一种新型红外非线性光学晶体Rb₃V₅O₁₄的制作方法

专利名称：一种新型红外非线性光学晶体Rb₃V₅O₁₄的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电子功能材料技术领域中的光学和人工晶体材料领域，尤其是涉及 一种作为激光调制工作物质中的中远红外区非线性光学晶体材料。
背景技术：
非线性光学(NLO)功能晶体在激光调频高技术领域有很重要的应用，被广泛应用 在新兴激光与光电子技术领域。可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经能满足实 际应用的要求。其中，可见光区的KTP(KTiOPO4)晶体具有频率转换效率高、倍频系数大、损 伤阈值高、透过范围宽和化学稳定性好等特点，号称频率转换的“全能冠军”。在紫外光区， 我国学者取得了举世瞩目的成果.陈创天等已发明的BBO (β-BaB2O4)和LBO(LiB3O5)晶体， 被誉为“中国牌”晶体，他们发明的KBBF(KBe B03F2)晶体，最近已经实现对1.064m激光的 6倍频。红外光区的材料大多是ABC型的黄铜矿结构半导体材料，这类材料有两个突出的 优点非线性光学系数大和中远红外透过率高，但是，也有一些严重的缺点，例如激光损 伤阈值大(AgGaS晶体的激光损伤阈值为15丽· cm—2):非本征缺陷容易引起光吸收和光散 射，从而造成晶体在近、中红外区透过率降低；严重的各向异性热膨胀；普遍不易得到高质 量、大尺寸单晶等，因而限制了它们的应用。而中红外波段非线性光学晶体在光电子领域有 着重要的应用，例如它可以通过光参量振荡或光参量放大等手段将近红外波段的激光(如 1.064ym)延伸到中红外区；也可以对中红外光区的重要激光(如CO2激光，10.6 μ m)进行 倍频，这对于获得波长连续可调的激光具有重要意义。而且中红外光区是远程通讯的重要 波段。许多研究领域所需要的激光红外光谱仪的诞生也有赖于新型优良中红外波段非线性 光学晶体的出现。因此寻找优良性能的新型红外非线性光学晶体材料已成为当前非线性光 学材料研究领域的难点和前沿方向之一。但迄今为止，在波长短于200nm的深紫外区，以及在3 20 μ m的中红外区域，仍 缺乏优质大尺寸的、有效的非线性光学晶体来解决激光光源的频率变换问题。中红外相干 光源具有非常重要的应用。在军事领域应用广泛，如激光制导、激光定向红外干扰、激光通 讯、红外遥感、红外热像仪、红外测距、激光瞄准；在民用领域，如环境中痕量气体探测、生 物、医药等方面都有着相当广泛的应用。其核心部件就是红外非线性光学晶体。副五族元素M(M = V、Nb、Ta)的含氧酸或盐，因其阴离子基团都有较大的变形性 和电子云分布的局域化，在光频电场下和直流电场下引起强的分子二次极化率而产生强的 宏观非线性效应和电光效应。基于以上的原因，在铌(钽)酸盐中已研究出不少非线性系 数大的晶体材料，如LiNb03、BaTa03等都是优良的非线性和电光晶体材料。在五钒酸盐的化 合物中也发现了有非线性光学效应的晶体材料。如LiVO4(低温相)的非线性光学效应就 与LiNbO3相当。但他们的红外吸收都在5 μ m之下，不能作为中远红外的非线性光学晶体 材料。苏根博等人发现K3V5O14K合物的吸收边红移到10 μ m左右。透过率达到90%，可作 为中远红外的非线性光学晶体材料。

发明内容
本发明的目的就在于公开一种新的红外非线性光学晶体五钒酸铷。五钒酸铷晶体 属于三斜晶系，具有P31m空间群结构。属于非中心对称结构。晶体是同成分熔化，熔点在 398°C，可能用熔融法生长晶体。五钒酸铷可由固相反应得到，合成的化学反应如下3Rb2C03+5V205 — 2Rb3V5014+C02 个所用的原料纯度及厂家如下 合成的条件如下用Rb2CO3和V2O5在高温下反应，原料经研磨混合后置于钼金坩埚中，加热至 500°C，恒温20 24小时，冷却至室温，即得到五钒酸铷。生长条件如下用采用提拉法(Czochralski方法)，晶体生长的工艺参数为生长温度在400°C左 右，晶体转速为8-13转/分钟，提拉速度为1. 0-1. 5毫米/小时。典型的生长过程见实施 例。1.将生长出的五钒酸铷[Rb3V5O14]晶体，在单晶衍射仪上进行了衍射数据的收集， 结构分析表明，其属于三斜晶系，空间群为P31m，单胞参数为a = 8. 7324 A，b = 8. 7314 A, c = 5. 2707 Α, α = β = 90. 000°，γ = 120°，V = 347. 21 A3。将生长出的五钒酸铷[Rb3V5O14]晶体，进行倍频系数、红外光谱、差热和热重等分 析测试，结果表明五钒酸铷的有效倍频系数为KDP晶体d36的20倍。晶体的熔点在400°C， 在400°C以下没有相变。五钒酸铷的透过区域可达到中远红外区域。


