磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法

专利名称：磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法
技术领域：
本发明涉及用于电子照相系统、静电记录系统或静电打印系统的磁性载体、双组 分显影剂以及图像形成方法。
背景技术：
在电子照相系统中使静电荷像(静电潜像)显影的步骤为其中通过利用静电荷像 的静电相互作用使摩擦带电的调色剂存在于静电荷像上以形成可视图像的步骤。为了使静 电荷像显影，有用的是使用由树脂和分散其中的磁性材料组成的磁性调色剂的单组分显影 剂以及以共混形式使用的磁性调色剂和磁性载体的双组分显影剂。特别地，在需要高图像 品质的全色图像形成设备如全色复印机和全色打印机中，优选使用双组分显影剂。此外，近 年来，将电子照相系统发展为POD(按需印刷)领域需要高速的可打印性(printability) 和高品质图像打印。结果，对于打印图像品质，除了具有更高清晰度的图像以外，还期望获 得经长期时间没有任何图像缺陷且给予高图像品质的打印效果。在使用双组分显影剂的显影系统中，将保持在显影组件具有的显影承载构件上 的双组分显影剂输送至其中显影剂承载构件面对其上保持静电潜像的静电潜像承载构件 的显影区。接着，将在显影剂承载构件上由双组分显影剂形成的磁刷与静电潜像承载构 件接触或接近。接着将双组分显影剂具有的调色剂借助于施加至显影剂承载构件和静电 潜像承载构件之间的部分(SD间隙)的所规定显影偏压转印(参与显影(participate indevelopment on))至静电潜像承载构件。因此，在静电潜像承载构件上形成对应于静电 潜像的调色剂图像。在这种情况下，如果承载和输送调色剂的磁性载体具有过低的电阻，则 电荷从显影剂承载构件通过磁性载体被注入至静电潜像。结果，静电潜像由于磁性载体转 印至静电潜像承载构件上(即，载体粘着)而可能受到干扰，从而引起半色调粗糙图像和图 像缺陷如图像白点。此外，为了在POD(按需打印)领域竞争(compete)，变得必要的是以高分辨率形成 静电潜像。例如，在2，400dpi的情况下，Idpi的点形成宽度极其小至约20 μ m—样。例如， 当此类微小的静电潜像形成时，将电荷从显影剂承载构件通过如上所述的磁性载体的注入 影响了静电潜像。因此，寻求完成的显影步骤而不干扰此类微小的静电潜像。为了防止静电潜像由于注入电荷而受干扰和防止载体粘着，有效的是将磁性 载体的电阻设定在高水平上。可选择地，有效的是将作为交流偏压(alternating bias voltage)的显影偏压的Vpp (峰间电压)设定得低，从而抑制静电潜像承载构件和磁性载体 之间的电荷的移动水平。然而，将显影偏压的Vpp设定得低会减少电荷从显影剂承载构件 通过磁性载体注入，但是使施加至双组分显影剂的电场变弱。因此，将调色剂与磁性载体分 离的力可能减弱从而降低图像浓度。此外，如果磁性载体具有高的电阻，累积在磁性载体上 的电荷(反电荷)不能容易地移动。因此，此类磁性载体的电荷和调色剂的电荷可相互吸 引以产生大的附着力(adhesion)，以致调色剂变得难以与载体分离，导致图像浓度的降低。因此目前难以实现i)改进由于通过注入电荷引起的静电潜像的干扰导致的半色调粗糙图像(coarse image)和由于载体粘着导致的图像缺陷，和ii)维持图像浓度中的两 者，并已进行各种提议。日本专利特开申请H09-197720公开了一种载体的提议，所述载体在形成磁刷的 状态下的体积比电阻(volume specificresistance)在施加103V/cm的电场下为IO11 Ω .Cm 以上和在施加104V/cm的电场下为106 2 Ω · cm至109 8 Ω · cm的载体的提议。该载体能够 提供良好的没有任何载体粘着的图像。日本专利特开申请H10-148972公开了一种显示出 阻抗为1.0Χ108Ω 以上的载体的提议。该载体即使在运行进纸30，000张后也能够提 供没有任何边缘效果的高清晰度图像，可较少引起起雾，并还能够防止机内污染。然而，这些载体没有成功实现如下二者i)改进由于通过注入电荷引起的静电潜 像的干扰导致的半色调粗糙图像和由于载体粘着导致的图像缺陷，和ii)维持如上所述的 图像浓度。因此，这些不能说已充分满足在POD打印市场中高速打印的任何图像品质，因此 需要进一步提高图像品质和改进运行稳定性。因此，为了进一步提高图像品质和改进运行稳定性，提议具有分散在树脂中的磁 性材料的磁性材料分散型树脂载体，所述磁性材料分散型树脂载体促使降低电阻和降低磁 力。例如，日本专利特开申请H08-160671公开了电阻率高和磁力低的磁性材料分散型树脂 载体的提议。日本专利特开申请2006-337579也公开了其颗粒具有10至60%的空隙和其 空隙填充有树脂的树脂填充型铁氧体载体的提议。当上述的此类载体具有更低的比电阻和 更低的磁力时它能够实现充分高的图像品质、高清晰度和更高耐久性的改进。然而，它可能 使调色剂具有差的显影性能，从而引起例如降低图像浓度。此类降低显影性能的因素在于， 因为载体电阻变得更高导致低的电极效果(electrodeeffect)。结果，半色调区域后端的调 色剂可能在半色调区域和实黑色区域之间的边界处刮掉(scraped off)以成为白线，从而 引起其中实黑色区域的边缘突出的图像缺陷(下文中“边界空白”)。因此，提及其中为了改进显影性能和改进图像品质，将显影间隙(感光构件和显 影套筒之间的距离)设定得窄和将高电场施加至该显影间隙的方法。然而，已证实采用此 类构造使其能够充分实现显影性能，但是另一方面引起环状或点状图像出现在记录纸上的 现象(下文中“环标记”)。日本专利特开申请H08-0^988公开了尝试通过以在显影间隙 处形成的最大显影电场可以为2. 8X104V/cm以下的方式施加交流电场，从而补偿来自放电 现象的环标记。然而，在使显影间隙更窄的情况下或者使铁氧体载体的载体粒径更小或使 比电阻更低的情况下，不能够抑制环标记的出现，或者相反不能够充分地实现显影性能，因 此，在一些情况下难以实现这二者。

发明内容
本发明的目的在于提供解决上述问题的磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法。本发明的另一目的在于提供能够长时间获得高品质图像、能够期望优越的显影性 能的磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法。具体地说，本发明的目的在于提供能够以良好的效率进行显影、在可以不引起环 标记这样低的电场强度下充分确保图像浓度和能够长时间抑制图像浓度变化的磁性载体、 双组分显影剂和图像形成方法。其还提供使其能够获得具有更少的起雾和半色调粗糙图像以及具有更少的边界空白和载体粘着的图像的磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法。上述目的可通过使用下述的磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法实现。本发明提供具有磁性载体颗粒的磁性载体，各磁性载体颗粒至少包含磁性核颗粒 和树脂；磁性载体具有通过测量动态阻抗得到的在电场强度为1.0X103V/cm下的电阻率 为 1·0Χ106Ω · cm 以上至 1.0Χ 101°ω · cm 以下；在磁性载体的电阻率为1.0 X IO9 Ω · cm时的电场强度E (109)为2. 0 X 104V/cm以 下，在磁性载体的电阻率为1.0Χ108Ω · cm时的电场强度E(IOs)为5. 0 X 103V/cm以上至 2. 8X104V/cm 以下；禾口电场强度E(IOs)与电场强度E(109)的比E(108)/E(109)为1. 0以上至5. 0以下。本发明还提供至少包含上述磁性载体和树脂的双组分显影剂。本发明进一步提供具有以下步骤的图像形成方法充电步骤，所述充电步骤通过充电装置使静电潜像承载构件静电充电；曝光步骤，所述曝光步骤使如此充电的静电潜像承载构件曝光以在其上形成静电 潜像；显影步骤，所述显影步骤如下借助于双组分显影剂在显影剂承载构件上形成磁 刷，在静电潜像承载构件和显影剂承载构件之间接触磁刷的状态下，在静电潜像承载构件 和显影剂承载构件间施加显影偏压以形成在静电潜像承载构件和显影剂承载构件间的电 场，在静电潜像用双组分显影剂具有的调色剂显影时，在静电潜像承载构件上形成调色剂 图像；转印步骤，所述转印步骤将调色剂图像从静电潜像承载构件经由或者不经由中间 转印构件转印至转印材料；和定影步骤，所述定影步骤通过热和/或压力的作用将保持在转印材料上的调色剂 图像定影；将上述双组分显影剂用作双组分显影剂，上述显影偏压通过将交流电场叠加在直 流电场上形成。使用本发明的磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法能够提供能够长时间形成 高品质图像、期望优越的显影性能的磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法。从以下参考附图的示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易 见。


图1为用于本发明中的动态阻抗测量仪器的示意图。图2为用于本发明中的图像形成设备的示意图。图3为用于本发明中的另一图像形成设备的示意图。图4为示出通过测量动态阻抗获得的科尔-科尔(Cole-Cole)曲线的图。图5为用于本发明中的磁性核颗粒比电阻的测量仪器的示意图。图6为示出本发明中获得的磁性载体的电阻率的图。
