像浓度的降低、耐久性的降低的趋势。此外，由于易引起分散不良，存在产生所谓的灰雾、或感光体污染变得厉害等的趋势。另一方面，若超过该范围，则由于耐环境性降低，从而特别引起高温高湿下的带电不良、图像不良，因此存在易产生感光体污染等缺点的趋势。因此，从电荷控制功能与调色剂的耐久性等的均衡的观点考虑，优选为上述范围。调色剂中通常还配合着色剂。作为着色剂，可以使用目前公知的着色剂，不进行特别限定，可以为染料、颜料等中的任意一种。例如使用炭黑、喹吖啶酮、萘酚、胭脂红6B、单偶氮黄、重氮黄、酞菁蓝、蒽醌、双偶氮、单偶氮红、酰基苯胺系化合物、联苯胺、苯并咪唑酮、囟化酞菁等。调色剂中着色剂的含量根据其种类不同而不同，通常为0.1~50质量％左右，更优选为0.5~20质量％。对于调色剂，可以作为将公知的磁性粉末分散在调色剂中而成的》兹性调色剂来使用。作为磁性粉末，可以举出以铁氧体、磁铁矿为主的铁、钴、镍等表现出强磁性的金属、或者合金或含有这些元素的化合物，或者虽然不含有强磁性元素但通过实施适当的热处理而变得表现出强磁性的合金，或二氧化4各等。这些磁性粉末以平均粒径0.1pm~lpm、优选O.ljmi-0.5|iim范围内的微粉末的形式均匀分散在粘结树脂中。此外，磁性粉末可以为由单质形成的磁性粉末，也可以为用钛系偶联剂、硅烷系偶联剂等表面处理剂实施了表面处理而成的磁性粉末。这种调色剂通过将两种以上的脱模剂、粘结树脂与其它的上述各种成分熔融混炼，对得到的熔融混炼物进行粉碎、分级来得到。其中，优选的是首先在高温下预先熔融混合两种以上的脱模剂，从而生成熔融混合物，然后将生成的熔融混合物与粘结树脂等熔融混炼。通过这种方法制备调色剂，由此将粘结树脂等与熔融混合物熔融混炼时，以脱模剂为主的各种成分的分散性得到提高。其结果，更稳定地得到调色剂的定影性、耐热保存性的同时，还可以期待带电稳定性。若得到带电稳定性，则由于在连续地形成图像时，图像的浓度也稳定，不易引起浓度降低。此外，如此得到的调色剂的粒径通常优选为5|im~10jim、特别优选为6pm~8(im的范围。而且，调色剂根据流动性提高等目的，也可以为在表面外部添加有含有疏水性二氧化硅、Ti02等无机氧化物的流动性提高剂。对于流动性提高剂的添加量，若以外部添加的成分以外(所谓的调色剂母冲立)为100质量％，则优选为0.1-10质量％的范围。此夕卜，对于如此被外部添加的调色剂，作为调色剂母料的粒径优选为上述范围，即5pm~l(Him、阵别伊C选为6pm8(im的范围。调色剂可以与铁氧体载体等磁性载体混合用作双组分显影剂，也可以单独用作单組分显影剂，可以通过适当的方法使用。此外，还能够用作全彩用调色剂。作为双组分显影剂时，可以在调色剂中混合铁氧体、铁粉等磁性载体。此时，以载体的质量为100质量％时，优选以调色剂质量为5~20质量％、进一步优选为10~15质量％的范围来制备。如以上说明，若静电荷图像显影用调色剂含有脱模剂和粘结树脂，脱模剂至少含有第一脱模材料和第二脱模材料，在进行DSC测定时观测到的DSC曲线在5(TC-53。C具有Tg、在90'C~95。C具有才及大点，优选地，在65°C-70。C具有起因于脱模剂的吸热开始温度，在135°C140。C具有起因于脱模剂的吸热结束温度，在80°C85。C具有起因于第一脱模材料的最低温的吸热峰，在127°C~133。C具有起因于第二脱模材料的最高温的吸热峰，则会形成同时具备低温定影性、耐高温污损性等定影性和优异的耐热保存性的调色剂。特别是，这种调色剂中，由于多种M4莫剂均衡地发挥作用，因此作为粘结树脂即使不选择表现出更低Tg的粘结树脂，也表现出优异的低温定影性。