图1是五钒酸铷[Rb3V5O14]的晶体结构；图2是非线性光学晶体Rb3V5O14用于 1.06 μ m波长激光的频率转换示意图，其中1是全反射镜，2是调Q晶体，3是偏振片，4是YAG 棒，5是输出耦合镜，6是准直镜，7是Rb3V5O14晶体，8是衰减片，9是波长为1. 06的激光，10 是经过Rb3V5O14晶体倍频转换产生的0. 532 μ m的激光；图3是五钒酸铷的TG-DTA示意图。
具体实施例方式实现本发明的具体实施方式
优选方案1 :用提拉法(Czochralski方法)生长非线性光学晶体五钒酸铷[Rb3V5O14]晶体。按摩尔比3 5准确称量好Rb2COjP V2O5，混合物混合研磨均勻，放入钼金坩埚中， 先放在马弗炉中煅烧，温度为400 500°C，恒温1天后取出。在放入提拉生长炉中，升温至 500°C，再降至熔点，放入籽晶，恒温半小时，进行晶体的生长。生长工艺参数为生长温度在400°C左右，晶体转速为8-12转/分钟，提拉速度为1. 0-1. 5毫米/小时。生长出的晶体有 较好的光学均勻性。实现本发明的具体实施方式
优选方案2 参照图2，首先用He-Ne激光为光源，调整各个元件使其全部在同一轴线上，调整 激光谐振腔前后两个腔片，使其平行；然后放入调Q晶体2在光路中，开通电源，再微调全反 射镜端，由全反射1、调Q晶体2、偏振片3、YAG棒4和输出耦合镜5构成一个激光谐振腔为 激光震荡器，所产生的激光通过准直镜6，输出即得到发散角小于1毫弧度、波长为1. 06 μ m 的红外激光9 ；再将Rb3V5O14晶体7放在倍频晶体架内，则可输出0. 53 μ m的绿光10到衰减 片8，观察到强的绿光倍频效应，其SHG效应约为KDP晶体的20倍。
权利要求
一种非线性光学晶体五钒酸铷，其特征在于该晶体的分子式为Rb3V5O14，属于三方晶系，空间群为P31m，单胞参数为a＝8.7324b＝8.7314c＝5.2707α＝β＝90.000°γ＝120°，V＝347.21F2009101498174C0000011.tif,F2009101498174C0000012.tif,F2009101498174C0000013.tif,F2009101498174C0000014.tif
2.如权利要求1所述的五钒酸铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于用分析纯 Rb2CO3和V2O5为原料，按摩尔比为1 1.5 1 2称量，经研磨混合后置于钼金坩埚中， 加热至400°C 500°C，即得到产物。
3.如权利要求1所述的非线性光学晶体的生长方法，其特征在于该晶体采用采用提 拉法(Czochralski方法)，生长条件生长温度在400°C左右，晶体转速为8_12转/分钟， 提拉速度为1.0-1. 5毫米/小时。
4.如权利要求1所述的非线性光学晶体的用途，其特征在于用该晶体制造出各种光 学器件，可改变激光的波长，应用于中远红外区的非线性光学领域的应用。
全文摘要
本发明涉及一种新型红外非线性晶体五钒酸铷(简称RVO)，属于光学和人工晶体材料领域。它的分子式为Rb3V5O14，属于三方晶系，空间群为P31m，单胞参数为a＝8.7324b＝8.7314c＝5.2707α＝β＝90.000°，γ＝120°，V＝347.21晶体的颜色为砖红色，不溶于水。用分析纯Rb2CO3和V2O5为原料，按按摩尔比为1∶1.5～1∶2称量，经研磨混合后置于铂金坩埚中，加热至500℃，即得到五钒酸铷。晶体是同成分融化的，可用提拉法生长晶体。该晶体用于中远红外区的非线性光学领域的应用。
文档编号G02F1/355GK101928987SQ20091014981
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者崔玉杰, 李星, 李月宝, 杨书颖, 潘建国, 赵玲燕 申请人:宁波大学