专利名称：：用于彩色滤光片的光敏树脂组合物以及使用其制备的彩色滤光片的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于彩色滤光片的光敏树脂组合物以及使用上述组合物制备的彩色滤光片。
背景技术：
：彩色滤光片用于液晶显示器(LCD)、摄像机的滤光片等。可以通过在电荷耦合器件或透明基底上涂布着色有三种或更多种颜色的精细区域来制造彩色滤光片。可以用染色、印刷、电泳沉积(EPD)、颜料分散等方法来制备彩色薄膜。染色法可以形成彩色薄膜，其中通过用染色剂在基底上形成图像，然后用直接染料染色图像。可用于制备彩色薄膜的染色剂的实例包括天然光敏树脂如明胶等、胺改性的聚乙烯醇、胺改性的丙烯酰基树脂等。然而，染色工艺可以是复杂和漫长的，因为当需要改变颜色时它应包括防染印花以在相同基底上形成多色薄膜。此外，许多通常使用的染料和树脂可以具有良好的颜色鲜艳性和分散性，但也可具有较差的色牢度、耐水性、以及耐热性，这些是非常重要的特性。例如，韩国专利公开出版物第1991-0004717号和第1994-0007778号包括偶氮和叠氮化合物作为染料，和颜料相比，其具有劣化的耐热性和耐久性。印刷可以形成彩色薄膜，其中通过印刷油墨(通过将颜料分散到热固化或光固化树脂中而制得)并借助于热或光对其进行固化。和其它方法相比，上述方法可以降低材料成本，但它难以形成精细和精确的图像以及获得均匀的薄膜层。韩国专利公开出版物第1995-7003746号披露了一种利用喷墨方法来制作彩色滤光片的方法。然而，获得的彩色滤光片具有与利用染色技术制作的彩色滤光片类似的问题，如劣化的耐久性和耐热性，因为在此喷墨印刷方法中也使用了染料型防染色(colorresist)组合物并通过喷嘴进行分散以完成精细和精确的彩色印刷。韩国专利公开出版物第1993-7000858号和第1996-0029904号披露了电沉淀法中的电泳沉积(EPD)。电泳沉积(EPD)可以形成精确的彩色薄膜，其具有极好的耐热性和色牢度，因为它使用了颜料。然而，这种方法不能应用于高度精确的彩色滤光片，其为了未来的更精确的像素需要更精细的电极模式，因为它可以产生这样的彩色薄膜其被染色或在两端更厚(由于电阻)。颜料分散方法可以形成彩色薄膜，其中通过重复一系列过程如在透明基底，其包括光阻挡层(黑色基质)上的涂布、曝光、显影、以及固化光敏聚合物组合物(包括着色剂)。该方法可以改善耐热性和耐久性，其对于彩色滤光片而言是非常重要的特性，并且可以提供均匀的薄膜厚度。例如，韩国专利分开出版物第1992-7002502号、第1994-0005617号、第1995-0011163号、以及第1995-7000359号披露了利用颜料分散方法来制作颜色防染剂的方法。在此颜料分散方法中，用于彩色滤光片的光敏树脂组合物通常包括粘合剂用树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、环氧树脂、溶剂、以及其它添加剂。例如，粘合剂用树脂可以包括含羧基的丙烯酰基共聚物，如在日本专利公开出版物平7-140654和10-254133中。然而，上述参考文献并没有提供满意的光敏树脂组合物。
发明内容本发明的一个方面提供了一种彩色滤光片光敏树脂组合物，其能够提供高度精细的方形图案并且在非暴露部分并不留下残留物。本发明的另一个方面提供了一种使用光敏树脂组合物制备的彩色滤光片。根据本发明的一个方面，提供了一种彩色滤光片光敏树脂组合物，该组合物包括(A)丙烯酰基粘合剂树脂，其具有至少一个羧基基团，(B)丙烯酰基光聚合单体，(C)光聚合引发剂，以及(D)溶剂，其中丙烯酰基粘合剂树脂或丙烯酰基光聚合单体的至少之一包括蓝色染料的官能团。根据本发明的另一个方面，提供了一种利用光敏树脂组合物制备的彩色滤光片。因为本发明的彩色滤光片光敏树脂组合物包括丙烯酰基粘合剂树脂(其包括蓝色染料的官能团)或丙烯酰基光聚合单体(其包括蓝色染料的官能团)，所以它可以改善染料的耐热性和色牢度(和常规染料型光敏树脂组合物相比)，以及改善均匀性(和常规颜料型光敏树脂组合物相比)。因此，它可以形成高度精细的方形图案并且在非暴露部分并不留下残留物。图1是-图2是-图3是-图4是--照片，其示出根据实施例1的光敏树脂组合物形成的像素。-照片，其示出根据比较例1的光敏树脂组合物形成的像素。-照片，其示出根据实施例6的光敏树脂组合物形成的像素。-照片，其示出根据比较例4的光敏树脂组合物形成的像素。具体实施例方式在以下的本发明的详细描述中将更充分地描述本发明，其中描述了本发明的一些而不是所有实施方式。确实，本发明可以用许多不同的形式来实施并且不应看作局限于本文陈述的实施方式，确实，提供了这些实施方式以便本发明披露的内容将满足适用的法律规定。根据本发明的一种实施方式的彩色滤光片光敏树脂组合物包括(A)丙烯酰基粘合剂树脂，其具有至少一个羧基基团，(B)丙烯酰基光聚合单体，(C)光聚合引发剂，以及(D)溶剂，其中丙烯酰基粘合剂树脂和丙烯酰基光聚合单体的至少之一包括蓝色染料的官能团。