磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法

专利名称：磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法
技术领域：
本发明涉及包含于用于电子照相法和静电记录法的显影剂中的磁性载体，具有该 磁性载体和调色剂的双组分显影剂和使用双组分显影剂的图像形成方法。
背景技术：
电子照相法中的静电荷图像的显影步骤包括通过利用与静电荷图像的静电相互 作用使带电的调色剂颗粒附着至静电荷图像从而由此进行图像形成。使静电荷图像显影的 显影剂包括其中磁性物质分散于树脂中的单组分显影剂和其中使用混合有磁性载体的非 磁性调色剂的双组分显影剂。特别地，后者优选用于其中需要高图像质量的全色图像形成 设备如全色复印机和全色打印机中。此外，近年来，电子照相法扩展至按需打印(POD)领域 中产生高速打印能力和图像打印的需求，结果，期望具有较高清晰度和没有图像缺陷的高 质量打印品。获得较高清晰度和较高图像质量的尝试包括减小调色剂粒径、减小载体粒径以及 降低载体的密度和磁力。在日本专利申请特开2000-330342中，Mn-Mg系铁氧体用于替代 常规铁粉载体或重金属铁氧体，以改进图像的质量和耐久性。然而，不能说POD打印市场中 期望的上述图像质量是充分令人满意的，需要进一步改进图像质量和在大量操作期间的稳 定性。由于这个原因，为了获得具有较低比重和较低磁力的载体，提议其中磁性物质分散于 树脂中的磁性物质分散型树脂载体。在日本专利申请特开H8-160671中提议具有高电阻和 较低磁力的磁性物质分散型树脂载体。然而，当如上所述的此类载体的密度和磁力变得较 低时，可以获得充分高的图像质量和高清晰度以及进一步改进耐久性，但是显影特性可能 劣化。显影特性劣化的原因是由载体的较高电阻引起的电极效应的劣化。结果，在半色调 部的后端边缘处的调色剂可在半色调图像部和实心图像部之间的边界上擦去从而引起白 条纹和产生其中实心图像部的边缘增强的图像缺陷(下文中称作空白区域)。日本专利申请特开2006-337579中提议将其中具有孔隙率10至60%的载体的孔 用树脂填充的树脂填充型铁氧体载体作为替代磁性物质分散型树脂载体的材料。此外，日 本专利申请特开2007-57943中提议具有其中多孔铁氧体芯材的孔用树脂填充的结构的载 体。这些的比重低和耐机械应力强，并能够产生充分的图像浓度。它们的显影特性也优良， 并显示出长时间稳定的性能。然而，在追求较高图像质量的POD领域中，不仅需要高显影特 性和耐久性而且需要在各张纸上的各图像中较少的图像缺陷。此外，如稍后所述，当调色剂 承载量降低时，必需进一步改进上述载体，以获得充分的显影特性。此外，在日本专利申请特开2007-218955中提议其中其多孔部用树脂填充、规定 孔的总容积和当施加500V电压时使用具有电阻105Ω ^m以上的载体芯材的载体。日本专 利申请特开2007-218955提议其中当施加高电压时抑制击穿(break-down)的高电阻载体。 然而，如上所述，当使用具有增加的电阻的载体时，显影特性可能劣化，结果，可能产生图像 缺陷如空白区域。作为可提供清楚的黑色实心打印和抑制载体粘附的载体，在日本专利公布H07-120086中提议当电场强度超过1000V/cm界线时显示可逆的且IO3 Ω · cm以上的急剧 的电阻变化的载体。该载体为具有在相对低的电阻载体核颗粒上涂布的薄层的载体。宣称 该载体在高电场强度下显示低电阻，这提高显影特性，同时增加在较低电场强度下载体的 电阻，由此抑制载体粘附。然而，当在施加交流电场的显影设备中采用超过lOOOV/cm电场 强度的界线时电阻显示急剧变化的载体时，可能发生电荷注入，这导致半色调部中粗糙化 区域。此外，不可能防止电荷泄漏，这导致白点。当根据电子照相法的图像形成方法预期应用至POD领域时，必要的是实现三个因 素高速度、高图像质量和低运行成本。作为调色剂期望的特性，与不窄化色域再现范围的 常规水平相比，必要的是实现较高图像质量和较高清晰度的图像。还必要的是降低调色剂 消耗。此外，必要的是降低定影能量和适应于不同类型的转印材料。日本专利申请特开2005-195674作出如下建议在定影时抑制发生问题如起泡同 时通过降低调色剂承载量至0. 35mg/cm2以下来降低调色剂消耗，从而形成稳定地具有宽的 色域再现范围的高质量和高清晰度的彩色图像。根据该建议，宣称可以形成稳定地具有宽 的色彩再现范围、减少粗糙化和定影性能优良的高质量和高清晰度的彩色图像。当包括具 有增加量的着色剂的调色剂颗粒的调色剂用于常规电子照相系统中时，可期望对定影特性 有一定效果，但是图像色度可降低和图像色域可变窄。对于这些的原因推定为由于增加着 色剂的量，着色剂的分散状态变得更差、色调变化、图像色度降低和色域变窄。如上所述，当调色剂颗粒中着色剂的含量增加时，长时间使用时浓度稳定性和灰 度特性易于劣化。通常，调色剂具有由其中横轴表示电势和纵轴表示图像浓度的图3中的 曲线A所示的γ特性。在常规调色剂中，当着色剂的含量增加时，变得可以在具有较少的 调色剂承载量的转印材料上产生给定浓度，在显影对比度的窄范围中的电势下需要产生灰 度特性(参见日本专利申请特开2005-195674)。在这种情况下，Y特性由图3中的曲线B 表示，其中Y特性的斜率变陡，且在一些情况下难以获得高的灰度特性。此外，由于、特 性的斜率变陡，与常规调色剂相比，由于电势变化导致的图像浓度变化增加，这也可能降低 灰度特性。在POD市场中，重要的是可获得宽的灰度特性和色彩稳定，因此优选进行显影以 致即使用少承载量的调色剂Y特性也可具有缓和的斜率。作为通过使用具有增加含量的 着色剂的调色剂在与前述相同的显影对比度中的电势下形成灰度的方法，存在其中调色剂 的摩擦带电量增加的方法。日本专利申请特开2005-195674没有提及调色剂的摩擦带电量。当调色剂的摩擦带电量增加时，由于对载体和感光构件的表面的静电粘合力增 加，因此显影特性和转印特性可能劣化和图像浓度可能降低。此外，如上所述，变得可能导 致图像缺陷如空白区域。日本专利申请特开2006-195079记载了调色剂的摩擦带电量和调 色剂与载体之间粘合力之间的关系。在日本专利申请特开2006-195079中，通过各自设定调色剂的摩擦带电量和粘合 力在一定范围中，能够形成没有图像缺陷的高质量图像。然而，其没有述及可降低调色 剂消耗的调色剂颗粒中的着色剂含量增加，和为了降低调色剂消耗调节调色剂的摩擦带电 量，以及载体和调色剂之间的粘合力依然强得不可能获得足够的图像浓度。由于这个原因，为了以与前述相比较少的调色剂承载量进行图像形成，需要用具有高的摩擦带电量、大的着色剂含量和强的着色力以及着色剂的分散性高的调色剂能够有 效进行显影的载体。

发明内容
本发明的目的在于提供解决上述问题的磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法。本发明的另一目的在于提供具有优良的显影特性和能够进行高质量图像形成的 磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法。本发明的又一目的在于提供如下磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法，所述 磁性载体具有优良的显影特性以致在低的显影电场中能够有效进行显影而不产生环标记 (ring marks)，即使在低的电场强度下也能够提供足够的图像浓度，以及在长时间内能够 稳定提供高图像质量的图像而不引起图像缺陷如起雾和空白区域。本发明进一步的目的在于提供如下图像形成方法，所述图像形成方法能够降低调 色剂消耗，不引起飞散，以及其细线再现性、灰度特性、色域再现性和色彩稳定性优良。本发明人进行深入研究，然后发现，显示击穿前即刻的电场强度为l，300V/cm以 上至5，000V/cm以下的磁性载体的显影性能优良，使用它能够形成高质量图像。S卩，本发明涉及具有至少包括多孔磁性核颗粒和树脂的磁性载体颗粒的磁性载 体，其中磁性载体击穿前即刻的电场强度为1，300V/cm以上至5，000V/cm以下。此外，本发明涉及至少包含磁性载体和调色剂的双组分显影剂，其中磁性载体包 括至少包括多孔磁性核颗粒和树脂的磁性载体颗粒，磁性载体击穿前即刻的电场强度为 1，300V/cm 以上至 5，000V/cm 以下。此外，本发明涉及图像形成方法，所述图像形成方法包括以下步骤用充电单元使 静电潜像承载构件充电；使充电的静电潜像承载构件曝光以形成静电潜像；使双组分显影 剂的磁刷形成在显影剂承载构件上，用调色剂使静电潜像显影，同时在接触磁刷的状态下 在静电潜像承载构件和显影剂承载构件之间施加显影偏压，由此在静电潜像承载构件和显 影剂承载构件之间形成电场，由此在静电潜像承载构件上形成调色剂图像；将调色剂图像 从静电潜像承载构件经由或不经由中间转印构件转印至转印材料上；以及用热和/或压力 将调色剂图像定影在转印材料上，其中双组分显影剂至少包含磁性载体和调色剂，磁性载 体包括至少包括多孔磁性核颗粒和树脂的磁性载体颗粒，磁性载体击穿前即刻的电场强度 为1，300V/cm以上至5，000V/cm以下，以及显影偏压通过在直流电场上叠加交流电场产生。本发明的磁性载体使用具有大的摩擦带电量的调色剂和即使当调色剂承载量比 通常情况下少也具有优良的显影特性以致能够获得足够的图像浓度。本发明的磁性载体的 灰度特性和细线再现性也良好，并能够获得没有飞散的高质量图像。此外，能够获得图像质 量优良的图像而不产生图像缺陷如起雾和空白区域。此外，能够获得长期稳定的图像。


