专利名称：含有表面活性剂的处理溶液的制作方法
含有表面活性剂的处理溶液本申请为分案申请，其母案为申请日为2005年3月18日、申请号为 2005100676 . 4、发明名称为“含有表面活性剂的处理溶液”的申请。相关申请的交叉引用本申请为美国专利申请No. 10/218, 087 (申请日为2002年8月12日)、 No. 10/339, 7O9 (申请日为2OO3年1月9日)和No. 10/616, 662 (申请日为2OO3年7月10 日)的延续部分，其公开的全部内容引入本文作为参考。
背景技术：
总的来说，本发明涉及制造半导体器件的方法。更具体地说，本发明涉及一种在不 影响产量的情况下，在半导体器件的制造过程中减少缺陷，特别是减少图案损坏和光致抗 蚀剂线条粗糙的方法。缺陷是限制产率和器件功能的一个主要因素，尤其在器件尺寸减小且晶片尺寸加 大至300mm的情况下。本申请中使用的术语“缺陷”涉及可能会降低产率，或产生损失的半 导体器件缺陷，例如基底表面光致抗蚀剂图案的损坏；光致抗蚀剂线条的粗糙，如“线宽粗 糙”或“线边缘粗糙”;由于加工处理，如平版印刷、蚀亥IJ、剥离和化学机械平整(CMP)残渣而 引入到基底上的颗粒；固有的或在制造过程中产生的颗粒；图案缺陷，如封闭的或部分开 口的或闭塞的接点或通孔(vias)；线宽变化；和因抗蚀剂与基底表面的弱粘合力而导致的 缺陷。减少缺陷-从而提高产率的需要对制造半导体器件的生产步骤提出了新的挑战， 即，对平版印刷、蚀刻、剥离和化学机械平整(CMP)方法提出了新的挑战。平版印刷通常包 括用正性或负性光致抗蚀剂涂覆基底，将基底暴露于辐射源以生成图像，并且对基底进行 显影从而在基底上形成图案化的光致抗蚀剂层。该图案层在随后的基底图案加工，如蚀刻、 掺杂和/或用金属、其它半导体材料或绝缘材料涂覆的过程中作为掩模。蚀刻过程通常包 括使用化学或等离子体蚀刻剂除去未被图案化的光致抗蚀剂所保护的基底表面，从而使下 表面裸露以用于进一步的加工过程。剥离过程通常包括用湿式剥离或氧等离子体抛光法从 基底上除去交联的光致抗蚀剂图案。CMP过程通常包括在加工过程中对基底表面进行抛光 处理以保持其平整度。上述所有过程通常都要使用冲洗步骤，以除去这些过程中产生的，或 作为其副产物的颗粒材料。由于新一代器件具有更高的长宽比，导致半导体器件制造过程中出现的图案损坏 成为一个新兴问题。图案化的光致抗蚀剂层的厚度和长宽比是平版印刷后的蚀刻步骤的重 要参数。在130nm节点处，厚度为500nm的光致抗蚀剂层的长宽比值可达4。这个值可能就 是显影剂的毛细力和/或冲洗溶液可能导致图案化的光致抗蚀剂层损坏的转折点。除了毛 细力之外，图案损坏问题可能还会受到其它因素的影响，如抗蚀剂的机械强度、其它涂层， 即抗反射涂层(ARC)的应用，和在光致抗蚀剂层的旋涂使用中的喷嘴类型、位置和离心力。导致图案损坏的主要因素是显影后的干燥阶段中水的毛细力，参见Tanaka， Τ.等，"Mechanism of Resist Pattern Collapsed During Developer Process", Jpn. J. App 1. Phys. ,32卷，1993，6059-64页。在图案显影后降低或消除冲洗液的表面张力可用来降低作用于图案化的光致抗蚀剂层上的毛细力。用来降低或消除冲洗液表面张力的两种 常用方法为显影后将图案化的光致抗蚀剂的图案特征冻干，或使用超临界液体来干燥图 案化的光致抗蚀剂层。这两种方法都需要采用半导体器件制造中不常使用的额外制造步骤 和特殊设备。更常用的降低表面张力的方法是向冲洗液中加入表面活性剂。由于降低的表面张 力通常与基底表面上增大的水润湿度相关联，因此在各种应用中，降低气液界面水的表面 张力的能力是非常重要的。通过加入表面活性剂通常可实现水-基体系中表面张力的降 低。