如在本文中所使用的，当未提供具体定义时，术语"烷基基团"是指CrCw烷基基团，术语"亚烷基基团"是指C「C15亚烷基基团，术语"烯基基团"是指C2_C16烯基基团，术语"亚烯基基团"是指C2_C16亚烯基基团，术语"炔基基团"是指C2_C16炔基基团，术语"亚炔基基团"是指c2-c16亚炔基基团，术语"芳基基团"是指C6_C18芳基基团，术语"亚芳基基团"是指C6_C18亚芳基基团，术语"芳烷基基团"是指C7_C18芳烷基基团，术语"杂烷基基团"是指CrG。杂烷基基团，术语"杂环基团"是指C2_C2。杂环基团，术语"杂芳烷基基团"是指c3-c2。杂芳烷基基团，术语"环烷基基团"是指c3-c15环烷基基团，术语"环烯基基团"是指c3-c15环烯基基团，术语"环炔基基团"是指c6-c15环炔基基团，术语"杂环烷基基团"是指c3-c2。杂环烷基基团，以及术语"烷氧基基团"是指Q-Cm烷氧基基团。如在本文中所使用的，当未提供具体定义时，术语"取代的"是指用取代基至少单取代的，其中取代基选自由卤素(F、Br、Cl、或I)、羟基基团、烷氧基基团、硝基基团、氰基基团、氨基基团、叠氮基基团(azidogroup)、脒基基团、肼基基团、腙基基团(hydrazone)、羰基基团、氨基甲酰基团、硫羟基团、酯基团、羧基基团或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或gjlk、Ci—c丄5^gg团、c2_c16;l;希gg团、c2_c16j^gg团、c6_c18ggg团、c7_c18g;^gg团、Cr(^。杂烷基基团、(:2-(:2。杂环基团、(:3-(:2。杂芳烷基基团、(:3-(:15环烷基基团、(:3-(:15环烯基基团、c6-c15环炔基基团、以及c3-c2。杂环烷基基团组成的组。下文将详细描述在根据本发明的实施方式的彩色滤光片光敏树脂组合物中包括的典型成分。(A)丙烯ffi某粘合剂树fl旨,其具有至少一个羧某某团具有至少一个羧基基团的丙烯酰基粘合剂树脂(A)包括i)第一乙烯型不饱和单体(其包括至少一个羧基基团)，和ii)第二乙烯型不饱和单体(其可与第一乙烯型不饱和单体共聚合)的共聚物。包括至少一个羧基基团的第一乙烯型不饱和单体i)包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、琥珀酸、或它们的混合物。此外，丙烯酰基粘合剂树脂的总重量，包括至少一个羧基基团的第一乙烯型不饱和单体i)的用量可以为5至40wt^或10至35wt^。当包括至少一个羧基基团的第一乙烯型不饱和单体的用量在上述范围内时，它可以有助于获得适当的显影性。第二乙烯型不饱和单体ii)包括但不限于烯基芳香族化合物、不饱和羧酸酯化合物、不饱和羧酸氨基烷基酯化合物、羧酸乙烯酯化合物、不饱和羧酸縮水甘油酯化合物、乙烯基氰化合物、不饱和酰胺化合物、或它们的混合物。更具体地说，第二乙烯型不饱和单体ii)包括但不限于烯基芳香族化合物如苯乙烯或a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲基醚等；不饱和羧酸酯化合物如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸_2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、或丙烯酸苯酯；不饱和羧酸氨基烷基酯化合物如丙烯酸_2-氨基乙酯、甲基丙烯酸_2-氨基乙酯、丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、或甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯；羧酸乙烯酯化合物如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；不饱和羧酸縮水甘油酯化合物如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯；乙烯基氰化合物如丙烯腈或甲基丙烯腈；以及不饱和酰胺化合物如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。具有至少一个羧基基团的丙烯酰基粘合剂树脂(A)包括至少一种上述化合物作为第二单体。在丙烯酰基粘合剂树脂中ii)第二乙烯型不饱和单体的用量可以为余量(balanceamount)或1至60wt%。具有至少一个羧基基团的丙烯酰基粘合剂树脂(A)对于像素的分辨率和颜色特征具有最大影响。尤其是，像素的分辨率很大程度上取决于粘合剂树脂的酸值和分子量。具有至少一个羧基基团的丙烯酰基粘合剂树脂可以进一步包括蓝色染料的官能团。换句话说，它可以是与染料结合的树脂。蓝色染料的官能团可以包括金属酞菁基染料的结构。具有至少一个羧基基团的丙烯酰基粘合剂树脂(A)进一步包括iii)第三乙烯型不饱和单体，其包括蓝色染料的官能团并由以下化学式1表示。[化学式1]在以上化学式l中，M是过渡元素，例如铜或锌，&至X4独立地是氢或由以下化学式2表示的基团，只要至少&至X4中至少之一由以下化学式2表示，!^至R4独立地是氢或C1至C7烷基基团，以及mi至m4以及至n4独立地为0至4的整数，其中i^+npi^+rvms+rv以及m4+n4为4。