图IA和IB为用于测量本发明中的磁性载体或磁性核等的电阻率的设备的示意性 横截面图；图IA为说明其中不放入试样的空白状态的图；图IB为说明其中放入试样的状 态的图2为示出通过图IA和IB所示设备测量的电阻率的测量结果的图的实例。示出 实施例1的磁性载体1和为此使用多孔磁性核1的测量结果；图3示出调色剂的Y特性；图4说明调色剂中对比电势(contrast electric potential)和(饱和)图像浓 度之间的关系；图5说明调色剂中对比电势和(饱和)图像浓度之间的关系；图6说明调色剂的Y特性的变化；图7示出在CIELAB的a*b*平面中常规调色剂和具有强的着色力的调色剂的色调 分布；图8为说明全色图像形成设备的一个实施方案的示意性构成图；图9为说明全色图像形成设备中无清洁系统的一个实施方案的示意性构成图；图10为说明显影区域的实例的示意图；图11为说明测量转印材料上的调色剂承载量的设备的示意图；图12为示出电阻率的测量结果的图的实例。示出实施例12的磁性载体16和为 此使用的多孔磁性核10的测量结果；图13为示出电阻率的测量结果的图的实例。示出用于比较例9、10和11中的磁 性核(多孔磁性核16、磁性核17和磁性核18)的测量结果；图14为示出电阻率的测量结果的图的实例。示出用于比较例5和6中的多孔磁 性核9和磁性载体(磁性载体14、磁性载体15)的测量结果；图15A和15B为示出通过压汞法测量的多孔磁性核的孔径分布结果的图的实例。 示出用于实施例12中的多孔磁性核的测量结果；图15A为示出全部测量区域的图；图15B 为通过切出和放大0. Ιμπι以上至ΙΟ.Ομπι以下的范围获得的图；和图16示出用于实施例1的多孔磁性核1的扫描电子显微镜照片的实例。
附图标记说明
1树脂容器
2下部电极
3支承台座
4上部电极
5试样
6电子表
7处理计算机
A电阻测量池
d试样高度
dl (空白)在不存在试样的状态下的高度
d2(试样)在放入试样的状态下的高度
21、25绝缘构件
22内筒
23收集调色剂用滤纸(过滤器)
24外筒
26 才由吸口 (Suction opening)
具体实施例方式以下将详细描述本发明。描述磁性载体。在本发明中发现，当在稍后所述的磁性载体的电阻率测量方法中击穿前即刻的电 场强度落在l，300V/cm以上至5，000V/cm以下的范围内时，能够获得高显影特性。关于实 际显影区域的条件，图10中示意性所示的静电潜像承载构件和显影剂承载构件之间的间 隙(称作S-D间隙)为250μπι至500μπι。具有调色剂和磁性载体的双组分显影剂以25mg/ cm2至50mg/cm2的量承载在显影剂承载构件上。此时双组分显影剂的磁刷(图中未示出) 与静电潜像承载构件接触。接触辊隙宽度为Imm至7mm，接触辊隙宽度根据S-D间隙的调节 和磁性载体的磁力变化。静电潜像通过电荷和曝光形成于静电潜像承载构件上，并且将通过在直流电场上 叠加交流电场产生的电压施加至显影剂承载构件。施加交流电场的目的在于在静电潜像承 载构件上进行调色剂的重排，以改进点再现性。静电潜像承载构件的充电电势(Vd)依赖于 要使用的感光构件的种类和感光层的膜厚度，在感光构件为有机感光构件和感光层的膜厚 度为30 μ m的情况下，它以绝对值计为500V至700V。施加至显影剂承载构件的直流电压 (Vdc)通过对比电势和曝光部分的电势(yL)和充电电势(Vd)适当确定。为了获得良好的灰 度特性，优选对比电势为200V以上至450V以下。此外，为了在POD领域内进行特别稳定的 图像输出，重要的是，不管可依赖于环境变化和耐久性而变化的调色剂电荷量的变化和调 色剂及磁性载体的剥离性的变化，对比电势落在该范围内。为了较高的图像质量，优选交流电场的峰间电压(Vpp)为0. 5kV以上至2. OkV以 下和频率为1. OkHz以上至3. OkHz以下。关于Vpp，优选Vpp值尽可能降低，但是当Vpp值 降低时显影特性劣化。当Vpp设定得较高时，能够获得充分的显影特性，但是另一方面，由 于过高的电场强度可能发生放电现象，在这种情况下，可在转印材料上产生环或点的形状 (称作环标记)的图案。通过降低Vpp以避免放电现象能够防止环标记。因此，优选在比引 起环标记的Vpp低的Vpp下进行显影。交流电场的峰间电压(Vpp)优选等于或小于1. 5kV, 更优选1. 3kV。在此类显影特性不利的情况下，利用当施加高电压至磁性载体时导致击穿的 此类特性以及旨在最优化该特性与作为显影条件的Vpp，能够同时获得高质量图像和高显 影特性。描述击穿。在使用图IA和图IB中示意性所示的设备的电阻率测量中，在电极 面积为2. 4cm2和磁性载体厚度为约1. Omm的条件下使用静电计(例如，Keithley 6517A， 由KeithleyInstruments Inc.制造)。最大施加电压设定为1，000V，使用静电计的自动 测距功能进行其中电压 1V(2°V)、2V(2、)、4V(22V)、8V(23V)、16V(24V) ,32V(25V) ,64V(26V)、 128V(27V)、256V(28V)、512V(29V)和1，000V(约210V)各自施加1秒钟的筛选。在这种情况 下，静电计确定能否施加电压至1，000V，当过电流流动时，“电压源工作(VOLTAGE SOURCE OPERATE)”闪烁。当“电压源工作”闪烁时，降低施加电压和筛选可施加的电压，并自动确定 施加电压的最大值。在确定施加电压的最大值后，测量击穿前即刻的电压和击穿前即刻的 电场强度。将确定的施加电压的最大值分割为5部分，并将各电压施加30秒钟，以及由测量的电流值测量电阻值。以稍后所述的用于实施例1中的磁性载体为例，进行解释。多孔磁性核和磁性载 体的测量结果示于表IA中。在用于实施例1的磁性载体的情况下，在筛选时将直流电压lV^^dV^V)、 4V (22V) ,8V(23V) U6V(24V)、32V(25V) ,64V (26V) U28V (27V) ,256V(28V)、512V(29V)和 1，000V 分别施加至磁性载体1秒钟，“电压源工作”的指示直至512V点亮，“电压源工作”的指示在 1，000V时闪烁。接着，指示在直流电压724V(约29 5V)时开启，指示在直流电压891V(约 29 8°V)时闪烁，以及指示在直流电压831VQ9 7V)时闪烁，指示在直流电压776VQ9 6V)时开 启。此夕卜，指示在直流电压792V(29 63V)时开启，指示在直流电压803V(约29 65V)时闪烁， 会聚最大可施加电压，结果，可施加电压的最大值为797V (约29 64V)。依次施加如下的直流 电压作为797V的1/5的159V(第一步骤)、作为797V的2/5的319V(第二步骤)、作为 797V的3/5的478V(第三步骤)、作为797V的4/5的638V(第四步骤)、作为797V的5/5 的797V (第五步骤)、作为5/5的797V (第六步骤)、作为797V的4/5的638V (第七步骤)、 作为797V的3/5的478V(第八步骤)、作为797V的2/5的319V(第九步骤)、作为797V的 1/5的159V(第十步骤)。由通过处理借助于计算机如此获得并在图中绘制的电流值的试 样厚度1. 02mm和电极面积计算电场强度和电阻率。在此情况下，绘制从最大的施加电压降 低电压的五个点(表1中从第六步骤至第十步骤)。表IA示出施加电压(V)、通过将施加电压除以试样厚度d获得的电场强度(V/cm) 和此时的电阻率(Ω · cm)。图2为其中表IA中第六步骤后绘制的电场强度相对电阻率的 图。在图2的图中，将在施加直流电压319V至磁性载体30秒钟时的电场强度3，130V/cm 的点定义为击穿前即刻的电场强度。在筛选时，能够将直流电压797V、直流电压638V和直 流电压478V各自施加1秒钟，但是当施加直流电压478V以上30秒钟时过电流流过，并且 测量电阻变为零。将该现象定义为“击穿”。此外，将击穿前即刻的电场强度定义为当“电 压源工作”闪烁时的直流电压的电场强度或者可绘制电阻率值的最大电场强度。本发明人发现，将作为击穿前即刻的电场强度的直流电压施加至厚度Imm的磁性 载体30秒钟和实际显影中施加的偏压之间存在相关性。发现将在实际图像形成设备中显 影区域中的感光鼓(静电潜像承载构件)和显影套筒(显影剂承载构件)之间施加的对比 电压与Vpp的1/2的和，即约1，000V(对比电压:350V, l/2Vpp的1/2 :650V)瞬间施加至磁 刷的事实与将作为击穿前即刻的电场强度的直流电压施加至厚度Imm的磁性载体30秒钟 的事实相关。当感光鼓和显影套筒之间的最邻近距离(S-D之间的距离)为400μπι时，显 影区域中的电场强度为25，000V/cm，而当测量磁性载体的电阻率时将直流电压1，000V(最 大电场强度10，000V/cm)施加至厚度Imm的磁性载体30秒钟。可以看出，接近实际显影区域的间隙的Imm厚度磁性载体的施加电压和电阻值 之间的相关性，因此推测存在实际使用时与磁性载体的相关性。即，磁性载体的显影特性 与在一定范围的电场强度内是否导致击穿的相关性比它与电阻率的相关性大。当击穿前 即刻的电场强度低时，在较低的Vpp中获得高显影特性，但是当击穿前即刻的电场强度小 于1，300V/cm时，在显影区域发生泄漏，结果，在一些情况下导致斑点。当电场强度大于 5，000V/cm时，为了获得高图像浓度Vpp，不小于1. 5kV变得必要，在具有高摩擦带电量的调 色剂的情况下，较高Vpp变得必要。结果，图像缺陷如环标记易于发生。因此，为了提高磁性载体的显影特性，更优选降低击穿前即刻的电场强度，但是当强度变得过低时，可能导致 泄漏，当强度变得过高时，显影特性劣化，且较高Vpp是必要的，这可能引起负效应如环标 记。当击穿前即刻的电场强度为l，300V/cm以上至5，000V/cm以下时，能够平衡上述问题。 