具体实施例方式首先描述本发明的磁性载体。本发明为具有各自至少包含磁性核颗粒和树脂的磁性载体颗粒的磁性载体，其 特征在于磁性载体具有通过测量动态阻抗得到的在电场强度为1.0X103V/cm下电阻率为 1.0X IO6Ω ·cm以上至1.0X 101°Ω ·cm以下，在磁性载体的电阻率为1.0X IO9 Ω .cm时的 电场强度E(109)为2.0 X 104V/cm以下，在磁性载体的电阻率为1.0 X IO8 Ω 时的电场强 度E(IOs)为5.0X103V/cm以上至2. 8 X 104V/cm以下，电场强度E (108)与电场强度E (109) 的比E(108)/E(109)为1.0以上至5.0以下。根据通过本发明人进行的研究，已证实磁性载体通过测量动态阻抗得到的电阻率 与显影剂承载构件和静电潜像承载构件之间的电荷交换有关的特性(电荷注入和反电荷 衰减)和在图像形成设备内部实际产生的电荷相关。接着，这些特性对显影性能和载体粘着具有很大影响，因此控制磁性载体通过测 量动态阻抗得到的电阻率能够改进显影性能和防止载体粘着。在本发明中，即使在低的电场强度下也能够充分确保图像浓度，在当磁性载体在 电场强度为1.0X103V/cm下具有电阻率为1.0X IO6 Ω ·cm以上至1. 0X 101°Ω .cm以下的 情况下，经过长期时间图像浓度可更少地变化，并能够获得具有更少的起雾和半色调粗糙 图像和具有更少的边界空白和载体粘着的图像；在磁性载体的电阻率为1.0Χ109Ω 时 的电场强度E(109)为2.0X104V/cm以下，在磁性载体的电阻率为1.0Χ108Ω .cm时的电 场强度E(IOs)为5.0X103V/Cm以上至2.8X104V/Cm以下；以及电场强度E(108)与电场强 度E(109)的比E(108)/E(109)为1.0以上至5.0以下。在当磁性载体在电场强度为1.0X103V/cm下具有电阻率为1.0X IO6 Ω · cm以上 至1.0Χ1(ΓΩ · cm以下的情况下，调色剂会不容易地发生飞散，也会不容易地发生边界空白。不存在在电场强度为1.0X103V/cm下的任何数据时，使要外推的侧上的两个点用 直线连接以进行外推法，将通过外推法划出的直线和在电场强度为1.0X103V/cm下的垂直 线交叉的点看作在电场强度为1. OX 103V/cm下的磁性载体的电阻率。如果磁性载体在电场强度为1. 0X103V/cm下具有小于1. OX IO6 Ω -cm的电阻率， 则电荷会在磁性载体内部以过大的水平移动，以致电荷可泄漏至静电潜像承载构件上或调 色剂可能在显影组件中飞散。如果磁性载体在电场强度为1. 0X103V/cm下具有电阻率大于1. OX 101° Ω ^m,则 显影性能会降低从而引起边界空白。也证实在磁性载体的电阻率1.0Χ IO9 Ω · cm时的电场强度E (109)与显影 时产生在磁性载体颗粒表面上的反电荷的衰减相关。也还证实在磁性载体的电阻率 1.0Χ108Ω · cm时的电场强度E (108)与电荷注入至静电潜像承载构件的容易性相关。因此，在本发明中，重要的是在磁性载体的电阻率为1.0X IO9 Ω 时的电场强度 Ε(109)为2. 0X104V/cm以下，其可优选为1. 5X104V/cm以下，更优选1. 3 X IO4V/cm以下。在磁性载体的电阻率达到1. OX IO9 Ω · cm时不存在电场强度E (109)下任何数据 时，使要外推的侧上的两个点用直线连接以进行外推法，将通过外推法划出的直线和在电 阻率1. 0 X IO9 Ω · cm下的垂直线交叉的点看作电场强度E (109)。
由于在磁性载体的电阻率达到1.0X 109Ω .cm时的电场强度E(109)为2. OX IO4V/ cm以下，因而能够容易地衰减显影时产生在磁性载体颗粒表面上的反电荷。因此，调色剂能 够容易地与载体分离以改进显影性能。显影性能的改进也使图像缺陷如边界空白较少地发 生。如果在磁性载体的电阻率达到1.0Χ109Ω · cm时的电场强度Ε(109)为大于 2. 0 X 104V/cm,则不能够容易地衰减反电荷。结果，此类磁性载体的电荷和调色剂的电荷可 相互吸引从而产生大的附着力。因此，可能变得难以将调色剂与载体分离，以致调色剂不能 够容易地参与显影，导致降低图像浓度。也可发生起雾或边界空白。在本发明中，也重要的是将在磁性载体的电阻率达到1.0Χ108Ω 时的电场强 度E(108)设定为5. OX 103V/cm以上至2. 8X 104V/cm以下，其优选为5. 5X 103V/cm以上至 2. 5X104V/cm 以下，更优选 6. 0 X 103V/cm 以上至 2. 0X104V/cm 以下。在磁性载体的电阻率达到1.0Χ108Ω · cm时在电场强度E(IOs)下任何数据不存 在时，使要外推的侧上的两个点连接为直线以进行外推法，将通过外推法划出的直线和在 电阻率为1. 0 X IO8 Ω · cm下的垂直线交叉的点看作电场强度E (108)。由于在磁性载体的电阻率达到1.0X 108Ω .cm时的电场强度E(IOs)为5. OX IO3V/ cm以上至2. 8X 104V/cm以下，因而电荷不容易注入至静电潜像承载构件上。因此，可能不 容易发生图像缺陷如半色调粗糙图像和载体粘着。如果在磁性载体的电阻率达到1.0Χ108Ω · cm时的电场强度E(IOs)为小于 5. 0 X 103V/cm,则电荷在磁性载体内部以如此大的水平移动，以致电荷可泄漏至静电潜像 承载构件上或磁性载体可具有低的向调色剂的电荷提供性能。另一方面，如果电场强度 E(IOs)为大于2. 8X104V/cm，静电附着力可能降低，但趋于发生电荷注入至静电潜像承载 构件上，以致静电潜像可能受到干扰。因此，半色调图像可能变得粗糙(半色调粗糙图像)。 也可能趋于发生载体粘着。因此，为了解决本发明的课题，重要的是同时对显影时产生在磁性载体颗粒表面 上的反电荷的衰减性进行控制和对电荷注入至静电潜像承载构件上的容易性进行控制。已 证实当电场强度E(IOs)与电场强度E(109)的比E(108)/E(109)设定为1.0以上至5.0以下 时，第一次就能够解决上述课题。电场强度E(IOs)与电场强度E(109)的比E(108)/E(109)可优选为1. 2以上至4. 0 以下，更优选1. 5以上至3. 0以下。即，由于电场强度E(IOs)与电场强度E(109)的比E(108)/E(109)设定为1. 0以上 至5. 0以下，因而经过长期时间图像浓度可更少地变化，并能够获得具有更少的起雾和半 色调粗糙图像的图像。也能够使边界空白和载体粘着更少地发生。此外，由于因电场强度 变化而导致大的电阻率变化，因此当将交流电场作为显影偏压施加时，能够容易地确保高 的图像浓度。特别地，即使在施加具有低的峰间电压的交流偏压下也能够确保高的图像浓 度。因此，能够获得长时间图像浓度更少变化的图像。由于低的峰间电压，因而也可不容易 地发生任何环标记。如果电场强度E(IOs)与所述电场强度E(109)的比E(108)/E(109)为大于5.0，则 难以同时对显影时产生在磁性载体颗粒表面上的反电荷的衰减性进行控制和对电荷注入 至静电潜像承载构件上的容易性进行控制。因此，图像浓度可能变化，起雾或半色调粗糙图像、边界空白和载体粘着可能发生。为了获得电场强度E(108)和电场强度E(109)在本发明的范围内的磁性载体，可以 通过改变磁性载体颗粒的比电阻、磁性载体颗粒中磁性组分和树脂组分的分布状态、树脂 在磁性载体颗粒表面上的存在状态和/或其物理性质是可完成的。还优选的是，在用扫描电子显微镜拍摄的磁性载体颗粒的截面的背散射电子图像 中，磁性核颗粒(磁性组分)的截面积比率各自为50面积％以上至95面积％以下、更优选 55面积％以上至93面积％以下和特别优选60面积％以上至90面积％以下，相对于各磁性 载体颗粒的截面积。磁性核颗粒的截面积比率为50面积％以上至95面积％以下是优选的，这是因为 能够使磁性载体的比电阻低和使其磁力低，并能够长时间维持稳定的图像同时防止调色剂浪费。优选的是磁性核颗粒的截面积比率在满足上述作为平均值的范围中，其中更优选 满足上述范围的磁性载体颗粒以全部磁性载体颗粒的60数量％以上的比例、特别优选全 部磁性载体颗粒的80数量％以上存在。磁性核颗粒可为大体积状或多孔状，或者可为任何其它的形状。优选地，磁性核颗 粒可为多孔磁性核颗粒。这对于控制本发明的磁性载体的物理性质是优选的。对于磁性核 颗粒具有存在一定程度的不均勻性的表面也是优选的。磁性核颗粒可进一步在300V/cm下具有比电阻1. 0 X IO6 Ω · cm以上至 5.0Χ107Ω · cm以下。从显影性能能够是优越的和能够形成高品质图像的优点的观点，这 是优选的。磁性核颗粒用材料可包括以下1)表面氧化的铁粉，2)未氧化的铁粉，3)金属如 锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土元素的颗粒，4)任一种金属如铁、锂、钙、镁、镍、铜、 锌、钴、锰、铬和稀土元素的合金颗粒，或者包括任一种这些元素的氧化物颗粒，以及5)磁 铁矿颗粒或者铁氧体颗粒。铁氧体颗粒指的是由下式表示的烧结体(Ml2O) u (M20) v (M3203) w (M402) x (M5205) y (Fe2O3) z其中Ml为单价金属，M2为二价金属，M3为三价金属，M4为四价金属和M5为五价 金属；以及其中 u+v+w+x+y+z = 1. 0，U、ν、w、χ 禾口 y 分别为 0 ( (u，v, w, χ, y)彡 0· 8，ζ 为 0· 2 < ζ < 1· 0。在式中，作为M 1至Μ5，它们各自表示选自由以下组成的组中的至少一种金属元 素Li、Fe、Zn、Ni、Mn、Mg、Co、Cu、Ba、Sr、Ca、Si、V、Bi、In、Ta、Zr、B、Mo、Na、Sn、Ti、Cr、Al、 &、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu。特别地，优选使用 Li、Mn、Mg、 Sr、Cu、Zn、Ni、Co 和 Ca 中的任一种。例如，可包括磁性Li系铁氧体[例如，(Li2O)a(Fe2O3)b(0. 0 < a < 0. 4、0· 6彡b < 1· 0 禾口 a+b = 1) ,Mn 系铁氧体[例如，(MnO)a(Fe2O3)b(0. 0 < a < 0. 5、0· 5 彡 b < 1· 0 禾口 a+b = 1) ；Mn-Mg 系铁氧体[例如，(MnO)a(MgO)b(Fe2O3) c(0. 0 < a < 0. 5、0· 0 < b < 0· 5、 0. 5 彡 c< 1. 0 和 a+b+c = 1)] ；Mn-Mg-Sr 系铁氧体[例如，(MnO) a (MgO) b (SrO) c (Fe2O3) d (0. 0 <a<0.5、0.0<b<0.5、0.0<c<0.5、0.5<d<1.0 和 a+b+c+d = 1)]；以及 Cu-Zn 系铁氧体[例如，(CuO)a(ZnO)b(Fii2O3)c (0. 0 < a < 0. 5、0· 0 < b < 0. 5、0· 5 ^ c < 1. 0和a+b+c= 1)]。上述铁氧体示出主要元素，其可包括包含任何其它一种或多种痕量元素的 那些。在本发明中，从磁性核颗粒的比电阻和控制晶体生长速度的容易性的观点，包含 Mn元素的铁氧体是优选的。例如，Mn系铁氧体、Mn-Mg系铁氧体和Mn-Mg-Sr系铁氧体是优 选的。铁氧体颗粒的制造步骤描述如下。
