电子照相感光构件和电子照相设备的制作方法

专利名称：电子照相感光构件和电子照相设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有由氢化非晶碳化硅(在下文中，也称作“a-SiC”)形成的表面层的电子照相感光构件，和具有该电子照相感光构件的电子照相设备。在下文中，由“a-SiC”形成的表面层也称作“a-SiC表面层”。
背景技术：
具有在基体上由非晶硅(以下也称作“a-Si”)形成的光导电层(感光层)的电子照相感光构件是公知的。下文中，由a-Si形成的光导电层也称作“a-Si光导电层”。特别地，具有采用成膜技术如CVD和PVD在导电性基体如金属上形成的a-Si光导电层的a_Si电子照相感光构件(以下也称作“a-Si感光构件”)已经实现商业化。
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专利文献I公开了一种a-Si感光构件,其具有在光导电层与表面层之间设置的上·部电荷注入阻止层，所述上部电荷注入阻止层由包含碳原子和周期表第13族元素同时采用硅原子作为基质的非单晶硅膜构成。通过具有这种层结构，电子照相感光构件提高了其从表面抑制电荷注入的能力，并可获得足够的带电特性。特别地在要带负电的电子照相感光构件中，可明显地观察到这种带电特性的增强。另外，由于具有出色的耐磨性，a-SiC表面层主要用作具有较快处理速度的电子照相设备中的a-Si感光构件的表面层。然而，常规a-SiC表面层在重复进行电子照相处理时，有时会引起表面氧化和劣化。这种劣化现象由于在常规运转环境和常规使用条件下，在清洁步骤中通过磨损作用除去了劣化层而得到抑制，从而变得不明显。然而，由于在电子照相设备中各机构的值偏离最优设定值或周围环境突变，导致施加至电子照相感光构件的电流和电压或带电生成物有时会发生较大变化，或者导致清洁条件可能剧烈变化。当发生这类变化时，存在劣化层因所述变化而残留在电子照相感光构件表面上的情况。如上所述，当劣化层残留时，所述劣化层很少能够均匀地残留在电子照相感光构件的表面上，在多数情况下，劣化层不均匀地残留。这类劣化层由氧化硅作为主要组分形成，因此，折射率为介于空气折射率与a-SiC表面层折射率之间的中间值。结果，劣化层起到抗反射涂层的作用。因此，在劣化层残留的部分，照射电子照相感光构件表面的图像曝光光的反射率下降。因此，即使将预定光量的图像曝光光均匀地照射电子照相感光构件，在劣化层残留部分与不存在劣化层部分之间，入射至电子照相感光构件上的曝光光的光量也存在差异。因此，存在发生感光度不均匀性和损害图像均匀性的情况。作为抑制表面层劣化的技术，专利文献2公开了具有由非单晶氢化碳形成的表面层的光接受构件。其设想由作为带电生成物的臭氧对表面层表面的氧化，可采用不含趋于容易与氧原子耦合(换言之，易于被氧化)的硅原子的非单晶氢化碳膜作为表面层来降低。
引用文献列表专利文献PTL I :日本专利 No. 3902975PTL 2 :日本专利申请特开 No. 2001-33097
发明内容
表面层表面劣化通过采用由非单晶氢化碳形成的表面层改善，但当在由a-SiC形成的上部电荷注入阻止层上形成由非单晶氢化碳构成的表面层时，存在粘附性不足的情况。这被认为是由于a-SiC与非单晶氢化碳间结构差异，使得层间边界处粘附 性削弱，从而边界受到机械应力而发生的。由a-SiC形成的上部电荷注入阻止层在下文中也称作“a-SiC上部电荷注入阻止层”。通常，在具有a-SiC上部电荷注入阻止层与a-SiC表面层的电子照相感光构件中，难以同时抑制长期表面劣化和提供足够的层间粘附性。本发明的目的在于提供一种具有a-SiC上部电荷注入阻止层和a-SiC表面层的电子照相感光构件，其层间粘附性出色，具有劣化受到抑制的表面，感光特性和带电特性优异，并能长期保持充分的图像形成能力；和提供一种具有该电子照相感光构件的电子照相设备。本发明提供一种电子照相感光构件，其具有导电性基体、在导电性基体上由非晶硅形成的下部电荷注入阻止层、在下部电荷注入阻止层上由非晶硅形成的光导电层、在光导电层上由氢化非晶碳化硅形成的上部电荷注入阻止层和在上部电荷注入阻止层上由氢化非晶碳化硅形成的表面层，其特征在于上部电荷注入阻止层包含相对于上部电荷注入阻止层中的娃原子为10原子ppm以上至30，000原子ppm以下的周期表中第13族原子或第15族原子，和上部电荷注入阻止层中碳原子数(C)相对于上部电荷注入阻止层中硅原子数
(Si)与碳原子数(C)之和的比(C/(Si+C))为O. 10以上至O. 60以下；和表面层中硅原子的原子密度与碳原子的原子密度之和为6. 60 X IO22原子/cm3以上，并且表面层中碳原子数(C)相对于表面层中硅原子数(Si)与碳原子数(C)之和的比(C/(Si+C))为O. 61以上至O. 75以下。本发明还提供一种电子照相设备，其具有所述电子照相感光构件和充电单元、图像曝光单元、显影单元和转印单元。本发明可提供一种具有a-SiC上部电荷注入阻止层和a-SiC表面层的电子照相感光构件，其层间粘附性出色，具有劣化受到抑制的表面，感光特性和带电特性优异，并可长期保持充分的图像形成能力；和提供一种具有该电子照相感光构件的电子照相设备。本发明的进一步特征通过以下参考附图的示例性实施方案描述将变得显而易见。


图I是示出根据本发明电子照相感光构件层结构的一个例子的图。图2是示出可用于本发明的电子照相感光构件生产的采用具有RF带的高频电力的等离子体CVD沉积设备结构的一个例子的图。图3是示出根据本发明电子照相设备结构的一个例子的图。