当磁性载体的击穿前即刻的电场强度在1，300V/cm以上至5，000V/cm以下的范围内时获得 高显影特性的原因在于，当施加导致击穿的电场强度的显影电场时，磁刷的电阻降低，除了 由于磁刷的低电阻导致的电极效应以外，调色剂从磁性载体颗粒表面飞散后磁性载体中反 电荷也急剧衰减。当调色剂从磁性载体颗粒表面分离后反电荷残留在磁性载体颗粒表面上 时，由于作用于调色剂的电场力变弱，下次将要飞散的调色剂不能飞散，所以双组分显影剂 的显影特性劣化。典型地，当使用可引起击穿的磁性载体时，可导致泄漏，并且可引起白点或在感光 构件上可产生可能导致黑点的孔。在使用本发明的磁性载体的图像形成方法中，通过调节 磁性载体的击穿前即刻的电场强度的点和作为显影条件的Vpp值，能够满足高显影特性而 不引起泄漏。在本发明中更优选在小于1，300V/cm的电场强度下不发生击穿，在大于5，OOOV/ cm的电场强度下发生击穿，这是因为，如上所述，维持高图像质量而不导致由泄漏引起的问 题如黑点和白点，同时，能够获得优良的显影特性和能够防止图像缺陷如空白区域而不施 加可引起环标记的高Vpp。磁性载体在l，000V/cm电场强度下的电阻率优选为1.0Χ106Ω · cm以上至 1. OX IO11 Ω · cm以下。在电阻率测量中l，000V/cm电场强度的值为与当施加交流电场 时拉回调色剂的电压相关的电场强度，此时电阻率的值与注入静电潜像承载构件中的电 荷相关。因此，上述电阻率范围是优选的，以防止由于电荷注入引起的起雾，还维持双组 分显影剂的显影特性。更优选地，磁性载体具有在l，000V/cm电场强度下的电阻率为 1.0Χ107Ω · cm以上至1.0Χ10ιαΩ · cm以下。用于本发明的实施例1中的磁性载体在 1, 000V/cm电场强度下的电阻率值可通过从图2中的图读取在电场强度为l，000V/cm下 的电阻率确定。因为在用于本发明的实施例1中的磁性载体的情况下不存在交叉点，将连 接在l，560V/cm处的值和在3，130V/cm处的值的直线外推(由图中的断线所示)并将在 电场强度1，OOOV/cm处与垂线的交叉点定义为在1，000V/cm电场强度下的电阻率。因此， 在用于本发明的实施例1中的磁性载体的情况下，在1，OOOV/cm电场强度下的电阻率值为 4. O X IO7 Ω · cm。此外，更优选磁性载体具有在2，OOOV/cm电场强度下的电阻率为1. OX IO6 Ω · cm 以上至5. OX 101° Ω · cm以下，以维持高显影特性。由于当电阻率为1. OX IO6 Ω · cm以上 至5.0Χ1(ΓΩ 以下时，图像浓度充分和能够防止由电荷注入引起的负效应如空白区域 和起雾，因此这是优选的。为了使本发明磁性载体击穿前即刻的电场强度落在1，300V/cm以上至5，000V/cm 以下的范围内，重要的是控制如何使树脂存在于磁性载体颗粒表面上和控制其中核颗粒部 分暴露的状态。当通过使树脂层的层厚度厚的区域和层厚度薄的区域在磁性载体颗粒表面 上共存而提高电场强度时，电阻率可保持一定水平以上，同时可使过电流急剧通过磁性载 体。此外，可通过借助于控制多孔磁性核颗粒中孔的连接状态(核颗粒的内部结构)和借助于用树脂填充孔控制电阻低的核部和电阻高的树脂部来控制磁性载体的击穿前即 刻的电场强度。在本发明中，术语“多孔磁性核”是指大量多孔磁性核颗粒的聚集体。关于多孔磁性核颗粒，多孔磁性铁氧体核颗粒优选用作核颗粒。在多孔磁性铁氧 体核颗粒的情况下，可以使树脂在核颗粒中存在，由此平衡磁性载体颗粒表面上的树脂和 核颗粒的部分暴露，此外，获得控制以致在低电场强度下可保持高电阻值同时在高电场强 度下发生击穿。通过最终控制在生产过程中磁性载体颗粒的表面条件，可调节发生击穿的电场 强度。即，通过加强在用树脂填充多孔磁性核颗粒的步骤中和进一步用树脂涂布用树脂 填充的磁性载体核颗粒的步骤中使用的设备中各颗粒的搅拌和颗粒间的研磨，能够形成 具有期望的发生击穿的电场强度的磁性载体。例如，当诺塔混合机(由Hosokawa Micron Corporation制造)用作涂布设备时，通过相对于缓慢混合全部颗粒的公转速度，增加提高 颗粒间研磨的自转速度，可将涂布的树脂研磨至部分暴露核颗粒表面。螺杆状搅拌叶片的 公转速度依赖于设备的尺寸，但是每分钟3转以上至10转以下是优选的，自转速度优选为 每分钟60转以上至300转以下。如果搅拌/研磨功能比混合功能更加提高，则在其他设备 中也能够获得类似效果。此外，作为控制涂布后磁性载体颗粒表面状态的方法，存在热处理时施加一些应 力至载体颗粒的方法。具体地，可以热处理树脂涂布的磁性载体颗粒，同时旋转在其内部具 有搅拌叶片的旋转容器如鼓型混合机(由Sugiyama heavy industrial CO.，LTD.制造)， 由此通过磁性载体颗粒间的研磨可以部分暴露核颗粒表面。优选使用鼓型混合机，在100°C 以上温度下进行处理0. 5小时以上。磁性载体颗粒表面上的树脂部和磁性核颗粒的部分暴露部可通过调节涂布树脂 量和涂布法来控制。此外，稍后所述的多孔磁性核颗粒为优选的多孔磁性铁氧体颗粒，这是 因为能够容易地控制磁性核颗粒的暴露和能够容易地控制磁性载体发生击穿的电场强度。优选本发明的磁性载体具有基于体积分布的50%粒径(D50)为20. 0 μ m以上至 70. 0 μ m以下，这是因为抑制载体粘附和抑制消耗调色剂，且它们在长期使用中能够稳定使 用。优选本发明的磁性载体具有在1000/4 π (kA/m)下的磁化强度为40Am2/kg以上至 65Am2/kg以下，这是因为确定半色调图像质量的点再现性得到改进，抑制载体粘附，抑制消 耗调色剂以及提供稳定图像。优选本发明的磁性载体具有真比重为3. 2g/cm3以上至5. Og/cm3以下，这是因为抑 制消耗调色剂和能够长期维持稳定图像。更优选磁性载体具有真比重为3. 4g/cm3以上至 4. 2g/cm3以下，这是因为进一步抑制载体粘附和进一步改进耐久性。在本发明的磁性载体颗粒中，优选由用树脂填充的多孔磁性核颗粒组成的颗粒进 一步用树脂涂布。在此情况下，通过进一步优选控制多孔磁性核颗粒的暴露程度，容易地优 化磁性载体击穿前即刻的电场强度。用于涂布载体颗粒表面的树脂可以与填充多孔磁性核 颗粒的树脂(或者填充用树脂)相同或不同，且可以是热固性树脂或热塑性树脂。硅酮树脂或改性的硅酮树脂优选作为填充用树脂，这是由于此类树脂具有对多孔 磁性铁氧体核颗粒的高亲合性。
可示例以下商购产品。作为硅酮树脂，可列举由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制 造的 KR271、KR255 和 KR152 以及由 DowCorning Toray Co.，Ltd.制造的 SR2400、SR2405、 SR2410和SR2411。作为改性的硅酮树脂，可列举由Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造的 KR206 (醇酸改性的)、KR5208 (丙烯酸类改性的)、ES1001N(环氧改性的)、KR305 (聚氨酯 改性的)、由DowCorning Toray Co.，Ltd.制造的SR2115 (环氧改性的)和SR2110 (醇酸 改性的)。多孔磁性核颗粒可在仅其孔用树脂填充后用作磁性载体。在此情况下，优选为了 提高对调色剂赋予摩擦电荷的性能，用其中预先包括电荷控制剂、电荷控制树脂或偶联剂 的树脂液填充孔。在热塑性树脂的情况下，填充至多孔磁性核颗粒中的树脂优选在玻璃化转变点 (Tg)以上至Tg+20°C以下的温度下固化0.5小时以上至2小时以下。在热固性树脂的情 况下，该树脂优选在120°C以上至250°C以下的温度下固化0. 5小时以上至2小时以下后使 用。当固化后进一步实施涂布时，填充至孔中的树脂变得难以溶解至涂布树脂液中，由此可 施加优选的涂布。此外，作为形成涂层的树脂，硅酮树脂或改性的硅酮树脂具有对由其孔已用树脂 填充的多孔磁性铁氧体颗粒组成的颗粒的高亲合性和具有高剥离性，因此可出于抑制发生 消耗调色剂的目的而使用。在上述树脂中，硅酮树脂是特别优选的。作为硅酮树脂，可使用常规已知的硅酮树 脂。可示例以下商购产品。作为硅酮树脂，可列举由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd. 制造的 KR271、KR255 和 KR152,由 DowCorning Toray Co.，Ltd.制造的 SR2400、SR2405、 SR2410和SR2411。作为改性的硅酮树脂，可列举由Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造的 KR206 (醇酸改性的)、KR5208 (丙烯酸改性的)、ES1001N(环氧改性的)、KR305 (聚氨酯改 性的)、由DowCorning Toray Co.，Ltd.制造的SR2115 (环氧改性的)和SR2110 (醇酸改 性的)。涂布树脂可各自单独使用，但是它们中两种以上可相互混合和使用。固化剂可与 热塑性树脂混合并在固化后使用。特别地，更适合使用具有较高剥离性的树脂。此外，涂布树脂可包含具有导电性的颗粒、具有电荷控制性的颗粒、电荷控制剂、 电荷控制树脂和偶联剂，以控制摩擦带电性。示例炭黑、磁铁矿、石墨、氧化锌或氧化锡作为具有导电性的颗粒。然而，当使用许 多导电性颗粒时，它们可偏离磁性载体击穿前即刻的电场强度的最适合范围，在其中在低 电场侧发生击穿的情况下，不能避免泄漏，存在发生白点或在感光构件上产生针孔的情况。为了调节磁性载体的电阻，优选添加量为0. 1质量份以上至10. O质量份以下，基 于100质量份涂布树脂。可示例以下作为具有电荷控制性的颗粒有机金属配合物颗粒、有机金属盐颗粒、 螯合物颗粒、单偶氮金属配合物颗粒、乙酰丙酮金属配合物颗粒、羟基羧酸金属配合物颗 粒、多元羧酸金属配合物颗粒、多元醇金属配合物颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒、聚苯 乙烯树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、酚醛树脂颗粒、尼龙树脂颗粒、二氧化硅颗粒、氧化钛颗 粒和氧化铝颗粒。