[化学式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在以上化学式2中，X是取代或未取代的C2至C12烃基团，尤其是取代或未取代的C2至C8烃基团。烃基团可以包括饱和的C2至C12亚烷基基团、C2至C12亚烯基基团、C2至C12亚炔基基团、或C6至C12亚芳基基团。在这里，烃基团的至少一个氢原子，其标记为X，可以被以下原子或基团取代卤素原子(卤素是指F、Cl、Br、或I);羟基基团；硝基基团；氰基基团；氨基基团；叠氮基基团；酰氨基基团(胺基基团)；肼基团；腙基团；羰基基团；取代或未取代的酯基团；氨基甲酰基团；取代或未取代的&至C2。烷氧基基团；取代或未取代的羧基基团或其盐；取代或未取代的磺酸基团或其盐；取代或未取代的磷酸基团或其盐；取代或未取代的Q至(^烷基基团如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基等；取代或未取代的C2至C16烯基基团如乙烯基、丙烯基、丁烯基等；取代或未取代的(:2至(:16炔基基团如乙炔基等；取代或未取代的Ce至C^芳基基团如苯基、萘基、四氢萘基、茚满、联苯基等；取代或未取代的C7至C18芳烷基基团如苄基、苯乙基等；取代或未取代的Q至C2。杂烷基基团，其中在烷基基团中包括氮、硫、氧、或磷；取代或未取代的(:2至(:2。杂环基团，包括1、2、或3个杂原子，其选自氮、硫、氧、或磷；以及环状碳(cylicvalence)如噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、妣啶基、妣嗪基、嘧啶基等作为环基团，其具有4至20个环原子；取代或未取代的(:3至(:2。杂芳烷基基团；取代或未取代的(:3至(:15环烷基基团；取代或未取代的C3至C15环烯基基团如环戊二烯基等；取代或未取代的C6至C15环炔基基团；以及取代或未取代的C3至C2。杂环烷基基团如氮丙啶基、吡咯基、哌啶基等。在以上化学式2中，Z是NH或氧，以及Y是氢或CI至C7烷基基团，例如氢或甲基基团。在丙烯酰基粘合剂树脂的聚合物中，第三乙烯型不饱和单体iii)的用量为1至70wt%、10至60wt^、或15至50wt%。当第一乙烯型不饱和单体的用量在上述范围内时，组合物可以具有极好的颜色特征、显影性、可溶性等。通过共聚合该单体i)或iii)形成的丙烯酰基粘合剂树脂就形状来说没有任何限制，从而可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。丙烯酰基粘合剂树脂具有10至150mgKOH/g或90至150mgK0H/g的酸值。此外，丙烯酰基粘合剂树脂具有1000至200，000、5000至100，000、或8000至30，000的重均分子量(Mw)。此外，基于光敏树脂组合物的总量，它的用量可以是1至70wt^或1.5至40wt^。当它的用量在上述范围内时，组合物可以具有极好的颜色特征、极好的显影性(对于碱性显影溶液)、以及极好的交联。因此，它可以不具有恶化的密切接触性能，因为图案可以不剥离或脱开。(B)丙烯酰基光聚合单体丙烯酰基光聚合单体可以是用于彩色滤光片光敏树脂组合物的通常使用的单体。丙烯酰基光聚合单体的实例包括二季戊四醇六丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。基于光敏树脂组合物的总重量，丙烯酰基光聚合单体的用量可以为0.5至20wt%。当它的用量在上述范围内时，组合物可以形成这样的图案，其具有明显的边缘以及极好的显影性(借助于碱性显影溶液)。另一方面，丙烯酰基光聚合单体可以包括蓝色染料的官能团。换句话说，它可以制备成具有蓝色染料的官能团的整体(integratedbody)。在这里，蓝色染料的官能团可以具有金属酞菁基染料的结构。丙烯酰基光聚合单体可以由以下化学式1表示。[化学式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在以上化学式l中，M是过渡元素，例如，铜或锌，&至X4独立地是氢或由以下化学式2表示的基团，只要至少&至X4中的至少之一由以下化学式2表示，!^至R4独立地是氢或C1至C7烷基基团，以及m！至m4和n！至n4独立地为0至4的整数，其中i^+n"m2+n2、m3+n3、以及m4+n4为4。[化学式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在以上化学式2中，X是取代或未取代的C2至C12烃基团，尤其是取代或未取代的C2至C8烃基团。烃基团可以包括饱和的C2至C12亚烷基基团、C2至C12亚烯基基团、C2至C12亚炔基基团、或C6至C12亚芳基基团。在这里，至少一个氢原子(在烃基团中标记为X)可以被以下原子或基团代替卤素原子(卤素是F、Cl、Br、或I);羟基基团；硝基基团；氰基基团；氨基基团；叠氮基基团；酰氨基基团；肼基团；腙基团；羰基基团；取代或未取代的酯基团；氨基甲酰基团；取代或未取代的Q至(^。