专利名称：静电潜像显影用载体以及静电潜像显影用显影剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及静电潜像显影用载体以及静电潜像显影用显影剂。
背景技术：
日本特开2008-040271公报中披露了下列内容在具有核心颗粒以及包覆核心颗粒表面的树脂包覆层的静电潜像显影用载体中，所述树脂包覆层含有丙烯酸系树脂等包覆树脂，包覆树脂含有聚氨酯交联和脲交联中的至少一者，并且包覆树脂中的聚氨酯交联和脲交联的总含有率在特定的范围内。此外，日本特开2007-031690公报中披露了一种涂料组合物，其将含有短侧链羟基(al)和长侧链羟基(a2)的丙烯酸树脂(A)以及聚异氰酸酯预聚物(C)作为必需物质，并且，短侧链羟基(al)和长侧链羟基(a2)的含有比例、短侧链羟基(al)和长侧链羟基(a2) 的总羟基价、丙烯酸树脂(A)和聚内酯多元醇(B)的固形物比例、以及聚异氰酸酯预聚物 (C)的共混量分别在特定的范围内。
发明内容
本发明的课题是提供一种静电潜像显影用载体，与包覆层中所含的树脂的硬度或恢复率不在下述范围内时的情况相比，其包覆层难以发生剥离。本发明的第一方案是一种静电潜像显影用载体，其具有芯材、以及包覆该芯材且含有树脂的包覆层，所述树脂的硬度为100N/mm2以下，并且所述树脂的恢复率为60%以上。本发明的第二方案是根据本发明第一方案所述的静电潜像显影用载体，其中所述树脂的硬度为20N/mm2以下，并且所述树脂的恢复率为70%以上。本发明的第三方案是根据本发明第一方案或本发明第二方案所述的静电潜像显影用载体，其中所述树脂为丙烯酸树脂与异氰酸酯的聚合物，其中，所述丙烯酸树脂含有碳数为10以上的具有羟基的侧链。本发明的第四方案是根据本发明第一方案或本发明第二方案所述的静电潜像显影用载体，其中所述树脂为丙烯酸树脂、多元醇和异氰酸酯的聚合物，其中，所述丙烯酸树脂含有具有羟基的侧链，所述多元醇的碳数为6个以上。本发明的第五方案是根据本发明第一方案到第四方案中任意一项所述的静电潜像显影用载体，其中所述树脂含有氟原子。本发明的第六方案是一种静电潜像显影用显影剂，其具有根据本发明第一方案至第五方案中任意一项所述的静电潜像显影用载体、以及调色剂。与包覆层中所含树脂的硬度或恢复率不在上述范围内时的情况相比，本发明的第一方案能够产生包覆层难以发生剥离的效果。与包覆层中所含树脂的硬度或恢复率不在上述范围内时的情况相比，本发明的第二方案能够产生包覆层难以发生剥离的效果。与不含有包含碳数为10以上且具有羟基的侧链的丙烯酸树脂时的情况相比， 本发明的第三方案能够产生包覆层难以发生剥离的效果。与包覆层中所含树脂为不使用上述多元醇进行聚合而获得的树脂时的情况相比， 本发明的第四方案能够产生包覆层难以发生剥离的效果。与包覆层中所含树脂不含氟原子时的情况相比，本发明的第五方案能够产生抑制载体凝集的效果。
与载体的包覆层中所含树脂的硬度或恢复率不在上述范围内时的情况相比，本发明的第六方案能够产生抑制由载体的树脂层发生剥离而造成的图像质量劣化的效果。
下面将基于图1对本发明的示例性实施例进行详细说明。图1是示出树脂的恢复率等的测定中载荷与压痕深度的关系的图。
具体实施例方式以下，将对本发明的静电潜像显影用载体和静电潜像显影剂的实施方案进行详细地说明。静电潜像显影用载体本实施方案涉及的静电潜像显影用载体(下文中有时称为“载体”)包含芯材以及包覆芯材的包覆层。此外，包覆层含有树脂，所述树脂的硬度为100N/mm2以下，并且所述树脂的恢复率为60%以上。此处，上述树脂的恢复率是示出树脂的自修复能力(应力所造成的形变在卸载应力时复原的性质)的指标，该指标根据下述方法来测定。具体来说，使用7 ^ wm 一:/ HM 2000 ( 7 ^、y * \ 一公司制造)作为测定装置，用粘合剂将样品树脂层(其是涂覆在聚酰亚胺膜上并聚合而形成的)固定在载玻片上，然后放入上述测定装置中并进行测定。