为了调节摩擦带电量，优选具有电荷控制性的颗粒的添加量为0.5质量份以上至 50. 0质量份以下，基于100质量份涂布树脂。可示例环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮金属配合 物、水杨酸金属盐或其金属配合物作为电荷控制剂。为了提高电荷控制树脂中的负电荷赋予性，优选上述电荷控制剂为含氮化合物。 优选为了提高正电荷赋予性，电荷控制剂为含硫化合物。为了改进分散性和调节摩擦带电量，优选电荷控制剂的添加量为0. 5质量份以上 至50. 0质量份以下，基于100质量份涂布材料。为了获得涂布材料的剥离效果和电荷赋予性二者，优选电荷控制树脂的添加量为 0. 5质量份以上至30. 0质量份以下，基于100质量份涂布材料。为了提高负电荷赋予性，含氮偶联剂优选作为上述偶联剂。为了调节摩擦带电量，优选偶联剂的添加量为0. 5质量份以上至50. 0质量份以 下，基于100质量份涂布树脂。作为用树脂涂布其孔已用树脂填充的多孔磁性核颗粒表面的方法，可示例涂布法 如浸渍法、喷涂法、刷涂法，干式和流动床法。在这些中，浸渍法和干式是优选的，通过这些 方法，孔已用树脂填充的多孔磁性核颗粒表面可适当暴露。涂布树脂的量优选为0. 1质量份以上至5. 0质量份以下，基于100质量份其孔已
用树脂填充的多孔磁性核颗粒，这是因为多孔磁性核颗粒表面可适当暴露。以下描述多孔磁性核。重要的是多孔磁性核颗粒具有从各磁性核颗粒的表面至内部连续的孔。磁性载体 可通过用树脂填充孔提供高显影特性。此外，优选在电阻率测量中的多孔磁性核击穿前即刻的电场强度为400V/cm以上 至l，000V/cm以下，这是因为当在多孔磁性核颗粒表面上部分暴露磁性核颗粒表面时，容 易控制磁性载体击穿前即刻的电场强度。更优选地，多孔磁性核颗粒击穿前即刻的电场强 度为500V/cm以上至700V/cm以下。当磁性载体击穿前即刻的电场强度为lOOOV/cm以下 时，可将多孔磁性核颗粒击穿前即刻的电场强度调节至期望值。通过在较低显影电场下导 致击穿，获得高显影特性并能够减轻图像缺陷如空白区域。多孔磁性核颗粒击穿前即刻的 电场强度为400V/cm以上是优选的，这是因为即使在较低电场强度下的显影中也能够抑制 泄漏。优选在本发明中使用的多孔磁性核的电阻率在300V/cm电场强度下为 1.0 X IO6 Ω · cm以上至5. OX IO7 Ω · cm以下。更优选地，在300V/cm电场强度下电阻率为 3. 0Χ106Ω · cm以上至3. 0Χ107Ω · cm以下。当多孔磁性核的电阻率为1. OX 106Ω .cm 以上至5.0Χ107Ω · cm以下时，对于磁性载体，抑制显影泄漏和改进显影特性。此外，除了 改进显影特性之外，还能够减轻图像缺陷如空白区域。通过对多孔磁性核应用压汞法测量的孔径分布的结果示于图15A和图15B中。图 15A示出全部测量区域，测量范围为96μπι至0.003μπι的孔径。稍后描述测量条件。在孔 径超过ΙΟμπι的位置处存在峰，但是这可归因于多孔磁性核颗粒间的空隙。从图15Α切出 的范围为0. Ιμπι至ΙΟμπι的图示于图15Β中。在本发明中，作为示出多孔磁性核颗粒内部 的孔的区域，规定孔径范围为0. 1 μ m以上至3. 0 μ m以下。因此，优选在通过压汞法测量的0.1 μ m以上至3. 0 μ m以下的孔径范围内微分孔容积变为最大时的孔径为0. 8 μ m以上至
1.5 μ m以下。当孔径为0. 8 μ m以上至1. 5 μ m以下时，孔的内部变得容易用树脂充分填充， 同时改进磁性载体的显影特性，这是因为存在多孔磁性核颗粒的低电阻部分之间的连接和 电阻高的树脂的阻碍。为了平衡显影特性和抑制起雾，在孔径为0. 1 μ m以上至3. 0 μ m以 下的范围内，孔的总容积优选为0. 040ml/g以上至0. 120ml/g以下。此外，因为改进磁性载 体的强度和降低消耗调色剂，所以这是优选的。如上所述，铁氧体优选为多孔磁性核颗粒用材料。铁氧体为由下式表示的烧结材 料。(Ml2O)x(M20)y (Fe2O3)J 其中，Ml 表示单价金属，M2 表示二价金属，当 x+y+z = 1.0 时，χ和y各自满足0彡(X，y) ( 0.8,以及ζ满足0. 2 < ζ < 1. 0。)在所述式中，优选选自由Li、Fe、Mn、Mg、Sr、Cu、Zn、Ni、Co和Ca组成的组中的一 种或两种以上的金属原子用作Ml和Μ2。磁性Li 系铁氧体(例如，(Li2O)a(Fe2O3)b(0. 0 < a < 0. 4、0· 6 彡 b < 1· 0 和 a+b =1)、(Li2O),(SrO)b(Fe2O3)c(0. 0 < a < 0. 4、0· 0 < b < 0. 2、0· 4 ^ c < 1. 0、a+b+c = 1))； Mn 系铁氧体(例如，(MnO)a(Fe2O3)b(0. 0 < a < 0. 5、0· 5 ^ b < 1. 0、a+b = 1)) ；Mn-Mg 系铁 氧体(例如，(MnO)a(MgO)b(Fii2O3)c(0. 0 < a < 0. 5、0· 0 < b < 0. 5、0· 5 ^ c < 1. 0、a+b+c =1.0)) ；Mn-Mg-Sr 系铁氧体(例如，(MnO)a (MgO)b (SrO)c O^e2O3) d(0. 0 < a < 0. 5、0. 0 < b < 0. 5,0. 0 < c < 0. 5,0. 5 ^ d < 1.0、a+b+c+d= 1)) ；Cu-Zn系铁氧体(例如，(CuO)a(ZnO) b(Fe2O3) c (0. 0 < a < 0. 5、0· 0 < b < 0. 5、0· 5 ^ c < 1. 0、a+b+c = 1)) 上述铁氧体可包 含微量的其它金属。因为能够容易地控制晶体的生长速度、能够适当控制多孔磁性核的电阻率和能够 容易地控制击穿前即刻的电场强度，所以更优选含锰元素的Mn系铁氧体、Mn-Mg系铁氧体 和Mn-Mg-Sr系铁氧体。控制多孔磁性核的电阻率和击穿前即刻的电场强度的方法包括控制铁氧体的组 成、起始原料的粒径和粒径分布、煅烧温度、煅烧后的粒径和粒径分布、烧结(burning)温 度、烧结时的气氛、多孔结构和控制晶界。从抑制载体粘附和耐调色剂消耗性的观点，优选多孔磁性核的基于体积分布的 50%粒径(D50)为18.0μπι以上至68.0μπι以下。当具有此类粒径的多孔磁性核颗粒用 树脂填充和用树脂涂布时，容易获得其基于体积分布的50%粒径(D50)为20. 0 μ m以上至 70.0μπι以下的磁性载体。为了最终显示作为磁性载体的性能，多孔磁性核在1，000/4π (kA/m)下的磁化强 度优选为50Am2/kg以上至75Am2/kg以下。此类磁性载体能够改进确定半色调部的图像质 量的点再现性，抑制载体粘附和消耗调色剂从而提供稳定图像。优选多孔磁性核的真比重为4. 2g/cm3以上至5. 9g/cm3以下，以最终适合于磁性载 体。在以下中，描述多孔磁性核的生产步骤。步骤1 (称量和混合步骤)称量铁氧体原料并混合。为了控制磁性核的电阻率和击穿前即刻的电场强度至期望值，示例以下作为铁氧体原料。选自Li、Fe、Mn、Mg、Sr、Cu、Zn、Ni、Co和Ca的金属颗粒、金属元素的氧化物、金属
元素的氢氧化物、金属元素的草酸盐和金属元素的碳酸盐。示例球磨机、行星式磨机和乔托研磨机(Giotto mill)作为混合设备。特别地，为 了混合性能和形成多孔结构，使用水中的固成分为60质量％至80质量％的浆料的湿式球 磨机是优选的。步骤2(煅烧步骤)将混合的铁氧体原料造粒并用喷雾干燥器干燥，在大气中在700°C以上至 1，000°C以下的温度下煅烧0.5小时以上至5.0小时以下，从而由原料转变为铁氧体。当 温度超过1，000°C时，烧结继续进行，可能存在难以将颗粒破碎为足以制得多孔的尺寸的情 况。步骤3(破碎步骤)将步骤2中制得的煅烧铁氧体用粉碎机(powdering machine)粉碎。作为粉碎机，示例破碎机和锤磨机、球磨机、珠磨机、行星式磨机以及乔托研磨机。煅烧铁氧体的粉碎粉末的基于体积的50%粒径(D50)优选为0.5μπι以上至 3. 0 μ m以下。因此，能够获得具有几乎球形的载体颗粒和能够容易地控制多孔磁性核颗粒 的孔径。此外，煅烧铁氧体的粉碎粉末的基于体积的90%粒径(D90)优选为2.0μπι以上至 5. 0 μ m以下。因此，能够形成期望的多孔结构，能够容易地控制孔径，并获得作为磁性载体 的良好的电阻值和能够容易地控制击穿前即刻的电场强度至期望值。在球磨机或珠磨机中，优选控制要用的球或珠的材料以及控制操作时间，以使煅 烧铁氧体的粉碎粉末具有上述粒径。具体地，为了降低煅烧铁氧体的粒径，适合使用比重高 的重球和使破碎时间延长。球和珠的材料没有特别限制，只要能够获得期望的粒径即可。为 了加宽粒径分布，可将粉碎粒径不同的粉碎粉末混合和使用。可示例以下作为球和珠的材料。玻璃如钠钙玻璃(比重2.5g/cm3)、无钠玻璃 (sodaless glass)(比重 2. 6g/cm3)、高密度玻璃(比重 2. 7g/cm3)和石英(比重 2. 2g/cm3)、 二氧化钛(比重3. 9g/cm3)、氮化硅(比重3. 2g/cm3)、氧化铝(比重3. 6g/cm3)、氧化锆(比 重6. Og/cm3)、钢(比重7. 9g/cm3)以及不锈钢(比重8. Og/cm3)。这些中，氧化铝、氧化锆 和不锈钢的耐磨耗性优良且是优选的。球和珠的粒径没有特别限制，只要能够获得期望的粉碎粒径即可。例如，优选使用 具有直径5mm以上至20mm以下的球。关于珠，优选使用具有直径0. Imm以上至小于5mm的 那些。球磨机和珠磨机的粉碎效率高和有利于控制煅烧铁氧体的粉碎产物的粒径分布， 因此，湿式如使用水的浆料比干式是更优选的。步骤4 (造粒步骤)向煅烧铁氧体的粉碎产物中添加水、粘结剂、必要时作为孔调节剂的发泡剂、有机