烷氧基基团；取代或未取代的羧基基团或其盐；取代或未取代的磺酸基团或其盐；取代或未取代的磷酸基团或其盐；取代或未取代的Q至(^烷基基团如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基等；取代或未取代的(:2至(:16烯基基团如乙烯基、丙烯基、丁烯基等；取代或未取代的C2至C16炔基基团如乙炔基等；取代或未取代的C6至C18芳基基团如苯基、萘基、四氢萘基、茚满、环戊二烯基、联苯基等；取代或未取代的C7至C18芳烷基基团如苄基、苯乙基等；取代或未取代的Q至C2。杂烷基基团，其中包括在烷基基团中的氮、硫、氧、或磷；取代或未取代的(:2至(:2。杂环基团，包括1、2、或3个杂原子，其选自氮、硫、氧、或磷；以及环价碳如噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基等作为环基团，其具有4至20个环原子；取代或未取代的C3至C2。杂芳烷基基团；取代或未取代的C3至C15环烷基基团；取代或未取代的C3至C15环烯基基团如环戊二烯基等；取代或未取代的C6至C15环炔基基团；或取代或未取代的c3至c2。杂环烷基基团如氮丙啶基、吡咯基、哌啶基等。在以上化学式2中，Z是NH或氧，以及Y是氢或Cl至C7烷基基团，例如氢或甲基基团。基于光敏树脂组合物的总量，包括蓝色染料的官能团并由以上化学式1表示的丙烯酰基光聚合单体的用量可以为3至30wt^或5至20wt%。当它的用量在上述范围内时，它可以改善色纯度，因而实现高质量图像。它还具有极好的图案固化度，从而改善与基质的密切接触性能，形成具有适当尺寸的图案。此外，它可以有助于形成这样的图案，其具有明显的边缘以及极好的显影性(借助于碱性显影溶液)。(C)光聚合引发剂光聚合引发剂可以包括通常用于光敏树脂组合物的光聚合引发剂，例如，苯乙酮基化合物、二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物、安息香基化合物、三嗪基化合物J亏基化合物、以及它们的混合物。苯乙酮基化合物可以包括2，2'_二乙氧基苯乙酮、2，2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2_甲基氟苯酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2，2'-二氯_4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-l-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-l-酮、或2-节基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等。二苯甲酮基化合物可以包括二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯(benzoylbenzoicacidmethyl)、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸二苯甲酮(acrylicbenzophenone)、4，4'_二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4'-二(二乙氨基)二苯甲酮、4，4'-二氯二苯甲酮、3，3'-二甲基_2-甲氧基二苯甲酮等。噻吨酮基化合物可以包括噻吨酮、2_甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4_二异丙基噻吨酮、2_氯噻吨酮等。安息香基化合物可以包括安息香、安息香基甲基醚、安息香基乙基醚、安息香基异丙基醚、安息香基异丁基醚、节基二甲基縮酮等。三嗪基化合物可以包括2，4，6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3'，4'-二甲氧基苯乙烯基)_4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚-l-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)_6-三嗪、2-胡椒基-4，6-二(三氯甲基)-l，3，5-三嗪等。肟基化合物可以包括2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛烷二酮、1-(邻乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。除上述光聚合引发剂之外，该光聚合引发剂可以包括咔唑基化合物、二酮基化合物、硼酸锍(sulfoniumborate)基化合物、重氮基化合物、非咪唑基化合物等。基于光敏树脂组合物的总重量，这些光聚合引发剂的用量可以为0.1至5wt%。当用量在上述范围内时，它可以在曝光时并在图案形成过程中引起足够的光聚合。此外，在光聚合以后留下的未反应的引发剂可能不会恶化透光率。