由此，还可以避免由于选择更低Tg的粘结树脂而产生的耐热保存性降低的问题。而且，上述说明中，对含有熔点不同的两种脱模材料作为脱模剂的调色剂进行了示例，但是只要DSC曲线表现出如上所述特征，则调色剂也可以含有三种以上脱模剂。此时，在DSC曲线中，也可以在上述温度范围内分别)現测到最低温的吸热峰(C点)和最高温的吸热峰(D点)的同时，在这些峰间观测到起因于脱才莫剂的其它的一个以上的吸热峰。此外，在DSC曲线中观测到起因于脱模剂以外的成分的峰也可以。首先，以下述所示的质量比(50:50)，将作为脱模剂的蜡A和蜡B在蜡A的熔点士5。C下熔融混合，由此得到熔融混合物。然后，将该熔融混合物、聚酯树脂(粘结树脂)、电荷控制剂和着色剂用亨舍尔混合机(三井矿山社制)混合，用双轴挤出机(池贝社制PCM-30)溶融混炼后，用roatplex粉碎机(口一卜:/l/:y夕7、东亚机械制作所社制)进4亍粗粉碎。然后，用机械式粉碎机(松阪技研社制)粉碎后，用弯头喷嘴分级机(日#^矿业社制)分级，由此得到体积平均粒径7nm的调色剂粒子(调色剂母粒)。通过向该调色剂粒子(调色剂母粒)100质量％外部添加日本钛工业(林)制氧化钛(EC-100)2质量％、日本AerosiK林)制疏水性二氧化硅(RA-200H)1.0质量％,并用亨舍尔混合机(三井矿山社制)进行混合，由此附着在调色剂粒子(调色剂母4立)的表面，将其作为调色剂。然后，对得到的调色剂与铁氧体载体以载体的质量为100质量％时调色剂的质量为14质量％的方式混合，由此生成双ia分显影剂。而且，对于得到的调色剂(与载体混合前)，利用下述方法进4亍DSC测定、调色剂定影性评价(低温定影性评价、高温污损性评价、分离性评价)、耐热保存性评价、耐刷性评价(图像浓度的稳定性评价)。聚酯树脂87质量％蜡A(三井化学制800PF蜡)3.5质量％蜡B(NIPPONSEIRO公司制巴西棕榈蜡)3.5质量％电荷控制剂(Orient化学工业制求乂卜口乂N-21)1质量％着色剂(Cabot制炭黑REGAL330R)5质量°/0而且，作为聚酯树脂，使用如下制备的聚酯树脂。使双酚A的环氧丙;^克加成物1960g、双酚A的环氧乙烷加成4为780g、十二碳烯琥珀酸酐257g、对苯二曱酸770g的原料单体及氧化二丁基锡4g在氮气气氛下、于235。C下反应8小时后，进而在8.3kPa下反应1小时。进一步地，通过在180。C下向反应体系中添加偏苯三酸酐至所需的酸值、1~30mgKOH/g后，以10。C/小时的速度升温至210°C,进行反应得到聚酯树脂蜡A为熔点127。C的聚丙烯系蜡(第二脱模材料)。此外，蜡B为熔点8(TC-86。C的植物系蜡(第一脱模材料)。[调色剂的DSC测定]通过如下进行调色剂的DSC测定，求《寻调色剂的Tg、吸热开始温度(TB)、最低吸热峰温度(TC)、最高吸热峰温度(TD)、吸热结束温度(TE)和峰间温度(TF)。使用差示扫描量热计"DSC6200"(SeikoInstrumentsInc.公司制)将样品(调色剂)升温至170°C，以降温速度10。C/分钟将样品从170。C暂时冷却至30。C,然后，再次以升温速度10。C/分钟将该样品从30。C加热至170°C,由此得到DSC曲线。实施例1的DSC曲线^^图2所示。样品量为10mg。而且，Tg为肩峰前后的两边切线的交点温度。使用京瓷美达(林)制彩色打印机FS-C5016和与之对应的定影夹具(Jig)，进行以下评价。(1)低温定影性在京瓷美达制彩色打印才几FS-C5016的显影装置中填充通过上述方法制备的双组分显影剂后，以调色剂负载量为1.8mg/cm2将调色剂图像(2cmx3cm的分批样品)的未定影图像输出到评价用纸(neusiedler公司制、ColorCopy90)上。