细颗粒和Na2CO315例如，聚乙烯醇优选用作粘结剂。当在步骤3中以湿式进行粉碎时，考虑到在铁氧体浆料中包含的水，优选添加粘结剂和必要时的孔调节剂。为了控制孔隙率，优选在浆料的固含量为50质量％以上至80 质量％以下时进行造粒。将获得的铁氧体浆料使用喷雾干燥器在加热至100°C以上至200°C以下的气氛下 造粒和干燥。作为干燥器，可优选使用能够获得期望的多孔磁性核粒径的喷雾干燥器。多孔磁 性核颗粒的核粒径可通过适当选择用于喷雾干燥器的盘的转数和喷雾量控制。步骤5(烧结步骤)接着，将造粒产物在800°C以上至1200°C以下的温度下煅烧1小时以上至M小时 以下。优选控制煅烧温度和时间在上述范围内。当升高煅烧温度和增加煅烧时间时，多孔磁性核的煅烧继续进行，结果，孔的直径 减小和孔的容积减小。此外，通过控制煅烧气氛，可将多孔磁性核的电阻率和击穿前即刻的 电场强度控制至优选范围。通过调节氧浓度优选至0. 1体积％以下、更优选至0. 01体积％ 以下，可使磁性核的电阻率进入期望范围内。此外，通过在还原气氛下进行煅烧，可获得较 低电阻。多孔结构和电阻率在与导电路径的关系上相互紧密相关，因此，非常重要的是控制 煅烧温度和煅烧环境，以及如上所述，重要的是控制温度、煅烧时间和气氛调节以致其波动 变小。步骤6(分选步骤)在将如上煅烧的颗粒破碎后，必要时可将它们分级或筛分以除去粗颗粒和细颗 粒。多孔磁性核的孔用树脂如下填充。作为用树脂填充多孔磁性核颗粒的孔的方法，存在用溶剂稀释树脂从而将稀释的 树脂添加至多孔磁性核颗粒的孔中的方法。这里使用的溶剂没有限制，只要它可溶解树脂 即可。当树脂可溶于有机溶剂中时，可示例甲苯、二甲苯、丁基乙酸酯溶纤剂(cellosolve butyl acetate)、甲乙酮、甲基异丁基酮或甲醇作为此类有机溶剂。当树脂为水溶性树脂或 乳液型树脂时，可将水用作溶剂。作为用树脂填充多孔磁性核颗粒的孔的方法，可示例涂 布法如浸渍法、喷涂法、刷涂法和流动床法，通过此类涂布法将多孔磁性核颗粒用树脂液渗 透，接着蒸发溶剂。上述树脂液的树脂固成分的量优选为1质量％以上至50质量％以下，更优选1质 量％以上至30质量％以下。在含量50质量％以下的情况下，粘度变得适度，树脂液能够容 易地均勻渗透至多孔磁性核颗粒的孔。当含量为1质量％以上时，除去溶剂不耗费时间且 填充的均勻性变得良好。此外，通过控制固含量和当进行填充时溶剂的蒸发速度，可控制在磁性载体颗粒 表面上多孔磁性核颗粒的暴露程度。作为控制的结果，能够获得作为磁性载体的期望的电 阻率和期望的击穿前即刻的电场强度。作为要使用的溶剂，可容易控制蒸发速度的甲苯是 优选的。接下来，描述与磁性载体一起使用的调色剂。优选调色剂具有0. 940以上至1. 000以下的平均圆形度。当调色剂的平均圆形度 落在上述范围内时，磁性载体和调色剂的剥离性变得良好。此外，在0.940以上至0.965以 下的平均圆形度范围内，容易获得良好的清洁性。在0.960以上至1.000以下的平均圆形度范围内，调色剂能够容易地适用于无清洁器系统。当平均圆形度小于0.940时，调色剂的 显影特性变得有些差，可能存在当Vpp不可避免地增加时出现环标记的情况。平均圆形度 如下确定用具有一个视野为512像素X 512像素(每一个像素0.37 μ mX 0.37 μ m)的流 式颗粒图像分析仪测量的圆形度在0. 200以上至1. 000以下的圆形度范围内分割为800份 并分析。平均圆形度基于在1.985以上至小于39. 69μπι的圆当量直径范围内的圆形度分 布。 通过将其平均圆形度在上述范围内的调色剂和本发明的磁性载体一起使用，可适 合地控制作为双组分显影剂的流动性。结果，双组分显影剂在显影剂承载构件上的输送性 变得良好，调色剂与磁性载体的分离变得良好，以及能够获得优良的显影特性。当与粒径大 和圆形度高的调色剂一起使用时，磁性载体显示对于调色剂过高的剥离性，因此，显影剂在 显影剂承载构件上滑行，在一些情况下易于发生不良输送。另一方面，当与粒径小和圆形度 低的调色剂一起使用时，磁性载体显示对于调色剂过高的粘合力，可能存在显影特性劣化 的情况。优选通过将双组分法应用于至少包含调色剂和磁性载体的调色剂浓度为8质 量％的双组分显影剂而测量的调色剂的摩擦带电量绝对值为40. OmC/kg以上至80. OmC/kg 以下。在使用调色剂摩擦带电量绝对值为40. OmC/kg以上的调色剂的双组分显影剂的情况 下，当使用在本发明中优选使用的具有高着色力的调色剂时，Y特性变得不陡峭，并获得充 分的灰度特性，由于长期使用引起的浓度变化减少，且浓度是稳定的。当调色剂的摩擦带电 量的绝对值为80. OmC/kg以下时，维持充分的图像浓度和高的转印效率。认为这是由于如 下事实对磁性载体和感光构件表面的静电粘合力变得适合，调色剂能够良好地追随静电 潜像，此外能够高水平地维持显影特性。上述调色剂的摩擦带电量的范围也是优选的，这是 因为能够实现兼顾显影特性与减轻图像缺陷如起雾和空白区域。为了调节上述调色剂的摩擦带电量的绝对值至上述范围，来自调色剂的方法包括 控制外部添加剂的类型、表面处理剂的类型、粒径和用外部添加剂覆盖调色剂颗粒的覆盖 率。来自磁性载体的方法包括最优化要填充至磁性载体中的树脂的类型、涂布树脂的类型、 填充量和涂布量，或者将摩擦带电赋予性颗粒、电荷控制剂和电荷控制树脂添加至要填充 的树脂或涂布树脂。当使用在本发明中优选使用的具有高着色力的调色剂时，要求上述具有高摩擦带 电量的调色剂的原因解释如下。推测显影剂和显影系统用常规调色剂获得饱和图像浓度，其中例如常规调色剂的 摩擦带电量绝对值为30mC/kg、VCOnt = 400V以及在转印材料上调色剂的承载量为0. 60mg/ cm2。将对比电势作为横轴，图像浓度作为纵轴，在图3中的曲线A示出常规调色剂的γ特 性。通过用调色剂电荷和调色剂颗粒满足对比电势而进行显影。图4中的a点是通过常规 调色剂获得饱和浓度时的点。另一方面，当使用在本发明中优选使用的具有高着色力的调色剂时，如果与常规 调色剂相比着色力增加两倍，则在作为常规调色剂承载量一半的调色剂承载量0. 30mg/cm2 下获得饱和图像浓度。由于这个原因，当Vcont = 200V时，有必要在图4中b点用调色剂 进行显影。当Vcont从b点进一步增加时，调色剂承载量进一步增加，但是图像浓度饱和， 因此将不再增加(图5中的a2点)。当Vcont = 400V时，调色剂承载量变为0. 60mg/cm2,从而达到a点。在a点，着色力高的调色剂变得过剩，图像看起来暗沉，且色调显著变化。图7示出对于青色调色剂在CIELAB的a*b*平面中常规调色剂和具有较高着色力 的调色剂的色调分布。常规调色剂由实线表示，而具有较高着色力的调色剂由点线表示。示 出用具有较高着色力的调色剂在图5中超过b点直至a2点进行显影的色调分布。当曲线 到达a2点时，它朝向图7中的a*轴侧弯曲，这意味着色调变化(由点线所示)。同时也引 起亮度降低。因此，应当以图像浓度饱和的最低量的调色剂实现输出。然而，当考虑用在承 载量为0. 30mg/cm2和Vcont = 200V时饱和的具有高着色力的调色剂进行显影的系统时， 必须在常规Vcont的一半(=200V)下形成灰度，这意味着相对于电势变化的浓度变化变 得如此大以致遗留图像稳定性的问题。如果在等同于常规调色剂的VCont( = 400V)下用一半的承载量能够获得灰度， 即，正如通过将图6中的曲线C(点线)沿水平方向放大而形成的曲线A2(点线)，如果能 够使Y特性具有与常规调色剂一样的缓和斜率，通过具有高着色力的调色剂的过剩存在 引起的色调变化将得到抑制，同时对电势变化的色调稳定性能够得到改进。因此，为了用 常规调色剂的一半量满足等同于常规调色剂的对比电势VCont( = 400V)，必要的是增加调 色剂的摩擦带电量。为了通过使用本发明的具有增强着色力的调色剂在调色剂的承载量为 0. 30mg/cm2和对比电势为Vcont = 400V下获得饱和图像浓度，与常规调色剂的摩擦带电量 相比，其摩擦带电量应当加倍。即，如果用具有以绝对值计为60mC/kg的摩擦带电量的调色 剂有效地进行显影，可以形成如在常规调色剂时的具有Y特性的灰度。为了通过使用具有 增强着色力的调色剂同时减少在转印材料上调色剂的承载量来维持高的灰度特性和抑制 浓度变化，必要的是用具有高摩擦带电量的调色剂有效地进行显影。此外，为了获得高图像质量和耐久性二者，优选调色剂的重均粒径(D4)为3.0μπι 以上至8.0μπι以下。当重均粒径(D4)在上述范围内时，调色剂的流动性良好，容易获得足 够的摩擦带电量，以及容易获得良好的分辨率。此外，使用具有含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒的调色剂。关于在本发明中使用的粘结剂树脂，为了获得调色剂的贮存稳定性和低温定影性 二者，优选通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布中的峰分子量(Mp)为2，000以上至 50，000以下；数均分子量(Mn)为1，500以上至30，000以下；重均分子量(Mw)为2，000以 上至1，000, 000以下；以及玻璃化转变温度(Tg)为40°C以上至80°C以下。