图1示出了测定恢复率时载荷(F)和压痕深度(h)的关系。首先，在室温(23°C ) 下，用15秒钟的时间向样品树脂层加载载荷直到载荷为0. 5mN(从图1的点A到点B的箭头线)，在载荷为0. 5mN时保持5秒钟(从图1的点B到点C的箭头线)。此时的最大位移作为“hi”。然后，用15秒钟的时间卸载载荷直到载荷为0.005mN(从图1的点C到点D的箭头线)，在载荷为0. 005mN时保持1分钟(从图1的点D到点E的箭头线)。此时的位移 (距加载载荷之前的位置的位移)作为“h2”，计算恢复率“ (hl-h2)/hl”。此外，使用上述恢复率测定中所采用的测定装置，根据最大载荷时的形变，计算上述树脂的硬度。具体来说，根据下式来计算硬度(N/mm2)=最大载荷/根据压痕深度而计算的压头的表面积=最大载荷(N) / (26. 43 X (压痕深度(mm))2)。另外，上述最大载荷为 0.0005N。此外，上述压痕深度是指，在上述测定中，在室温(23°C )下，用15秒钟的时间向样品树脂层加载直到载荷为0. 5mN时的位移“hO” (图1的点B时的压痕深度)。另外，在确认载体的表面层中所含树脂的恢复率和硬度时，(例如)采用 1H-NMR(核磁共振)法等对测定对象的载体的包覆层中所含的树脂进行分析，并且，采用与上述相同的方法，形成含有相同组成的树脂的样品树脂层，并进行测定。与包覆层中所含树脂的硬度或恢复率不在上述范围内时的情况相比，本实施方案的载体由于具有上述构成因而包覆层难以发生剥离。虽然其原因不明，但是推测如下。为了使包覆层难以发生剥离，以往的载体通常采用硬的树脂来包覆芯材。由此，据认为，在包覆层中所含有的树脂硬(即，树脂的硬度(高于上述范围))的情况下，树脂难以发生塑性形变，载体所受的冲击的能量难以被吸收，因此，耐冲击性差，从而容易在载体的包覆层中出现裂缝。并且，据认为，在载体的包覆层中出现裂缝的话，则包覆层由此处破裂，从而容易从芯材剥离。另一方面，在本实施方案中，将比以往的树脂柔软的树脂用于包覆层。即，可以认为，与树脂的硬度比上述范围大时的情况相比，本实施方案的载体由于包覆层中所含树脂的硬度在上述范围内，因此，(例如)即使由于显影器中的搅拌使得载体之间相互冲击， 包覆层的树脂也可以柔软地进行塑性形变而吸收能量，因而包覆层难以破裂。 此外，树脂的硬度即使在上述范围内，但是恢复率低于上述范围时，吸收冲击能量，而难以通过树脂塑性形变来对包覆层表面所产生的损伤等进行修复。因此认为，如果进一步受到冲击能量，则不能进行修复而残留的损伤而容易产生裂缝，结果，包覆层容易发生破裂。另一方面，与恢复率比上述范围小时的情况相比，本实施方案中树脂的硬度在上述范围内且恢复率也在上述范围内，因而树脂的塑性形变所造成的包覆层表面的损伤容易修复。由此可以推测到，即使进一步受到冲击能量，也是在损伤修复之后受到能量，因此，通过树脂再次进行塑性形变而吸收能量，因此包覆层难以发生破裂，结果，包覆层难以从芯材发生剥离。如上所述，在本实施方案的载体中，包覆层中所含树脂的硬度为100N/mm2以下，优选为20N/mm2以下，更优选为3N/mm2以下，从包覆层难以发生剥离的观点考虑，硬度越低越优选，但是实际上可能是lN/mm2以上。如上所述，在本实施方案的载体中，包覆层中所含树脂的恢复率为60%以上，优选为70%以上，更优选为90%以上，从包覆层难以发生剥离的观点考虑，恢复率越大越优选， 最理想的是，为100%。如上所述，在本实施方案中，对树脂的种类等没有特别的限定，只要包覆层中所含树脂的硬度和恢复率在上述范围内即可，但是，作为硬度和恢复率在上述范围内的树脂的具体例子，可以列举以下树脂。具体来说，(例如)可以列举通过将丙烯酸树脂和异氰酸酯聚合而获得的树脂，其中，所述丙烯酸树脂含有碳数为10个以上的具有羟基的侧链(在下文中有时称为“羟基长侧链”)。