步骤1 (称量和混合步骤)称取铁氧体原料并混合。作为铁氧体原料，可用的是上述金属元素的氧化物、氢氧化物、草酸盐或碳酸盐。混合设备可包括以下球磨机、行星式磨机(satellite mill)、喷射式磨机和振动 式磨机。特别地，从混合性的观点，球磨机是优选的。在使用球磨机时，将称取的铁氧体原料和球投入球磨机中，接着混合0. 1小时以 上至20. 0小时以下。步骤2 (预焙烧(provisional baking)步骤)将如此混合的铁氧体原料在大气中在焙烧温度为700°C以上至1，OOO0C以下范围 内预焙烧0. 5小时以上至5. 0小时以下，从而使原料成为铁氧体。对于焙烧，可使用以下炉， 例如燃烧器式焙烧炉、旋转式焙烧炉或电炉。步骤3 (粉碎步骤)将在步骤2中制成的预焙烧铁氧体借助于粉碎机粉碎，以获得预焙烧铁氧体的细 碎产物。对粉碎机没有特别限制，只要能够确保期望的粒径即可。它可包括例如以下破碎 机、锤磨机、球磨机、珠磨机、行星式磨机和喷射式磨机。在使用球磨机或珠磨机中，对用于球或珠的材料没有特别限制，只要能够确保期 望的粒径即可。它可包括例如以下玻璃如钠钙玻璃(比重2. 5g/cm3)、无钠钙玻璃(比重 2. 6g/cm3)或高比重玻璃(比重:2. 7g/cm3)，石英(比重2. 2g/cm3)，氧化钛(比重3. 9g/ cm3)，氮化硅(比重3. 2g/cm3)，氧化铝(比重3. 6g/cm3)，氧化锆(比重6. Og/cm3)，钢(比 重7. 9g/cm3)和不锈钢(比重8. Og/cm3)。特别地，氧化铝、氧化锆和不锈钢是优选的，这 是因为它们优良的耐磨耗性。对球或珠的粒径没有特别限制，只要能够确保期望的粒径即可。例如，作为球，优 选可以使用具有直径(Φ)为5mm以上至小于60mm的球。此外，作为珠，优选可以使用具有 直径(Φ)为0. 03mm以上至小于5mm的珠。由于粉碎产物在研磨机中不会飞散(fly up)，因而球磨机或珠磨机也可优选为湿 法，从而实现更高的粉碎效率。步骤4 (造粒步骤)为了获得预焙烧铁氧体的细碎产物，添加水、粘结剂和任选的孔调节剂以获得浆 料。作为粘结剂，例如可使用聚乙烯醇。孔调节剂可包括发泡剂和树脂细颗粒。发泡剂可包括例如，碳酸氢钠、碳酸氢钾、 碳酸氢锂、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸铵。树脂细颗粒可包括例如，聚酯的树脂细颗粒；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚 物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α -氯甲基丙烯酸 甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚 物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、改性酚醛 树脂、马来酸树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯树脂和硅酮树脂；具有 选自脂族多元醇、脂族二羧酸、芳族二羧酸、芳族二元醇和二酚的单体作为结构单元的聚酯 树脂；聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、苯并呋喃茚树脂和石油树 脂；以及具有聚酯单元和乙烯基聚合物单元的混合树脂。通过使用雾化干燥机和在100°C以上至200°C以下的加热气氛下，将获得的浆料
干燥并造粒。作为雾化干燥机，对其没有特别限制，只要能够获得具有期望粒径的造粒产物即 可。例如，可使用喷雾干燥机。步骤5 (主焙烧步骤)接着，将预焙烧铁氧体的造粒产物在温度800°C以上至1，400°C以下焙烧1小时以 上至M小时以下，以获得铁氧体颗粒。温度可优选为1，000°C以上至1，200°C以下。使焙烧温度更高和焙烧时间更长进行预焙烧铁氧体工序的造粒产物的焙烧，以致 发生晶体生长。可控制该步骤，由此能够使磁性核颗粒成为大体积状或多孔状。也可控制 焙烧气氛，由此能够将磁性核颗粒的比电阻控制在优选范围内。例如，氧浓度可设定得低或 可设立还原气氛(在氢气的存在下)，由此能够使磁性核颗粒的比电阻低。步骤6 (筛选步骤)将如此焙烧的颗粒碎裂(disintegrate)，然后可任选地用筛分级或筛分，以除去 粗颗粒或细颗粒。在如此获得的磁性核颗粒中，在多孔状的形状的情况下，颗粒可具有低的物理强 度(依赖于其内部中的孔的数量和大小)，从而趋于破裂。因此，优选此类多孔磁性核颗粒 在其孔的至少部分中填充有树脂或者涂布有树脂，以改进作为磁性载体颗粒需要的强度。 用树脂填充或涂布多孔磁性核颗粒也能够控制磁性载体的电阻率。作为在其孔中用树脂填充多孔磁性核颗粒的方法，所述方法可包括涂布方法如浸 渍法、喷涂法、刷涂法和流动床涂布法。作为要在多孔磁性核颗粒的孔中填充的树脂，可使用热塑性树脂或热固性树脂， 条件是其为对多孔磁性核颗粒具有高的亲和性的树脂。要在多孔磁性核颗粒的孔中填充的树脂，作为热塑性树脂可包括以下聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯树脂、氟碳树脂、全氟碳树脂、聚乙烯基吡咯 烷酮、石油树脂、线型酚醛树脂、饱和的烷基聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸 丁二酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚苯 硫醚树脂和聚醚酮树脂。作为热固性树脂，其可包括以下酚醛树脂、改性酚醛树脂、马来酸树脂、醇酸树 脂、环氧树脂、通过马来酸酐和对苯二甲酸与多元醇的缩聚获得的不饱和聚酯、尿素树脂、 三聚氰胺树脂、尿素-三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、甲苯树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-胍胺树脂、乙酰胍胺树脂、甘酞树脂、呋喃树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚 醚-酰亚胺树脂和聚氨酯树脂。也可使用通过改性这些树脂中的任一种获得的树脂。特别地，含氟树脂如聚偏二 氟乙烯树脂、氟碳树脂、全氟碳树脂或溶剂可溶性全氟碳树脂和改性的硅酮树脂或硅酮树 脂，由于对多孔磁性核颗粒具有高的亲和性，因而是优选的。例如，作为商购可得的产品，它可包括以下作为硅酮树脂，KR271、KR255和 KR152，购自 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd ；以及 SR2400、SR2405、SR2410 和 SR2411，购自 Dow CorningToray Silicone Co.，Ltd。作为改性硅酮树脂，KR206 (醇酸树脂改性的)、 KR5208 (丙烯酸类改性的)、ES1001N(环氧改性的)和KR305 (氨基甲酸乙酯改性的)，购自 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd ；以及SR2115 (环氧改性的)和SR2110 (醇酸改性的)，购自 Dow Corning Toray Silicone Co. , Ltd。为了获得在多孔磁性核颗粒的孔中填充有树脂的磁性载体颗粒，首先准备通过混 合填充用树脂和树脂可溶于其中的溶剂制备的树脂溶液。然后，将该树脂溶液添加至多孔 磁性核颗粒以制得浸渍有树脂溶液的多孔磁性核颗粒，接着仅除去溶剂。此类方法是优选 的。此处使用的溶剂可以为其中填充用树脂可溶于其中的有机溶剂和水的任一种。有 机溶剂可包括甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂醋酸酯(cellosolve butyl acetate)、甲乙酮、甲 基异丁基酮和甲醇。在此类树脂溶液中的树脂的固成分含量可优选为1质量％以上至50质量％以下， 更优选1质量％以上至30质量％以下。如果使用具有树脂含量大于50质量％的树脂溶 液，则树脂溶液本身具有高的粘度，因此可能难以使树脂溶液均勻地填充多孔磁性核颗粒 的孔。另一方面，如果树脂溶液具有树脂含量小于1质量％，则树脂的含量如此小以致对多 孔磁性核颗粒的附着(adherent)低。用于树脂溶液中的溶剂可优选为甲苯。在具有树脂含量20质量％的甲苯溶液中， 此树脂溶液可具有1. OX 10_6m2/s以上至1. OX 10_3m2/s以下的粘度。这种情况是优选的，这 是因为磁性核颗粒可容易地用树脂填充。优选在本发明中的磁性载体颗粒的表面上涂布有树脂。在当使用多孔磁性核颗粒 的情况下，在颗粒的孔中可填充有树脂，然后进一步在颗粒表面上涂布有树脂。相反，在颗 粒的孔中没有填充有树脂的情况下也可在颗粒表面上用树脂涂布。表面涂布用树脂可与 用于填充多孔磁性核颗粒的树脂相同或不同，也可以为热塑性树脂和热固性树脂中的任一 种。表面涂布用树脂可单独使用，或者以一些树脂的混合物的形式使用。热塑性树脂 也可与固化剂等混合从而当使用时将其固化。特别地，有利的是使用具有更高剥离性的树 脂。表面涂布用树脂可进一步混合具有导电性的颗粒或具有电荷控制性的颗粒。具有 导电性的颗粒可包括炭黑、磁铁矿、石墨、氧化锌和氧化锡。具有电荷控制性的颗粒可包括有机金属络合物颗粒、有机金属盐颗粒、螯合化合 物颗粒、单偶氮金属络合物颗粒、乙酰丙酮金属络合物颗粒、羟基羧酸金属络合物颗粒、多 羧酸金属络合物颗粒、多元醇金属络合物颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、酚醛树脂颗粒、尼龙树脂颗粒、氧化硅颗粒、氧化钛颗粒和氧化铝 颗粒。具有电荷控制性的颗粒可以基于100质量份表面涂布树脂为0. 5质量份以上至50. 0 质量份以下的量添加。为了控制摩擦带电量，这是优选的。对如何在磁性载体颗粒表面上用树脂涂布没有特别限制。其中通过涂布方法如浸 渍法、喷涂法、刷涂法或流动床涂布法(干法涂布法)涂布磁性载体颗粒的方法是可用的。 特别地，浸渍法或干法涂布法是优选的。涂布磁性载体颗粒表面的树脂可以为0. 1质量份以上至5. 0质量份以下的量，基 于100质量份的涂布处理前的颗粒。为了控制摩擦带电提供性能，这是优选的。本发明的磁性载体可具有基于体积分布的50%粒径(D50)为20.0μπι以上至 70. Oym以下。因为它能够抑制载体粘着发生，能够抑制调色剂浪费(toner spent)发生且 即使在长期使用中也能够稳定使用，所以这是优选的。本发明的磁性载体在1，000/4 π (kA/m)下的磁化强度可以为40Am2/kg以上至 65Am2/kg以下。为了改进点再现性、防止载体粘着，以及也防止调色剂浪费以获得稳定图 像，这是优选的。本发明的磁性载体可具有真比重为3. 2g/cm3以上至5. Og/cm3以下。因为它能够 防止调色剂浪费以长时间维持形成稳定图像，所以这是优选的。它可更优选具有真比重为 3. 4g/cm3以上至4. 2g/cm3以下，其中它能够防止发生载体粘着并能够具有更优越的耐久 性。将本发明的磁性载体与调色剂共混，从而用作双组分显影剂。双组分显影剂可用作初期显影剂，或者可用作运行后供给至显影组件的补充显影 剂。当用作初期显影剂时，调色剂和磁性载体可优选为这样的共混比例以致调色剂的 量为2质量份以上至35质量份以下，更优选4质量份以上至25质量份以下，基于100质量 份磁性载体。设定它们的比例在该范围内能够实现高的图像浓度，并能够使调色剂更少地 飞散。当用作补充显影剂时，从改进显影剂的运行性能的观点，调色剂的量为基于1质 量份磁性载体为2质量份以上至50质量份以下的共混比例是优选的。在补充显影剂供给至显影组件的设备中，可优选设立适当地从显影组件排出至少 在显影组件内部中变得过量的磁性载体。作为用于双组分显影剂中的调色剂，优选具有利用具有512X512像素(基于每 像素为0.37μπιΧ0.37μπι)图像处理分辨率的流式颗粒图像分析仪测量的圆当量直径为 0.500 μ m以上至小于1. 985 μ m的颗粒(下文中也称作“小颗粒调色剂”)的比例为30数