优选以0. 5质量份以上至20质量份以下，更优选的量为2质量份以上至15质量 份以下的量使用蜡，基于每100质量份粘结剂树脂。此外，蜡的最大吸热峰的峰值温度优选 为45°C以上至140°C以下。因为能够获得调色剂的贮存稳定性和热污损性二者，所以这是 优选的。可示例以下作为蜡。烃蜡如石蜡和费-托蜡；其主要组分为脂肪酸酯的蜡如巴西 棕榈蜡、山嵛酸山嵛醇酯蜡和褐煤酸酯蜡；以及脂肪酸酯的全部或部分脱酸产物如脱酸的 巴西棕榈蜡。着色剂的添加量优选为0. 1至30质量份，更优选为0. 5至20质量份，最优选为3 至18质量份，基于每100质量份粘结剂树脂。特别地，具有高着色力的黑色调色剂中的着 色剂可以以8至15质量份的量使用。具有高着色力的品红色调色剂中的着色剂可以以8 至18质量份的量使用。具有高着色力的青色调色剂中的着色剂可以以6至12质量份的量使用。具有高着色力的黄色调色剂中的着色剂可以以8至17质量份的量使用。从着色剂 的分散特性和彩色显影特性(color development characteristics)的观点，优选在上述 范围内使用着色剂。必要时，电荷控制剂可以引入至调色剂中。作为引入至调色剂中的电荷控制剂，可 使用已知电荷控制剂，特别地，因为芳族羧酸的金属化合物是无色的、调色剂摩擦带电速度 快且能够稳定维持恒定的摩擦带电量，所以它们是优选的。作为负电荷控制剂，可列举以下水杨酸金属化合物、萘甲酸金属化合物、二羧酸 金属化合物、在其侧链各自具有磺酸或羧酸的高分子化合物、在其侧链各自具有磺酸盐或 磺酸酯的高分子化合物、在其侧链各自具有羧酸盐或羧酸酯的高分子化合物、硼化合物、脲 化合物、硅化合物和杯芳烃。作为正电荷控制剂，季铵盐、在侧链上具有上述季铵盐的高分 子化合物、胍化合物和咪唑化合物。可将电荷控制剂从内部或外部添加至调色剂颗粒。优选 电荷控制剂的添加量为0. 2质量份以上至10. 0质量份以下，基于100质量份粘结剂树脂。作为改进调色剂和载体之间的剥离性的间隔颗粒，可将在基于数量的粒径分布中 在SOnm以上至200nm以下的范围内具有至少一个峰值的无机颗粒优选外部添加至调色剂。此外，出于改进流动性和转印性的目的，可将其他无机颗粒添加至调色剂颗粒。上 述外部添加至调色剂颗粒表面的无机颗粒优选包括氧化钛、氧化铝和二氧化硅。优选引入 具有在基于数量的粒径分布中在IOnm以上至50nm以下的范围内具有至少一个峰值的无机 颗粒，在优选实施方案中所述无机颗粒可与间隔颗粒一起使用。优选外部添加剂的总添加量为0. 3质量份以上至5. 0质量份以下，更优选为0. 8 质量份以上至4. 0质量份以下，基于100质量份调色剂颗粒。其中，在基于数量的粒径分布 中在SOnm以上至200nm以下的范围内具有至少一个峰值的无机颗粒的添加量为0. 1质量 份以上至2. 5质量份以下，更优选为0. 5质量份以上至2. 0质量份以下。如果所述含量在 该范围内，作为间隔颗粒的效果变得更显著。优选将用作外部添加剂的无机颗粒的表面进行疏水化处理。优选进行疏水化处理的外部添加剂的疏水度为60以上至92以下。疏水度表示试 样在水/甲醇浓度中的润湿性并用作疏水性指数。调色剂颗粒的生产方法包括粉碎法，其中将至少粘结剂树脂、着色剂和其他内部 添加剂熔融捏合以及将捏合的产物冷却，接着粉碎及分级；其中通过悬浮聚合法直接生产 调色剂颗粒的方法；悬浮造粒法，其中将至少粘结剂树脂和着色剂溶解/溶胀/分散在溶剂 中，将所得溶液以一定粒径分散，接着除去溶剂以获得调色剂颗粒；分散聚合法，其中使用 单体是可溶性的和获得的聚合物是不溶性的水性有机溶剂直接生产调色剂颗粒；其中通过 乳液聚合法生产调色剂颗粒的方法，作为代表性的是无皂聚合法，在所述无皂聚合法中通 过在水溶性极性聚合引发剂的存在下直接聚合而形成调色剂颗粒；以及乳化聚集法，其包 括通过聚集至少聚合物细颗粒和着色剂细颗粒形成细颗粒聚集体和熟化细颗粒聚集体以 熔合细颗粒聚集体中的细颗粒。下面描述通过其中能够最优选生产具有高着色力的调色剂的粉碎法生产调色剂 的工序。在原料混合的步骤中，称量预定量的作为构成调色剂颗粒材料的至少粘结剂树 脂、着色剂、蜡和必要时的其他成分如电荷控制剂并混合。混合设备的实例包括双锥混合机、V型混合机、鼓型混合机、高速混合机、亨舍尔混合机和诺塔混合机。接着，将混合的材料熔融捏合以将着色剂分散在粘结剂树脂中。在熔融捏合步骤 中，可使用间歇式捏合机如加压捏合机和班伯里(Bimbury)混合机，以及连续式捏合机，从 能够连续生产的优点，优选单螺杆或双螺杆挤出机。例如，可使用如下KTK型双螺杆挤出 机(由 Kobe Steel, Ltd.制造)、TEM 型双螺杆挤出机(由 ^Toshiba Machine Co.，Ltd.制 造)、PCM捏合机(由IkegaiCorporation制造)、双螺杆挤出机(由KCK Corporation制 造)和共捏合机(由Buss Corporation制造)。为了改进着色剂的分散，可将其中使着色剂和粘结剂树脂预捏合同时使用高含量 着色剂的母料进一步进行上述捏合(稀释捏合)。作为形成着色剂母料的方法，将合成的着 色剂以含水分产物而不干燥(作为糊剂着色剂)的形式与树脂进行加热混合，接着制成干 燥颗粒。作为捏合机，可列举以下加热捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和捏合机，特 别优选地，可列举加热捏合机。为了防止在稀释时颜料冲击和提高分散性，母料中着色剂的 含量优选为20质量％以上至50质量％以下。借助于双辊进一步压延通过熔融捏合获得的着色树脂组合物，并在冷却步骤中用 水冷却。接着，在粉碎步骤中，将冷却的树脂组合物粉碎至期望的粒径。接着，必要时，将组合物通过分级机或筛分机如用于惯性分级方法的 Elbowjet (由 Nittetsu Mining Co. , Ltd.制造)、用于离心力分级方法的 Turboplex (由 Hosokawa Micron Corporation制造)分级，以获得调色剂颗粒。在粉碎后，必要时，可借助于由Nara Machinery Co.，Ltd.制造的杂化系统或者由 Hosokawa Micron Corporatio η制造的机械熔合系统进行调色剂颗粒的表面改 性如球形化处理。当通过聚合法生产调色剂颗粒时，要使用的单体包括用于乙烯基树脂的单体。作为聚合引发剂，可使用偶氮聚合引发剂和过氧化物聚合引发剂。聚合引发剂的添加量依赖于聚合度而变化，但是其通常添加和使用的量为单体的 0. 5至20质量％。尽管依赖于聚合法而存在一些差异，但是考虑到10小时半衰期温度，聚 合引发剂各自单独使用或作为混合物使用。可进一步添加和使用常规已知的交联剂、链转 移剂、聚合引发剂，从而控制聚合度。当使用悬浮聚合法作为调色剂的生产方法时，可使用分散剂。要使用的分散剂可 包括无机氧化物化合物和有机化合物。可将分散剂分散在水相中并使用。优选要添加的分散剂的量为0. 2至10. O质量 份，基于100质量份单体。关于分散剂，可将商业产品原样使用，但是为了获得具有细的均勻粒径的分散的 细颗粒，可在分散介质中在高速搅拌下生成无机化合物。例如，在磷酸三钙的情况下，通过 将磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液在高速搅拌下混合，可获得优选的分散剂。表面活性剂可以以0. 001至0. 1质量份的量使用，基于100质量份单体。通过将双组分法应用于至少包含调色剂和磁性载体的调色剂浓度设定为8质 量％的双组分显影剂而测量的调色剂的摩擦带电量通过将设定调色剂浓度为8质量％而 制备的显影剂在V型混合机中以0. 63S—1摇动10分钟来确定。将当进行混合10分钟时摩擦带电量的绝对值定义为摩擦带电量。关于进一步试验耐久性的显影剂，重复图像形成直 至调色剂浓度达到8质量％。在此情况下，当调色剂浓度增加时，使在打印率为下要供 给的调色剂的量为消耗的调色剂量的1. 01倍。当调色剂浓度降低时，在打印率为20%下不 供给调色剂。在上述范围内，容易获得高质量图像和没有起雾的图像。此外，在具有高着色 力的调色剂中，能够充分获得Vcont，并能够输出灰度特性优良的图像。在本发明中，要补充的调色剂可本身补充，但是优选调色剂预先与少量磁性载体 混合并用作补充显影剂。因为能够促进调色剂的摩擦带电以给予增加的摩擦带电量，所 以这是优选的。关于磁性载体与调色剂的比率，优选调色剂/磁性载体的质量比为2/1至 50/1，从而促进摩擦带电。下面描述本发明中的图像形成方法。图8为说明应用本发明图像形成方法的全色图像形成设备的示意图的实例。该图中图像形成单元的次序如K、Y、C、M和示出旋转方向的箭头根本不限于这些。 为了参照，K表示黑色，Y表示黄色，C表示青色，以及M表示品红色。在图8中，作为静电潜 像承载构件的感光构件41K、41Y、41C、41M沿由该图中箭头所示的方向旋转。各感光构件通 过作为充电单元的充电设备42K、42Y、42C、42M充电，激光束通过作为静电潜像形成单元的 曝光设备43K、43Y、43C、43M投影在各电子照相感光构件的充电表面上以形成静电潜像。接 着，通过在作为显影单元的显影设备44K、44Y、44C、44M中设置的显影剂承载构件57K、57Y、 57C、57M上承载的双组分显影剂(未示出)使静电潜像作为调色剂图像可视化，并借助于作 为转印单元的转印设备45K、45Y、45C、45M转印至中间转印构件46上。调色剂图像通过作 为转印单元的转印设备47进一步转印至转印材料P上，转印材料P通过作为定影单元的定 影设备48进行加热和加压定影，并将上面具有定影图像的转印材料P输出。对于转印带的 清洁构件51收集转印残余调色剂。