(D)溶剂溶剂可以包括乙二醇化合物如乙二醇、二甘醇等；乙二醇醚化合物如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚等；乙二醇醚乙酸酯化合物如乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等；丙二醇化合物如丙二醇等；丙二醇醚化合物如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚等；丙二醇醚乙酸酯化合物如丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等；酰胺化合物如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；酮化合物如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等；石油化合物如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等；或酯化合物如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可以单独或合并使用。基于光敏树脂组合物的总重量，溶剂的含量为余量或为20至90wt%。当含量在上述范围内时，光敏树脂组合物可以具有极好的涂层性能。此外，当涂布成厚度为1Pm或更厚时，它可以保持平整度。(E)其它添加剂彩色滤光片光敏树脂组合物可以包括其它添加剂如丙二酸、3-氨基-l，2-丙二醇、偶联剂、整平剂、氟基表面活性剂、有机硅表面活性剂等，不同于A至D成分，以防止在涂布期间出现污点或斑点和产生残留物(由于未显影)，以及控制整平。氟基表面活性剂可以选自由DainipponInkandChemicals,Inc.制造的MegafaceF-142D、F_172、F-172D、F-177P、F_470、F_471、F_475、F-482等。此外，有机硅表面活性剂可以选自由GEToshibaSiliconesCo.，Ltd.制造的TSF400、TSF401、TSF410、TSF4440等。根据本发明的另一种实施方式，提供了通过利用光敏树脂组合物制备的彩色滤光片。彩色滤光片可以制备如下在用于彩色滤光片的薄片上涂布光敏树脂组合物，其厚度为5000至8000A,其中使用适当的涂布方法如旋涂、狭缝涂布等，使光敏树脂组合物层曝光，并用碱性显影溶液处理上述层以溶解未曝露部分，从而形成用于彩色滤光片的图案。在这里，对于光源，使用了356nm余行光(I-linelight)。通过重复上述过程，彩色滤光片可以具有所期望的图案，其取决于R、G、以及B色的数目。在上述方法中，可以通过加热、辐射光化射线等来固化经显影的图像图案，以改善抗裂性、耐溶剂性等。此外，彩色滤光片可以具有显著精细的方形图案。因此，当应用于图像传感器时，它可以具有高分辨率。以下实施例更详细地说明本发明。然而，应当明了，本发明并不限于这些实施例。树舌靜扁白始細白鍾希酉先絲齢m翻燃合成实施例1将200g氯磺酸置于装备有回流冷却器和搅拌器的500ml圆底烧瓶中，然后向其中缓慢加入20g铜酞菁染料并溶解在其中。然后，向其中缓慢加入16g亚硫酰氯。加热混合物至12(TC并搅拌5小时。将反应物冷却至室温并缓慢加入6000g冰水，然后剧烈搅拌，从而制得浆料。用蒸馏水过滤并洗涤浆料，从而获得压饼(pressedcake)。将压饼制备成在100ml蒸馏水中的浆料，然后向其中加入40.2g的6_氨基_1_己醇。在室温下将获得的混合物反应3小时，然后在6(TC下再反应3小时。再次用蒸馏水过滤并洗涤，然后在烘箱中干燥，从而获得产物。将用6-氨基-1-己醇取代的铜酞菁置于包含100ml环己酮的圆底烧瓶中并溶解在其中。向其中加入9.6g三乙胺、4.6g的N，N-二甲基氨基吡啶、以及29.2g甲基丙烯酸酐。在室温下将获得的混合物反应16小时，然后加入过量的蒸馏水，以产生沉淀物。过滤沉淀物，用蒸馏水洗涤，然后干燥，从而制得26.lg甲基丙烯酸酯(methacryl)单体，其包括铜酞菁作为侧基。此产物由以下化学式la表示(其中X是CeH『M是Cu，且Y是CH》。[化学式la]合成实施例2按照和合成实施例1相同的方法制备包括蓝色染料的官能团的丙烯酰基光聚合单体，不同之处在于利用6-氨基-1-戊烯醇代替合成实施例1的6-氨基-1-己醇。合成实施例3按照和合成实施例1相同的方法制备包括蓝色染料的官能团的丙烯酰基光聚合单体，不同之处在于使用6-氨基-1-丁醇代替合成实施例1的6-氨基-1-己醇。合成实施例4按照和合成实施例1相同的方法制备包括蓝色染料的官能团的丙烯酰基光聚合单体，不同之处在于使用6-氨基-1-丙醇代替合成实施例1的6-氨基-1-己醇，并且用Zn酞菁代替铜酞菁。合成实施例5按照和合成实施例1相同的方法制备包括蓝色染料的官能团的丙烯酰基光聚合单体，不同之处在于使用6-氨基-1-十二烷醇代替合成实施例1的6-氨基-1-己醇，并且用Zn酞菁代替铜酞菁。彩色滤光片光敏树H旨飽合物的制备实施例1至5通过共聚合重量比为85/15的甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸甲酯来制备24.19g丙烯酰基粘合剂树脂(重均分子量为13，000，酸值为95mgKOH/g，以及固体为45.8wt%)。然后向其中加入7.2g每种按照合成实施例1至5的包含蓝色染料的官能团的丙烯酰基光聚合单体、0.64g光聚合引发剂(TPP，CibaSpecialtyChemicalsLtd.)