量％以下。此类小颗粒调色剂的比例可优选为20数量％以下、更优选10数量％以下。由于 小颗粒调色剂的比例为30数量％以下，因此载体和调色剂在显影剂容器内良好共混，另外 小颗粒调色剂可更少地附着至磁性载体颗粒。因此，能够长时间保持调色剂的带电稳定性。 小颗粒调色剂的比例可通过如何制造调色剂和/或如何分级调色剂颗粒来控制。调色剂的具有圆当量直径为1. 985 μ m以上至小于39. 69 μ m的调色剂颗粒也可优 选具有平均圆形度Cl为0. 940以上至1. 000以下。也可优选具有圆当量直径0. 500 μ m以上至小于1. 985 μ m的颗粒的平均圆形度C2小于平均圆形度Cl。由于调色剂的平均圆形度Cl为0. 940以上至1. 000以下，因此双组分显影剂在显 影剂承载构件上可以良好输送，此外调色剂可与磁性载体颗粒良好地分离。因此，能够实现 更优越的显影性能。此外，由于C2小于Cl (C2 < Cl)，因此调色剂可更少地附着至磁性载体 颗粒。因此，磁性载体能够维持更稳定的电荷提供性能。此外，调色剂能够具有均勻的带电 量分布，并能够长时间维持优越的显影性能。为了控制平均圆形度，可通过如何制造调色剂 和/或如何分级调色剂颗粒来控制。调色剂的平均圆形度用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000型”(由Sysmex Corporation制造)测量。随其的测量原理是将其中流动的颗粒拍摄为静止图像并分析图 像。将进给至试样室的试样借助于试样吸引注射器送入平面鞘层流动池。已送进平面鞘层 流动池的试样在夹入鞘液中的状态下形成扁平流。保持通过平面鞘层流动池内部的试样用 闪光灯以1/60秒钟的间隔照射，因此能够拍摄流动通过的颗粒作为静止图像。此外，由于 扁平流，能够在聚焦状态下拍摄保持流动的颗粒。用CCD照相机拍摄颗粒图像，并将拍摄的 图像以图像处理分辨率512X512像素(基于每像素为0. 19ymX0. 19 μ m)进行图像处理， 并提取各颗粒图像的轮廓，其中测量颗粒图像的投影面积S和周长L。接着，将投影面积S和周长L用于确定圆当量直径。圆当量直径指的是具有与颗 粒图形的投影面积相同的面积的圆的直径。圆形度C定义为当由圆当量直径得出的圆的周 长除以颗粒投影面积的周长求出的值，并通过以下表达式计算。圆形度C = [2 X (π X S)"2]/L当颗粒图像为圆形时圆形度为1。颗粒图像外周的凹凸程度越大，圆形度就具有越 小的值。计算各颗粒的圆形度，然后计算如此求出的圆形度的算术平均值，将算术平均值看 作平均圆形度。调色剂也可优选具有重均粒径(D4)为3. 0 μ m以上至8. 0 μ m以下。具有在该范 围内的重均粒径(D4)的调色剂是优选的，这是因为能够长时间维持在显影组件中调色剂 的流动性和在显影剂承载构件上调色剂的涂布性能。作为调色剂用粘结剂树脂，优选可用的是苯乙烯共聚物、聚酯树脂或者具有聚酯 单元和苯乙烯聚合物单元的混合树脂。作为可用于本发明中的粘结剂树脂，为了实现调色剂的贮存稳定性和低温定影 性能，可优选具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的其分子量分布中的峰分子量(Mp)为 2，000以上至50，000以下、数均分子量(Mn)为1，500以上至30，000以下和重均分子量 (Mw)为2，000以上至1，000, 000以下，玻璃化转变温度(Tg)为40°C以上至80°C以下。作为包含在调色剂中的蜡，可包括例如以下烃蜡如石蜡和费-托蜡；主要由脂肪 酸酯组成的蜡，如巴西棕榈蜡、山嵛酸山嵛醇酯蜡和褐煤酸酯蜡；以及通过对脂肪酸酯的部 分或全部进行脱氧处理获得的蜡，如二氧化的巴西棕榈蜡。蜡的使用量可优选为0. 5质量份以上至20质量份以下，基于100质量份粘结剂树 脂。蜡也可优选在其最大吸热峰的峰温度为45°C以上至140°C以下。因为调色剂能够实现 贮存稳定性和热污损性二者，所以这是优选的。作为包含在调色剂中的着色剂，可使用任何已知的着色剂。着色剂的使用量可优 选为0. 1质量份以上至30质量份以下，基于100质量份粘结剂树脂。
调色剂可任选地引入有电荷控制剂。作为在调色剂中引入的电荷控制剂，可使用 任何已知的电荷控制剂。特别地，芳族羧酸金属化合物是优选的，其为无色的，使调色剂以 高速摩擦充电并能够稳定地维持恒定的摩擦带电量。负电荷控制剂可包括水杨酸金属化合物、萘酸金属化合物、二羧酸金属化合物、侧 链内具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、侧链内具有磺酸盐或磺酸酯化合物的高分子型化 合物、侧链内具有羧酸盐或羧酸酯化合物的高分子型化合物、硼化合物、尿素化合物、硅化 合物和杯芳烃。正电荷控制剂可包括季铵盐、侧链内具有这种季铵盐的高分子型化合物、胍 化合物和咪唑化合物。电荷控制剂可内部添加或可外部添加至调色剂颗粒。电荷控制剂的 添加量可优选为0. 2质量份以上至10质量份以下，基于100质量份粘结剂树脂。为了改进调色剂的流动性，可向调色剂优选添加外部添加剂。作为外部添加剂，优 选的是氧化硅、氧化钛或氧化铝的无机细粉。优选用硅烷化合物、硅油或这些的混合物使无 机细粉疏水化。外部添加剂的使用量可优选为0. 1质量份以上至5.0质量份以下，基于100 质量份调色剂颗粒。作为调色剂颗粒的制造方法，可用的是，例如其中将粘结剂树脂和着色剂熔融 捏合并将捏合产物冷却、然后粉碎接着分级的粉碎法；其中通过将粘结剂树脂和着色剂溶 解或分散在溶剂中制备的溶液引入水性介质中以进行悬浮造粒、然后除去溶剂的悬浮造粒 法；其中将通过均勻溶解或分散着色剂在单体中制备的单体组合物分散在包含分散稳定剂 的连续层(例如，连续相)中、接着进行聚合反应以制作调色剂颗粒的悬浮聚合法；其中通 过使用单体同样可溶但当形成聚合物时变为不溶的水性有机溶剂直接制造调色剂颗粒或 者通过使用单体可溶和获得的聚合物不溶的水性有机溶剂直接制造的调色剂颗粒的分散 聚合法；其中通过在水溶性极性聚合引发剂存在下直接聚合制造调色剂颗粒的乳液聚合 法；以及其中至少通过聚集聚合物细颗粒和着色剂细颗粒以形成细颗粒聚集体的步骤和熟 化以引起细颗粒聚集体中细颗粒之间的融合的步骤获得调色剂颗粒的乳液聚集法。通过粉碎法制造调色剂的过程描述如下。在混合原料的步骤中，作为构成调色剂颗粒的原料，例如，将粘结剂树脂、着色剂、 蜡和任选的其它一种或多种组分如电荷控制剂以规定量称量，并配混和混合。接着，将如此混合的原料熔融捏合以将着色剂等分散在粘结剂树脂中。在该熔融 捏合步骤中，可使用间歇式捏合机或连续式捏合机。由于能够连续生产的优点，单螺杆或双 螺杆挤出机是普遍的。此外，通过熔融捏合获得的着色树脂组合物可借助于双辊磨碎机(twin-roll mill)等进行压延，然后通过使用水等的冷却步骤冷却。接着，将树脂组合物的冷却产物在粉碎步骤中粉碎为具有期望粒径的产物。在粉 碎步骤中，将产物借助于粉碎机粗粉碎，然后借助于细粉碎机细粉碎。然后，获得的粉碎产 物任选地通过使用分级机或筛分机分级，因此获得调色剂颗粒。在粉碎后，产物也可任选地 进行表面改性的处理如用于进行球形化的处理。在通过聚合法生成调色剂颗粒时，可使用用于获得苯乙烯共聚物的任何已知单 体。作为用于聚合单体的聚合引发剂，可使用偶氮类聚合引发剂或过氧化物类聚合引 发剂。
聚合引发剂使用的量通常为0. 5至20质量％，基于可聚合单体的质量，可依赖于 期望的聚合度而变化。聚合引发剂可依赖于聚合用方法的类型而稍微变化，可参考其10小 时半衰期温度而单独使用或以混合物形式使用。为了控制聚合度，可进一步添加和使用任 何已知的交联剂、链转移剂和聚合弓I发剂等。在当悬浮聚合法用作调色剂的制造方法的情况下，可使用分散剂。作为分散剂，可 使用任何已知的无机氧化物化合物或有机化合物。在其分散在水相中的状态下使用这种分 散剂。分散剂的混合量可优选为0. 2至10. 0质量份，基于100质量份单体。作为分散剂，可将商购可得的分散剂原样使用。然而，为了获得具有细而均勻粒径 的分散颗粒，可在高速搅拌下将无机化合物形成于分散介质中。例如，在磷酸三钙的情况 下，可在高速搅拌下将磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液混合，由此能够获得更优选用于悬浮 聚合法的分散剂。也可以基于100质量份单体为0. 001至0. 1质量份的量使用表面活性剂。接下来描述本发明的图像形成方法。使用本发明的图像形成方法的图像形成设备的实例示于图2中。在图2所示内容 中，作为静电潜像承载构件的感光构件12沿图中所示的箭头方向旋转。感光构件12借助 于作为充电装置的充电组件13静电充电。将如此带电的感光构件12的表面借助于作为静 电潜像形成装置的曝光单元14曝光，以形成静电潜像。显像组件15具有将双组分显影剂 保持其中的显影剂容器19。在可旋转的状态下配置显影剂承载构件(显影套筒)16，还在 显影剂承载构件16的内部中内部设置磁体17作为电场发生装置。将至少一个磁体设置在 面对感光构件12的位置处。将双组分显影剂借助于磁体的磁场保持在显影剂承载构件16 上，在通过控制构件18控制其上的双组分显影剂水平后，输送至面对感光构件12的显影 区。在显影区，借助于通过任一个磁体17产生的磁场形成磁刷。然后，将通过使交流电场叠加在直流电场上形成的显影偏压施加至感光构件12 和显影剂承载构件17之间的部分，由此使静电潜像可视化作为调色剂图像。将形成于感光 构件12上的调色剂图像借助于转印充电组件20静电转印至转印材料23。在该转印步骤 中，可以这样设置设备以使调色剂图像首先从感光构件12转印至中间转印构件，接着转印 至转印材料23上。然后，将该转印材料23输送至定影组件21，在这里，通过热和压力的作 用将调色剂图像定影至转印材料23上。然后，将该转印材料23作为再现图像从设备排出。 这里，在转印步骤后，将残留在感光构件12上的调色剂通过清洁器22除去。然后，将通过 清洁器22清洁的感光构件12通过来自预曝光单元M的光照射而电初始化，重复上述图像 形成的操作。 这里描述本发明的图像形成方法中的步骤。充电步骤作为用于充步骤中的充电装置，对其没有特别限制，只要是通过其向静电潜像承 载构件表面提供电荷从而使静电潜像承载构件静电充电的装置即可。作为充电装置可用的 是如在电晕充电装置中使静电潜像承载构件静电充电而不与静电潜像承载构件接触的组 件，以及通过导电性辊或刮板与静电潜像承载构件接触使静电潜像承载构件静电充电的组 件。曝光步骤在曝光步骤中，可将任何已知的曝光单元用作曝光装置。例如，半导体激光器或发光二极管用作光源，可使用由多面镜、透镜和镜子构成的扫描光学单元。显影步骤在显影步骤中，通过使用本发明的双组分显影剂在显影剂承载构件上形成磁刷， 磁刷与静电潜像承载构件接触，在其中将通过使交流电场叠加在直流电场上形成的显影偏 压施加至静电潜像承载构件和显影剂承载构件之间的部分(SD间隙)的状态下，通过使用 调色剂使静电潜像显影。设置在显影剂承载构件内部中的磁体可具有磁通密度为60mT以上至150mT以下。 为了通过使用双组分显影剂将磁刷形成于显影剂承载构件上，这是优选的。SD间隙可具有间隔50 μ m以上至150 μ m以下，通常为约300 μ m。从调色剂的显 影性能和防止载体粘着的观点，这是优选的。