具体实施例方式本发明人首先对a-SiC表面层(由氢化非晶碳化硅形成的表面层)进行了研究，旨在获得能够抑制表面劣化，同时顾及a-SiC表面层与a-SiC上部电荷注入阻止层(由氢化非晶碳化硅形成的上部电荷注入阻止层)粘附性的a-SiC表面层。结果，本发明人发现，可通过首先将a-SiC表面层中碳原子数(C)相对于硅原子数(Si)与碳原子数(C)之和的比(C/(Si+C))控制为O. 61以上至O. 75以下，和另外将a-SiC表面层中硅原子的原子密度与碳原子的原子密度之和控制为6. 60 X IO22原子/cm3以上来抑制表面劣化。下文中，硅原子的原子密度也称作“Si原子密度”，碳原子的原子密度也称作“C原子密度”，和Si原子密度与C原子密度之和也称作“Si+C原子密度”。接着，本发明人研究了 a-SiC上部电荷注入阻止层与上述a-SiC表面层间的粘附性，结果，证实获得了足够的粘附性，并完成了本发明。<本发明的电子照相感光构件>本发明的电子照相感光构件是具有导电性基体、在导电性基体上形成的下部电荷注入阻止层、在下部电荷注入阻止层上形成的光导电层、在光导电层上形成的上部电荷注入阻止层和在上部电荷注入阻止层上形成的表面层的电子照相感光构件。图I是示出本发明电子照相感光构件层结构的一个例子的视图。在图I中，显示了导电性基体101、下部电荷注入阻止层102、光导电层103、上部电荷注入阻止层104和表面层105。图I中的各层可采用真空沉积成膜法，更具体地，采用高频CVD法等，通过适宜地设定成膜参数的数值条件以获得期望的特性来形成。(导电性基体)用于导电性基体的材料可包括例如铜、铝、镍、钴、铁、铬、钥、钛和这些元素的合 金。其中，基于加工性和生产成本考虑，可使用铝。在铝中，可使用铝-镁系合金或铝-锰系合金。下文中，也可将导电性基体仅称作“基体”。(下部电荷注入阻止层)在根据本发明的电子照相感光构件中，在基体与光导电层之间设置下部电荷注入阻止层。下部电荷注入阻止层起到阻止电荷由基体侧注入光导电层的作用。另外，下部电荷注入阻止层由非晶硅形成。下部电荷注入阻止层可包含比光导电层多的用于控制其传导性的原子。根据带电极性，可使用周期表的第13族原子或第15族原子作为控制传导性的原子。此外，下部电荷注入阻止层可通过除硅原子以外还包含例如碳原子、氮原子和氧原子的原子，增强其自身与基体间的粘附性。基于带电能力和经济效率考虑，下部电荷注入阻止层的膜厚度可以是O. Ιμπι以上至10 μ m以下,进一步地O. 3 μ m以上至5 μ m以下,和更进一步地O. 5 μ m以上至3 μ m以下。通过控制其膜厚度为O. Ιμπι以上，下部电荷注入阻止层可表现出充分的阻止电荷由基体注入的能力，并获得期望的带电能力。另一方面，因生产周期延长导致的电子照相感光构件生产成本升高可通过控制膜厚度为10 μ m以下来抑制。(光导电层)
根据本发明电子照相感光构件的光导电层由a-Si(非晶硅)形成。另外，光导电层可包含控制其传导性的原子。可使用周期表的第13族原子或第15族原子作为控制传导性的原子。此外，光导电层除硅原子外还可包含例如氧原子、碳原子和氮原子的原子，以调节其特性如电阻。另外，光导电层可包含氢原子和卤素原子如氟原子，以补偿a-Si中的未结合臂(悬键)。光导电层中氢原子数⑶相对于光导电层中硅原子数(Si)与氢原子数之和可以是10原子％以上，进一步地15原子％以上，另一方面，可以是30原子％以下，和进一步地25原子％以下。在本发明中，基于带电能力考虑，光导电层的膜厚度可以是15μπι以上至80μπι以下，并进一步地为40 μ m以上至80 μ m以下。光导电层通过控制其膜厚度为15 μ m以上改进其带电特性，从而可降低充电电流量，并可减少放电产物，这对于表面劣化是有效的。另夕卜，通过控制光导电层膜厚度为80 μ m以下可以抑制a-Si异常生长部分的生长。(上部电荷注入阻止层)在本发明的电子照相感光构件中，在光导电层与表面层间设置上部电荷注入阻止层。上部电荷注入阻止层起到阻止电荷由上部注入和提高带电能力的作用，还起到以下作用当采用强曝光光照射产生大量光载流子时防止光载流子流入光载流子易于移动至其的部分的现象。当将具有高电阻的表面层堆叠至光导电层上时，具有与通过光照射产生的载流子的带电极性相反极性的载流子有时会因这两层间电特性差异而在这两层间的边界处累积。结果，存在因这些载流子的横流而文字部分模糊和灰度性质变差的情况。当上部电荷注入阻止层根据带电极性包含周期表的第13族原子或第15族原子时，可在上部电荷注入阻止层在使具有与带电极性相反极性的载流子通过的同时防止横流时由此调节最佳电阻。由此，获得具有适当灰度性质的电子照相感光构件。在本发明中，电子照相感光构件的上部电荷注入阻止层具有控制在O. 10以上至O. 60以下范围内的C/(Si+C)。另外，上部电荷注入阻止层包含周期表第13族原子或第15族原子作为根据带电极性控制传导性的原子。当C/ (Si+C)为O. 10以上，并且相对于硅原子的含量，周期表第13族原子或第15族原子的含量为30，000原子ppm以下时，能够在不损害抑制电荷注入的能力的条件下获得足够的灰度性质。此外，当C/ (Si+C)为O. 60以下，并且周期表第13族原子或第15族原子的含量为10原子ppm以上时，能够显示出周期表第13族原子或第15族原子作为掺杂剂的显著效果，并能够稳定地控制电阻。