、51.56g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、16.21g环己酮、0.2g偶联剂(S710，ChissoCo.)、以及0.2g整平剂(F-477，DICInc.)。用磁力搅拌器搅拌混合物2小时，然后用深度为20ym的过滤器过滤，从而制得光敏树脂组合物。比较例1按照和实施例l相同的方法制备光敏树脂组合物，不同之处在于使用6.8g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，MiwonCommercialCo.，Ltd.)和44.6g蓝色颜料分散溶液(DongyangInkCo.，Ltd.)代替实施例1的包含蓝色染料的官能团的丙烯酰基光聚合单体。比较例2按照和实施例1相同的方法制备光敏树脂组合物，不同之处在于使用6.8g季戊四醇四丙烯酸酯(PETA，MiwonCommercialCo.，Ltd.)和44.6g蓝色颜料分散溶液(DongyangInkCo.，Ltd.)代替实施例1的包含蓝色染料的官能团的丙烯酰基光聚合单体。比较例3按照和实施例1相同的方法制备光敏树脂组合物，不同之处在于使用6.8g季戊四醇四丙烯酸酯(PETA，MiwonCommercialCo.，Ltd.)和7.8g溶剂蓝45(ClariantCo.Ltd.)代替合成实施例1的包含蓝色染料的官能团的丙烯酰基光聚合单体。实验实施例1:SEM照片评价通过利用旋转涂布机(K-Spin，KDNSCo.，Ltd.)，将按照实施例1至5和比较例1至3的光敏树脂组合物分别涂布在8-英寸薄片上，然后在IO(TC下干燥180秒，曝光100ms至600ms，其中利用装备有标线(具有不同尺寸图案)的i-line步进曝光机(NSRilOC，NikonCo.)，然后在室温下用0.2%TMAH溶液显影120秒。清洗显影基底并在20(TC高温平板上干燥300秒以形成图案。利用扫描电子显微镜(SEM)对使用实施例1和比较例1的光敏树脂组合物形成的图案进行检查。结果提供在图1和2中。图1是一照片，其示出通过使用根据实施例1的光敏树脂组合物所得的像素。图2是一照片，其示出通过使用根据比较例1的光敏树脂组合物所得的像素。参照图l和2，通过使用实施例1的包含蓝色染料的官能团的丙烯酰基光聚合单体所得的像素具有精细的方形图案。通过比较例1的光敏树脂组合物所得的像素具有变形的图案。实验实施例2:性能测量就外形、残留物、密切接触性能、以及分辨率而言，评价了根据实施例1至5和比较例1至3的图案。结果提供在以下表l中。用光学显微镜检查分辨率。用ST4000-DLX(K-MACCo.)测量涂层厚度。(1)外形评价对通过利用365nm光源形成的像素图案(1.3x1.3平方ym)进行切割，并用SEM检查横截面。矩形外形表示为O，稍微圆形外形表示为A，以及完全圆形表示为X。(2)残留物对通过利用365nm光源形成的像素图案(1.3x1.3平方ym)进行切割，并用SEM检查横截面。在暴露部分上没有残留物表示为O，少许残留物表示为A，以及明显的残留物表示为X。(3)密切接触性能通过测量图案未从基底剥离的最短曝光时间(范围100ms-600ms)来评价密切接触性能。(4)分辨率测量了最小可识别像素的尺寸。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>参照表1，由实施例1至5的光敏树脂组合物形成的像素具有比由比较例1至3的光敏树脂组合物形成的那些像素更精细的方形图案。原因在于，包含金属酞菁基染料的结构的丙烯酰基光聚合单体增加了光敏组合物的均匀性和可溶性。包含蓝色染料的官能显的丙烯ffi某粘合剂树fl旨的制备合成实施例6将50g环己酮放置在装备有回流冷却器和搅拌器的250ml圆底烧瓶中，然后搅拌的同时加热至8(TC。在8(TC下搅拌的同时，以逐滴滴加的方式，将22.5g化学式la的单体、7.5g甲基丙烯酸、20g甲基丙烯酸苄基酯、以及6.0g二甲基-2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的混合物加入烧瓶，时间为1至2小时。然后，将获得的混合物反应4至6小时，并向其中加入适量的环己酮溶剂，从而获得丙烯酰基粘合剂树脂，其具有43.5%的固体并且包含蓝色染料的官能团和羧基基团。通过凝胶渗透色谱法(以下简称为"GPC")对该聚合物进行测量。结果，其具有8800的平均分子量(Mw)。合成实施例7至15按照和合成实施例6相同的方法并通过使用在以下表2中提供的单体来制备每种丙烯酰基粘合剂树脂。实施例6至15光敏树脂组合物的制备如下将5.3g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，MiwonCommercialCo.，Ltd.)、0.4g光聚合引发剂(TPP，CibaSpecialtyChemicalsLtd.)、18.9g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(作为溶剂)、11.8g环己酮、0.2g硅烷偶联剂(S510，ChissoCo.)