可在峰间电压(Vpp)为0. 5kV以上至2. OkV以下、频率1. OkHz以上至3. OkHz以 下下形成交流电场。为了实现高图像品质，这是优选的。为了使Vpp尽可能的低，这是优选 的。当使Vpp低时，可能导致非常低的显影性能。当使Vpp高时，可实现充分的显影性能， 但另一方面，由于过高的电场强度可能发生放电现象，从而引起环状或点状图像(称作环 标记)出现在转印材料上的现象。环标记降低了 Vpp，且能够防止放电现象可避免的情况。 因此，优选在不会引起环标记的较低Vpp下进行显影。交流电场的峰间电压(Vpp)可优选 为1. 5kV以下，更优选1. 3kV以下。使用本发明的磁性载体使其能够实现高的显影性能，因此在甚至这样低的Vpp下 也能够维持高图像浓度。也能够使载体粘着和环标记更少地发生。图3为其中本发明的图像形成方法应用至全色图像形成设备的实例的示意图。由K、Y、C和M所示的图像形成单元的配置和由箭头所示的旋转方向绝不限于这 些。在这方面，K表示黑色，Y黄色，C青色和M品红色。在图3中，作为静电潜像承载构件 的感光构件12K、12Y、12C和12M沿图中所示的箭头方向旋转。感光构件分别借助于作为充 电装置的充电组件20K、20Y、20C和20M静电充电。将如此带电的电子照相感光构件表面分 别借助于作为静电潜像形成装置的曝光单元14K、14Y、14C和14M曝光，以形成静电潜像。然 后，通过使用保持在分别设置于作为显影装置的显影组件15K、15Y、15C和15M中的显影剂 承载构件16K、16Y、16C和16M上的双组分显影剂(未示出)，使静电潜像可视化为调色剂图 像。将调色剂图像借助于作为转印装置的转印组件20K、20Y、20C和20M进一步转印至中间 转印构件9。将如此转印的调色剂图像借助于作为转印装置的转印组件10进一步转印至转 印材料23，将该转印材料23输送至作为定影装置的定影组件21，其中通过热和压力的作用 定影调色剂图像，并再现为图像。接着，附图标记11表示中间转印构件9的清洁构件，所述 中间转印构件收集转印残留的调色剂等。以下描述如何测量上述磁性载体和调色剂的各种物理性质。-动态阻抗的测量描述如何测量电阻率P。图1为用于测量的仪器的示意图。在测量动态阻抗中，将用于全色复印机imagePRESS Cl (由CANON INC.制造)的 显影组件以以下方式改造以进行测量。具体地说，控制由SUS不锈钢制成的刮板8的空间 以使显影套筒6上的载体水平可以为30mg/cm2。将直径60mm的铝制圆筒构件1 (下文中“Al鼓1”)和由SUS不锈钢制成的显影套
17筒6以保持它们之间的距离为300 μ m(SD间隙)面对面地设置。接着，将Al鼓1和显影套 筒6分别以圆周速度300mm/秒和圆周速度MOmm/秒沿其中它们相互面对的位置处的相同 方向旋转。这里，将全色复印机imagePRESS Cl (由CANON INC.制造)的显影组件的改造 机用于进行测量，然而，其可以是另一设备，只要能够在以上条件下设置即可。用于刮板和 显影套筒的材料也可以是铝。在此状态下，经Al鼓1和显影套筒6从电源5(HVA4321，由 NF Corporation制造)施加要测量的AC电压(正弦波(sin wave))。在本测量中，将用于 测量动态阻抗的从电源5输出的AC电压通过IOkQ用于测量动态阻抗的保护电阻3施加 至显影套筒6。由于任何过电流如泄漏电流流动经过用于测量动态阻抗的铝制圆筒构件1 和显影套筒6，提供用于测量动态阻抗的保护电阻3能够防止测量仪器破损。在这点上，正弦波的频率从IHz至IOkHz扫频，测量响应于有效电压的电流。以这 种方式测量阻抗，可通过分析软件分析获得的数据以得出电阻率P。在本发明中，AC电压 从100V至1，000V以100V的间隔变化，其中测量任何对电场强度的依赖性。电场强度(V/cm)=有效电压(V)/SD间隙(cm)。用电介质测量系统2(126096W Series，由 Solartron PublicCompany Limited, U.K.制造)以自动模式测量阻抗。这里描述分析方法。将仪器的附件SMaRT Ver. 2. 7.0用 于控制测量仪器和分析测量数据。通过使用该软件，可以由具有规定频率的AC电压和与其 对应的电流测量通过以下等式表达的对应于频率的复数阻抗Z (ω)。Ζ(ω) = Κθ[Ζ(ω)]+ Ιπι[Ζ(ω)]其中，Re(Z)为阻抗的实数部，Im(Z)为阻抗的虚数部，ω为各频率。当频率从IHz至IOkHz扫频时，从通过将各自测量值[Re (Z)和加⑵]绘图建立的 Co 1 e-Co 1 e图导出等效电路。当Co 1 e-Co 1 e图为如图4中所示的半圆时，这表明磁性载体的 等效电路为并行RC(电阻-电容)电路。使用作为仪器附件的分析软件(ZView Ver. 2. 90)， 可用并行RC电路拟合数据，以求出磁性载体的电阻Rp ( Ω )。由通过上述分析方法求出的磁性载体的电阻Rp(Q)、SD间隙(cm)和磁性载体与 Al鼓1的接触面积(cm2)求出磁性载体的电阻率P (Ω · cm)。电阻率P ( Ω · cm)=电阻Rp ( Ω ) X接触面积(cm2) /SD间隙(cm)。为了测量接触面积，根据视频显微镜观察在显影区的磁刷与Al鼓的接触距离。接触面积(cm2)=磁刷沿外周方向的接触距离(cm) X磁刷沿纵向的接触距离 (cm) ο-磁性载体颗粒的截面的背散射电子图像在磁性载体颗粒的截面加工中，使用聚焦离子束(FIB)加工观察仪器FB_2100(由 Hitachi Ltd.制造)。用碳浆在FIB用试样台上涂布，以颗粒逐个独立存在的方式使磁性 载体颗粒少量地粘着其上，其中真空沉积钼作为导电性膜以制备试样。将试样固定在FIB 装置上，并以加速电压40kV和使用( 离子源进行粗加工(束电流39nA)，然后精加工(束 电流7nA)以切出试样截面。这里，用作试样的磁性载体颗粒为具有作为各试样的最大直径Dmax为 D50X0. 9 ^ Dmax ^ D50X1. 1的磁性载体颗粒，将所述磁性载体颗粒看作测量对象。将 Dmax定义为当沿从试样粘着表面所看的垂直方向观察到使载体颗粒粘着的试样时得到的
最大直径。
此外，将包括沿与各试样粘着表面平行的方向的最大长度的平面的位置看作距离 试样粘着表面的距离h (例如，在具有半径r的完全球体的情况下，h = r)。接着，在0. 9Xh 以上至1. IXh以下的范围内沿与试样粘着表面平行的方向切出截面。可将如此截面加工的试样原样使用用于通过扫描电子显微镜(SEM)的观察。从 可获得磁性载体颗粒的截面的组成图像的事实，背散射电子的发射水平依赖于构成试样 的材料的原子序数。在观察本发明的磁性载体颗粒的截面中，使用扫描电子显微镜(SEM) S-4800 (由Hitachi Ltd.制造)，在加速电压2. OkV下进行。关于磁性载体颗粒的截面的灰度级SEM背散射电子图像，通过以下过程和使用图 像分析软件 Image-Pro Plus (购自 MediaCybernetics，Inc.)进行计算。将磁性载体颗粒的加工的截面区域预先指定在图像上。关于如此指定的加工的截 面区域，将其制作为具有256级别的灰度级图像。将该图像分割成三个区域从级别值低 位的0至19级别的空隙部分、20至1 级别的树脂部分区域和130至2M级别的磁性核 部分区域。将第255级别看作加工的截面区域以外的背景部分。在磁性载体颗粒的截面的 磁性核部分的面积比率的测量方法中，将磁性载体颗粒的加工的截面区域预先指定在图像 上，并将其看作磁性载体颗粒的截面积。将由磁性核部分占有的面积除以磁性载体颗粒的 截面积，将求出的值看作“磁性核部分的截面积比率(面积％)”。在本发明中，对随机选择 的20个磁性载体颗粒进行类似测量，使用对于这些的平均值。-磁性核颗粒的比电阻的测量磁性核颗粒的比电阻可用图5中示意性示出的测量仪器测量。在磁性核颗粒的测 量中，通过使用不含有任何树脂的试样进行测量。电阻测量池A由其中开有截面积2. km2的孔的圆筒状PTFE树脂容器30、下部电 极(由不锈钢制成)31、支承基座(由PTFE树脂制成)32和上部电极(由不锈钢制成)33 构成。将圆筒状PTFE树脂容器30放在支承基座32上，将试样(磁性核颗粒)34以介于约 0. 5g至1. 3g的量投入圆筒状PTFE树脂容器30中，将上部电极33放置在放入其中的试样 34上，其中测量试样的厚度。当没有试样时测量的厚度由dl (空白图5中的38)表示和 当试样以约0. 5g至1. 3g的量放入容器时测量的厚度由d2(试样；图5中的40)表示时，通 过使用以下表达式求出试样的实际厚度d(图5中的39)D = d2(试样)_dl (空白)。在这点上，重要的是以试样可以为厚度0. 95mm以上至1. 04mm的方式适当改变试
样的量。在电极间施加DC电压，可测量在此点流动的电流以求出磁性核颗粒的比电阻。在 测量中，使用静电计；35(例如，KEITHLEY6517A，由Keithley Instruments Inc.制造)和控 制计算机36。通过使用由National Instruments Corporation制造的控制系统和控制软件 (LabVEIW，由National Instruments Corporation制造)进行通过控制计算机的控制。作 为测量条件，输入实际测量值d以使试样和电极之间的接触面积S为2. 4cm2以及试样厚 度为0.95mm以上至1.04mm以下。此外，将上部电极的负荷设定为120g，最大施加电压为 1，OOOV0作为电压施加的条件，将IEEE-488接口用于控制计算机和静电计之间，并利用静电计的自动测距(ranging)功能。具体地说，其中施加电压1V、2V、4V、8V、16V、32V、64V、 128V、256V、512V和1，000V各1秒钟进行筛选。在此过程中，静电计判断电压是否施加 达至最大时的1，000V(作为电场强度，约10，000V/cm)。如果任何过电流流动，"VOLTAGE S0URCE0PERATE(电压源工作)”闪烁。接着，仪器降低电压以进一步筛选任何施加电压以自 动决定施加电压的最大值。然后，进行主要测量。将获得的最大电压值分割为5个值，对于各步骤将所得电压 保持30秒钟，其中由随后确定的电流值，测量电阻值。例如，当最大施加电压为1，000V时， 以200V的间隔电压升高然后降低的次序，即，以200V、400V、600V、800V、1，000V、1，000V、 800V.600V.400V和200V的次序在各自步幅(step)中保持30秒钟来施加电压，由随后确 定的电流，测量电阻值。此外，当最大施加电压为66. OV时，以13. 2V、26. 4V、39. 6V、52. 8V、 66. 0V,66. 0V,52. 8V、39. 6V、26. 4V和13. 2V的次序施加电压。通过计算机处理此处求出的 电流值，由试样厚度和电极面积计算电场强度和比电阻，将所得结果在图上绘出。在此情况 下，绘出电压从最大施加电压降低的五个点。这里，在各步幅的测量中，当“VOLTAGE SOURCE OPERATE”闪烁和任何过电流流动时，测量的电阻值显示为0。通过使用以下表达式求出比 电阻和电场强度。比电阻(Ω- cm)=[施加电压(V)/测量电流(A) ] XS(cm2)/d(cm)。电场强度(V/cm)=施加电压(V)/d(cm)。-如何测量树脂粘度作为粘度，通过VP-500 (由HAAKE Co.制造)测量60秒钟后的粘度。测量仪器和 条件如下所示。粘度计旋转式粘度计，Viscotester VT550 (由HAAKE Co.制造)。传感器系统 NV杯/NV转子。转数8.3s_1 (500rpm)。循环恒温槽0penBath Circulator DC5-K20 (由 HAAKE Co.制造)。预定温度25 °C。-如何测量磁性载体颗粒基于体积分布的50%粒径(D50)粒径分布用激光衍射-散射粒径分布测量仪器“MICROTRACK MT3300EX” (由 Nikkiso Co. Ltd.制造)测量。在测量预焙烧铁氧体的细粉碎产物的基于体积分布的50%粒径(D50)中，安装作 为湿法测量用试样循环器的“SampleDelivery Control (SDC) ”(由Nikkiso Co. Ltd.制造) 以进行测量。将预焙烧铁氧体滴入试样循环器中以在测量浓度内。流速设定为70%;超声 输出40W ；超声时间60秒钟。测量条件如下设定零时间(SetZero time) :10 秒钟。测量时间30秒钟。测量次数10次。溶剂衍生指数(diffractionindex) :1. 33。颗粒衍生指数2. 42。颗粒形状非球形。