图9为说明应用本发明图像形成方法的全色图像形成设备的示意图。该设备不具 有收集和贮存残留在感光构件上的转印残余调色剂的独立清洁单元，并进行其中显影单元 收集在调色剂图像转印至转印材料后残留在图像承载构件上的转印残余调色剂并同时显 影的清洁方法。全色图像形成设备的主体与第一图像形成单元1 、第二图像形成单元1 、第三图 像形成单元Pc和第四图像形成单元Pd并排设置，具有各自不同色彩的图像通过潜像形成、 显影和转印工序在转印材料上形成。以第一图像形成单元1 的情况为例，与图像形成设备并排设置的各图像形成单 元各自如下所述构成。第一图像形成单元1 具有作为静电潜像承载构件的直径为60mm的感光构件61a 的图像承载构件。该感光构件61a沿箭头a的方向旋转移动。作为充电单元的充电辊6 如 一次充电组件如此配置以致在16mm直径套筒的表面上形成的充电用磁刷与感光构件61a 相接触。通过曝光设备(未示出)进行曝光光67a的照射，以在其表面借助于充电辊6 均勻充电的感光构件61a上形成静电潜像。作为使保持在感光构件61a上的静电潜像显影 以形成彩色调色剂图像的显影单元的显影组件63a保持彩色调色剂。作为转印单元的转印 刮板6 将在感光构件61a的表面上形成的彩色调色剂图像转印至通过带状转印材料承载 构件68输送的转印材料(记录材料)的表面。该转印刮板6 与转印材料承载构件68的背面接触并能够向其施加转印偏压。在第一图像形成单元1 中，感光构件61a通过充电辊6 均勻地一次充电，然后 通过从曝光设备发出的曝光光67a在感光构件上形成静电潜像。通过使用彩色调色剂的显 影组件63a使静电潜像显影。通过显影如此形成的调色剂图像通过在第一转印部(感光构 件与转印材料相互接触的位置)处施加来自与承载与输送转印材料的带状转印材料承载 构件68背面相接触的转印刮板64a的转印偏压而转印至转印材料的表面。调色剂由于显影而消耗和T/C(调色剂/磁性载体)比降低，此时该降低通过借助 于线圈的电感测量显影剂的磁导率变化的调色剂浓度检测传感器85而检测，补充调色剂 用容器6 根据调色剂的消耗量用补充调色剂补充。调色剂浓度检测传感器85在其内部 具有线圈(未示出)。在该图像形成设备中，除了具有不同的保持在显影组件中的彩色调色剂以外，以 与第一图像形成单元1 相同的方式构成的第二图像形成单元1 、第三图像形成单元Pc和 第四图像形成单元Pd如此设置，以致四个图像形成单元并排设置。例如，在第一图像形成 单元1 中使用黄色调色剂，在第二图像形成单元1 中使用品红色调色剂，在第三图像形成 单元Pc中使用青色调色剂和在第四图像形成单元Pd中使用黑色调色剂。因此，各彩色调 色剂在各图像形成单元的转印部依次转印至转印材料。在该过程中，将各彩色调色剂随同 转印材料的一次移动而叠加同时定位在相同转印材料上。转印完成后，将转印材料通过分 离充电组件69从转印材料承载构件68的表面分离，接着通过输送单元如输送带发送至定 影组件70，其中仅通过一次定影形成最终全色图像。定影组件70具有成对的80mm直径的定影辊71和60mm直径的加压辊72。定影辊 71在其内部具有加热单元75和76。转印至转印材料上的未定影彩色调色剂图像通过该定影组件70的定影辊71和加 压辊72之间的压接部(pressure contactpart)，在此它们通过热和压力的作用定影至转 印材料上。作为在定影组件中使用的构件，可使用上辊和下辊的组合、上带(upper belt) 和下辊的组合、上辊和下带(lower belt)的组合以及上带和下带的组合的任何组合。在图9中，转印材料承载构件68为无端带状构件。该带状构件沿箭头e所示的方 向通过驱动辊80移动。此外，设置转印带清洁装置79 ；带驱动辊81 ；以及带电荷消除器82。 一对定位辊83用于将保持在转印材料保持架中的转印材料输送至转印材料承载构件68。作为转印单元，替代与转印材料承载构件68的背面相接触的转印刮板64a，可使 用辊形式的转印辊与转印材料承载构件68的背面接触并可直接施加偏压的接触转印单元。上述接触转印单元也可用通常使用的非接触转印单元替换，所述非接触转印单元 通过从在其背面不与转印材料承载构件68接触而放置的部件施加转印偏压进行转印。然 而，从能够控制当施加转印偏压时产生的臭氧量的优点这样的观点，更优选使用接触转印 单元。在本发明中，优选当在转印材料上形成的单色实心图像部分的调色剂承载量为 0. 30mg/cm2时，定影后的图像浓度为1. 30以上至1. 60以下。由于在比以前少的调色剂承 载量为0. 30mg/cm2的状态下获得高的图像浓度，因此例如在存在图像偏斜和大量相同图像 从设备排出的情况下，负载特性得到改进。因为在转印工序中，当实心图像输出时能够减轻纸的卷曲，和因为与使用大的调色剂承载量的情况相比显著抑制飞散，所以这也是优选的。 然而，具有高着色力的调色剂的起雾易于显著，这是因为各颗粒的浓度深。此外，在点再现 性受到干扰的场合下，粗糙化图像易于显著。因此，通过使用防止由具有高调色剂带电量的 调色剂引起的起雾和即使在这种情况下也确保令人满意的显影特性的本发明的磁性载体， 系统能够实现。通过使用借助于用树脂填充多孔磁性核提供的具有低比重和低磁力的磁性载体， 磁刷在显影部中变得柔软和点再现性变得良好。此外，通过增加调色剂的摩擦带电量，能够 防止起雾。本发明中的显影工序包括在显影剂承载构件上形成本发明的双组分显影剂的磁 刷和在接触磁刷的状态下在静电潜像承载构件和显影剂承载构件之间(S-D间隙)施加显 影偏压，从而由此形成电场，由此用调色剂使静电潜像显影。具体地，显影剂承载构件(显影套筒)在其内部包括具有显影磁极(developing pole)为800高斯以上至1500高斯以下的磁体。用显影剂层厚度调节构件施加预定层厚度 的显影剂和在显影剂承载构件表面上形成双组分显影剂的磁刷。接着，将显影剂输送至面 向显影剂承载构件的显影区域。在接触磁刷的状态下在静电潜像承载构件和显影剂承载构 件之间(S-D间隙)施加通过将交流电场叠加在直流电场上形成的显影偏压，从而由此形成 电场，和由此使静电潜像显影。S-D间隙为100 μ m以上至500 μ m以下，代表性地为约300 μ m，为了显影特性和为
了防止载体粘附，具有此类间隙的配置是优选的。作为交流电场条件，频率为500Hz以上至3，OOOHz以下，峰间电压(Vpp)为500V 以上至1，800V以下、优选700V以上至1，500V以下。作为直流电场条件，其绝对值为200V 以上至550V以下。从改进显影特性及图像质量和防止载体粘附的观点，通过叠加这些形成 的显影偏压是优选的。从防止载体粘附的观点，优选尽可能降低Vpp，但当降低Vpp时，显影特性显著劣 化以及半色调部的图像质量也劣化。当Vpp升高时，能够获得充分的显影特性，但是在一些 情况下导致转印材料(记录纸)上环状或点状的图案。<磁性载体和多孔磁性核的击穿前即刻的电场强度和电阻率的测量>磁性载体和多孔磁性核的击穿前即刻的电场强度和电阻率用图IA和图IB中示意 性说明的测量设备测量。对于多孔磁性核的测量，使用不用树脂填充和不用树脂涂布的试 样。电阻测量池A包括具有横截面积2. 4cm2的开口的圆筒状PTFE树脂容器1、下部电 极(由不锈钢制成)2、支承台座(由PTFE树脂制成)3和上部电极(由不锈钢制成)4。将 圆筒状PTFE树脂容器1放在支承台座3上，用试样(磁性载体或多孔磁性核)5填充至约 Imm的厚度，将上部电极4放置在容器中的试样5上，接着测量试样的厚度。如图IA中所 示，当没有试样时的间隙为dl，如图IB中所示，当试样5填充至约Imm的厚度时的间隙为 d2，通过以下表达式计算试样的厚度d d = d2_dl。在这种情况下，重要的是适当改变试样的质量以使试样的厚度变为0.95mm以上 至1. 04mm以下。
在电极之间施加直流电压，测量此时流动的电流以确定磁性载体和多孔磁性核的 击穿前即刻的电场强度和电阻率。将静电计6 (Keithley 6517A，由Keithley Instruments Inc.制造)用于测量和将计算机7用于控制。用控制计算机用控制系统(由National InstrumentsCorporation制造)和使用 控制软件(LabVEIW，由NationaUnstruments Corporation制造)的软件进行控制。作为测 量条件，将在试样和电极的接触面积为S = 2. 4cm2以及试样厚度为0. 95mm以上至1. 04以 下的条件下测量求出的值d输入。此外，上部电极的负荷为120g，最大施加电压为1，000V。电压施加的条件如下通过使用用于计算机和静电计之间控制的IEEE-488界面 利用静电计的自动测距(range)功能进行其中将电压IV^1V)、2V(2、)、4V(22V)、8V(23V)、 16V (24V) ,32V(25V) ,64V (26V) U28V (27V) ,256V(28V) ,512V (29V)和 1，OOOV 各自施加 1 秒钟 的筛选。在这种情况下，静电计确定电压是否能够施加直至1，000V(例如，当试样厚度为 1.00mm时，作为电场强度为l，000V/cm)，当过电流流动时，“电压源工作”闪烁。接着，施加 电压降低和筛选可施加的电压，自动确定可施加电压的最大值。然后，进行主测量。将确 定的可施加电压的最大值分割为5部分，将各电压施加30秒钟，从电流值测量电阻值。例 如，当最大施加电压为1，OOOV时，以将电压以200V (作为最大施加电压的1/5)的增量升高 和接着以200V的减量降低的如下次序施加电压即200V (第1步骤)、400V (第2步骤)、 600V (第 3 步骤)、800V (第 4 步骤)、1，OOOV ( H 5 步骤)、1，000V ( H 6 步骤)、800V (第 7 步骤)>600V (第8步骤)、400V (第9步骤)和200V (第10步骤)，从保持各步骤30秒钟后 的电流值测量电阻值。