换言之，相对于上部电荷注入阻止层中的硅原子含量，上部电荷注入阻止层包含10原子ppm以上至30，000原子ppm以下的周期表第13族原子或第15族原子，以及上部电荷注入阻止层中(C/(Si+C))为O. 10以上至O. 60以下是必要的。在本发明中，基于充分显示阻止电荷从表面注入和不对图像质量产生影响的能力考虑，上部电荷注入阻止层的膜厚度可以是O. 01-0. 5 μ m。
(表面层)根据本发明的电子照相感光构件的表面层是由a-SiC(氢化非晶碳化硅)形成的层。在本发明中，特征在于a-SiC表面层中C/(Si+C)之比为O. 61以上至O. 75以下，和Si+C原子密度为6. 60 X IO22原子/cm3以上。Si+C原子密度可进一步为6. 81 X IO22原子/cm3以上。通过如此控制，可获得防止长期表面劣化的重大效果。原因如下所述。发生a-SiC劣化的原因在于娃原子与碳原子间的键由于a-SiC的碳原子氧化和脱离而断裂，和氧化物质与新生成的硅原子的悬键反应。在这方面，根据本发明的表面层可通过增加a-SiC表面层中Si+C原子密度，使得硅原子与碳原子间的键几乎不会断裂。另外，Si+C原子密度的增加导致a-SiC表面层中空间率下降，从而导致发生碳原子与氧化物质间反应概率的下降。在电子照相方法中，认为碳原子通过在带电步骤中产生的离子物质与碳原子反应而被氧化和脱离。从而，通过抑制碳原子氧化来抑制硅原子的氧化。根据本发明的a-SiC表面层缩短了构成a-SiC表面层的原子间的距离，并降低了空间率，从而可抑制表面劣化。基于上述观点，a-SiC表面层中Si+C原子密度可以较高，和可通过控制Si+C原子密度为6. 81 X IO22原子/cm3以上，进一步抑制表面劣化。将a_SiC表面层中Si+C原子密度控制在上述范围内，和控制a-SiC表面层中C/(Si+C)为O. 61以上至O. 75以下，对于获得优异的电子照相感光构件特性也是必要的。当使a-SiC表面层中C/(Si+C)小于O. 61时，特别地，当生产具有高原子密度的a-SiC时a-SiC的电阻有时降低。在此情况下，当形成静电潜像时载流子容易在表面层中发生横流。因此，当对于静电潜像形成孤立的点时，由于载流子在表面层中的横流导致孤立的点变小。结果，在输出图像时，特别在较低密度侧图像浓度降低，这有时降低灰度性质。由于这些原因，在如本发明中的具有高原子密度的a-SiC表面层中，将C/ (Si+C)控制在O. 61以上是必要的。此外，当使C/(Si+C)大于O. 75时，特别当生产具有高原子密度的a-SiC时，a-SiC表面层中的光吸收有时快速增加。在此情况下，当形成静电潜像时需要的图像曝光光的光量增加，并且感光度极度下降。由于这些原因，在如本发明中的具有高原子密度的a-SiC表面层中，将C/(Si+C)控制在O. 75以下是必要的。由于上述原因，为了抑制a-SiC表面层劣化同时保持电子照相感光构件的期望特性，以下操作变得必要。换言之，将a-SiC表面层中Si+C原子密度控制为6. 60X IO22原子/cm3以上，和将a-SiC表面层中C/(Si+C)控制为0.61以上至O. 75以下是必要的。此处，在a-SiC中，处于最高密度状态的13. OXlO22原子/cm3的原子密度是Si+C原子密度的上限。在本发明中，可将a-SiC表面层中的氢原子数(H)相对于硅原子数(Si)、碳原子数(C)和氢原子数(H)之和(Si+C+H)的比(H/(Si+C+H))控制为O. 30以上至O. 45以下。由此，能够获得具有进一步充分的电子照相感光构件特性和进一步优异地抑制表面劣化的电 子照相感光构件。为了供参考，氢原子数相对于硅原子数、碳原子数和氢原子数之和的比也称为 “H/(Si+C+H) ”。
在具有高原子密度的a-SiC表面层中，光学带隙变窄，存在感光度由于光吸收增加而降低的情况。然而，当将a-SiC表面层中的H/(Si+C+H)控制为O. 30以上时，光学带隙增大，由此可提高感光度。另一方面，当将a-SiC表面层中的H/(Si+C+H)控制为大于O. 45时，具有许多氢原子的端基如甲基趋于在a-SiC表面层中增加。当在a-SiC表面层中存在许多具有多个氢原子的端基如甲基时，在a-SiC结构中形成大的空间，并且在其周围存在的原子间的键中也形成变形。认为该结构上弱的部分变为对氧化弱的部分。当在a-SiC表面层中包含大量氢原子时，变得难以促进作为a-SiC表面层的骨架原子的硅原子和碳原子之间的网络化。 基于这些原因，认为通过控制H/(Si+C+H)为O. 45以下，可促进作为a-SiC表面层的骨架原子的硅原子与碳原子间的网络化，并可减少原子之间的键中形成的变形。结果，进一步增强抑制a-SiC表面层中表面劣化的效果。在本发明中，可将a-SiC表面层的拉曼光谱中1390CHT1的峰强度(ID)与1480CHT1的峰强度(IG)之比(ID/IG)控制为O. 20以上至O. 70以下。为了供参考，在拉曼光谱中1390CHT1的峰强度与1480CHT1的峰强度之比也称作“ID/IG”。首先，将如下描述与类金刚石碳比较的a-SiC表面层的拉曼光谱。为了供参考，类金刚石碳也称作“DLC”。观察到的由Sp3结构和Sp2结构形成的DLC的拉曼光谱，是在1540CHT1附近具有主峰和在13900^1附近具有肩带(shoulderband)的不对称拉曼光谱。在通过RF-CVD法形成的a-SiC表面层中，观察到的拉曼光谱在HSOcnr1附近具有主峰，在1390CHT1附近具有肩带，与DLC的类似。