接着，以5。C为单位改变定影温度，且通过定影夹具以线速度97mm/秒对分批样品的未定影图像进行定影。然后，将该样品对折，用lkg的砝码往复摩擦5次后打开，通过调色剂脱落的程度评价低温定影性。此次，将定影温度为12(TC时，调色剂的脱落宽度小于lmm(实用上无问题)的情况作为合格，在表中表示为"O"。另一方面，将调色剂的脱落宽度为lmm左右(实用上无问题但是几乎没有余地(7—-y))和大于lmm(实用上存在问题)的情况作为不合格，在表中表示为"x"。(2)耐高温污损性在京瓷美达社制彩色打印才几FS-C5016的显影装置中，填充通过上述方法制备的双组分显影剂后，以调色剂负载量为1.8mg/cm2将调色剂图像(2cmx3cm的分批样品)的未定影图像输出到评价用纸(优质PPC)上。接着，以5'C为单位改变定影温度，且通过定影夹具以线速度49mm/秒对分批样品的未定影图像进行定影。然后，从评价用纸的调色剂图像判断有无高温污损的产生。此次，将定影温度为200。C时，未产生高温污损的情况作为合格，在表中表示为"O",将产生高温污损的情况作为不合格，在表中表示为"x"。(3)分离性在京瓷美达社制彩色打印才凡FS-C5016的显影装置中，填充通过上述方法制备的双组分显影剂后，以任意的调色剂负载量将调色剂图像(从纸的顶端空5mm的纯色(solid)图像样品)的未定影图像输出到评价用纸(优质PPC)上。接着，在180。C的定影温度下，通过定影夹具以线速度72mm/秒对分批样品的未定影图像进行定影。此时，以每0.1mg/cn^增加调色剂负载量，将评价用纸对定影夹具的定影辊(加热辊)的巻绕在调色剂负载量2.4mg/cm2以上开始产生的情况作为合格，在表中表示为"O"，将在小于2.4mg/cn^产生的情况作为不合格，在表中表示为"x"。[耐热保存性评1介]向样品瓶中加入约10g调色剂后，在50。C的恒温槽(三洋电机社制、CONVECTIONOVEN)中放置100小时。从恒温槽取出样品瓶的第二天，进行下述颠倒评价、凝聚评价、筛上残留评价。然后，综合判断这三种评价的结果，以3~1的下述三等级评价耐热保存性的程度，并表示在表中。保存性3:实用上无问题保存性2:实用上无问题但是没有余地保存性1:实用上存在问题颠倒评价对倾斜样品瓶而调色剂散落的程度进行评价。将倾斜90度就散落的情况作为最良好，将倾在牛180度且敲击瓶、调色剂也不散落的情况作为最不良，以五等级进行评〈介。凝聚评价将颠倒评价后的样品瓶慢慢摇晃10次后，将调色剂取出到纸面上，确认凝聚的状态。将未凝聚的情况作为最良好，存在凝聚且该凝聚完全没有散开的情况作为最不良，以五等级进行评价。筛上残留评价将质量已知的26目筛置于粉末试验4几(Hosokawamicron^/^司制、TYPEPT-E84810)后，在变阻器2.5的条件下用20秒对调色剂进行筛分，求得筛上残留的调色剂的质量。将0.2g以下作为合格。18[耐刷性评价(图像浓度的稳定性评价)]使用京瓷美达制页式打印才几(FS-C50SON)，在通常环境(气温20。C、湿度65%)下，连续打印3万张后印刷图像评价图案(调整偏压以使纸面上的调色剂负载量为0.5mg/cm2)。然后，通过麦克贝斯反射浓度计(Gretag-Macbeth公司制的RD914)测定印刷的图像评价图案中纯色部分的图像浓度，以下述三等级进4亍评价，并表示在表中。〇图像浓度为1.30以上△:图像浓度为1以上且小于1.30x:图像浓度小于l将蜡的配比(质量比)设为蜡A:蜡B-40:60，除此以外与实施例1同样地制备调色剂和双组分显影剂，同样地进行DSC测定，并进行各种评^f介。