在用于实施例1的多孔磁性核的情况下，筛选时将1^(2^)^(2^),^(2^), 8V(23V), 16V(24V),32V(25V),64V(26V)和 128V(27V)各自施加 1 秒钟，指示“电压源工作”点 亮直至64V，指示“电压源工作”在128V时闪烁。接着，以指示在90.5V(26 5V)时闪烁、在 68. 6V(261V)时开启以及在73.5V(26 2V)时闪烁的方式会聚最大可施加电压，结果，最大可 施加电压变为69. 8V。以如下次序施加电压作为69. 8V的1/5的14. OV (第1步骤)、作为 2/5的27. 9V (第2步骤)、作为3/5的41. 9V (第3步骤)、作为4/5的55. 8V (第4步骤)、 作为5/5的69. 8V(第5步骤),69. 8V(第6步骤),55. 8V(第7步骤),41. 9V(第8步骤)、 27. 9V(第9步骤)和14. OV (第10步骤)。通过计算机处理由此获得的电流值，以从试样 厚度0. 97mm和电极面积计算电场强度和电阻率，并绘制在图中。在此情况下，当从最大施 加电压降低电压(从表IA中的第6步骤至第10步骤)时，绘制五个点。在各步骤的测量 中，当指示“电压源工作”闪烁以及过电流流动时，测量中电阻值显示为零。将该现象定义 为“击穿”。将其中“电压源工作”闪烁的现象定义为击穿前即刻的电场强度。因此，将在其 中“电压源工作”闪烁以及绘制上述分布图的最大电场强度的点处的值定义为击穿前即刻 的电场强度。在当施加最大施加电压时“电压源工作”闪烁的情况下，如果电阻值不变为零 并且可绘制点，将在所述点处的值定义为击穿前即刻的电场强度。在表IA中所示的实施例 1中的多孔磁性核的情况下，所述值为阳.8V，其对应于电场强度5. 76X 102V/cm。在磁性载 体的情况下，所述值为319V，其对应于电场强度3. 13X103V/cm。此外，可通过以下表达式 确定电阻率和电场强度。电阻率(Ω· cm)=[施加电压(V)/测量电流(A) ] X S (cm2)/d (cm)电场强度(V/cm)=施加电压(V) /d (cm)
对于在实施例1中使用的磁性载体和多孔磁性核的图表的结果示于图2中。在图2中，磁性载体在l，000V/cm电场强度下的电阻率可通过从该图中读取在
1,000V/cm电场强度下的电阻率而确定。因为在本发明的实施例1中使用的磁性载体的情 况下不存在交叉点，将连接在3，130V/cm下的值和在1，560V/cm下的值的直线外推(图中 的点线所示)，将所述直线与在l，000V/cm电场强度下的垂线的交叉点定义为在1，000V/ cm电场强度下的电阻率值。因此，在本发明的实施例1中使用的磁性载体的情况下，在 1，00(^/(^电场强度下的电阻率值为4.0\1070 .cm0类似地，将所述直线与在2，OOOV/cm 电场强度下的垂线的交叉点定义为在2，OOOV/cm电场强度下的电阻率值。当不存在交叉点 时，将连接外推侧上的两个点的直线进行外推，将所述直线与在2，OOOV/cm电场强度下的 垂线的交叉点定义为在2，OOOV/cm电场强度下的电阻率值。击穿前即刻的电场强度可通过 从该图中读取分布图的最大电场强度的点确定。当进行多孔磁性核的测量时，在300V/cm下的电阻率和击穿前即刻的电场强度可 通过以与磁性载体相同的方式从图中读取确定。在实施例12中使用的磁性载体16和多孔磁性核10的实际测量结果和图表示于 表IB和图12中。在比较例9,10和11中分别使用多孔磁性核16,17和18的电阻率的图示于图13 中。因为对于由图中点线所示的任何多孔磁性核在300V/cm电场强度下不存在图表，进行 从3，850V/cm电场强度下的点和1，920V/cm电场强度下的点的外推(比较例9)、从4，080V/ cm电场强度下的点和2，040V/cm电场强度下的点的外推(比较例10)和从4，120V/cm电场 强度下的点和2，060V/cm电场强度下的点的外推(比较例11)，将与300V/cm电场强度的垂 线(由点线所示)的各交叉点的值各自定义为在300V/cm电场强度下的电阻率。在比较例5和6中使用的多孔磁性核9、用树脂填充的磁性载体14(比较例5)、 其中用树脂填充和进一步用树脂涂布的颗粒的磁性载体15(比较例6)的电阻率的图示于 图14中。这些磁性载体在10，OOOV/cm以下电场强度下均不导致击穿。在1，OOOV/cm和
2,000V/cm电场强度下的电阻率值分别为1.7Χ108Ω · cm和1. IX IO8 Ω · cm(比较例6)， 以及分别为1.4Χ10"Ω .cm和5.6Χ1010Ω ·αιι(比较例5)。多孔磁性核击穿前即刻的电 场强度为5，040V/cm。因为在300V/cm电场强度下不存在图表，进行从连接2，020V/cm电场 强度下的点和1，010V/cm电场强度下的点的线的外推，将在300V/cm电场强度下的值定义 为电阻率值。因此，在300V/cm电场强度下的电阻率值对应于5. 2 X IO10 Ω · cm。表 IA
权利要求
1.一种磁性载体，其具有至少包含多孔磁性核颗粒和树脂的磁性载体颗粒，其中所述 磁性载体具有击穿前即刻的电场强度为1，300V/cm以上至5，000V/cm以下。
2.根据权利要求1所述的磁性载体，其特征在于所述磁性载体在电场强度小于 1，300V/cm时不引起击穿，以及在电场强度大于5，000V/cm时引起击穿。
3.根据权利要求1或2所述的磁性载体，其中具有所述多孔磁性核颗粒的多孔磁性核 在电场强度300V/cm下具有电阻率1. 0Χ106Ω · cm以上至5. 0 X IO7 Ω · cm以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的磁性载体，其中所述多孔磁性核在通过压汞法测 量的孔径为0. 1 μ m以上至3. 0 μ m以下范围内具有对应于最大微分孔容积的孔径为0. 8 μ m 以上至1. 5μπι以下。
5.根据权利要求1至4任一项所述的磁性载体，其中所述多孔磁性核颗粒为多孔磁性 铁氧体颗粒。
6.根据权利要求5所述的磁性载体，其中所述磁性载体颗粒为具有用树脂填充的孔的 多孔磁性铁氧体颗粒。
7.根据权利要求6所述的磁性载体，其中所述磁性载体颗粒为具有用硅酮树脂填充的 孔的多孔磁性铁氧体颗粒。
8.根据权利要求6或7所述的磁性载体，其中所述磁性载体颗粒为具有用树脂填充的 孔的多孔磁性铁氧体颗粒，其中用树脂涂布所述颗粒表面。
9.根据权利要求1至8任一项所述的磁性载体，其中所述多孔磁性核具有击穿前即刻 的电场强度为400V/cm以上至1，000V/cm以下。
10.根据权利要求1至8任一项所述的磁性载体，其中所述多孔磁性核在电场强度小于 400V/cm时不引起击穿，以及在电场强度大于1，000V/cm时引起击穿。
11.根据权利要求1至10任一项所述的磁性载体，其中所述磁性载体具有在电场强度 2，000V/cm下的电阻率为1.0 X IO6 Ω · cm以上至5. 0 X 101° Ω · cm以下。
12.—种双组分显影剂，所述双组分显影剂至少包含磁性载体和调色剂，其中所述磁性 载体为根据权利要求1至11任一项所述的磁性载体。
13.根据权利要求12所述的双组分显影剂，其中具有圆当量直径1.985 μ m以上至小于 39. 69 μ m的所述调色剂颗粒的平均圆形度为0. 940以上至1. 000以下。
14.根据权利要求12或13所述的双组分显影剂，其中所述调色剂包含调色剂颗粒和无 机颗粒，所述无机颗粒在基于数量的粒径分布为80nm以上至200nm以下的范围内具有至少 一个局部极大值。
15.根据权利要求12至14任一项所述的双组分显影剂，其中通过将双组分法应用于至 少包含所述调色剂和所述磁性载体的其中调色剂浓度设定为8质量％的双组分显影剂而 测量的摩擦带电量的绝对值为40. 0mC/kg以上至80. 0mC/kg以下。
16.一种图像形成方法，所述图像形成方法包括以下步骤用充电单元使静电潜像承 载构件充电；使所述充电的静电潜像承载构件曝光以形成静电潜像；使双组分显影剂的磁 刷形成在显影剂承载构件上，用调色剂使静电潜像显影，同时在接触所述磁刷的状态下在 所述静电潜像承载构件和所述显影剂承载构件之间施加显影偏压，由此在所述静电潜像承 载构件和所述显影剂承载构件之间形成电场，以及由此在所述静电潜像承载构件上形成调 色剂图像；将所述调色剂图像从所述静电潜像承载构件经由或不经由中间转印构件转印至转印材料；以及用热和/或压力将所述调色剂图像定影在所述转印材料上，其中所述双组 分显影剂为根据权利要求12至15任一项所述的双组分显影剂，所述显影偏压为通过在直 流电场上叠加交流电场形成的偏压。
17.根据权利要求16所述的图像形成方法，其中将具有调色剂承载量为0. 30mg/cm2的 单色实心图像区域的调色剂图像转印至所述转印材料，以及在所述调色剂图像定影后所述 单色实心图像区域中的图像浓度为1. 30以上至1. 60以下。
全文摘要
一种磁性载体，其可以使用具有高着色力的调色剂在低电场强度下显影，同时保持灰度性质，由此能够形成高品质图像。所述磁性载体包括各自至少具有多孔磁性核颗粒和树脂的磁性载体颗粒。所述磁性载体击穿前即刻的电场强度为1,300V/cm以上至5,000V/cm以下。
文档编号G03G9/113GK102112929SQ20098013088
公开日2011年6月29日 申请日期2009年8月4日 优先权日2008年8月4日
发明者中村邦彦, 井上知香, 小松望, 板仓隆行, 石上恒, 藤川博之, 远藤知子, 马场善信 申请人:佳能株式会社