测量上限1,408μ m。测量下限0.243 μ m。测量环境约23°C/50% RH。在测量磁性载体颗粒的基于体积分布的50%粒径(D50)中，安装作为干法测量用 的试样供给机“One-shot Drying SampleConditioner TURB0TRAC”(由 Nikkiso Co. Ltd. 制造)以进行测量。作为TURB OTRAC的供给条件，将集尘机用作真空源，设定风量为约33 升/秒和压力为约17kPa。通过软件自动进行控制。作为粒径，求出作为基于体积的累积值 的50%粒径(D50)。使用安装软件(版本10. 3. 3-202D)进行控制和分析。测量条件如下设定零时间10秒钟。测量时间10秒钟。测量次数1次。颗粒衍射指数1. 81。颗粒形状非球形。测量上限1,408μ m。测量下限0.243 μ m。测量环境约23°C/50% RH。-如何测量磁性载体的磁化强度磁性载体的磁化强度可以用振动磁场型磁特性测量仪器(Vibrating Samp 1 e Magnetometer)或直流磁性特性记录仪器(Β-HTracer)测量。在稍后给出的实施例中，它 用振动磁场型磁特性测量仪器BHV-30(由Riken Denshi Co.，Ltd.制造)通过以下过程测量。将圆筒状塑料容器用载体非常致密地填充，将其用作试样。测量填充容器的 载体的实际质量。然后，将塑料容器中的磁性载体颗粒与瞬间粘合剂(instantaneous adhesive)结合以致试样不会移动。通过使用标准试样校正在5，000/4 π (kA/m)下的外部磁场轴和磁矩轴。扫频速度设定为5分钟/回路，在施加外部磁场1，000/4 π (kA/m)下由磁矩回路 测量磁化强度。将如此获得的值除以试样质量以求出载体的磁化强度(Am2/kg)。-如何测量磁性载体的真比重磁性载体的真比重用干式自动密度计ACCUPYC 1330 (由Shimadzu Corporation 制造)测量。首先，准确称量在23°C /50% RH的环境中放置M小时的试样5g。将此放入 测量池(IOcm3)中，接着插入主体试样室。可通过将试样质量输入主体后开始测量通过自 动测量进行测量。作为自动测量的测量条件，使用控制在20. OOOpsig (2. 392X 102kPa)下的氦气。使 其中试样室内部吹扫10次后试样室内部中的压力变化为0. 005psig/min(3. 447X 10_2kPa/ min)的条件看作平衡条件。将试样室内部重复用氦气吹扫直至达到平衡条件。测量在平衡 条件时主体试样室内部中的压力。可由达到这种平衡条件时的压力变化计算试样体积(波 义耳定律)。由于可计算试样体积，因此可通过使用以下表达式计算试样的真比重。试样的真比重(g/cm3)=试样质量(g)/试样体积(cm3)
将通过该自动测量重复五次测量的值的平均值看作磁性载体和磁性核颗粒的真 比重(g/cm3)。-调色剂中的小颗粒(具有圆当量直径0.500μ m以上至小于1.985 μ m的颗粒) 比例和调色剂的平均圆形度的测量调色剂中的小颗粒比例和调色剂的平均圆形度用流式颗粒图像分析 仪”FPIA-3000型”(由Sysmex Corporation制造)基于进行校正时进行的测量和分析条 件来测量。具体的测量方法如下首先，将不纯固体物质等已预先除去的约20ml离子交换水 投入玻璃制容器中。向该水中添加约0. 2ml稀释液作为分散剂，所述稀释液通过用约3质量 倍离子交换水稀释“C0NTAMIN0N N” (由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗 剂组成的PH7的用于洗涤精确测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，购自Wako Pure Chemicallndustries, Ltd.)来制备。此外，添加约0. 02g测量试样，接着借助于超声分散 机分散处理2分钟，以制备测量用分散液。在此过程中，将分散体系适当冷却以致分散液可 具有温度10°C以上至40°C以下。作为超声分散机，使用振动频率50kHz和电输出150W的 桌上型超声清洗器分散机(例如，“VS-150”，由Velvo-Clear Co.制造)。向其水槽中投入 规定量的离子交换水，将约2ml上述C0NTAMIN0N N进给至该水槽中。在测量中，使用具有标准物镜(10倍率)的流式颗粒图像分析仪，将Particle Sheath “PSE-900A”(购自Sysmex Corporation)用作鞘液。将根据上述过程控制的分散 液引入流式颗粒图像分析仪，其中3，000个调色剂颗粒以HPE测量模式和总计数模式计数。 接着，将颗粒分析时的二值化阈值设定为85%。这里，可限制要分析的粒径范围，以确定此范围内颗粒的数量比例(％ )和平均 圆形度。例如，在确定具有圆当量直径0.500 μ m以上至小于1.985 μ m的颗粒数量比例 (% )和平均圆形度时，可将要分析的粒径范围限制至圆当量直径0. 500 μ m以上至小于 1. 985 μ m0 在测量中，在开始测量前，使用标准胶乳颗粒(例如，“ RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex MicrosphereSuspensions 5200A，，,购自 Duke Scientific Corporation) 进行自动聚焦控制。然后，自动聚焦控制可优选在开始测量后以2小时的间隔进行。在本发明的实施例中，使用由Sysmex Corporation进行校正和颁发由Sysmex Corporation颁发的校正证书的流式颗粒图像分析仪。除了将要分析的粒径限制为当量直 径0. 500 μ m以上至小于1. 985 μ m或1. 985 μ m以上至小于39. 69 μ m以外，在当接受校正 证书时设定的测量和分析条件下进行测量。-如何测量调色剂的重均粒径(D4)调色剂的重均粒径(D4)通过使用具有大小为ΙΟΟμπι的口管和采用细孔阻抗 法的准确粒径分布测量仪器“Coulter CounterMultisizer 3” (注册商标；由Beckman Coulter, Inc.制造)和为了设置测量用条件和分析测量数据Multisizer 3所附带的专用 软件“Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3· 51”(由 Beckman Coulter, Inc.制造) 测量。通过数量为25，000的通道作为有效测量通道进行测量，分析测量数据以进行计算。作为用于测量的电解水溶液，可使用通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中以使 浓度为约1质量％制备的溶液，例如，“ IS0T0N II”(购自Beckman Coulter, Inc.)。
在进行测量和分析前，以以下方式设置专用软件。在专用软件的画面“标准测量方 法(SOM)的变化”上，将控制方式的总数量设定为50，000个颗粒。将测量次数设定为1次， 设定使用“标准颗粒10. 0 μ m，，(购自Beckman Coulter, Inc.)获得的值作为Kd值。通过按 下“阈值/噪音水平测量按钮”自动设置阈值和噪音水平。接着，将电流设定为1，600μΑ、 增益为2和电解溶液为IS0T0N II，其中检查“测量后口管用冲洗”。在专用软件的画面“从脉冲转换为粒径的设置”上，将元件间隔设定为对数粒径， 粒径元件设定为256粒径元件，粒径范围设定为2 μ m以上至60 μ m以下。具体的测量方法如下(1)将约200ml电解水溶液投入Multisizer 3专用的玻璃制的250ml圆底烧杯 (beaker)中，将其固定在试样台上，其中用搅拌棒的搅拌沿逆时针方向以对转/秒钟进行。 接着，进行分析软件的“口管冲洗”功能以预先除去口管中的任何污垢和气泡。(2)将约30ml电解水溶液投入玻璃制的IOOml平底烧杯中。向该水中添加约 0. 3ml稀释液作为分散剂，所述稀释液通过用约3质量倍离子交换水稀释“C0NTAMIN0N N” (由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的pH7的用于洗涤精确测 量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，并购自WakoPure Chemical Industries, Ltd.) 来制备。(3)准备具有振动频率50kHz以它们的其相位偏移180度的状态下构建的两个 振荡器、电输出 120W 的超声分散机“Ultrasonic Dispersion system TETORA 150”(由 Nikkaki Bios Co.制造)。向其水槽中投入规定量的离子交换水，并将约aiil的上述 C0NTAMIN0N N添加至该水槽中的水。(4)将上述O)的烧杯设置为固定超声分散机的孔的烧杯，将超声分散机设置为 工作。接着，调整烧杯的高度位置以使烧杯中电解水溶液表面的共振状态可变为最高。(5)在上述(4)的烧杯中的电解水溶液用超声波照射的状态下，将约IOmg调色剂 逐渐添加至电解水溶液并分散其中。接着，将此类超声波分散处理进一步继续60秒钟。在 进行超声分散处理中，将水槽的水温适当控制为10°C以上至40°C以下。(6)向试样台内部设置的上述(1)的圆底烧杯，通过使用吸移管逐滴投入上述(5) 中的其中已分散调色剂的电解水溶液，将测量浓度调节为约5 %。接着进行测量直至测量颗 粒在数量上变为50，000个颗粒。(7)测量数据通过使用测量仪器附带的上述专用软件分析，以计算重均粒径 (D4)。这里，当设定为专用软件中的图/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均值)”画 面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。-如何测量树脂或调色剂的峰分子量(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)峰分子量(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)以 以下方式测量。首先，在室温下经过M小时的时间将试样溶解在四氢呋喃(THF)中。将粘结 剂树脂或调色剂用作试样。接着，将获得的溶液用孔径0.2μπι的耐溶剂性膜过滤器 “MAISH0RIDISK”(购自I10Soh Corporation)过滤以制得试样溶液。这里，控制试样溶液以 使可溶于THF的组分为浓度约0. 8质量％。使用该试样溶液，在以下条件下进行测量。仪器HLC8120GPC (检测器RI)(由 iTosoh Corporation 制造)。