a-SiC表面层的主峰转移至比DLC低的频率侧的原因在于a_SiC表面层中含有娃原子。从上述观察结果应理解，通过RF-CVD法形成的a-SiC表面层为具有与DLC非常相似的结构的材料。在DLC的拉曼光谱中，公知的是，当在低频带处的峰强度与在高频带处的峰强度的比小时，DLC的Sp3结构的比例趋于高。因而，认为，因为a-SiC表面层具有与DLC非常相似的结构，所以当在低频带处的峰强度与在高频带处的峰强度的比小时，在a-SiC表面层中的Sp3结构的比例也趋于高。在本发明的具有高原子密度的a-SiC表面层中，表面劣化可通过将a-SiC表面层中ID/IG控制为O. 70以下来进一步抑制。认为其原因是因为Sp3结构的比例升高，Sp2的二维网络的数目下降和SP3的三维网络的数目增加，这增加了骨架原子间的键数目，并可形成强固的结构。因而，a-SiC表面层中的ID/IG可进一步小，但无法在大规模生产中形成的a_SiC表面层中完全除去Sp2结构。因而，本发明中，将a-SiC表面层中ID/IG的下限确定为O. 2，在该值下抑制表面层劣化的效果已经在本发明实施例中得到证实。在本发明中，形成上述a-SiC表面层的方法可以为任何方法，只要该方法能够形成满足上述规定的层即可。具体而言，所述方法可以包括等离子体CVD法、真空气相沉积法、溅射法和离子电镀法。其中，由于原料可易于获得，因此可使用等离子体CVD法。当选择等离子体CVD法作为用于形成a-SiC表面层的方法时，形成a_SiC表面层的方法如下。
具体地说，将供给硅原子用原料气体(source gas)和供给碳原子用原料气体以期望的气体状态引入至其内部可以减压的反应容器中，并在反应容器中产生辉光放电。可通过使已经导入反应容器内的原料气体分解，在已经于预定位置预先设置的导电性基体上形成由a-SiC构成的层。
作为供给硅原子用原料气体，例如可使用硅烷，例如硅烷(SiH4)和乙硅烷(Si2H6)15作为供给碳原子用原料气体，例如可使用例如甲烷(CH4)和乙炔(C2H2)的气体。另夕卜，基于主要调节H/(Si+C+H)的目的，可将氢气(H2)与上述原料气体一起使用。当形成本发明的a-SiC表面层时，通过降低供给至反应容器的气体量，增加高频电力或提高基体温度，Si+C原子密度趋于变高。在实践中，可设定这些条件同时适当组合。(本发明的电子照相感光构件的制造设备和制造方法)图2示意性地显示了用于生产本发明a-Si系感光构件的采用高频电力的RF等离子体CVD法的感光构件沉积设备一个例子的视图。如果将该设备粗略地分割，该设备包括具有反应容器2110的沉积装置2100、原料气体的供给装置2200和用于使反应容器2110的内部减压的排气装置(未示出)。反应容器2110具有在其内部设置的接地的导电性基体2112、用于加热导电性基体的加热器2113和原料气体导入管2114。此外，高频电源2120通过高频匹配箱2115连接至阴极2111。原料气体供给装置2200包括原料气体罐2221-2225，阀2231-2235，压力控制器2261-2265，流入阀2241-2245，流出阀2251-2255和质量流量控制器2211-2215。其中具有密封的各原料气体的罐通过辅助阀2260连接至反应容器2110中的原料气体导入管2114。原料气体包括SiH4、H2, CH4, NO和B2H6。接着，以下将描述使用该设备形成沉积膜的方法。首先，将预先脱脂和洗净的导电性基体2112安装在反应容器2110内的支架2122上。随后，启动排气装置(未示出)，使反应容器2110内部排气。当反应容器2110内的压力达到预定压力，例如达到IPa以下时，操作人员将向用于加热基体的加热器2113供给电力以将导电性基体2112加热至例如50-350°C的期望温度，同时观察真空计2119的显示器。此时，通过从气体供给装置2200向反应容器2110供给惰性气体如Ar和He，还可将导电性基体2112在惰性气氛中加热。然后，将用于形成沉积膜的气体从气体供给装置2200供给至反应容器2110。具体地，根据需要开启阀2231-2235、流入阀2241-2245和流出阀2251-2255，并设置质量流量控制器2211-2215的流速。当各质量流量控制阀的流速变得稳定时，操作人员将开启主阀2118以调节反应容器2110内的压力至期望压力，同时观察真空计2119的显示器。当得到期望压力时，操作人员将从高频电源2120向反应容器2110施加高频电力，同时将开启高频匹配箱2115以在反应容器2110中产生等离子体放电。然后，立即将高频电力控制为期望电力，以形成沉积膜。当完成预定沉积膜的形成时，停止施加高频电力，关闭阀2231-2235、流入阀2241-2245、流出阀2251-2255和辅助阀2260，并完成原料气体供给。同时，将主阀2118完全打开以使反应容器2110内部排气至IPa以下的压力。通过上述步骤，完成了沉积层的形成，但当形成多个沉积层时，可通过再次重复上述步骤形成各层。另外，当连续形成多个层时，还可通过在固定时间内将原料气体流速和压力等改变为用于形成后续层的条件来形成连接区域(joining regions)。所有沉积膜形成完毕后，关闭主阀2118，将惰性气体导入反应容器2110以将压力恢复至大气压，并取出导电性基体2112。与常规已知的电子照相感光构件的表面层相比，本发明的电子照相感光构件通过提高构成a-SiC的硅原子和碳原子的原子密度，形成了具有其上具有高原子密度的膜结构的表面层。