结果也同冲羊地表示在表中。将蜡的配比(质量比)设为蜡A:蜡B:60:40,除此以外与实施例1同样地制备调色剂和双组分显影剂，同样地进行DSC测定，并进行各种评价。结果也同才羊地表示在表中。将蜡的配比(质量比)设为蜡A:蜡B-70:30,除此以外与实施例1同样地制备调色剂和双组分显影剂，同样地进行DSC测定，并进行各种评价。结果也同才羊地表示在表中。将蜡的配比(质量比)设为蜡A:蜡B二30:70，除此以外与实施例1同样地制备调色剂和双组分显影剂，同样地进行DSC测定，并进行各种评价。结果也同才羊地表示在表中。使用熔点为92。C的酯系蜡(日油社制、二y廿y工P夕卜一/kWEP-5)19来替代蜡B,除此以外与实施例1同样地制备调色剂和双组分显影剂，同样地进行DSC测定，并进行各种评价。结果也同样地表示在表中。[比较例4]使用熔点为67°C的酯系蜡(日油社制、二y廿乂工P夕卜一/kWEP-4)来替代蜡B，除此以外与实施例1同样地制备调色剂和双组分显影剂，同样地进行DSC测定，并进行各种评价。结果也同样地表示在表中。使用熔点为139。C的聚丙烯蜡(三井化学社制、八一！7、;/夕7NP055)来替代蜡A,除此以外与实施例1同样地制备调色剂和双组分显影剂，同样地进行DSC测定，并进行各种评价。结果也同样地表示在表中。使用熔点为118。C的聚乙烯蜡(三井化学牙土制、八一7、_y夕7410P)来替代蜡A,除此以外与实施例1同样地制备调色剂和双组分显影剂，同样地进行DSC测定，并进行各种评价。结果也同样地表示在表中。调整作为粘结树脂使用的聚酯树脂，使调色剂的Tg为表中所示的值，除此以外与实施例1同样地制备调色剂和双组分显影剂，同样地进4亍DSC测定，并进行各种评价。结果也同样地表示在表中。调整作为粘结树脂使用的聚酯树脂，使调色剂的Tg为表中所示的值，除此以外与实施例1同样地制备调色剂和双组分显影剂，同样地进行DSC测定，并进行各种评价。结果也同样地表示在表中。另外，没有进4亍对耐刷寸生的评价。在制备调色剂时，没有预先熔融混合作为脱模剂的蜡A和蜡B，而是与聚酯树脂(粘结树脂)、电荷控制剂、着色剂一起用亨舍尔混合机(三井矿山社制)混合，用双轴净齐出机熔融混炼，除此以外实施例4与实施例1同样20地、实施例5与实施例2同样地、实施例6与实施例3同样地、比较例9与比较例1同样地、比较例IO与比较例2同样地、比较例11与比4交例3同样地、比较例12与比净交例4同样地、比專交例13与比较例5同才羊地、比较例14与比较例6同样地、比较例15与比丰交例7同样地、比较例16与比较例8同样地制备调色剂和双组分显影剂，同样地进行DSC测定，并进行各种评价。结果也同样地表示在表中。另外，仅在实施例4和比较例15实施了耐刷性评价。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在实施例1~实施例3和实施例4~实施例6中，调色剂的Tg和DSC曲线中的B~F点的温度(TBTF)都在特定的范围内，因jt匕定影性(低温定影性、耐高温污损性、分离性)都优异，耐热保存性也良好。此外，预先熔融混合蜡的实施例1~实施例3中，耐刷性优异，印刷3万张后的图像浓度也稳定。具体地说，对于这些各实施例，认为由于TF在9(TC-95。C范围内，低熔点的第一脱才莫才才料在低温侧熔融而提高低温定影性，另一方面，高熔点的第二脱模材料在高温吸热而抑制热量向调色剂中的粘结树脂扩散，其结果，起因于粘结树脂的耐热性降低得到抑制，使调色剂的耐热保存性良好。进一步地，由于Tg、TB、TC、TD、TE都在特定的范围内，因此不仅是低温定影性、耐热保存性，耐高温污损性、分离性也优异。