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柱七个柱Shodex KF-801、KF-802、KF-803、KF-804、KF-805、KF_806 和 KF-807 (购 自 Showa Denko K. K.)的组合。洗脱液四氢呋喃(THF)。、流速1. Oml/min。烘箱温度40.0°C。试样注入量0. 10ml。为了计算试样的分子量，使用利用标准聚苯乙烯树脂(例如，商品名“ TSK Standard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F_1、 A-5000、A-2500、A-1000、A-500” ；购自 iTosoh Corporation)制作的分子量校准曲线。-如何测量蜡的最大吸热峰的峰温度和粘结剂树脂或调色剂的玻璃化转变温度 Tg:蜡的最大吸热峰的峰温度使用差示扫描量热分析仪“Q1000” (由TA Instruments Japan Ltd.制造)根据 ASTM D!M18-82 测量。仪器检测部的温度基于铟和锌的熔点校正，热量基于铟的熔化热校正。具体地说，以约IOmg的量准确称取蜡，并将其投入铝制盘，将空的铝制盘用作参 考。在测量温度范围30°C至200°C内以加热速度10°C/min进行测量。这里，在测量中，首 先将蜡加热至200°C，接着冷却至30°C，然后再次加热。在该第二次加热的过程中，将DSC 曲线在温度范围30°C至200°C的最大吸热峰看作本发明中的蜡的最大吸热峰。关于粘结剂树脂或调色剂的玻璃化转变温度(Tg)，以约IOmg的量准确称取粘结 剂树脂或调色剂，以与测量蜡的最大吸热峰的峰温度的相同方式进行测量。在此情况下，在 40°C以上至100°C以下的温度范围内求出比热变化。将出现如此求出的比热变化前后的差 热曲线的基线之间的中点线和差热曲线交叉的点看作粘结剂树脂或调色剂的玻璃化转变 温度(Tg)。实施例以下通过给出具体实施例描述本发明。本发明绝不限于这些实施例。磁性核颗粒制造例1步骤1 (称量和混合步骤)Fe2O3 60. 2 质量 ％MnCO3 33. 9 质量 ％Mg (OH) 24. 8 质量 ％SrCO3 1. 1 质量 ％称取铁氧体原料以使其在上述组成比中。然后，将这些借助于使用直径IOmm的氧 化锆球的干式球磨机粉碎和混合2小时。步骤2 (预焙烧步骤)在将这些粉碎和混合后，将所得混合物通过使用燃烧器式焙烧炉在大气中在温度 950°C下焙烧2小时，以制作预焙烧铁氧体。铁氧体组成如下所示。(MnO) 0.387 (MgO) 0.108 (SrO) 0.010 (Fe2O3) 0.495步骤3 (粉碎步骤)将预焙烧铁氧体借助于粉碎机粉碎为大小约0. 5mm,然后，在添加基于100质量份预焙烧铁氧体为30质量份水的情况下，将粉碎产物借助于使用直径IOmm的氧化锆球的湿 式球磨机进一步粉碎2小时，以获得浆料。将获得的浆料借助于使用直径1. Omm的氧化锆珠的湿式珠磨机粉碎3小时，以获 得铁氧体浆料。步骤4 (造粒步骤)向铁氧体浆料添加基于100质量份预焙烧铁氧体为2. 0质量份的聚乙烯醇作为粘 结剂，将该铁氧体浆料借助于喷雾干燥器(由Ohkawara Kakohki Co.，Ltd.制造)造粒为 约36 μ m的球形颗粒。步骤5 (主焙烧步骤)为了控制焙烧气氛，将造粒产物在电炉中在保持在氮气的气氛(氧气浓度0.01 体积％以下)的同时在温度1，050°C下焙烧4小时。步骤6 (筛选步骤)将聚集的颗粒碎裂，接着用筛孔250 μ m的筛筛分以除去粗颗粒，从而获得磁性核 颗粒1。磁件核颗粒制造例2除了在磁性核颗粒制造例1中，将步骤5中的焙烧温度1，150°C改变为1，100°C以 外，以与磁性核颗粒制造例1相同的方式制得磁性核颗粒2。磁件核颗粒制造例3除了在磁性核颗粒制造例1中，将步骤3中的湿式珠磨机的粉碎时间2小时改变 为3小时以及将步骤5中的焙烧温度1，150°C改变为1，0500C以外，以与磁性核颗粒制造例 1相同的方式制得磁性核颗粒3。磁性核颗粒制造例4在磁性核颗粒制造例1中，将步骤3中的湿式球磨机的氧化锆球改变为直径IOmm 的不锈钢球以进行粉碎2小时。将步骤5中的焙烧温度1，150°C改变为1，200°C。除了上述之外，重复磁性核颗粒制造例1的过程以获得磁性核颗粒4。磁性核颗粒制造例5在磁性核颗粒制造例1中，在步骤3中将湿式球磨机的氧化锆球改变为直径IOmm 的不锈钢球并将湿式珠磨机的粉碎时间2小时改变为6小时。将步骤5中的焙烧温度 1，150°C改变为 1，2000C ο除了上述之外，重复磁性核颗粒制造例1的过程以获得磁性核颗粒5。磁性核颗粒制造例6在磁性核颗粒制造例5中，将步骤5中的焙烧温度1，150°C改变为1，300°C。除了上述之外，重复磁性核颗粒制造例5的过程以获得磁性核颗粒6。磁性核颗粒制造例7在磁性核颗粒制造例1中，将步骤1中的铁氧体原料的比例改变为如下所示。Fe2O362. 8 质量 ％MnCO330. 1 质量 ％Mg(OH)2 6. 4 质量 ％SrCO3 0.7 质量 ％
铁氧体组成如下所示。(MnO) 0.340 (MgO) 0.143 (SrO) 0.006 (Fe2O3) 0.511在步骤3中，将原料借助于粉碎机粉碎的粒径约0. 5mm改变为约1. Omm,将湿式球 磨机的氧化锆球改变为直径IOmm的氧化铝球，将粉碎时间2小时改变为1小时。将湿式珠 磨机的氧化锆珠改变为直径1. Omm的氧化铝珠，将粉碎时间2小时改变为3小时。在步骤4中，将聚乙烯醇的添加量2质量份改变为5质量份。在步骤5中，将焙烧温度1，150°C改变为1，000°C。除了上述之外，重复磁性核颗粒制造例1的过程以获得磁性核颗粒7。磁件核颗粒制造例8在磁性核颗粒制造例7中，在步骤3中，将原料借助于粉碎机粉碎原料至约1. Omm 的粒径改变为约0. 3mm，将湿式球磨机的氧化铝球改变为直径IOmm的不锈钢球。将湿式珠 磨机的氧化铝珠改变为直径1. Omm的不锈钢珠，将粉碎时间3小时改变为4小时。在步骤4中，将聚乙烯醇的添加量5质量份改变为2质量份。在步骤5中，将焙烧气氛改变为具有氧气浓度1. 00体积％，将焙烧温度1，000°C改 变为 1，100°C。除了上述之外，重复磁性核颗粒制造例7的过程以获得磁性核颗粒8。磁件核颗短制造例9向各数均粒径0. 30 μ m的磁铁矿颗粒(在磁场1，000/4 π (kA/m)中的磁化强度 75Am2/kg)和数均粒径0. 60 μ m的赤铁矿颗粒，添加4. 0质量％硅烷化合物3- (2-氨乙基氨 丙基)三甲氧基硅烷，将这些在容器内在温度100°C以上高速混合和搅拌，以进行两种细颗 粒的处理。苯酚10质量份甲醛溶液6质量份(甲醛40质量％；甲醇10质量％ ；水50质量％ )上述用硅烷化合物处理的磁铁矿颗粒 58质量份上述用硅烷化合物处理的赤铁矿颗粒 沈质量份将上述原料与5质量份的28质量％氨水溶液和20质量份水投入烧杯中，在搅拌 和混合下将这些经过30分钟的时间加热至85°C，在此保持以进行聚合反应3小时，从而固 化形成的酚醛树脂。接着，将固化的酚醛树脂冷却至30°C，向其进一步添加水。接着，除去 上清液，然后将形成的沉淀物用水洗涤，接着空气干燥。然后，将其在温度60°C下在减压 (5mmHg以下)下干燥，以获得分散的磁性材料、球形磁性核颗粒9。磁性核颗粒制造例10在磁性核颗粒制造例1中，在步骤3中，将原料借助于粉碎机粉碎的粒径约0. 5mm 改变为约0. 3mm,将湿式球磨机的氧化锆球改变为直径IOmm的不锈钢球，将粉碎时间2小时 改变为1小时。将湿式珠磨机的粉碎时间2小时改变为1小时。在步骤5中，将焙烧温度1，150°C改变为1，100°C。除了上述之外，重复磁性核颗粒制造例1的过程以获得磁性核颗粒10。磁性核颗粒制造例11步骤1
Fe2O3 71. 0 质量 ％CuO12. 5 质量 ％ZnO16. 5 质量 ％称取铁氧体原料以使其在上述组成比中。然后，将这些借助于球磨机粉碎和混合。步骤2 在将这些粉碎和混合后，将所得混合物在大气中在温度950°C下焙烧2小时，以制 造预焙烧铁氧体。铁氧体组成如下所示。(CuO) ο. 195 (ZnO) 0.252 (Fe2O3) 0.553步骤3 将预焙烧铁氧体借助于粉碎机粉碎为大小约0. 5mm,在添加水的情况下，将粉碎产 物借助于使用直径IOmm的不锈钢球的湿式球磨机进一步粉碎6小时，以获得铁氧体浆料。步骤4 向铁氧体浆料，添加基于100质量份预焙烧铁氧体为2质量份的聚乙烯醇作为粘 结剂，将该铁氧体浆料借助于喷雾干燥器(由Ohkawara Kakohki Co.，Ltd.制造)造粒为 球形颗粒。步骤5 将造粒产物在大气中在温度1，300°C下焙烧4小时。步骤6 将聚集的颗粒碎裂，接着用筛孔250 μ m的筛筛分以除去粗颗粒，从而获得磁性核 颗粒11。磁件载体制造例1净(straight)硅酮树脂20. 0质量％(SR2411，购自 Dow Corning Toray Silicone Co. ,Ltd.；在 20 质量 ％ 甲苯溶液中 的动态粘度l.lX10_4m7秒)Y-氨丙基乙氧基硅烷0.5质量％甲苯79. 0质量％将上述原料以上述组成比混合，从而获得树脂溶液1。步骤1 (树脂填充步骤)将100质量份磁性核颗粒1投入由Dulton Company Limited制造的万能混合搅 拌机的搅拌容器中。在保持温度30°C下和产生减压的同时，将氮气引入其中。接着，以10 质量份的量添加树脂溶液1作为树脂组分，基于磁性核颗粒1的质量。接着继续原样搅 拌2小时，然后将温度升至70°C以除去溶剂。将所得原料移至Julia混合机(由Tokuju Corporation制造)，以在氮气气氛中在温度200°C下进行热处理2小时，接着用筛孔70 μ m 的筛分级，从而获得填充的核颗粒1。步骤2 (树脂涂布步骤)将100质量份填充的核颗粒1投入Nauta混合机(由Hosokawa Micron Corporation制造)中，将树脂溶液1进一步投入Nauta混合机中以使其量为1. O质量份作 为树脂组分。