如上所述，当生产本发明的具有高原子密度的a-SiC表面层时，取决于形成表面层时的条件，供给至反应容器内的气体量通常较少，高频电力、反应容器内的压力和导电性基体的温度中的任一项通常均可较高。可通过减少供给至反应容器内的气体量和增加高频电力促进气体分解。从而，可有效分解比硅原子供给源(如SiH4)更难分解的碳原子供给源(如CH4)。结果，形成包含少量氢原子的活性物质，在导电性基体上沉积的膜中的氢原子减少，由此可形成具有高原子密度的a-SiC表面层。另外，供给至反应容器的原料气体在反应容器内的滞留时间通过提高反应容器内的压力延长。此外，对于弱键合的氢原子的提取反应通过原料气体的分解产生的氢原子发·生。结果，认为促进了硅原子与碳原子的网络化。此外，到达导电性基体的活性物质在表面上的移动距离通过提高导电性基体温度而延长，并可形成更稳定的键。结果，认为各原子可键合从而在a-SiC表面层中形成结构上更稳定的排列。〈采用本发明电子照相感光构件的电子照相设备>以下将参考图3描述采用利用a-Si感光构件的电子照相设备形成图像的方法。首先，旋转电子照相感光构件301，并通过主充电组件(充电单元)302使电子照相感光构件301的表面均匀带电。其后，将电子照相感光构件301的表面用由图像曝光装置(图像曝光单元(静电潜像形成单元))(未示出)发出的图像曝光光306照射，以在电子照相感光构件301的表面上形成静电潜像，并将该潜像通过从显影设备(显影单元)312供给的调色剂显影。结果，在电子照相感光构件301的表面上形成调色剂图像。将该调色剂图像通过转印充电组件(转印单元)304转印至转印材料310上，并将该转印材料310从电子照相感光构件301分离，和将调色图像定影于转印材料310上。另一方面，采用清洁器309除去残留在已经转印了调色图像的电子照相感光构件301表面上的调色剂，然后通过电荷清除器303使电子照相感光构件301表面上所有区域曝光，从而将形成静电潜像时残留在电子照相感光构件301的载流子静电除去。通过重复上述系列方法连续形成图像。以下将通过参考实施例更加详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。实施例I在圆筒状基体(铝制圆筒状基体，其具有直径80mm，长度358mm和厚度3mm，并已镜面抛光)上，通过采用图2所示等离子体处理设备和使用采用RF带作为频率的高频电源，按照表I所示以下条件，生产要带负电的电子照相感光构件。此时，将下部电荷注入阻止层、光导电层、上部电荷注入阻止层和表面层按此顺序形成(层形成)。另外，当形成表面层时，在表2所示条件下设置高频电力、SiH4流速和CH4流速。此外，对于每种成膜条件，生产要带负电的电子照相感光构件。将生产的要带负电的电子照相感光构件安装在具有以下结构的电子照相设备中，并实施下文描述的评价。通过改造由Canon Inc.制造的、具有图3所示结构，并用作主体的电子照相设备Ir-5065 (商品名)以适应充负电处理和具有300mm/sec的改变的处理速度来生产电子照相设备。此外，为了评价因耐久性试验导致的特性改变，改造电子照相设备以使得用于表面电位的电位控制单元不工作。[表 I]
下部电荷注光导电层上部电荷注表面层
气体种类和流速
SiH4 [mL/min (标准)]350450 250*
H2 [mL/ min (标准)]7502200
PH3 [ppm](相对于 SiH4) 1500
B2H6 [ppm](相对于 SiH4)900
NO [mL/min (标准)]10
CH4 [mL/min (标准)]___310_*_
内部压力[Pa]_40_80_55_80_
高频电力[W]_400_900 400_*_
基体温度[°C]_260_260 260_290
膜厚度[μπι][3 3125|θ.2| 5[表2]
成膜条件 No.Γ [~2~Γ1 ~Γ1 ~
SiH4 [mL/min (标准)]2626 26 26~
CH4 [mL/min (标准)]500450 400 360~
~高频电力(W)800750 750 700"在下文所述的条件下分别评价根据实施例I的各成膜条件生产的两个要带负电的电子照相感光构件。首先，通过采用基于各成膜条件的一个要带负电的电子照相感光构件，采用下文所述的分析方法确定c/(Si+C)、硅原子的原子密度(以下也称作“Si原子密度”)、碳原子的原子密度(以下也称作“C原子密度”)、Si+C原子密度和氢原子的原子密度(以下也称作“H原子密度”)、H原子比(其表示H/(Si+C+H)，下文与此相同)和SP3结构的比例。另外，还采用下文所述分析方法测定上部电荷注入阻止层的C/(Si+C)、Si原子密度和C原子密度。此外，采用SMS (二次离子质谱仪)(CAMECA SAS制，商品名MS_4F)测量上部电荷注入阻止层中的硼原子含量。然后，关于基于各成膜条件的另一个要带负电的电子照相感光构件，在下文所述评价条件下评价粘附性、感光度不均匀性、灰度性质和感光度。这些结果示于表5和表6。另外，相对于上部电荷注入阻止层的硅原子含量，硼原子含量为300原子ppm±10原子ppm，和上部电荷注入阻止层中C/(Si+C)为O. 30±0.01。(表面层的C/(Si+C)、Si原子密度、C原子密度、Si+C原子密度、H原子密度和H原子比的测量)首先，生产参考电子照相感光构件，其中仅形成表I中的下部电荷注入阻止层、光导电层和上部电荷注入阻止层，并通过将在周向任意点处沿纵向的中间部切出15mm正方形(15_X15mm)来生产参考样品。