、以及0.lg整平剂(F-482，DICCo.，Ltd.)加入至13.3g按照合成实施例6至15的包含蓝色染料的官能团的丙烯酰基粘合剂树脂，用磁力搅拌器搅拌混合物2小时，然后用深度为20iim的过滤器进行过滤。比较例4按照和实施例6相同的方法制备光敏树脂组合物，不同之处在于使用3.9g丙烯酰基粘合剂树月旨(NPR1780，MiwonCommercialCo.，Ltd.)和6.7g溶剂蓝45(ClariantCo.Ltd.)代替13.3g包含蓝色染料的官能团的丙烯酰基粘合剂树脂。比较例5按照和实施例6相同的方法制备光敏树脂组合物，不同之处在于使用4.3g丙烯酰基粘合剂树脂(NPR1520，MiwonCommercialCo.，Ltd.)和21.5g蓝色颜料分散溶液(TS-0020，DonyangInkCo.)代替包含蓝色染料的官能团的丙烯酰基粘合剂树脂。比较例6按照和实施例6相同的方法制备光敏树脂组合物，不同之处在于使用4.lg丙烯酰基粘合剂树脂(NPR1130，MiwonCommercialCo.，Ltd)和6.7g溶剂蓝45(ClariantCo.Ltd.)代替包含蓝色染料的官能团的丙烯酰基粘合剂树脂。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实验实施例1:SEM照片评价借助于旋转涂布机(K-Spin，KDNSCo.，Ltd.)，将按照实施例6至15和比较例4至6的光敏树脂组合物分别涂布在8英寸薄片上，在8(TC下干燥180秒，借助于装备有标线(具有不同尺寸图案)的i-line步进曝光机(NSRilOC，NikonCo.)曝光250ms，然后在室温下用0.2%TMAH溶液显影120秒。清洗显影基底并在20(TC高温平板上干燥300秒，从而形成图案。用扫描电子显微镜(SEM)对通过使用实施例6和比较例4的光敏树脂组合物形成的图案进行检查。结果提供在图3和4中。图3是一照片，其示出由实施例6的光敏树脂组合物形成的像素，以及图4是一照片，其示出由比较例4的光敏树脂组合物形成的像素。参照图3和4，通过使用实施例6的包含蓝色染料的官能团的丙烯酰基光聚合单体所得的像素具有极好的图案外形。通过使用比较例4的光敏树脂组合物所得的像素具有变形的图案外形。实验实施例2:性能测量就外形、残留物、密切接触性能、以及分辨率而言，评价了由实施例6至15和比较例4至6的光敏树脂组合物形成的图案。结果提供在以下表3中。借助于光学显微镜评价了分辨率，并借助于ST4000-DLX设备(K-MACCo.)评价了涂层厚度。(1)外形评价借助于SEM检查了通过利用365nm光源形成的像素图案(1.3x1.3平方ym)的横截面。良好的矩形外形标记为O，稍微圆形外形标记为A，以及完全圆形外形标记为X。(2)残留物借助SEM并通过利用365nm光源，检查了1.3x1.3ym像素图案的横截面。在未曝露部分上没有残留物被标记为O，少许残留物标记为A，以及明显的残留物标记为X。(3)密切接触性能通过测量图案未从基底剥离的最短曝光时间(范围100ms-600ms)评价了密切接触性能。(4)分辨率测量了最小但可识别像素的尺寸。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表3所示，通过使用根据实施例6至15的光敏树脂组合物形成的像素具有比通过使用比较例4至6的光敏树脂组合物形成的像素更精细的方形图案。原因在于，包含蓝色染料的官能团的丙烯酰基粘合剂树脂增加了可溶性。虽然已结合目前认为是实用的典型的实施方式描述了本发明，但应当明了，本发明并不限于所披露的实施方式，而是相反，本发明用来涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改进和等效安排。权利要求一种彩色滤光片光敏树脂组合物，包含(A)具有至少一个羧基基团的丙烯酰基粘合剂树脂；(B)丙烯酰基光聚合单体；(C)光聚合引发剂；以及(D)溶剂，其中所述丙烯酰基粘合剂树脂和所述丙烯酰基光聚合单体至少之一包括蓝色染料的官能团。2.根据权利要求1所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，所述蓝色染料的官能团包含金属酞菁基染料的结构。3.根据权利要求1所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酰基粘合剂树脂包含蓝色染料的官能团，以及所述光敏树脂组合物包含1至70wt^的所述丙烯酰基粘合剂树脂(A)，其中所述丙烯酰基粘合剂树脂包括至少一个羧基基团和所述蓝色染料的官能团；0.5至20wt^的所述丙烯酰基光聚合单体(B);0.1至5wt^的所述光聚合引发剂(C);以及余量的所述溶剂(D)。4.根据权利要求3所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酰基粘合剂树脂包含以下单体的共聚物i)包括至少一个羧基基团的第一乙烯型不饱和单体；ii)可与所述第一乙烯型不饱和单体共聚合的第二乙烯型不饱和单体，以及iii)第三乙烯型不饱和单体，所述第三乙烯型不饱和单体包含蓝色染料的官能团并由以下化学式1表示[化学式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中在以上化学式l中，M是过渡元素，&至X4独立地是氢或由以下化学式2表示的基团，只要&至X4的至少之一由以下化学式2表示，&至R4独立地是氢或CI至C7烷基基团，以及至m4和至n4独立地为0至4的整数，其中m!