此外，(例如)还可以列举通过将丙烯酸树脂、多元醇和异氰酸酯聚合而获得的树月旨，其中，所述丙烯酸树脂含有具有羟基的侧链(在下文中有时称为“羟基侧链”)，所述多元醇(在下文中有时称为“长链多元醇”)的碳数为6个以上。在下文中，有时将通过聚合上述羟基长侧链等而获得的树脂、以及通过聚合上述长链多元醇等而获得的树脂称为“特定树脂”。据认为，通过使丙烯酸树脂的侧链中所含有的羟基或长链多元醇中所含有的羟基与异氰酸酯反应而形成氨酯键，以使上述的特定树脂发生交联，从而形成碳数多的交联部。 此处，所谓交联部表示主链和主链相连接的部分，例如，在2个羟基侧链与异氰酸酯和长链多元醇进行交联而形成交联部的情况下，交联中所使用的来自于羟基侧链、异氰酸酯和长链多元醇的所有成分均包含在交联部中。即，据认为，当丙烯酸树脂含有羟基长侧链时，由于交联部中来自于羟基长侧链的成分的碳数多，结果，使交联部整体的碳数也变多。此外，即使丙烯酸树脂中所含有的羟基侧链的碳数不足10个，也可以通过使用长链多元醇，使交联部的碳数变多。由此推测到，由于交联部的碳数多，使得上述特定树脂的硬度和恢复率在上述范围内，如果将其用于载体的包覆层，则包覆层难以发生剥离。另外，上述羟基长侧链的碳数在(例如)大于或等于10个而小于或等于60个的范围内。此外，长链多元醇的总碳数为(例如)6个以上。此外，从长链多元醇的一个羟基连接到另一个羟基的链中所含有的碳数中，最多的碳数(在下文中有时称为“长链碳数”) 为(例如)6个以上。长链碳数优选为20个以上。如上所述，特定树脂是通过使用至少含有羟基侧链的丙烯酸树脂与异氰酸酯进行聚合而获得的树脂，只要在其交联部中含有来自于羟基长侧链的成分和来自于长链多元醇的成分中的至少一者即可。此外，上述特定树脂也可以在其交联部中含有来自于羟基长侧链的成分和来自于长链多元醇的成分这二者。此外，在本实施方案中，包覆层中所含树脂可 以含有氟原子。通过将上述硬度和恢复率位于上述范围内的、并且含有氟原子的树脂用于包覆层，不仅使载体表面层难以发生剥离，而且其难以被污染，因此，可以长期形成图像质量良好的图像。另外，与不含氟原子时的情况相比，当载体的包覆层中所含有的树脂含有氟原子时，抑制了载体的凝集，而且抑制了由载体的凝集所造成的图像浓度降低。虽然抑制图像浓度降低的原因不明，但是推测为 抑制了由载体的凝集所造成的、与调色剂接触概率的降低。下面将对构成本发明实施方案涉及的静电潜像显影用载体的材料、其制造方法等进行详细说明。包覆层特定树脂作为包覆层中所含有的树脂的一个例子，对上述特定树脂进行说明。如上所述，上述特定树脂是通过使用至少含有羟基侧链的丙烯酸树脂与异氰酸酯进行聚合而获得的树脂，在其交联部中含有来自于羟基长侧链的成分和来自于长链多元醇的成分中的至少一者。丙烯酸树脂上述特定树脂的聚合中所使用的丙烯酸树脂至少具有羟基侧链。此外，当不使用长链多元醇时，必需使用具有羟基长侧链的丙烯酸树脂。在制造上述丙烯酸树脂时，使用至少具有羟基的单体和具有羧基的单体中的至少一者，除此之外，还可以进一步使用不具有羟基的单体。作为上述具有羟基的单体，可以列举(例如)下述具有羟基的烯属单体等(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺等。此外，作为具有羧基的单体，可以列举(例如)下述具有羧基的烯属单体(甲基) 丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸等。另外，作为不具有羟基的单体，可以列举(例如)下述(甲基)丙烯酸烷基酯等烯属单体(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯等。作为在制备具有羟基长侧链的丙烯酸树脂时所使用的单体，可以列举(例如)将大于或等于3摩尔而小于或等于5摩尔的ε-已内酯加成到1摩尔的(甲基)丙烯酸羟甲酯上而得到的单体等。相对于丙烯酸树脂中所含有的全部羟基侧链，羟基长侧链的比例越大，树脂的硬度值越低，恢复率值越高。在不使用长链多元醇的情况下，上述羟基长侧链的比例在(例如)30摩尔％以上的范围，可优选为50摩尔％以上。此外，在使用长链多元醇的情况下，也可以不具有上述的羟基长侧链。