然后，通过将其中形成下部电荷注入阻止层、光导电层、 上部电荷注入阻止层和表面层的电子照相感光构件类似地切出来生产测量用样品。通过用椭圆偏振光谱仪(由J. A. Woollam Co.，Inc.生产的产品高速椭圆偏振光谱仪M-2000)测量参考样品和测量用样品来确定表面层厚度。关于椭圆偏振光谱仪的具体的测量条件，入射角设置为60°、65°和70°，测量波长设置为195nm-700nm和光束直径设置为lmmX2mm。首先，通过椭圆偏振光谱仪测量参考样品，并确定在各入射角下波长分别与振幅比Ψ和相位差λ之间的关系。随后，采用椭圆偏振光谱仪以与参考样品类似的方式测量测量用样品，并确定在各入射角下波长分别与振幅比Ψ以及相位差△之间的关系，同时使用参考样品的测量结果作为参考。此外，通过采用具有其中表面层和空气层共存于电子照相感光构件表面上的粗糙层的层结构作为计算模型，通过用分析软件确定在各入射角下波长分别与振幅比V以及相位差△之间的关系，其中所述电子照相感光构件中顺次堆叠下部电荷注入阻止层、光导电层、上部电荷注入阻止层和表面层。然后，根据通过上述计算确定的在各入射角下波长分别与振幅比Ψ以及相位差△之间的关系，和通过测量用样品的测量结果测定的在各入射角下波长分别与Ψ以及△之间的关系的均方误差变为最小时，选择计算模型。通过该选择的计算模型计算表面层的膜厚度，且将获得的值确定为表面层的膜厚度。为供参考，使用由J.A. Woollam Co. , Inc.生产的WVASE 32作为分析软件。此外，粗糙层中表面层与空气层的体积比通过将粗糙层中空气层的比例由表示表面层空气层的10:0逐步改变至1:9来计算。在本实施例中各成膜条件下生产的要带负电的电子照相感光构件中，当粗糙层中表面层与空气层的体积比为8:2时，通过计算确定的波长分别与Ψ以及Λ之间的关系和通过测量用样品的测量结果确定的波长分别与Ψ以及△之间的关系的均方误差变为最小。在完成通过椭圆偏振光谱仪的测量之后，将上述测量用样品通过RB S (卢瑟福后向散射法)(NHV Corporation生产的后向散射测量设备，商品名AN_2500)进行分析，并测量在RB S的测量面积中表面层中的硅原子数和碳原子数。由测量的硅原子数和碳原子数计算C/(Si+C)。然后，通过使用用椭圆偏振光谱仪求得的表面层的膜厚度来确定相对于在RBS的测量面积中测定的硅原子和碳原子的Si原子密度、C原子密度和Si+C原子密度。
与通过RB S的分析同时地，将上述测量用样品通过HF S(氢前向散射法)(后向散射测量仪器AN-2500，由NHV Corporation生产)进行分析，测量在HF S的测量面积中表面层中的氢原子数。通过使用在HF S的测量面积中求得的氢原子数以及在RBS的测量面积中求得的硅原子数和碳原子数来确定氢原子比。然后，通过使用用椭圆偏振光谱仪求得的表面层的膜厚度来确定相对于在HFS的测量面积中求得的氢原子数的H原子密度。关于RBS和HFS的具体测量条件，入射离子设置为4He+、入射能设置为2. 3MeV、入射角设置为75°、样品电流设置为35nA和入射光束直径设置为1mm。在测量时，在RBS的检测器中，散射角设置为160°和光圈直径设置为8_。在HFS的检测器中，反冲角设置为30°和光圈直径设置为8_+狭缝。(上部电荷注入阻止层中C/(Si+C)的测量)
首先，生产其中形成下部电荷注入阻止层、光导电层和上部电荷注入阻止层的电子照相感光构件，并通过将在周向任意点处沿纵向的中间部切出15_正方形来生产测量用样品。将上述测量用样品通过RBS (卢瑟福后向散射光谱法)(NHV Corporation生产的后向散射测量仪器AN-2500)进行分析，并测量在RB S的测量面积中上部电荷注入阻止层中的硅原子数和碳原子数。由测量的硅原子数和碳原子数确定C/(Si+C)。关于RBS的具体测量条件，入射离子设置为4He+、入射能设置为2. 3MeV、入射角为75°、样品电流为35nA和入射光束直径为1_。在RB S的检测器中，在测量时，散射角设置为160°和光圈直径设置为 8mm n(上部电荷注入阻止层中硼原子含量的测量)首先，生产其中形成下部电荷注入阻止层、光导电层和上部电荷注入阻止层的电子照相感光构件，并通过将在周向任意点处沿纵向的中间部切出15_正方形来生产测量用样品。通过采用测量用样品和SMS ( 二次离子质谱仪)(CAMECASAS，商品名MS_4F)测量相对于上部电荷注入阻止层中硅原子含量的硼原子含量。(粘附性I)将通过改造Canon Inc.制电子照相设备iR_5065 (商品名)以适应充负电处理并具有300mm/sec的改变的处理速度而生产的改造机用于评价。将生产的电子照相感光构件安装在电子照相设备中，将在白色背景的全部表面上书写2点字符的测试图表放置在原稿台上，并在1，000, 000张上输出(复印)A4尺寸的图像。另外，每输出250，000张图像后，取出要带负电的电子照相感光构件，将其放置在控制为温度_30°C的容器中12小时，然后立即放置于控制为温度+50°C和相对湿度95%的容器中12小时。重复该循环两次，然后观察电子照相感光构件表面，检查是否存在膜剥落。得到的结果基于以下标准分级。A :完全没有观察到膜剥落的水平B :以相对于表面层的全部区域小于1%的量发生膜剥落的水平C :以相对于表面层的全部区域1%以上至小于10%的量发生膜剥落的水平D :以相对于表面层的全部区域大于10%的量发生膜剥落的水平(粘附性2)