+r^、m2+n2、m3+n3、以及m4+n4为4，[化学式2]其中在以上化学式2中，X是取代或未取代的C2至C12烃基团，Z是NH或氧，以及Y是氢或C1至C7烷基基团。5.根据权利要求4所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，基于所述聚合物的总重量，所述第三乙烯型不饱和单体的含量为1至70wt%。6.根据权利要求4所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，所述第一乙烯型不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、琥珀酸、或它们的混合物。7.根据权利要求4所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，基于所述聚合物的总重量，所述第一乙烯型不饱和单体的含量为5至40wt%。8.根据权利要求4所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，所述第二乙烯型不饱和单体包括烯基芳香族化合物、不饱和羧酸酯化合物、不饱和羧酸氨基烷基酯化合物、羧酸乙烯酯化合物、不饱和羧酸縮水甘油酯化合物、乙烯基氰化合物、不饱和酰胺化合物、或它们的混合物。9.根据权利要求1所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酰基粘合剂树脂具有1000至200，000的重均分子量(Mw)。10.根据权利要求1所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酰基粘合剂树脂具有10至150mgKOH/g的酸值。11.根据权利要求1所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酰基光聚合单体包含蓝色染料的官能团，以及所述光敏树脂组合物包含l至70wt^的具有至少一个羧基基团的所述丙烯酰基粘合剂树脂(A);3至30wt^的包含所述蓝色染料的官能团的所述丙烯酰基光聚合单体(B);0.1至5wt^的所述光聚合引发剂(C);以及余量的所述溶剂(D)。12.根据权利要求11所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，包含所述蓝色染料的官能团的所述丙烯酰基光聚合单体(B)由以下化学式1表示[化学式1]其中在以上化学式l中，M是过渡元素，&至X4独立地是氢或由以下化学式2表示的基团，只要&至X4的至少之一由以下化学式2表示，&至R4独立地是氢或CI至C7烷基基团，以及至m4和至n4独立地为0至4的整数，其中m!+r^、m2+n2、m3+n3、以及m4+n4为4，[化学式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中在以上化学式2中，X是取代或未取代的C2至C12烃基团，Z是NH或氧，以及Y是氢或C1至C7烷基基团。13.根据权利要求11所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酰基粘合剂树脂包含以下单体的共聚物i)包括至少一个羧基基团的第一乙烯型不饱和单体，以及ii)可与所述第一乙烯型不饱和单体共聚合的第二乙烯型不饱和单体。14.根据权利要求1所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂包括三嗪基化合物、苯乙酮基化合物、二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物、安息香基化合物、月亏基化合物、或它们的混合物。15.根据权利要求1所述的彩色滤光片光敏树脂组合物，其中，所述光敏树脂组合物进一步包括以下之中的至少一种添加剂丙二酸、3-氨基-1，2-丙二醇、硅烷偶联剂、整平剂、氟基表面活性剂、有机硅表面活性剂、或它们的混合物。16.—种彩色滤光片，包括使用根据权利要求1所述的光敏树脂组合物制备的图案。全文摘要本发明披露了一种彩色滤光片光敏树脂组合物，该组合物包含(A)丙烯酰基粘合剂树脂，其具有至少一个羧基基团，(B)丙烯酰基光聚合单体，(C)光聚合引发剂，以及(D)溶剂，其中丙烯酰基粘合剂树脂或丙烯酰基光聚合单体的至少之一包括蓝色染料的官能团。该彩色滤光片光敏树脂组合物可以制备成彩色滤光片，由于1.4μm或更小的超细像素，其具有均匀性、几乎没有残留物、以及具有高分辨率。文档编号G02B5/22GK101727003SQ20091017989公开日2010年6月9日申请日期2009年10月20日优先权日2008年10月24日发明者李吉成,李昌珉,郑义俊,金宰贤申请人:第一毛织株式会社