此外，相对于丙烯酸树脂中所含有的羟基侧链和不具有羟基的侧链的全体，羟基侧链的比例在(例如)大于或等于10摩尔％而小于或等于80摩尔％的范围。另外，上述丙烯酸树脂也可以含有氟原子。作为含有氟原子的丙烯酸树脂，可以列举将下述单体进一步进行聚合而获得的聚合物，作为所述单体，可以列举丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、全氟己基乙烯寸。相对于上述丙烯酸树脂的合成中所使用的全部单体，上述具有氟原子的单体的含量优选为大于或等于0. 1而小于或等于0. 7 (摩尔比)，更优选为大于或等于0. 2而小于或等于0.5(摩尔比)。作为上述丙烯酸树脂的合成方法，可以列举(例如)下述方法将上述的单体混合，进行通常的自由基聚合或离子聚合等，然后进行纯化。此外，上述丙烯酸树脂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。长链多元醇对上述长链多元醇没有特别的限定，只要是碳数为6个以上的多元醇即可，可以列举(例如)以下述通式(1)所示化合物为代表的双官能聚已内酯二醇类、以下述通式(2) 所示化合物为代表的三官能聚已内酯三醇类、以及其它四官能聚已内酯多元醇等。长链多元醇可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
p4-C(CH2)50~fH
/ Il m / ο
r'(i)
^0-{-C(CH2)50^-H
Il n
O(式(1)中，1 为(2!14、(2!140(2!14、((013)2(012)2中的任意一种，111和11均为大于或等于4而小于或等于35的整数。)
权利要求
1.一种静电潜像显影用载体，其具有 芯材，以及包覆所述芯材、且含有树脂的包覆层，其中所述树脂的硬度为100N/mm2以下，并且所述树脂的恢复率为60%以上。
2.权利要求1所述的静电潜像显影用载体，其中所述树脂的硬度为20N/mm2以下，并且所述树脂的恢复率为70%以上。
3.权利要求1或2所述的静电潜像显影用载体，其中所述树脂为丙烯酸树脂和异氰酸酯的聚合物，其中所述丙烯酸树脂含有具有羟基、且碳数为10个以上的侧链。
4.权利要求1或2所述的静电潜像显影用载体，其中所述树脂为丙烯酸树脂、多元醇和异氰酸酯的聚合物，其中，所述丙烯酸树脂含有具有羟基的侧链，并且所述多元醇的碳数为 6个以上。
5.权利要求1至4中任意一项所述的静电潜像显影用载体，其中所述树脂含有氟原子。
6.一种静电潜像显影用显影剂，其具有权利要求1至5中任意一项所述的静电潜像显影用载体、以及调色剂。
全文摘要
本发明涉及一种静电潜像显影用载体以及静电潜像显影用显影剂。所述静电潜像显影用载体具有芯材、以及包覆该芯材且含有树脂的包覆层。所述树脂的硬度为100N/mm2以下，并且所述树脂的恢复率为60％以上。所述静电潜像显影用显影剂具有上述静电潜像显影用载体以及调色剂。本发明的静电潜像显影用载体形成了包覆层难以剥离的结构，因而在将其用于电子照相方式的图像形成装置中时，可以抑制图像质量的劣化。
文档编号G03G9/113GK102156395SQ20101024847
公开日2011年8月17日 申请日期2010年8月9日 优先权日2010年2月12日
发明者吉泽久江, 穴泽一则, 鸟越薰 申请人:富士施乐株式会社