将评价粘附性I后的电子照相感光构件安装在Shinto Scientific Co.，Ltd.生产的HEIDON(型号14S)上，采用金刚石针刮擦电子照相感光构件表面，并采用当在电子照相感光构件表面上发生剥落时施加于金刚石针的负荷评价粘附性。将评价结果进行将比较例I的成膜条件No. 6的值作为100%时确定等级的相对评价，并基于以下标准评级。另外，在此评价中，当电子照相感光构件表面上发生剥落时施加于金刚石针的负荷大时，粘附性优异且充分。A :100% 以上B :80%以上至小于100%C 60%以上至小于80%D :小于 60%(感光度不均匀性)将通过改造Canon Inc.制电子照相设备iR_5065 (商品名)以适应充负电处理和具有300mm/sec的改变的处理速度而生产的改造机用于评价。将生产的电子照相感光构件安装在电子照相设备中，并以关闭图像曝光光的状态控制供给至主充电组件的电流量，以使得沿电子照相感光构件纵向中央位置的显影设备位置处黑暗部分的电位(暗区电位)为-500V。然后，照射图像曝光光，并将图像曝光光的光量控制为使得在显影设备位置处的光亮部分的电位(亮区电位)为-100V。在此状态下，在以下位置处测量电子照相感光构件中暗区电位与亮区电位的电位差分布(暗区电位-亮区电位)，并测量最大值与最小值之比(%)与100%间的差值，作为电位不均匀性。 电位分布在沿电子照相感光构件纵向的9个点的位置处(相对于沿电子照相感光构件纵向的中央，0mm、±50mm> ±90mm、±130mm 和 ±150mm)测量。基于以下标准，由9个点测量值的最大值与最小值的比评级结果。另外，在连同上述粘附性I的评价进行的每250，000张直到1，000, 000张的图像输出中评价感光度不均匀性。在评价标准中，如果当在1，000, 000张上输出(复印)A4尺寸的图像时感光度不均匀性评价为B以上，认为获得了本发明的效果，和感光度不均匀性被确定为优异地抑制了表面劣化。A :小于I. 0%的电位不均匀性和令人满意的图像B :1. 0%以上至小于2. 5%的电位不均匀性，但图像中没有浓度不均匀的水平C :产生2. 5%以上的电位不均匀性，并且图像中发生浓度不均匀(灰度性质的评价)采用由Canon Inc.制电子照相设备iR_5065 (商品名)的改造机评价灰度性质。首先，制作灰度数据，其中，采用通过曝光光在45度中具有1701pi (每一英寸170条线)的线密度的面积灰度点画面(area gradation dot screen)(换言之,暴露于图像曝光光的点部分的面积灰度)，根据面积灰度，将全部灰度范围等分成18个等级。此时，通过将最暗灰度设定为17，将最亮灰度设定为0,并为每个灰度分配数值,形成灰度等级(gradationstep)。接着，在上述改造的电子照相设备中设置所述生产的电子照相感光构件，并通过采用上述灰度数据以文本模式在A3纸上输出图像。在上文描述中，在22°C温度和50%相对湿度的评价环境中，和通过开启感光构件用加热器使得电子照相感光构件表面保持在40°C的条件下输出图像。采用反射浓度计(504分光浓度计X-Rite, Incorporated制)测量得到图像中各灰度的图像浓度。为供参考，当测量反射浓度时，对于每个灰度输出3张图像，并将浓度的平均值确定为评价值。计算得到的评价值与灰度等级间的相关系数，并确定计算出的相关系数与当各灰度的反射浓度理想地线性变化时得到的为1.00的相关系数之间的差值。通过采用由在各成膜条件下生产的电子照相感光构件的相关系数计算的差值，与由在成膜条件No. 2下生产的电子照相感光构件的相关系数计算的差值之比，作为灰度性质指标，来评价灰度性质。在此评价方法中，数值越小，灰度性质越优异，这意味着得到了近似线性的灰度性质。在评价中，当将灰度性质评为(A)级时，确定得到了本发明的效果。(A)级表示从I. 00的相关系数减去在各成膜条件下生产的电子照相感光构件中相关系数计算的差值，相对于从I. 00的相关系数减去在成膜条件No. 2下生产的电子照相感光构件中相关系数计算的差值之比为1.80以下。 (B)级表示从I. 00的相关系数减去在各成膜条件下生产的电子照相感光构件中相关系数计算的差值，相对于从I. 00的相关系数减去在成膜条件No. 2下生产的电子照相感光构件中相关系数计算的差值之比大于I. 80。(感光度的评价)使用改造机用于评价，其通过改造由Canon Inc.生产的电子照相设备iR-5065(商品名)以使得适应充负电处理并具有300mm/sec的改变的处理速度而制备。将生产的电子照相感光构件安装在电子照相设备中，并在关闭图像曝光光的状态控制供给至主充电组件的电流量，以使得沿电子照相感光构件纵向中央位置的显影设备位置处的电位可以是-500V。然后，照射图像曝光光，并控制图像曝光光的光量以使得显影设备位置处的电位可以是-100V。采用此时设定的图像曝光光的光量评价感光度。用于感光度评价的电子照相设备中用于图像曝光的光源是具有658nm振荡波长的半导体激光器。评价结果通过将在安装比较例I中生产的基于成膜条件No. 6的电子照相感光构件的情况下图像曝光光的光量看作I. 00的相对比较结果来显示。在评价中，当将感光度评价为⑶级以上时，确定获得了本发明的效果。(A)级表不图像曝光光的光量相对于在比较例I中生产的基于成膜条件No. 6的电子照相感光构件的图像曝光光的光量之比小于I. 10。(B)级表不图像曝光光的光量相对于在比较例I中生产的基于成膜条件No. 6的电子照相感光构件的图像曝光光的光量之比为I. 10以上至小于I. 15。(C)级表不图像曝光光的光量相对于在比较例I中生产的基于成膜条件No. 