另一方面，对于比4交例1、2、9、10，认为由于两种蜡的配比不在特定的范围内，其结果，TF偏离特定的范围，.两种蜡不能均衡地发挥作用，因此定影性、耐热保存性变得不充分。此外，对于比较例3~比專交例6、比较例11~比4交例14,由于TF和TB、TC、TD、TE中的一种以上偏离特定的范围，定影性、耐热保存性变得不充分。即，/人比较例1~比较例6、比较例9、比较例10、比较例11~比较例14可知，要得到充分的定影性、耐热保存性，有必要使TF在特定的范围内。对于比较例7、8、15、16，由于Tg在特定的范围夕卜，因此虽然TBTF在特定范围内但定影性差，Tg低的调色剂耐热保存性差。即，从比较例7、8、15、16可知，要得到充分的定影性、耐热保存性，有必要使Tg在特定的范围内。权利要求1、一种静电荷图像显影用调色剂，含有脱模剂和粘结树脂，其特征在于，所述脱模剂至少含有第一脱模材料和第二脱模材料，测定差示扫描量热时观测到的差示扫描量热曲线在50℃～53℃具有玻璃化转变温度，在90℃～95℃具有极大点。2、根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述差示扫描量热曲线在65。C70。C具有起因于所述脱模剂的吸热开始温度，在135°C~140。C具有起因于所述脱模剂的吸热结束温度，在80°C85。C具有起因于所述第一脱才莫材料的最低温的吸热峰，在127°C~133。C具有起因于所述第二脱模材料的最高温的吸热峰。3、根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述粘结树脂的含量为70~95质量％。4、根据权利要求3所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述粘结树脂为聚酯树脂。5、根据权利要求4所述的静电荷图像显影用调色剂，其特4i在于，所述聚酯树脂的酸值为10mgKOH/g以下。6、根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述脱模剂的总含量为410质量％。7、根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述第一脱模材料与所述第二脱模材料预先4皮熔融混合，配合成该静电荷图^象显影用调色剂。8、根据权利要求7所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述静电荷图像显影用调色剂的粒径为5nmlOnm。9、根据权利要求8所述的静电荷图像显影用调色剂，其特4i在于，所述静电荷图像显影用调色剂的粒径为6|am~8nm。10、根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述第一脱模材料或所述第二脱模材料的含量为所述脱模剂的40~60质量%。11、根据权利要求10所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述第一脱模材料或所述第二脱模材料的含量为所述脱才莫剂的45~55质量%。全文摘要本发明的静电荷图像显影用调色剂含有脱模剂和粘结树脂，上述脱模剂至少含有第一脱模材料和第二脱模材料，测定差示扫描量热时观测到的差示扫描量热曲线在50℃～53℃具有玻璃化转变温度，在90℃～95℃具有极大点。文档编号G03G9/087GK101661232SQ20091014631公开日2010年3月3日申请日期2009年6月19日优先权日2008年8月29日发明者大喜多正希申请人:京瓷美达株式会社