虽然在表面产生很高速率的应用中，即，旋涂、辊涂、喷涂等应用中，动态条件下降低表 面张力的能力是很重要的，但是当体系处于静止状态时，平衡的表面张力性能是很重要的。 动态表面张力可测量出溶液降低表面张力的能力，并提供了高速应用条件下的润湿性。此 外，在某些应用中，例如喷涂应用过程中，有利的是表面活性剂降低该成分的表面张力，从 而尽可能减小气泡产生和泡沫的问题。泡沫和气泡产生会导致缺陷。因此，在半导体工业 中进行了大量努力来解决泡沫问题。日本专利JP 95142349A中描述了向显影剂溶液或冲洗液中加入氟基表面活性 剂，如全氟烷基磺酸铵或全氟烷基乙氧基化物。美国专利No. 6，152，148中描述了向水溶液中加入表面活性剂，如氟表面活性剂 和四烷基季铵氢氧化物，该水溶液用于清洗经CMP处理后的具有聚(亚芳基醚)介电薄膜 涂层的半导体晶片。文献Domke，W. D 等，"Pattern Collapse in High Aspect Ratio DUV_andl93nm Resists", Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 3999，313-321，2000 ( ‘‘Domke”)，描述了向显影液 中加入表面活性剂来减少丙烯酸酐和环烯-马来酸酐抗蚀剂图案损坏的可能性。加至显影 液中的“表面活性剂”为异丙醇溶剂。根据Domke，在显影液中添加“表面活性剂”并不能对 图案的损坏产生稳定的影响效果。PCT申请WO 02/23598中描述了将表面活性剂月桂基硫酸铵加至去离子(DI)水冲 洗剂和显影剂中，并将其作用于图案化的光致抗蚀剂以最小化或消除显影后的缺陷。日本专利申请JP 96008163A中描述了向显影后的冲洗剂中加入热水、有机溶剂 和表面活性剂以防止图案损坏。未提及具体的表面活性剂。PCT申请87/03387中描述了在图像显影后烘干之前，在基底上涂布热稳定性保护 膜来保护光致抗蚀剂图像免受因蚀刻和其它加工过程中产生的热量而出现失真和降级。用 于所述膜的材料包括氟碳表面活性剂、成膜聚合物、硫酸铬、三氯乙酸、铬变酸及其盐。文 献Cheung, C.等，"A Study of a Single Closed Contact for 0. 18micronPhotolithography Process，，Proc· SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 3998,738-741, 2000 (“Cheung”)，公开了在冲洗液中使用表面活性剂，例如辛基和壬基苯酚乙氧基化物，如 TRITON X-114, X-102, X-45和X-15，以除去光致抗蚀剂残渣和单闭合接点缺陷。根据 Cheung，在冲洗液中使用表面活性剂不能带来很大成效。美国专利申请No. 5，977，041中描述了一种剥离后的冲洗水溶液，其包括水、水溶 性有机酸和水溶性表面活性剂。该表面活性剂包括具有至少一个炔属醇基团的低聚(环氧 乙烷)化合物。WO 00/03306中描述了一种包括溶剂和表面活性剂混合物的剥离组合物，其中溶剂量为组合物总量的约50-约99. 9重量％，表面活性剂的量为组合物总量的约0. 1-约30
重量％。美国专利申请No. 2002/0115022中描述了一种显影剂和一种冲洗液，其各自含有 阴离子表面活性剂，例如全氟烷基磺酸铵或全氟烷基羧酸铵。连续使用这些溶液来减少图 案的损坏。文 献"Collapse Behavior of Single Layer 193 and 157nm Resists :Use ofSurfactants in the Rinse to Realize the Sub 130nm Nodes , Hien 等，Advances inResist Tech. And Processing XIX，Proceedings ofSPIE，4690 卷 Q002)，254-261 页 (“Hien”)”中，在显影后将冲洗液-10%的氟表面活性剂和水施加到基底上来减少图案损 坏。