在减压下将这些加热至温度70°C，以IJS4(IOOrPm)混合，从而经过4小时 的时间进行溶剂除去和树脂涂布。然后，将所得原料移至Julia混合机以在氮气气氛中在温度200°C下进行热处理2小时，接着用筛孔70 μ m的筛分级，从而获得磁性载体1。获得 的磁性载体1具有基于体积分布的50%粒径(D50)为36. 5 μ m。磁件载体制造例2在磁性载体制造例1中，除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗粒2，将树脂的添加 量10质量份改变为12质量份以外，重复步骤1的过程以获得填充的核颗粒2，除了代替使 用填充的核颗粒2以外，重复步骤2的过程以获得磁性载体2。获得的磁性载体2具有基于 体积分布的50%粒径(D50)为40. 1 μ m。磁件载体制造例3在磁性载体制造例1中，除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗粒3，将树脂的添加 量10质量份改变为16质量份以外，重复步骤1的过程以获得填充的核颗粒3，除了将填充 的核颗粒1改变为填充的核颗粒3以外，重复步骤2的过程以获得磁性载体3。获得的磁性 载体3具有基于体积分布的50%粒径(D50)为36. 3 μ m。磁件载体制造例4在磁性载体制造例1中，除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗粒4，将树脂的添加 量10质量份改变为12质量份以外，重复步骤1的过程以获得填充的核颗粒4，然后不进行 步骤2 (树脂涂布步骤)以获得磁性载体4。获得的磁性载体4具有基于体积分布的50% 粒径(D50)为 36. 5 μ m。磁件载体制造例5在磁性载体制造例1中，不进行步骤1。接着，在步骤2 (树脂涂布步骤)中，将填 充的核颗粒1改变为磁性核颗粒4，使用树脂溶液1和借助于加热至80°C的流动床搅动，进 行树脂涂布和除去溶剂，以使树脂涂布的固成分为4. 0质量份，基于100质量份磁性核颗粒 4。此外，然后将获得的材料移至Julia混合机以在氮气气氛中在温度200°C下进行热处理 2小时，接着用筛孔70 μ m的筛分级，从而获得磁性载体5。获得的磁性载体5具有基于体 积分布的50%粒径(D50)为35. 8 μ m。磁性载体制造例6在磁性载体制造例1中，不进行步骤1，以以下方式进行步骤2。聚甲基丙烯酸甲酯聚合物10.0质量份(Mw 66, 000 ；在20质量％甲苯溶液中的动态粘度8. 4X l(T5m7秒)B0NTR0N P512. 0 质量份(1 ^ Orient Chemical Industries, Ltd.)甲苯88. 0质量份将上述原料借助于珠磨机分散混合，以获得树脂溶液2。将100质量份磁性核颗粒5投入Nauta混合机中，并将树脂溶液2进一步投入 Nauta混合机中以使其量为2. 0质量份作为树脂组分。在减压下将这些加热至温度70°C， 以IOOrpm混合，从而经过4小时的时间进行除去溶剂和树脂涂布。然后，将获得的原料移 至Julia混合机以在氮气气氛中在温度100°C下进行热处理2小时，接着用筛孔70 μ m的 筛分级，从而获得磁性载体6。获得的磁性载体6具有基于体积分布的50%粒径(D50)为 41. 8 μ m。磁性载体制造例7
在磁性载体制造例6中，除了在步骤2中，将磁性核颗粒5改变为磁性核颗粒6， 将引入的树脂组分的量2. 0质量份改变为0. 3质量份以外，重复其过程以获得磁性载体7。 获得的磁性载体7具有基于体积分布的50%粒径(D50)为35. 8 μ m。磁件载体制造例8在磁性载体制造例1中，除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗粒7，将添加的树脂 的量10质量份改变为22质量份以外，重复步骤1的过程以获得填充的核颗粒5。接着，以 以下方式进行步骤2。聚甲基丙烯酸甲酯聚合物10.0质量份(Mw 66, 000 ；20质量％甲苯溶液中的动态粘度8. 4X l(T5m2/秒)炭黑1. 0质量份(数均粒径30nm ；DBP 吸油量50ml/100g)B0NTR0N P512. 0 质量份(1 ^ Orient Chemical Industries, Ltd.)甲苯87. O质量份将上述原料借助于珠磨机分散混合，以获得树脂溶液3。将100质量份磁性核颗粒5投入Nauta混合机中，并将树脂溶液3投入Nauta混 合机中以使其量为2.0质量份作为树脂组分。在减压下将这些加热至温度70°C，以IOOrpm 混合，从而经过4小时的时间进行除去溶剂和树脂涂布。然后，将获得的原料移至Julia混 合机以在氮气气氛中在温度100°C下进行热处理2小时，接着用筛孔70 μ m的筛分级，从而 获得磁性载体8。获得的磁性载体8具有基于体积分布的50%粒径(D50)为37. 6 μ m。磁性载体制造例9在磁性载体制造例1中，除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗粒8以外，重复步骤 1的过程以获得填充的核颗粒6，除了替代使用填充的核颗粒6以外，重复步骤2的过程以 获得磁性载体9。获得的磁性载体9具有基于体积分布的50%粒径(D50)为36. 5 μ m。磁性载体制造例10在磁性载体制造例1中，不进行步骤1，以及除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗 粒9，将引入的树脂组分的量1. 0质量份改变为0. 3质量份以外，重复步骤2的过程以获得 磁性载体10。获得的磁性载体10具有基于体积分布的50%粒径(D50)为37. 5 μ m。磁性载体制造例11在磁性载体制造例1中，除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗粒10，将树脂的添加 量10质量份改变为12质量份以外，重复步骤1的过程以获得填充的核颗粒7。接着，作为步骤2 (树脂涂布步骤)，将填充的核颗粒1改变为填充的核颗粒7，使 用树脂溶液1和借助于加热至温度80°C的流动床搅拌，进行树脂涂布和除去溶剂以使树脂 涂布的固成分为2质量份，基于100质量份填充的核颗粒7。此外，然后将获得的原料在室 温下干燥M小时，接着用筛孔70 μ m的筛分级以获得磁性载体11。获得的磁性载体11具 有基于体积分布的50%粒径(D50)为四.5 μ m。磁性载体制造例12在磁性载体制造例6中，除了在步骤2中将磁性核颗粒5改变为磁性核颗粒11，将 引入的树脂组分的量2. 0质量份改变为0. 3质量份以外，重复其步骤以获得磁性载体12。获得的磁性载体12具有基于体积分布的50%粒径(D50)为38. 5 μ m。获得的磁性载体1至12的配方和物理性质示于表1-1和表1-2中。通过测量获 得的各磁性载体的动态阻抗得到的关于电阻率的图也示于图6中。其中的实线是关于磁性 载体1至8，虚线是关于磁性载体9至12。表1-1磁性载体的配方
权利要求
1.一种磁性载体，所述磁性载体包括磁性载体颗粒，各磁性载体颗粒至少包含磁性核 颗粒和树脂；所述磁性载体通过测量动态阻抗得到的在电场强度为1.0X103V/cm下的电阻率为 1. 0Χ106Ω · cm 以上至 1.0Χ 101° ω · cm 以下；在所述磁性载体的电阻率达到1.0 X IO9 Ω · cm时的电场强度E (109)为2.0X104V/cm 以下，在所述磁性载体的电阻率达到1. OX IO8 Ω . cm时的电场强度E (108)为5. OX 103V/cm 以上至2. 8X104V/cm以下；禾口所述电场强度E(IOs)与所述电场强度E(109)的比E(108)/E(109)为1.0以上至5.0以下。
2.根据权利要求1所述的磁性载体，其中，在用扫描电子显微镜拍摄的所述磁性载体 颗粒的截面的背散射电子图像中，所述磁性核颗粒的面积比率为50面积％以上至95面 积％以下，相对于各所述磁性载体颗粒的截面积。
3.根据权利要求1或2所述的磁性载体，其中，所述磁性核颗粒为多孔磁性核颗粒。
4.根据权利要求3所述的磁性载体，其中，所述多孔磁性核颗粒的孔填充有树脂。
5.根据权利要求1至4任一项所述的磁性载体，其中，所述磁性载体颗粒在它们的表面 上各自涂布有树脂。
6.一种双组分显影剂，所述双组分显影剂包括磁性载体和调色剂；所述磁性载体为根据权利要求1至5任一项所述的磁性载体。
7.根据权利要求6所述的双组分显影剂，其中，在所述调色剂中，具有圆当量直径为 0. 500 μ m以上至小于1. 985 μ m的颗粒的比例为30数量％以下，所述圆当量直径采用具有 512X512像素(每像素为0.37 μ mXO. 37 μ m)图像处理分辨率的流式颗粒图像分析仪测 量。
8.根据权利要求7所述的双组分显影剂，其中所述调色剂的具有用所述流式颗粒图像 分析仪测量的圆当量直径为1. 985 μ m以上至小于39. 69 μ m的调色剂颗粒的平均圆形度 Cl为0. 940以上至1.000以下，具有圆当量直径为0. 500 μ m以上至小于1. 985 μ m的颗粒 (小颗粒调色剂)的平均圆形度C2小于所述平均圆形度Cl，C2 < Cl。
9.一种图像形成方法，所述方法包括充电步骤，所述充电步骤通过充电装置使静电潜像承载构件静电充电；曝光步骤，所述曝光步骤使由此充电的所述静电潜像承载构件曝光以在其上形成静电 潜像；显影步骤，所述显影步骤借助于双组分显影剂在显影剂承载构件上形成磁刷，在所述 静电潜像承载构件和所述显影剂承载构件之间接触所述磁刷的状态下，在所述静电潜像承 载构件和所述显影剂承载构件间施加显影偏压以在所述静电潜像承载构件和所述显影剂 承载构件间形成电场，其间，所述静电潜像用所述双组分显影剂所具有的调色剂显影，从而 在所述静电潜像承载构件上形成调色剂图像；转印步骤，所述转印步骤将所述调色剂图像从所述静电潜像承载构件经由或者不经由 中间转印构件转印至转印材料；和定影步骤，所述定影步骤通过热和/或压力的作用将保持在所述转印材料上的调色剂 图像定影；所述双组分显影剂为根据权利要求6至8任一项所述的双组分显影剂，和所述显影偏 压通过将交流电场叠加在直流电场上形成。
全文摘要
一种磁性载体，具有至少包含磁性核颗粒和树脂的磁性载体颗粒。磁性载体通过测量动态阻抗确定的在电场强度为1.0×103V/cm下的电阻率为1.0×106Ω·cm以上至1.0×1010Ω·cm以下。在磁性载体的电阻率为1.0×109Ω·cm时的电场强度E(109)为2.0×104V/cm以下。在磁性载体的电阻率为1.0×108Ω·cm时的电场强度E(108)为5.0×103V/cm以上至2.8×104V/cm以下。电场强度E(108)与电场强度E(109)的比(E(108)/E(109))为1.0以上至5.0以下。
文档编号G03G9/08GK102112927SQ20098013047
公开日2011年6月29日 申请日期2009年8月4日 优先权日2008年8月4日
发明者中村邦彦, 久保健太, 原口真奈美, 小松望, 山本毅, 石上恒, 藤川博之, 马场善信 申请人:佳能株式会社