6的电子照相感光构件的图像曝光光的光量之比为I. 15以上。(sp3结构的比例的评价) 通过将沿电子照相感光构件周向任意点处纵向中央部分切出IOmm正方形(IOmmX IOmm)得到的样品进行通过激光拉曼光谱仪(NRS-2000,由JASCO Corporation制造)的分析并计算得到的结果，来评价sp3结构的比例。 关于具体测量条件，光源设置为Ar+激光器514. 5nm,激光强度设置为20mA,和物镜设置为50倍，中心波长设置为1，380cm \曝光时间设置为30秒和积分设定为五次。所述测量进行3次。以下描述获得的拉曼光谱的分析方法。将拉曼肩峰带的峰波数固定在1，390CHT1，并将拉曼主峰带的峰波数设定在1，480cm-1并且不固定在那里，使用高斯分布进行曲线拟合。此时，采用直线作为近似基线。比例ID/IG从由曲线拟合结果获得的拉曼主峰带的峰强度IG和拉曼肩峰带的峰强度ID确定，将3次测量的平均值用于评价sp3结构的比例。比较例I采用与实施例I相同的方法生产两个要带负电的电子照相感光构件。然而，在下表3所示条件下形成表面层。采用与实施例I相似的方式评价生产的要带负电的电子照相感光构件。这些结果示于表5和6。另外，相对于上部电荷注入阻止层中硅原子的含量，硼原 子含量为300原子ppm±10原子ppm，和上部电荷注入阻止层中C/(Si+C)为0. 30 ±0. 01。[表3]
成膜条件N0.rir~6^
SiH4[mL/min (标准)]26 26~
CH4[mL/min (标准)]500 1400
内部压力(Pa)80 55~
高频电力(W)750 400
基体温度(°C )290 260
膜厚度(U m)05比较例2除了在下表4所示条件下形成由氢化非晶碳构成的表面层之外，采用与实施例I相同的方法生产两个要带负电的电子照相感光构件。采用与实施例I相似的方式评价生产的要带负电的电子照相感光构件的粘附性I、粘附性2和感光度不均匀性。这些结果示于表6。另外，相对于上部电荷注入阻止层中硅原子的含量，硼原子含量为300原子ppm±10原子ppm，和上部电荷注入阻止层中C/(Si+C)为0. 30±0. 01。[表4]
成膜条件No.p7
SiH4[mL/inin(标准)] 0CH4[mL/inin (标准)]600
权利要求
1.一种电子照相感光构件，其包含导电性基体、在所述导电性基体上的由非晶硅形成的下部电荷注入阻止层、在所述下部电荷注入阻止层上的由非晶硅形成的光导电层、在所述光导电层上的由氢化非晶碳化硅形成的上部电荷注入阻止层和在所述上部电荷注入阻止层上的由氢化非晶碳化硅形成的表面层，其中相对于所述上部电荷注入阻止层中的硅原子，所述上部电荷注入阻止层包含10原子ppm以上至30，000原子ppm以下的周期表第13族原子或第15族原子，和 所述上部电荷注入阻止层中的碳原子数(C)与所述上部电荷注入阻止层中的硅原子数(Si)和碳原子数(C)之和的比(C/(Si+C))为O. 10以上至O. 60以下；和 所述表面层中硅原子的原子密度与碳原子的原子密度之和为6. 60X IO22原子/cm3以上,和 所述表面层中的碳原子数(C)与所述表面层中的硅原子数(Si)和碳原子数(C)之和的比(C/(Si+C))为O. 61以上至O. 75以下。
2.根据权利要求I所述的电子照相感光构件，其中所述表面层中的氢原子数(H)与所述表面层中的硅原子数(Si)、碳原子数(C)和氢原子数(H)之和的比0V(Si+C+H))为O. 30以上至O. 45以下。
3.根据权利要求I或2所述的电子照相感光构件，其中所述表面层中硅原子的原子密度与碳原子的原子密度之和为6. 81 X IO22原子/cm3以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电子照相感光构件，其中在所述表面层的拉曼光谱中，1390cm-1的峰强度(ID)与1480cm_1的峰强度(IG)之比(ID/IG)为O. 20以上至O. 70以下。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电子照相感光构件，其中在所述导电性基体上形成的所有层的总膜厚度为40 μ m以上至80 μ m以下。
6.一种电子照相设备，其包含根据权利要求1-5任一项所述的电子照相感光构件，以及充电单元、图像曝光単元、显影单元和转印单元。
全文摘要
本发明提供一种具有a-SiC上部电荷注入阻止层和a-SiC表面层的电子照相感光构件，其粘附性优异、抑制表面劣化，感光度特性和带电特性优异，并可长期保持足够的图像形成能力。相对于上部电荷注入阻止层中的硅原子，上部电荷注入阻止层包含10原子ppm以上至30,000原子ppm以下的周期表第13族原子或第15族原子，和上部电荷注入阻止层中的碳原子数(C)与上部电荷注入阻止层中的硅原子数和碳原子数之和的比(C/(Si+C))为0.10以上至0.60以下；和表面层中硅原子的原子密度与碳原子的原子密度之和为6.60×1022原子/cm3以上，和表面层中的碳原子数(C)相对于硅原子数(Si)和碳原子数(C)之和的比(C/(Si+C))为0.61以上至0.75以下。
文档编号G03G5/08GK102687080SQ20108005868
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月28日
发明者古岛聪, 植田重教 申请人:佳能株式会社