根据Hein，使用的一些氟表面活性剂使损坏情况更严重。在制造半导体器件中的另一个新的问题是光致抗蚀剂粗糙度，例如单光致抗蚀剂 线的一个边缘的粗糙度，此处称作线边缘粗糙度(LEI )，或光致抗蚀剂线的两个边缘的粗 糙度，此处称作线宽粗糙度(LWI )。线宽粗糙度通常由线宽与其所需的临界尺寸(“CD”) 的偏差来量度。2003半导体国际技术标准(International Technology Roadmap for Semiconductors)要求LWR在⑶的8%以内。例如，以线宽的3 σ偏差进行量度，对于90nm 的技术节点，LWR应该在3nm以内，对于65nm的节点应该在2. 0以内。许多因素都可能影 响光致抗蚀剂的线粗糙度，包括，例如光致抗蚀剂组成(即，分子量、分子量分布、抗蚀剂聚 合物结构、光致酸发生剂)以及方法和与器械相关的因素(即，酸扩散、显影剂渗透、散粒噪 声、掩模粗糙度和潜像轮廓质量)。之前所进行的试图减少光致抗蚀剂线粗糙度缺陷的尝试 包括改变光致抗蚀剂组成和调整潜像的对比度。虽然表面活性剂通常用作显影后的冲洗液，但是这些溶液并不能有效降低动态条 件下的表面张力。而且，这些溶液可能会带来不希望的副效应-生成泡沫。由于这些原因， 使用本领域常用的表面活性剂作为冲洗液并不能有效减少半导体器件中的所有缺陷，尤其 是图案损坏缺陷。此处引用的所有参考文献的全部内容引入本文作为参考。发明_既述本发明提供一种处理溶液和该溶液的使用方法，以满足本领域的某些并非全部 需求。具体而言，在本发明的一个方面中，提供一种在半导体器件制造过程中减少缺陷的 方法。该方法包括提供一个包括光致抗蚀剂涂层的基底；将该基底暴露于辐射源，以在 光致抗蚀剂涂层上形成图案；将显影液作用于基底上，以形成图案化的光致抗蚀剂涂层； 任选用去离子水冲洗基底；并使基底与处理溶液接触，该处理溶液包括溶剂和IOppm-约 10，OOOppm 的至少一种式(I )、( II )、( III)、( IV a)、( IV b)、( V )、( VI)、( ΥΠ )、( VDI)、 (IX a)、( IX b)、( IX c)、( X a)、( X b)、( X c)或(X d)的表面活性剂
权利要求
1. 一种避免多个基底表面上的显影图案被损坏的方法，该方法包括 提供一个第一基底，其包括显影于其表面上的光致抗蚀剂图案； 制备处理溶液，其包括IOppm-约10，000的至少一种式(IX a)、( IX b)、( IX c)、( X a)、 (X b)、( X c)或(X d)所示的表面活性剂；
2.权利要求1的方法，其中制备步骤、第一接触步骤、确定步骤和相乘步骤重复进行直 至附着张力值为30或更小。
3.权利要求1的方法，其中第二接触步骤中的多个基底的表面用去离子水冲洗液润湿。
4.权利要求1的方法，其中多个基底的表面用显影液润湿。
全文摘要
将含有一种或多种表面活性剂的处理溶液用于减少半导体器件制造过程中的缺陷数量。在某些实施方案中，当该处理溶液在图案化的光致显影剂层的显影过程中或之后用作冲洗液时，其可减少显影后的缺陷，例如图案损坏或线宽粗糙度。还公开了一种使用本发明的处理溶液，使涂覆了光致抗蚀剂的多个基底上的缺陷数量减少的方法，该缺陷例如为图案损坏和/或线宽粗糙度。
文档编号G03F7/09GK102122121SQ20111003024
公开日2011年7月13日 申请日期2005年3月18日 优先权日2004年3月19日
发明者D·M·K·库尔滋, E·J·小卡瓦基, L·C·巴伯, 张鹏 申请人:气体产品与化学公司